JPH1036788A - 感熱粘着シート - Google Patents

感熱粘着シート

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JPH1036788A
JPH1036788A JP8207563A JP20756396A JPH1036788A JP H1036788 A JPH1036788 A JP H1036788A JP 8207563 A JP8207563 A JP 8207563A JP 20756396 A JP20756396 A JP 20756396A JP H1036788 A JPH1036788 A JP H1036788A
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JP
Japan
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sensitive adhesive
copolymer
meth
pressure
acrylate
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JP8207563A
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English (en)
Inventor
Daisuke Kamiya
大介 神谷
Yoshiharu Maeda
佳治 前田
Hiroyuki Ota
博之 太田
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温では非粘着性または極めて粘着性が低
く、一方加熱および/または加圧すると粘着性を発現し
て粘着シートとして有効に使用できる感熱粘着シートの
提供。 【解決手段】基材上に、(メタ)アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性媒体中
で乳化重合して得られるガラス転移温度−10℃以下の
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体を含む水性
エマルジョン(A);及びα,β−エチレン性不飽和カル
ボン酸及び他のラジカル重合性単量体の共重合による共
重合体であって共重合体中のカルボキシル基の一部又は
全量が沸点110℃以下の塩基で中和されているガラス
転移温度20℃以上の水溶性又は水分散性の共重合体
(B)との重合体組成物よりなる粘着剤層を有する感熱粘
着シートであって、JIS Z 0237の180度ひき
はがし法による温度25℃での粘着力が10g/25m
m以下の本発明の感熱粘着シートによって上記の課題が
解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、粘着シートに関する。
さらに詳しくは、本発明は、常温では非粘着性であるか
または極めて粘着性が低くて粘着性を示さず、一方加熱
すると粘着性を発現し、さらに加圧によっても粘着性を
発現するという特有の性質を有する感熱粘着シートに関
するものである。
【0002】
【従来の技術】通常、粘着シートは、粘着面に剥離紙
(離型紙)を被覆して、保存、流通、販売などがなされ
ている。また、粘着テープのような巻上げ式の製品で
は、使用時に巻き戻しが可能なように、裏面に剥離処理
を施した基材が用いられている。剥離紙は、粘着シート
を物品に貼った後には不要なものとなるものであり、省
資源の点や低コスト化等の理由から、剥離紙の不要な粘
着シートが求められている。さらに、粘着テープにおい
ても基材としてその裏面に剥離処理を施していないもの
を用いることができれば、粘着テープ基材の製造工程を
簡略化することができ、しかも低コスト化が可能にな
る。
【0003】剥離紙の不要な粘着シートとしては、ディ
レードタック型粘着剤を塗工した感熱粘着シート(特公
昭62−21835号および特開平6−10084号公
報等)が知られており、同公報には、ディレードタック
型粘着剤として、フタル酸ジシクロヘキシル等の固体可
塑剤またはその表面をコロイドによりコーティングした
ものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹
脂に混合した粘着剤が開示されている。そして、これら
の先行文献にはその粘着剤が、常温では非粘着性であ
り、加熱により可塑剤が融解し粘着力が発現すると記載
されている。
【0004】しかしながら、固体可塑剤の配合された上
記従来のディレードタック型粘着剤においては、以下の
(イ)〜(ニ)に挙げるような種々の問題があり、限ら
れた特殊な用途にしか使用できないのが現状である。 (イ)固体可塑剤の結晶化が進んだ後は、粘着力がなく
なるため、一度被着体から剥がすと、再度被着体に貼着
することができない; (ロ)粘着性を発現させる加熱温度が固体可塑剤の融点
に依存するため、加熱温度を自由に設定できない; (ハ)結晶化が進んだ後は粘着剤が硬くなり柔軟性を失
うため、粘着シートを被着体に貼着した後に被着体を曲
げたり、被着体に振動を与えると、粘着剤層が被着体に
追随できず、剥離する危険がある;および (ニ)粘着シートに用いられる基材が上質紙等の場合に
は、該粘着シートの加熱時にシート表面に可塑剤が滲み
出しやすい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、常温では非粘着性であるかまたは粘着性が極め
て低く、そのため剥離紙や基材裏面の剥離処理などのよ
うな粘着剤層に対する剥離処理を必ずしも行わなくても
商品としてそのまま取り扱うことができ、一方加熱した
場合や加圧した場合に、粘着性を発現して粘着シートま
たは粘着テープとして有効に使用することのできる感熱
粘着シートを提供することである。さらに、本発明の目
的は上記した従来のディレードタック型粘着剤における
上記した問題点(イ)〜(ニ)のない、品質に優れる感
熱粘着シートを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行ってきた。その結果、基
材上に、特定の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系
重合体を含む水性エマルジヨンと、特定の塩基で中和さ
れたカルボキシル基を有する特定の共重合体を混合して
得られる重合体組成物よりなる粘着剤層を設けて粘着シ
ートを形成すると、それにより得られる粘着シートは、
常温では粘着性を全く示さないかまたは粘着性を殆ど示
さず、しかも加熱した場合や加圧した場合には、粘着性
を発現して粘着シートとして有効に使用し得ることを見
いだした。さらに、本発明者らは、それにより得られる
粘着シートが、粘着性を発現させるための加熱温度の設
定に自由度があること、また被着体に貼着した後に時間
が経過しても一旦発現された粘着性が失われず良好な貼
着状態を保つこと、時間が経過しても粘着剤層が硬くな
らないこと、そして加熱しても粘着剤層中の成分が基材
に滲みださないことを見出し、それらの知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、基材上に、下記の水
性エマルジョン(A)および共重合体(B)からなる重
合体組成物よりなる粘着剤層を有する感熱粘着シートで
あって、JIS Z 0237に規定する180度ひき
はがし法による温度25℃での粘着力が10g/25mm
以下であることを特徴とする感熱粘着シートまたは感熱
粘着テープである; ○水性エマルジョン(A):(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性
媒体中で乳化重合して得られる、ガラス転移温度が−1
0℃以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合
体を含む水性エマルジョン; ○共重合体(B):α,β−エチレン性不飽和カルボン
酸およびその他のラジカル重合性単量体を共重合して得
られる共重合体であって、該共重合体中のカルボキシル
基の一部または全量が沸点110℃以下の塩基で中和さ
れている、ガラス転移温度が20℃以上の水溶性または
水分散性の共重合体。上記した本発明の感熱粘着シート
は、粘着剤層に対する剥離処理を施すことなく(すなわ
ち剥離紙を使用したり、基材裏面の剥離処理を施すこと
なく)使用することができ、また所望により剥離処理を
施した状態でも使用できる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。まず、本発明でいう「感熱粘着シート」とは、
基材の上に上記した水性エマルジョン(A)と共重合体
(B)からなる重合体組成物よりなる粘着剤層を有する
ものをいい、感熱粘着シートにおける基材の形状、寸
法、形態、素材などは特に制限されず、いずれであって
もよい。したがって、本発明の「感熱粘着シート」と
は、基材がシート状である感熱粘着シート、基材がテー
プ状である感熱粘着テープ、基材が板状であるもの、基
材が前記した以外の形状や形態のものの総称を意味す
る。また、本発明の感熱粘着シートは、基材の片面にの
み粘着剤層を有しているものであっても、基材の両面に
粘着剤層を有しているものであっても、または基材があ
る程度厚さのあるものである場合は基材の表面および/
または裏面以外の他の面にも粘着剤層を有しているもの
であってもよい。
【0009】本発明の感熱粘着シートの粘着剤層で用い
る水性エマルジョン(A)は、(メタ)アクリル酸アル
キルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を水
性媒体中で乳化重合して得られる、(メタ)アクリル酸
アルキルエステル系重合体を含む水性エマルジヨン[す
なわち(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体が
乳化分散している水性エマルジョン]であって、且つ水
性エマルジヨン中に含まれるその(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル系重合体のガラス転移温度(以下単にT
gという)が−10℃以下であるものであればいずれ使
用できる。その場合に、水性エマルジョン(A)中に含
まれる該(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体
のTgが−30℃以下であるのが一旦加熱および/また
は加圧して粘着性を発現させた後には低温下でも良好な
粘着性能を示す点からより好ましい。水性エマルジョン
(A)中に含まれる(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体のTgが−10℃よりも高いと、加熱または
加圧によっても十分な粘着力が発現せず、目的とする感
熱粘着シートが得られない。なお、本発明における重合
体のTgは、以下の計算式から求められる。
【0010】
【数1】 1/Tg={W(a)/Tg(a)}+{W(b)/Tg(b)}+{W(c)/Tg(c)}+・・ 上記の式中; Tg =重合体のTg W(a)=重合体における単量体(a)からなる構造単位の
重量分率 W(b)=重合体における単量体(b)からなる構造単位の
重量分率 W(c)=重合体における単量体(c)からなる構造単位の
重量分率 Tg(a)=単量体(a)の単独重合体のガラス転移温度 Tg(b)=単量体(b)の単独重合体のガラス転移温度 Tg(c)=単量体(c)の単独重合体のガラス転移温度
【0011】そして、水性エマルジョン(A)として
は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分と
し、これに必要に応じて(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステルと共重合し得る他のラジカル重合性単量体(以下
これを「共重合性単量体」ということがある)の少量
(好ましくは40重量%以下)を併用したものを、以下
に説明するようにして水性媒体中で乳化重合して得られ
るものが好ましく用いられる。
【0012】水性エマルジョン(A)の製造に用いられ
る上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして
は、そのアルキル基の炭素数が1〜9である(メタ)ア
クリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−
プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)ア
クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチ
ル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリ
ル酸n−ノニルおよび(メタ)アクリル酸イソノニル等
を挙げることができ、これらの(メタ)アクリル酸アル
キルエステルの1種または2種以上を用いることができ
る。水性エマルジョン(A)の製造に用いられるさらに
好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アル
キル基の炭素数が4〜9である(メタ)アクリル酸アル
キルエステルである。
【0013】また、上記したように、水性エマルジョン
(A)の製造に当たっては、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルと共に他の共重合性単量体を少量成分として
用い得るが、そのような共重合性単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のビニル芳香族系単量体;(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等
の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノエチルエステル、
フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエ
ステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステ
ル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、ポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有ビ
ニル単量体;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、
(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどを挙げることができ、これらの
共重合性単量体の1種または2種以上を用いることがで
きる。
【0014】上記した他の共重合性単量体を用いる場合
は、水性エマルジョン(A)の製造に用いるラジカル重
合性単量体の合計重量に基づいて、該他の共重合性単量
体の使用割合が、上記したように40重量%以下である
ことが好ましい。他の共重合単量体の使用割合が40重
量%を超えると、得られる(メタ)アクリル酸アルキル
エステル系重合体の粘着性が不足しやすくなって、水性
エマルジョン(A)を含有する粘着剤層を有する感熱粘
着シートを加熱しても粘着性を発現しにくくなる。
【0015】水性エマルジョン(A)の製造法は特に制
限されず、従来公知の乳化重合と同様に行うことができ
る。すなわち、上記した(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル、および必要に応じて上記した他の共重合性単量
体を、従来公知の保護コロイドや界面活性剤を乳化剤と
して用いて水性媒体中に均一に分散させ、重合開始剤を
用いて乳化重合することにより得ることができる。
【0016】乳化重合において使用し得る重合開始剤と
しては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩系重合開始剤;2,2’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニ
トリル)等のアゾ系重合開始剤;過酸化ベンゾイル、ラ
ウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;クメンヒド
ロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、ロ
ンガリット、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等
の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤
等を挙げることができる。重合開始剤の好ましい使用量
は、単量体の合計量を基準にして、0.1〜5重量%で
ある。
【0017】また、上記において乳化剤として使用し得
る界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステルナ
トリウム塩、アルキルベンゼンスルホンナトリウム酸
塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム
塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホンナトリ
ウム酸等の陰イオン界面活性剤;ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性界面活
性剤を挙げることができる。さらに、アリルアルキルス
ルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩
およびポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエ
ーテルサルフェート等の反応性陰イオン界面活性剤を使
用してもよい。
【0018】また、水性エマルジョン(A)を製造する
ための上記した乳化重合において、得られる(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル系重合体の分子量の調節のた
めに連鎖移動剤を使用してもよく、かかる連鎖移動剤と
しては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸、2−プロパンチオール、1−ブタンチオール、2
−メチル−2−プロパンチオール、2−メルカプトエタ
ノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノー
ル、2−ナフタレンチオール、ドデシルメルカプタンお
よびチオグリセロール等を挙げることができる。
【0019】また、水性エマルジョン(A)を製造する
際の重合温度は、0〜150℃程度であることが好まし
く、20〜90℃であることがより好ましい。また、そ
の際の重合時間は1〜24時間であることが好ましく、
3〜8時間であることがより好ましい。
【0020】本発明で用いる水性エマルジョン(A)に
おいては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合
体の含有量(固形分含量)が5〜80重量%であること
が取り扱い性が容易である点から好ましく、30〜70
重量%であることがより好ましい。
【0021】そして、本発明の感熱粘着シートの粘着剤
層において、上記した水性エマルジョン(A)と共に用
いられる共重合体(B)は、α,β−エチレン性不飽和
カルボン酸およびその他のラジカル重合性単量体(以下
「共重合性単量体」ということがある)を共重合して得
られる共重合体(以下「中和前共重合体」という)であ
って且つ該共重合体中のカルボキシル基の一部または全
量が、沸点110℃以下の塩基で中和されている、Tg
が20℃以上の水溶性または水分散性の重合体であるこ
とが必要であり、前記した要件を満たすものであればい
ずれも使用できる。共重合体(B)のTgが20℃未満
であると、共重合体(B)を上記した水性エマルジョン
(A)と混合して得られる重合体組成物よりなる粘着剤
層が、室温下で非粘着性または低粘着性にならない、す
なわちJIS Z 0237に規定する180度ひきは
がし法による温度25℃での粘着力が10g/25mm以
下にならず、本発明の目的を達成することができない。
また、共重合体(B)のTgが極端に高いと、粘着性を
発現させるための加熱温度が高くなって、粘着シートの
貼着作業時の作業性や熱効率が低下し、しかも加熱時の
高温によって感熱粘着シートの基材が変質し易くなる。
そのため、それらの点から、共重合体(B)の好ましい
Tgは30〜200℃であり、より好ましいTgは70
℃〜150℃である。
【0022】中和前共重合体の製造に用いるα,β−エ
チレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等を挙
げることができ、好ましくはアクリル酸および/または
メタクリル酸である。α,β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸の好ましい使用量は、かかる不飽和カルボン酸およ
び他の共重合性単量体を共重合して得られる、塩基で中
和する前の共重合体(中和前共重合体)の酸価が、中和
前共重合体1g当たり30〜260mgKOHになる量
である。中和前共重合体の酸価が、中和前共重合体1g
当たり、30mgKOH未満であるとこれを塩基で中和
しても水に良好に溶解または分散し得る共重合体を得る
ことが困難になり、一方260mgKOH/gを超える
と耐水性が劣ったものとなる。なお、上記酸価を与える
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、用い
る不飽和カルボン酸の種類によって異なるが、中和前共
重合体の製造に用いられる全単量体の合計重量に基づい
て、通常3〜40重量%程度で用いるのがよい。
【0023】共重合体(B)(中和前共重合体)を製造
するために上記したα,β−エチレン性不飽和カルボン
酸と共に用いる他の共重合性単量体としては、例えば、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸
ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アク
リル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、
(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オク
チル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2
−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキ
シブチル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコー
ル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル
酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸パーフル
オロアルキル等の、(メタ)アクリル酸エステル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、N−メチロール(メタ)アク
リルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、エチレン、トリクロルエチレン
等を挙げることができ、これらの単量体の1種または2
種以上を使用することができる。そのうちでも、炭素数
1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル類が好ましく用いられる。また、前記α,β
−エチレン性不飽和カルボン酸および他の共重合性単量
体の種類並びに使用割合は、得られる重合体のTgが2
0℃以上となるように、前記の計算式に基づき選択さ
れる。
【0024】上記した中和前共重合体を得るための重合
法としては、ラジカル開始剤を用いる方法、放射線照射
による方法などの公知の方法を使用できるが、ラジカル
重合開始剤を用いる方法が、重合操作の容易性、得られ
る(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子
量調節の容易性などの点から好ましい。また、重合法と
しては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク
重合法、沈殿重合法などがあげられるが、有機溶媒中で
重合反応を行う溶液重合法が好ましく採用される。溶液
重合に当たっては、α,β−エチレン性不飽和カルボン
酸および他の共重合性単量体を有機溶媒に溶解し、適当
なラジカル重合開始剤を用いて重合を行うことによって
中和前共重合体を円滑に得ることができる。
【0025】上記した溶液重合で好ましく用いられる有
機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒;ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロ
ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチルセロ
ソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール系
溶媒等を挙げることができ、これらの有機溶媒は単独で
使用してもまたは2種以上併用してもよい。そのうちで
も、有機溶媒として、メチルエチルケトンおよび/また
はイソプロピルアルコールがより好ましく用いられる。
【0026】また、上記した溶液重合で用いるラジカル
重合開始剤としては、一般のラジカル重合に用いられて
いるもののいずれもが使用可能であり、例えば前記した
水性エマルジョン(A)を得るための重合開始剤として
例示したのと同様の有機過酸化物、無機過酸化物または
アゾ系化合物等を使用することができる。また、上記し
た溶液重合では、得られる中和前共重合体の分子量調整
のために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよく、
その際の連鎖移動剤としては、水性エマルジョン(A)
の製造に関して上記で説明したのと同じようなメルカプ
ト基を有する連鎖移動剤が好ましく用いられる。
【0027】中和前共重合体を得るための重合温度は、
10〜150℃程度であるのが好ましく、60〜100
℃であるのがより好ましい。また、重合時間は1〜10
0時間が適当であり、より好ましくは3〜10時間であ
る。
【0028】そして、中和前共重合体はその数平均分子
量が1,000〜500,000であることが好ましい。
中和前共重合体の数平均分子量が1,000未満である
と、感熱粘着シートにおける粘着剤層の耐水性や耐湿性
が劣ったものになり易く、一方500,000を超える
と高粘度となって中和前共重合体自体の製造が困難にな
る。
【0029】上記重合によって得られる中和前共重合体
を、つぎに沸点が110℃以下の塩基によって該中和前
共重合体中のカルボキシル基の一部または全部を中和し
て、本発明で用いる共重合体(B)に変換する。中和に
使用する塩基の沸点が110℃を超えると、感熱粘着シ
ートの粘着剤層の耐水性が劣ったものとなる。中和前共
重合体のカルボキシル基の中和に用いる、沸点110℃
以下の塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびアリル
アミン等を挙げることができ、そのうちでもアンモニア
が好ましく用いられる。
【0030】中和前共重合体のカルボキシル基の中和量
は、カルボキシル基の30モル%以上であることが好ま
しく、50モル%以上であることがより好ましい。中和
前共重合体のカルボキシル基の中和量が30モル%未満
であると、共重合体(B)の界面活性能、水溶性、水分
散性などが低下して、水性エマルジョン(A)と共重合
体(B)を混合した際に共重合体(B)が水性エマルジ
ョン(A)中に均一に溶解または分散しにくくなり、そ
の混合物から形成される粘着剤層の物性(例えば加熱し
た際の粘着力の発現性や粘着力など)が劣ったものにな
り易い。
【0031】中和前共重合体中のカルボキシル基を塩基
で中和するに当たっては、上記した溶液重合などにより
得られる中和前共重合体を、反応媒体から回収せずにそ
のまま反応媒体中に存在させた状態(特に有機溶媒中に
溶解した状態)にしておき、そこに中和用の塩基を添加
して行うのが操作が容易である点から好ましい。その際
に、中和用の塩基を、水溶液として添加すると、カルボ
キシル基の中和が円滑に行われるのでより好ましい。
【0032】上記によってカルボキシル基の一部または
全部が中和された共重合体(B)を得ることができる。
共重合体(B)は、中和処理を行った反応系から共重合
体(B)を分離回収して水性エマルジョン(A)と混合
して用いてもよい。しかしながら、中和前共重合体を溶
液重合によって製造し、それに中和用の塩基の水溶液を
添加して中和前共重合体中のカルボキシル基を中和して
反応媒体中に共重合体(B)を形成させた後、系に存在
する有機溶剤を適当な方法(例えば減圧下)で除去して
共重合体(B)の水溶液または水性分散液の形態にし、
その水溶液または水性分散液をそのまま水性エマルジョ
ン(A)と混合して水性の重合体組成物を調製し、その
水性の重合体組成物を基材に塗布して粘着剤層を形成す
る方法が操作が簡単であり、工程数が少なくてすむなど
の点から好ましい。そして、共重合体(B)を水溶液ま
たは水性分散液の形態にして水性エマルジョン(A)と
混合させる場合は、水性エマルジョン(A)と混合する
前の、共重合体(B)の水溶液または水性分散液におけ
る共重合体(B)の含有量(固形分含量)を約10〜8
0重量%程度にしておくのが、取り扱い性、粘着剤層の
形成性などの点から好ましい。
【0033】そして、上記した水性エマルジョン(A)
および共重合体(B)を混合して、粘着剤層用の重合体
組成物を調製する。重合体組成物における共重合体
(B)(固形分)と、水性エマルジョン(A)中に含ま
れる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体[以
下単に「(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合
体」ということがある]の割合は、固形分の重量比で、
共重合体(B)/(メタ)アクリル酸アルキルエステル
系重合体=5/95〜80/20であるのが好ましく、
10/90〜60/40であるのがより好ましい[以
後、水性エマルジョン(A)と共重合体(B)を混合し
て得られる重合体組成物を「粘着剤組成物」ということ
がある]。粘着剤組成物における固形分を基準にして、
共重合体(B)が5重量%未満であると、共重合体
(B)によって水性エマルジョン(A)のエマルジョン
粒子を十分に覆うことができないために、得られる粘着
シートでは、その粘着剤層の常温(25℃)での粘着力
が10g/25mmを超えるようになり、かかる粘着シ
ートは、剥離処理(剥離紙や剥離剤による処理)が不要
な粘着シートという本発明の対象外のものとなる。一
方、粘着剤組成物における共重合体(B)の割合が、粘
着剤組成物の固形分を基準にして80重量%を超える
と、粘着剤組成物のTgが高くなり過ぎて、加熱あるい
は加圧により発現する粘着性能が劣ったものになり易
い。
【0034】本発明の感熱粘着シートの粘着剤層に用い
る上記した粘着剤組成物は、その用途に応じて、一般的
な粘着剤に通常使用される消泡剤、界面活性剤、防カビ
剤、香料、中和剤、粘着付与剤、増粘剤、レベリング調
整剤、凍結防止剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、補強剤、充てん剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止
剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、可塑剤、滑
剤、有機溶剤または着色剤等の1種または2種以上を含
有していてもよい。
【0035】本発明の感熱粘着シートにおいては、基材
の種類は特に制限されず、感熱粘着シートの用途などに
応じて適当なものを使用することができ、例えば、布、
紙、皮革、木材、金属、ガラス、各種プラスチックなど
からなるフィルムやシート、板、発泡プラスチックシー
ト等などを挙げることができる。その際に前記したプラ
スチックからなる基材としては、ポリエステル、ポリア
ミド、塩化ビニル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリウレタンなどからなる基材を挙げることがで
きる。また、基材の形状は、長尺体、所定の寸法に切断
したもの(例えば方形、円形、楕円形、その他の形状に
あらかじめ切断したもの)などのいずれであってもよ
い。
【0036】本発明の感熱粘着シートは、上記した基材
の一方または両方の面に、水性エマルジョン(A)およ
び共重合体(B)を必要に応じて上記したような他の成
分と共に混合して得られる水性の粘着剤組成物を塗布
し、それを適当な方法で乾燥することによって製造する
ことができる。その際に、粘着剤組成物の基材への塗布
方法は特に制限されず、例えば、ロールコーター塗布、
スプレー塗布、流延塗布、ドクタープレート塗布、ハケ
塗りなどの任意の方法を用いて行うことができる。ま
た、基材上に塗布した粘着剤組成物の乾燥に当たって
は、最終的に得られる粘着シートにおいてその粘着剤層
が常温で粘着性を発現しないような温度で加熱すること
が必要であり、粘着剤組成物中に含まれる共重合体
(B)のTg以下の温度で乾燥する。より好ましい乾燥
温度は共重合体(B)のTgより10〜20℃低い温度
である。
【0037】本発明の感熱粘着シートでは、粘着剤層の
厚さは、用途などに応じて適宜調節することができる
が、一般に、約1μm〜1mm程度にしておくのが好ま
しく、それによって感熱粘着シートを被着体に貼着させ
るために加熱および/または加圧したときに、粘着剤層
に良好な粘着性を発現させ得ることができる。
【0038】本発明の感熱粘着シートは、JIS Z
0237に規定する180度ひきはがし法による温度2
5℃での粘着力が、10g/25mm以下であって、常温
で粘着性を示さないかまたは常温における粘着力が極め
て小さいので、その粘着剤層に対する剥離処理を施すこ
となく、通常の粘着性をもたない製品と同じように単に
そのまま包装し、または包装せずに、保存、流通、販売
することができる。勿論、必要により、例えば25℃で
の粘着力が3〜10g/25mmの場合、粘着シートの用
途によっては剥離処理を施して使用してもよい。
【0039】本発明の感熱粘着シートを被着体に貼着さ
せるに当たっては、感熱粘着シートの粘着剤層を加熱す
るか、被着体側を加熱するか、または感熱粘着シートの
粘着剤層と被着体の両方を加熱することによって、感熱
粘着シートを被着体に貼着することができる。粘着剤層
に粘着性を発現させるための加熱温度は、粘着剤組成物
中に含まれる共重合体(B)のTgに依存し、通常該T
gよりも10℃以上、好ましくは30℃以上高い温度が
好適である。
【0040】一旦被着体に貼着された本発明の粘着シー
トは、温度が常温に戻ってもその粘着性を失わずに、被
着体に良好に貼着していて、そのまま自然に剥がれてし
まうことがない。そして、被着体から本発明の感熱粘着
シートを剥がしたいときには、汎用の粘着シートと同様
に、手などで引っ張ることによって被着体から容易に剥
がすことができ、その剥がしたものではその粘着剤層が
未だ粘着性を保っているので、同じ被着体または別の被
着体に再度貼着することができる。
【0041】また、加圧によって本発明の感熱粘着シー
トの粘着剤層に粘着性を発現させる場合は、ボールペン
を用いて筆記するときの筆圧程度の押圧力を感熱粘着シ
ートに加えることによって、感熱粘着シートを被着体に
貼着させることができる。そして、加圧により感熱粘着
シートの粘着剤層に粘着性を発現させて被着体に貼着さ
せた場合にも、加熱して粘着性を発現させる場合と同様
に、圧力を取り去っても一旦発現した粘着力は失われな
いので、感熱粘着シートが被着体から自然に剥がれてし
まうことがなく、また被着体から本発明の感熱粘着シー
トを剥がしたいときには、手などで引っ張ることによっ
て被着体から容易に剥がすことができ、その剥がしたも
のは再度同じ被着体または別の被着体に貼着できる。さ
らに、加熱と加圧の両方を適用して本発明の感熱粘着シ
ートに粘着性を発現させてもよい。
【0042】本発明の感熱粘着シートを貼着できる被着
体の素材や種類は特に制限されず、例えば布、紙、皮
革、木材、金属、ガラス、コンクリート、セラミック、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミド、スチレン系重合体、ゴム類などのいず
れのものにも良好に貼着することができる。
【0043】
【実施例】以下に、本発明について合成例、実施例およ
び比較例をあげて具体的に説明するが本発明はそれによ
り何ら限定されない。以下の各例において、特に断らな
い限り、「部」および「%」は、それぞれ「重量部」お
よび「重量%」を示す。また、重合体のガラス転移温度
(Tg)、粘着シートの粘着力、保持力、プローブタッ
クおよび耐水性はそれぞれ次に示す方法によって測定ま
たは評価した。
【0044】(1)粘着シートの粘着力:50μmの厚
みのポリエステルフィルムに乾燥後の塗膜の厚みが20
μm〜30μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、7
0℃で5分間乾燥して粘着シートを作る。その粘着シー
トを幅25mm長さ約250mmに切って試験片とし
た。試験片を、加熱せずにそのままで(25℃)、10
0℃に2分間加熱した後に、または140℃に2分間加
熱した後に、試験板である研磨したステンレス板に貼
り、2Kgのゴムローラーを一往復して圧着し、30分
後に300mm/minの引張速度で試験板に対する1
80℃引き剥がし粘着力を求めた。JIS Z0237
の粘着力に準じて測定した。
【0045】(2)粘着シートの保持力:JIS Z
0237の保持力に準じて測定した。すなわち、粘着試
験の場合と同じ粘着シートを作製し、その粘着シートを
幅25mm長さ約150mmに切って試験片とした。試
験片を、(i)加熱処理することなくそのままで(25
℃)、(ii)100℃に2分間加熱した後に、または
(iii)140℃に2分間加熱した後に、試験板である
ステンレス板に試験の25mm×25mmの面積が接す
るように貼り合わせ、2Kgのゴムローラーを一往復し
て圧着し、30分後に40℃にて1kg荷重をかけて剥
がれ落ちるまでの時間を測定した。3時間保持した場合
はずれ距離を測定した。なお、荷重をかけてすぐに剥が
れ落ちてしまう場合は「0分」とした。
【0046】(3)粘着シートのプローブタック:JI
S Z 0237のプローブタック試験に準じて測定し
た。すなわち、粘着力試験の場合と同じ粘着シートを作
製し、その粘着シートを幅約20mm長さ約20mmに
切って試験片とした。試験片を用い、前記(2)項におけ
る(i)〜(iii)と同様な操作後に、直径5mmの円柱プ
ローブ、接触速さ及び引き剥がし速さ毎秒0.2cm、
接触荷重0.98±0.01N/cmの試験条件で測定
した。
【0047】(4)粘着シートの耐水性:粘着力試験の
場合と同じ粘着シートを作り、それを20℃の水中に1
時間浸漬してその白化状態を肉眼で観察して、白化が生
じなかった場合を○、白化した場合を×として評価し
た。
【0048】《合成例1》[水性エマルジョン(A1)
の調製] (1) アクリル酸2−エチルヘキシル90部、メタク
リル酸メチル8部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
1部およびメタクリル酸1部を混合して単量体混合物を
調製した。 (2) 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を
備えたフラスコに、脱イオン水100部およびラウリル
硫酸ナトリウム0.5部を添加しておき、窒素雰囲気下
で60℃に昇温した後、t−ブチルハイドロパーオキシ
ドの水溶液5部、ロンガリット(ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシラート二水塩)の10%水溶液10部
を添加し、さらに上記(1)で調製した単量体混合物10
0部を3時間かけて滴下して、滴下後同温度でさらに2
時間反応を継続させて重合を終了して、(メタ)アクリル
酸アルキルエステル系重合体を含有する水性エマルジョ
ン(A)(固形分含量50%)を得た[以下これを「水性エ
マルジョン(A1)」という]。
【0049】《合成例2》[水性エマルジョン(A2)
の調製] (1) アクリル酸ブチル24部、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル70部、アクリロニトリル4.9部、アクリ
ル酸1部およびN−メチロールアクリアミド0.1部混
合して単量体混合物を調製した。 (2) 上記(1)で調製した単量体混合物に、ポリオ
キシエチレンノリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム1
部および脱イオン水40部を加えて、スリーワンモータ
ーにより乳化させて、水性乳化分散体を調製した。 (3) 合成例1の(2)で使用したのと同様のフラス
コに、脱イオン水60部および炭酸ナトリウム(中和
剤)0.2部を添加し、窒素雰囲気下で内温を70℃に
保ち、撹拌しながら過硫酸アンモニウム水溶液(過硫酸
アンモニウム/脱イオン水=0.3部/0.7部)10
部および上記(2)で調製した水性乳化分散体200部
を3時間かけて滴下し、滴下後同温度でさらに2時間反
応を継続させて重合を終了して、(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル系重合体を含有する水性エマルジョン
(A)(固形分含量50%の)得た[以下これを「水性
エマルジョン(A2)」という]。
【0050】《合成例3》[水性エマルジョン(A3)
の調製] 単量体混合物としてアクリル酸イソノニル95部、メチ
ルメタクリレート4部、メタクリル酸0.8部およびN
−メチロールアクリアミド0.2からなるものを用い、
乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム1部を用いた以外
は、合成例2と同様にして乳化重合を行って、(メタ)
アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する水性エ
マルジョン(A)(固形分含量50%)を得た[以下こ
れを「水性エマルジョン(A3)」という]。
【0051】《合成例4》[水性エマルジョン(A4)
の調製] 単量体混合物としてアクリル酸ブチル95部、アクリロ
ニトリル4部およびアクリル酸1からなるものを用いた
以外は、合成例1と同様にして乳化重合を行って、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する水
性エマルジョン(A)(固形分含量50%)を得た[以
下これを「水性エマルジョン(A4)」という]。
【0052】《合成例5》[水性エマルジョン(A5)
の調製] 単量体混合物としてアクリル酸2−エチルヘキシル98
部、メタクリル酸1部およびメタクリル酸2−ヒドロキ
シエチル1部からなるものを用いた以外は、合成例1と
同様にして乳化重合を行って、(メタ)アクリル酸アル
キルエステル系重合体を含有する水性エマルジョン
(A)(固形分含量50%)を得た[以下これを「水性
エマルジョン(A5)」という]。
【0053】上記の合成例1〜5で得られたそれぞれの
水性エマルジョン(A)の内容[水性エマルジョン
(A)の固形分含量、水性エマルジョン(A)に含まれ
る(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体の単量
体組成およびTg]を以下の表2に示す。なお、以下の
表2および表3では単量体を略号で示したが、略号とそ
の内容は以下の表1に示すとおりである。
【0054】
【表1】 略 号 : 単量体の種類 BMA :メタクリル酸ブチル MMA :メタクリル酸メチル AN :アクリロニトリル HEMA :メタクリル酸2−ヒドロキシエチル MAA :メタクリル酸 ST :スチレン AA :アクリル酸 AEH :アクリル酸2−エチルヘキシル BA :アクリル酸ブチル INA :アクリル酸イソノニル NMAM :N−メチロールアクリルアミド
【0055】
【表2】 [水性エマルジョン(A)の内容] 固形分 (メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体 記号 (%) 単量体組成(重量比) Tg(℃)1) 合成例1 A1 50 AEH/MMA/HEMA/MAA=90/8/1/1 −60.2 合成例2 A2 50 BA/AEH/AN/AA/NMAM=24/70/4.9/1/0.1 −60.2 合成例3 A3 50 INA/MMA/MAA/NMAM=95/4/1/0.2 −77.1 合成例4 A4 50 BA/AN/AA=95/4/1 −51.2 合成例5 A5 50 AEH/HEMA/MAA=90/1/1 −68.2 1) 計算値
【0056】《合成例6》[共重合体(B1)水溶液の
調製] (1) メタクリル酸ブチル20部、メタクリル酸メチ
ル10部、アクリロニトリル35部、メタクリル酸2−
ヒドロキシエチル10部、メタクリル酸25部およびメ
チルエチルケトン100部の混合液に、2,2’−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.5部を溶解し、攪拌機、コ
ンデンサー、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに仕
込み、窒素雰囲気下80℃で4時間加熱した後、さらに
0.5部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを投
入し、同温度で5時間加熱し、固形分含量が50%の中
和前共重合体(酸価162.5mgKOH/g共重合
体)のメチルエチルケトン溶液を得た。 (2) 上記(1)で得られた中和前共重合体のメチル
エチルケトン溶液201部に、撹拌下しながら3.9%
アンモニア水100部を徐々に加えて中和前共重合体に
おけるカルボキシル基の中和を行って反応液のpHを7
〜8程度とした後、減圧下に温度50℃でメチルエチル
ケトンを除去し、カルボキシル基の中和された共重合体
(B)(固形分含量54%)の水溶液(pH7.7)を
得た〔以下これを「共重合体(B1)水溶液」とい
う〕。
【0057】《合成例7〜12》以下の表3に記載の単
量体を使用する以外は、合成例6と同様な方法により、
共重合体(B2)〜共重合体(B3)および共重合体
(b1)〜共重合体(b4)をそれぞれ合成した。
【0058】
【表3】
【0059】《実施例1》 (1) 合成例1で得られた水性エマルジョン(A1)
80部と合成例6で得られた共重合体(B1)水溶液2
0部をビーカーに入れて、室温下(25℃)で15分間
撹拌して液状の粘着剤組成物を調製した。 (2) 上記(1)で得られた粘着剤組成物を、50μ
mの厚みのポリエステルフィルムにバーコーターにより
乾燥後の粘着剤層の厚さが20〜30μmとなるように
塗布し、70℃の乾燥温度で5分間乾燥して粘着シート
を作った。 (3) 上記(2)で得られた粘着シートの粘着力、保
持力、プローブタックおよび耐水性を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表4に示すとおりの結
果であった。
【0060】《実施例2〜4および比較例1〜5》下記
の表4に示す水性エマルジョン(A)および共重合体水
溶液を表4に示す割合で混合して、実施例1の(1)に
おけるのと同様にして粘着剤組成物を調製した後、その
粘着剤組成物を用いて実施例1の(2)と同様にして粘
着シートをつくり、その粘着力、保持力、プローブタッ
クおよび耐水性を上記した方法で測定または評価したと
ころ、下記の表4に示すとおりの結果であった。
【0061】
【表4】
【0062】上記の表4の結果から、(メタ)アクリル
酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量
体を水性媒体中で乳化重合して得られる、ガラス転移温
度が−10℃以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体を含む水性エマルジョン(A)と、α,β−
エチレン性不飽和カルボン酸および他の共重合性単量体
を共重合して得られる共重合体であって共重合体中のカ
ルボキシル基の一部または全量が沸点110℃以下の塩
基で中和されているガラス転移温度が20℃以上の水溶
性または水分散性の共重合体(B)との重合体組成物か
らなる粘着剤層を有する実施例1〜4の粘着シートは、
JIS Z 0237に規定する180度ひきはがし法
による温度25℃での粘着力が10g/25mm以下で
あって、常温では粘着性を示さないこと、一方加熱する
と良好な粘着性を発現し、感熱粘着シートとして有効に
使用できることがわかる。
【0063】それに対して、比較例1および比較例3〜
4の粘着シート、すなわち水性エマルジョン(A)と、
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合性単
量体を共重合して得られる共重合体であってそのカルボ
キシル基の一部または全量が塩基によって中和されてい
る共重合体ではあるがそのTgが20℃よりも低い共重
合体との重合体組成物からなる粘着剤層を有している粘
着シートの場合は、常温でも高い粘着性を既に有してお
り、感熱特性はない。
【0064】さらに、比較例2および比較例4の結果か
ら、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合
性単量を共重合して得られる共重合体であってそのカル
ボキシル基を沸点が110℃よりも高い塩基を用いて中
和したものを用いると、粘着シートの耐水性が不良にな
ることがわかる。また、比較例5の結果から、水性エマ
ルジョン(A)のみからなる粘着剤層を有する粘着テー
プでは、その粘着剤層は常温でも粘着性を示し、その粘
着性は加熱処理の前後で基本的に変わらない。
【0065】
【発明の効果】本発明の感熱粘着シートは、常温では粘
着性を示さないかまたは粘着性を殆ど示さないので、剥
離紙の使用や基材裏面への剥離剤の塗布などのような粘
着剤層に対する剥離処理を施す必要がなく、そのまま包
装してまたは包装せずに、保存、流通および/または販
売することができるので、省資源、粘着シート製造時の
工程の簡略化およびコストなどの点で極めて優れてい
る。そして、本発明の感熱粘着シートは、加熱および/
または加圧することによって、高粘着性から中程度の粘
着性、また場合にはやや低い粘着性まで、種々の粘着性
能を発現させることができるので、そのような特性を活
かして、例えばラベル、テープ、包装物のシール、壁紙
用、マーキング用、およびその他の広範な用途に有効に
使用することができる。特に、壁紙用等に用いる場合、
低粘着性を利用して位置決めを行い、その後に熱を加え
ることにより壁紙を接着固定するという使用方法も可能
になる。
【0066】しかも、本発明の感熱粘着シートは、加熱
および/または加圧によって粘着性を発現させて被着体
に貼着した後、温度が常温に戻っても、一旦発現した粘
着性が維持されているので貼着された粘着シートが被着
体から剥がれることがない。そして、被着体に貼着した
本発明の感熱粘着シートを剥がしたい場合には、手など
で引っ張るだけで簡単に剥がすことができ、剥がしたも
のは、必要であれば同じ被着体または別に被着体に再度
貼着することができる。さらに、本発明の感熱粘着シー
トでは、粘着性を発現させるための加熱温度の設定に自
由度があり、しかも時間が経過しても粘着剤層が硬くな
らないので、粘着シートが折り曲げられても被着体が剥
がれる心配がなく、その上粘着剤層中の成分が基材に滲
み出すというトラブルも生じない。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材上に、下記の水性エマルジョン
    (A)および共重合体(B)からなる重合体組成物より
    なる粘着剤層を有する感熱粘着シートであって、JIS
    Z 0237に規定する180度ひきはがし法による
    温度25℃での粘着力が10g/25mm以下であること
    を特徴とする感熱粘着シート; ○水性エマルジョン(A):(メタ)アクリル酸アルキ
    ルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性
    媒体中で乳化重合して得られる、ガラス転移温度が−1
    0℃以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合
    体を含む水性エマルジョン; ○共重合体(B):α,β−エチレン性不飽和カルボン
    酸およびその他のラジカル重合性単量体を共重合して得
    られる共重合体であって、該共重合体中のカルボキシル
    基の一部または全量が沸点110℃以下の塩基で中和さ
    れている、ガラス転移温度が20℃以上の水溶性または
    水分散性の共重合体。
JP8207563A 1996-07-19 1996-07-19 感熱粘着シート Pending JPH1036788A (ja)

Priority Applications (4)

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