JP2006016517A - 水性粘着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、ポリオレフィン被着体に対する高い接着力及び優れた曲面貼り付け性、さらにはプラスチックフィルム基材に対する良好な密着性を有する水性粘着剤組成物、およびその製造方法を提供する事である。
【解決手段】 カルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％及び該単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体（ｂ）を含むラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を、乳化剤、重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる、Ｔｇが９０〜１０５℃の高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）と、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキルアクリレート（ｃ）５５〜９５重量％及びカルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％を含有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を、乳化剤及び重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなるＴｇが−７５〜−４５℃の低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜１５／８５（固形分重量比率）の割合にて含有する事を特徴とする水性粘着剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は水性粘着剤組成物に関するものである。詳しくは、特にポリオレフィン被着体に対する良好な接着力及び優れた曲面貼り付け性を有し、かつ基材と粘着剤層間の密着性に優れており被着体に貼り付けられた粘着剤塗工物を剥がした際に被着体面上への糊残りが生じない水性粘着剤組成物に関する。
さらに詳しくは、特定の組成を有する樹脂組成物水性分散体を複数組み合わせる事により得られる、上記の特徴を有する水性粘着剤組成物に関する。
さらに、本発明は、上記水性粘着剤組成物の製造方法に関する。

近年安全衛生および環境問題に対する配慮から脱溶剤化が進行し、粘着剤においても溶剤型から水性型への移行が望まれている。
しかしながら水性粘着剤においては塗工後の乾燥工程においてエマルジョン粒子が融着して乾燥被膜を形成するため、溶剤型粘着剤に比べて塗膜の緻密さに欠け、特にポリオレフィン被着体に対する接着力に劣り、さらには曲面貼り付け性に劣るという欠点を有していた。

曲面貼り付け性とは、曲面状の被着体上に粘着剤塗工物を貼り付ける場合の適性の事を示す用語である。平面上に貼り付けた場合と異なり、曲面上に貼り付けた場合には、塗工物基材が曲面状態から平坦状態に復元しようとする応力が発生するため、塗工物は被着体から自ずと剥がれるように作用する。
そのため塗工物に塗工されている粘着剤の接着力が十分でないと、貼り付け後ある時間経過すると被着体から自然に剥離してしまう。
また、粘着剤の接着力が十分高いにもかかわらず、粘着剤の凝集力が低すぎてしまうと、通常「凝集破壊」と言われる現象を引き起こして、基材が平坦状に戻ろうとする応力にうち勝てずに粘着剤自身がその層の途中で破断されてしまい、塗工物が被着体から剥がれてしまう。この場合には被着体側及び基材側の両方に粘着剤が残存する状態で剥離する事となる。
故に、曲面貼り付け性を良好にならしめるためには、粘着剤の接着力と凝集力という２つの物性項目が、どちらか一方に大幅に偏る事なくその両方が満足されていなければならない。

また、水性粘着剤を用いた粘着剤塗工物のうち、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）製や延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰという）製等のプラスチックフィルムを基材とする場合、前記基材と粘着剤層間との密着性が不十分となりやすい。その結果、被着体に貼り付けた後、被着体から粘着剤層及び基材を剥がす際に、基材と粘着剤層との界面で剥離が生じてしまい、基材のみが引き剥がされて粘着剤層はほとんど全部被着体上に残ってしまう、いわゆる「転着」現象が生じる。転着現象が生じると、貼り付け前の清浄な被着体表面を復元させるために、被着体表面に残存してしまった粘着剤層を除去する手間が生じてしまう事となり、極めて作業効率を低下せしめる結果となる。このような現象は、被着体がガラスや金属等の無機材料である場合に特に起こりやすい。

なお、水性粘着剤を用いた粘着剤塗工物基材であっても、紙を基材とする場合には、この不具合は生じにくい。これは紙の構造が一般に多孔質であるため、粘着剤が塗布された際に粘着剤の一部が紙の内部に浸透しやすく、紙と粘着剤層の間の密着性が高まるためであると考えられる。
これに対し、プラスチックフィルムを基材とする場合には、このような効果を期待する事ができないので、プラスチックフィルム基材と粘着剤層間の密着性は不十分となりやすく、上記のような、被着体面上の糊残りが生じやすくなる。

プラスチックフィルムを基材として用いた粘着剤塗工物は、紙を基材に用いたものに比べて耐久性に優れ、また透明であるという特徴を有する。そこで、プラスチックフィルムの表面に図柄や文字を印刷し、あるいは全面が透明なままの状態にて、耐久性や透明性の要求される表示材や保護材用途に好んで用いられている。例えば、説明書きや注意書き、識別記号などを表示するための表示ラベル、装飾用材料としてのシール、あるいは成型物や印刷物の表面に貼り合わせてそれらの表面を保護するための保護フィルム、さらには大きな形状を有する標識や看板などの表示材料用途等に広範に用いられている。
しかし、上記のように水性粘着剤は、プラスチックフィルム基材に対する密着性が十分に得られにくい事も一つの大きな原因となって、これらの用途における粘着剤の溶剤型から水性型への置き換えは速やかに進行していないのが現状である。

これらの欠点を改善するため、従来から水性粘着剤を構成する主原料であるエチレン性不飽和単量体中のソフト成分の比率を増やし、重合物のガラス転移温度を低下させる事により粘着剤の接着性を高めて、ポリオレフィン被着体に対する接着力及びプラスチックフィルム基材への密着性を向上させることが試みられている。あるいは重合時に使用する重合開始剤量を増量したり、連鎖移動剤を多量添加したりして、得られる重合物の分子量を低下させる事により接着性を高めて、同様にポリオレフィン被着体に対する接着力及びプラスチックフィルム基材への密着性を向上させる試みがなされている。
しかし、これらの手法を用いた場合、プラスチックフィルム基材への密着性に関しては向上が認められるのであるが、粘着剤層の凝集力が低下してしまうため、凝集破壊が生じやすくなり、上で述べた理由により曲面貼り付け性は改善を見ないばかりか、塗工物を剥離する際に被着体面上に粘着剤が残存してしまうという問題も解消する事ができない。

本発明の課題は、ポリオレフィン被着体に対する高い接着力及び優れた曲面貼り付け性、さらにはプラスチックフィルム基材に対する良好な密着性を有する水性粘着剤組成物、およびその製造方法を提供する事である。

第１の発明は、ガラス転移温度が９０℃以上１０５℃以下の共重合体を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であって、カルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％及び該単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体（ｂ）を、乳化剤、重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる高ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ａ）と、
ガラス転移温度が−７５℃以上−４５℃以下の共重合体を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であって、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキルアクリレート（ｃ）５５〜９５重量％及びカルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％を含有する単量体を、乳化剤及び重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる低ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ｂ）とを、
（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜１５／８５（固形分重量比率）の割合にて含有する事を特徴とする水性粘着剤組成物に関し、
第２の発明は、共重合可能な他の単量体（ｂ）として、メチルメタクリレートを必須成分として含有する事を特徴とする上記第１の発明に記載の水性粘着剤組成物に関する。

第３の発明は、ガラス転移温度が９０℃以上１０５℃以下の共重合体を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であって、カルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％及び該単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体（ｂ）を、乳化剤、重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる高ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ａ）と、
ガラス転移温度が−７５℃以上−４５℃以下の共重合体を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であって、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキルアクリレート（ｃ）５５〜９５重量％及びカルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％を含有する単量体を、乳化剤及び重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる低ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ｂ）とを、
（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜１５／８５（固形分重量比率）の割合にて混合する事を特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法に関し、
第４の発明は、共重合可能な単量体（ｂ）として、メチルメタクリレートを必須成分として含有する事を特徴とする上記第３の発明に記載の水性粘着剤組成物の製造方法に関する。

本発明の水性粘着剤組成物は、従来良好な接着性を得る事が困難であったポリオレフィン被着体に対する優れた接着性能、特に曲面貼り付け性を有しているのに加え、プラスチックフィルム基材に対する密着性が良好であり、被着体に貼り付けられた粘着剤塗工物を剥がす際に被着体面上への糊残りが生じない。そのため本発明の水性粘着剤組成物が塗工された塗工物は、曲面形状を有する被着体に対しても好んで用いる事ができるのに加え、ラベル用途等としての使用を目的として、粘着剤層との密着性の得られにくいプラスチックフィルム基材を用いた場合でも、粘着剤塗工物を被着体に貼り付けた後、目的とする期間が経過して当該塗工物を剥がして被着体表面を復元する必要が生じた場合でも、被着体面上に粘着剤を残存させる事なく塗工物を除去できるため、被着体表面を汚染なく復元できる。

＜高ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ａ）＞
本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体において、カルボキシル基含有単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、［アクリル酸とメタクリル酸を併せて（メタ）アクリル酸と表記する。以下同様。］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが例示できる。
単量体（ａ）は、高ガラス転移温度共重合体（以下、高Ｔｇ共重合体という）を構成するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中０．５〜５重量％含有され、単独で、または２種類以上を併用して用いる事ができる。使用量が０．５重量％より少ないと重合が不安定になりやすく、また共重合体自身の安定性も不足し、分散体粒子が沈降する等の不都合を生じやすくなる。使用量が５重量％を超えると耐水性の低下等の弊害を引き起こすため好ましくない。

単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体（ｂ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）が好ましく用いられる。
アルキル基の炭素数が１〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどが例示でき、これらは単独で、あるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
上記（ｂ−１）以外の単量体としては、水酸基を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等、
またはカルボニル基を有する単量体（ｂ−３）、例えばアクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等、
さらには不飽和結合を２個以上有する単量体（ｂ−４）、例えばフタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）のジアリルエステル、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、
及びこれら以外の単量体（ｂ−５）として、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ−（２−ヒドロキシルエチル−α−クロロ（メタ）アクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレンなどが例示でき、それぞれ単独で、あるいは２種類以上併用して用いる事ができる。

本発明において用いられる高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）は、共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が９０℃以上１０５℃以下となるように上記単量体（ａ）及び（ｂ）を適宜選択することが重要である。
単量体（ａ）及び（ｂ）から形成される共重合体のＴｇが９０℃未満では、得られる粘着剤組成物の曲面貼り付け性及び粘着剤層とプラスチックフィルム基材との間の密着性向上効果が十分に得られず、１０５℃を超えると接着力が低下傾向となるため好ましくない。
このようなＴｇの共重合体を得るためには、以下の理由により、単量体（ｂ）として、メチルメタクリレートを必須成分として含有する事が好ましい。
メチルメタクリレートは、その単独重合体のガラス転移温度が１０５℃である。そこでメチルメタクリレートを高Ｔｇ共重合体の主たる構成成分とし、単量体（ａ）以外の適当量の、低いガラス転移温度を与える単量体を併用する事により、上記高Ｔｇ共重合体を容易に得る事ができる。また、メチルメタクリレートは、重合反応において高い重合率が得られやすい単量体である。従って、粘着剤としての物性を低下せしめたり、不快な臭気の原因となる残留単量体の量を低減する事ができる。さらに、メチルメタクリレートは、安価な汎用の単量体である。

なお、ここで言う高Ｔｇ共重合体のＴｇ、及び後述する低Ｔｇ共重合体のＴｇとは、共重合に供する各単量体からそれぞれ形成される単独重合体のガラス転移温度の数値を基に、ＦＯＸの式により理論的に求められ値であり、各単量体の単独重合体のガラス転移温度については各種便覧、文献等に記載されている周知の値を用いる事ができる。

本発明の高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）を得る際に用いる乳化剤としては、反応性乳化剤、非反応性乳化剤などが、単独であるいは２種類以上併用して用いることができるが、耐水性などを考慮すれば、反応性乳化剤を用いる方が好ましいのであるが、これに限定されるものではない。

反応性乳化剤としては以下の化合物を例示することができる。
アニオン系乳化剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものであり、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」等が例示できる。

また非反応性乳化剤としては、以下の化合物を例示する事ができる。
アニオン系乳化剤としてはステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類等が例示できる。

高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）を得る際に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。

高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体を重合する際に、分子量や分子量分布を制御するための連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物などを用いることができる。添加量は、（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であることが好ましい。

次に、エチレン性不飽和単量体を、乳化剤及び重合開始剤を用い、水性媒体中で重合し、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）を得る方法について説明する。
まず本発明で使用するエチレン性不飽和単量体を混合し、均一な混合溶液とする。この混合溶液はそのままで重合に供しても良いし、水および乳化剤の一部又は全量を加えて攪拌し、乳化液とした後に重合に供しても良い。
これらの混合溶液又は乳化液を調製後、重合開始剤の存在下で重合をおこなうのであるが、その方法としては混合溶液又は乳化液を全量反応容器に仕込んで重合を開始しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後に残りを連続滴下しても良く、あるいはあらかじめ水および必要に応じて乳化剤の一部又は全量を反応容器に仕込んでおき、全量を連続滴下しても良い。混合溶液を用いて重合する場合にはあらかじめ反応容器に乳化剤の全量および水の一部又は全量を仕込んでおく事が好ましい。

重合開始剤の添加方法としては、あらかじめ全量を反応容器に仕込んでおいても良く、昇温後に全量を添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後に残りを連続滴下しても良く、あるいは全量を連続滴下しても良い。重合開始剤を分割添加又は連続滴下する場合には、単独で反応容器内に分割添加又は連続滴下しても良く、混合溶液又は乳化液と混合された状態にて分割添加または連続滴下されても良い。なおこれらの手法により重合開始剤を添加した後、反応率を高める目的で１回又は２回以上重合開始剤を追加添加しても良い。
かくして本発明の高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）を得る事ができる。

＜低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）＞
カルボキシル基含有単量体（ａ）としては、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の項にて例示したものを用いる事ができ、これらは低Ｔｇ共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中０．５〜５重量％含有され、単独で、または２種類以上を併用して用いる事ができる。使用量が０．５重量％より少ないと重合が不安定になりやすく、また重合物自身の安定性も不足し、分散体粒子が沈降する等の不都合を生じやすくなる。使用量が５重量％を超えると耐水性の低下等の弊害を引き起こすため好ましくない。

アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキルアクリレート（ｃ）としては、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の項にて例示した単量体（ｂ−１）の内、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキルアクリレートを用いる事ができ、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２であるアルキルアクリレートが本発明で特定する低Ｔｇ共重合体のＴｇを満足するために好ましく用いられる。これらは低Ｔｇ共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中５５〜９５重量％含有され、単独で、あるいは２種類以上併用して用いる事ができる。使用量が５５重量％より少ないと接着力が不十分となりやすく、使用量が９５重量％を超えると重合物の凝集力の低下を引き起こし、粘着剤の凝集破壊が生じやすくなるため好ましくない。

低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）を得る際には、（ａ）及び（ｃ）以外の単量体を必要に応じて用いる事ができる。それらの例としては、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の項にて例示した単量体（ｂ−１）の内、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレート、及びアルキル基の炭素数が１〜１４であるアルキルメタクリレートが例示でき、これらは単独で、あるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
さらには高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の項にて例示した、水酸基を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）、カルボニル基を有する単量体（ｂ−３）、不飽和結合を２個以上有する単量体（ｂ−４）、これら以外の単量体（ｂ−５）などを用いる事ができ、それぞれ単独で、あるいは２種類以上併用して用いる事ができる。

本発明において用いられる低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）は、共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−７５℃以上−４５℃以下となるように上記単量体（ａ）、（ｃ）及び必要に応じて他の単量体を適宜用いることが重要である。
単量体（ａ）、（ｃ）、及び必要に応じて用いる他の単量体から形成され得る共重合体のＴｇが−７５℃未満では、得られる粘着剤組成物の凝集力が低くなるため凝集破壊を引き起こしやすくなり、−４５℃を超えると接着力が低下傾向となるため好ましくない。

本発明の低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）を得る際に用いる乳化剤としては、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の項にて例示したものを用いる事ができる。
本発明の低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）を得る際に用いる重合開始剤としては、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の項にて例示したものを用いる事ができる。
低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体を重合する際に、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の項にて例示した連鎖移動剤を用いる事ができる。
エチレン性不飽和単量体を乳化剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合し、低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）を得る方法については、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の項にて説明した方法による事ができる。
かくして低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）を得る事ができる。

得られた高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）及び低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜１５／８５（固形分重量比率）の割合となるように混合・配合する事により本発明の水性粘着剤組成物を得ることができ、３／９７〜１０／９０の混合・割合で配合する事が好ましい。
水性分散体（Ａ）の固形分重量比率が１重量％より少ないと、粘着剤中の高Ｔｇ共重合体の含有率が少なくなり接着力及び曲面貼り付け性、さらには粘着剤層とプラスチックフィルム基材との間の密着性向上効果が十分に得られなくなる。一方、水性分散体（Ａ）の固形分重量比率が１５重量％を超えると、粘着剤中の高Ｔｇ共重合体の割合が多くなりすぎ、接着力および曲面貼り付け性が低下傾向となるため、好ましくない。

本発明の水性粘着剤組成物は、上記高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）及び低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）を主たる成分とするものであり、この他に必要に応じて、本発明で特定する高Ｔｇ共重合体、低Ｔｇ共重合体以外のエチレン性不飽和単量体の重合体を添加しても良い。また粘着力調整のために、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。さらに、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、シランカップリング剤、防腐剤なども添加しても良い。
またさらに、本発明の水性粘着剤組成物中の各共重合体の分散粒子を粒子間架橋させるため、任意の架橋剤を配合しても良く、例えばエチレン性不飽和単量体成分として水酸基を有する単量体を用いた場合には、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウムなどのアルコキシド化合物等を用いる事ができ、カルボニル基を有する単量体を用いた場合には、アミン類、ヒドラジド化合物等を用いる事ができる。

本発明の粘着剤組成物を、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種コーティング装置により、紙またはプラスチックフィルム基材、もしくは剥離性シート上に塗布し、乾燥することによって、粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着塗工物を得ることができる。紙等に粘着剤組成物を塗布した後、８０℃〜１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、基材または剥離性シートの熱劣化を生じ、好ましくない。
紙またはプラスチックフィルム基材上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせることにより、また剥離性シート上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に紙またはプラスチックフィルム基材と貼りあわせることにより、どちらの手法によっても各種粘着塗工物を得ることができる。
剥離性シートは、セパレーターとも称されるものであり、紙やプラスチックフィルムの少なくとも一方の面が剥離処理されてなるものである。剥離処理剤としては従来公知のものを用いることができる。

以下に実施例によって本発明を説明するが、これに限定されるものではない。実施例中にある部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。

（製造例−１）
２−エチルヘキシルアクリレート３部、メチルメタクリレート９５部、アクリル酸２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を５７部、「アクアロンＫＨ−１０」を０．１部仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、上記乳化物および３％過硫酸カリウム水溶液滴下終了３０分後に、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．０６部を２回に分けて３０分おきに添加した。
さらに撹拌しながら８０℃にて２時間熟成した後冷却し、固形分５０％の高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ−１）を得た。
各単量体の単独重合体のガラス転移温度として表１に示した数値を用い、ＦＯＸの式により算出した（Ａ−１）中の共重合体のガラス転移温度は９４℃であった。

（製造例−２）
ブチルアクリレート３部、メチルメタクリレート９４部、メタクリル酸３部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）中の共重合体のガラス転移温度は９８℃であった。

（製造例−３）
エチルメタクリレート６部、メチルメタクリレート９２部、アクリル酸２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）中の共重合体のガラス転移温度は１０２℃であった。

（製造例−４）
２−エチルヘキシルアクリレート６部、メチルメタクリレート９２部、アクリル酸２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして粘着剤用樹脂組成物水性分散体（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の重合物のガラス転移温度は８３℃であった。

（製造例−５）
イソボルニルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート８７部、メタクリル酸３部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）中の共重合体のガラス転移温度は１１１℃であった。

（製造例−６）
２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ブチルアクリレート６９．８部、メチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）中の共重合体のガラス転移温度は−５２℃であった。

（製造例−７）
２−エチルヘキシルアクリレート７０部、ブチルアクリレート１８．８部、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）中の共重合体のガラス転移温度は−６８℃であった。

（製造例−８）
２−エチルヘキシルアクリレート９７．８部、アクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）中の共重合体のガラス転移温度は−８３℃であった。

（製造例−９）
ブチルアクリレート８２．８部、メチルメタクリレート１５部、アクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド０．２部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）中の共重合体のガラス転移温度は−３７℃であった。

（製造例−１０）
２−エチルヘキシルアクリレート１８．８１部、ブチルアクリレート６４．９１部、メチルメタクリレート１４．０９部、アクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド０．１９部、これら全エチレン性不飽和単量体１００部に対して「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水３０．５部に溶解したものを加えて攪拌して乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
以下、製造例−１と同様にして共重合体の水性分散体（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）中の共重合体のガラス転移温度は−４５℃であった。

表２に各製造例で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体の組成を示す。

（実施例−１）
高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）として製造例−１で得られた（Ａ−１）を固形分として７部、及び低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）として製造例−６で得られた（Ｂ−１）を固形分として９３部を混合した後アンモニア水にてｐＨ＝７．５に調整し、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにロジン系粘着付与樹脂として荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−７２０」（固形分５０％）を固形分として１５部、および架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．２部加え、さらに粘度調整剤で粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍにて測定）に調整し、水性粘着剤組成物を得た。
これをコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ²になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとラミネートして巻き取り、粘着剤塗工物を得、後述する試験方法で、粘着塗工物としての性能を評価し、その結果を表３に示した。

（実施例−２〜７、比較例−１〜７）
高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）及び低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）の種類、混合比率を表３に示すように変更した以外は実施例−１と同様にして水性粘着剤組成物を得、粘着塗工物としての性能を評価した。なお製造例−１０で得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体（Ｃ−１）については、単独で固形分として１００部を用いた以外は実施例−１と同様にして水性粘着剤組成物を得、粘着塗工物としての性能を評価した。

［試験方法］
１）接着力
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がし、表面を研磨した３ｃｍ×１１ｃｍのステンレス鋼板、及びガラス板、またポリエチレン板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２３℃雰囲気下にて２４時間放置した。所定時間経過後、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで塗工物を１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。

２）曲面貼り付け性
粘着剤塗工物を幅２０ｍｍ、長さ１５ｍｍの大きさにカットし剥離紙を剥がして、長さが３０ｃｍ、直径が１０ｍｍのポリエチレン製の棒の周囲に貼り付けた。貼り付ける方向としては、塗工物試料の幅方向（長手方向）がポリエチレン棒の長さ方向と平行となるようにした。貼り付け後、指にて強く圧着し、２３℃雰囲気下にて７日間放置した。所定期間経過後、試料が剥離しているかどうかを目視にて観察した。
○：剥離なし。
△：試料の端部が剥離している。
×：全面剥離し、基材が平坦になっている。

３）基材密着性
粘着剤塗工物の剥離紙を剥がして、粘着剤層にカッターにてクロスカットを施し、指にてクロスカット部を３回強くこすり、こすった箇所の粘着剤が基材から剥離したかどうかを目視にて観察した。
○：剥離なし。
△：一部剥離あり。
×：全面的に剥離。

比較例−１に示されるように、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）のガラス転移温度が本発明で特定する値よりも低い場合、曲面貼り付け性及び基材密着性が劣っている。比較例−２に示されるように、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）のガラス転移温度が本発明で特定する値よりも高い場合、接着力が低いのに加えて曲面貼り付け性が劣っている。比較例−３に示されるように、低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）のガラス転移温度が本発明で特定する値よりも低い場合、凝集力が低下したため曲面貼り付け性が著しく劣っている。比較例−４に示されるように、低Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ｂ）のガラス転移温度が本発明で特定する値よりも高い場合、接着力が低いのに加えて曲面貼り付け性が劣っている。比較例−５に示されるように、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の使用量が本発明で特定する量よりも少ない場合、曲面貼り付け性及び基材密着性が劣っている。さらに比較例−６に示されるように、高Ｔｇ共重合体の水性分散体（Ａ）の使用量が本発明で特定する量よりも多い場合、接着力が低いのに加えて曲面貼り付け性が劣っている。
またさらに、比較例−７においては、実施例−１における（Ａ−１）／（Ｂ−１）の固形分比率が７／９３である混合物の、全体としての各単量体量を平均化して単一の粘着剤用樹脂組成物水性分散体として重合した例を示したのであるが、実施例−１とは相反して、曲面貼り付け性及び基材密着性が劣っている。

これに対し、本発明における実施例においては、高い接着力および優れた曲面貼り付け性が得られているのに加えて、粘着剤層とプラスチックフィルム基材との間の密着性が良好である。そのため、本発明により得られる水性粘着剤を使用した粘着剤塗工物は、従来水性粘着剤の使用が困難であったポリエチレン等のポリオレフィン被着体に対しても好んで用いる事ができ、さらに曲面貼り付け性が良好であるため、曲面形状を有する被着体に対しても好んで用いる事ができる。また、被着体上に粘着剤が残存する事なく塗工物を剥離する事ができるため、貼り付ける前の被着体の外観を粘着剤により汚染する事なく復元する事ができる。

その機構は明らかではないが、特に比較例−７の結果に見られるように、全体としての平均組成は同一組成であっても、単一の樹脂組成物とした場合には本発明の効果が得られていない事から、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤塗膜中においては、組成の異なる分散体粒子が完全に複合化する事なく独立して存在しており、それに起因する組成の異なる粒子間の相互作用によって上記のような効果を奏しているものと推察される。

Claims (4)

1. ガラス転移温度が９０℃以上１０５℃以下の共重合体を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であって、カルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％及び該単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体（ｂ）を、乳化剤、重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる高ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ａ）と、
   ガラス転移温度が−７５℃以上−４５℃以下の共重合体を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であって、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキルアクリレート（ｃ）５５〜９５重量％及びカルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％を含有する単量体を、乳化剤及び重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる低ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ｂ）とを、
   （Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜１５／８５（固形分重量比率）の割合にて含有する事を特徴とする水性粘着剤組成物。
2. 共重合可能な他の単量体（ｂ）として、メチルメタクリレートを必須成分として含有する事を特徴とする請求項１記載の水性粘着剤組成物。
3. ガラス転移温度が９０℃以上１０５℃以下の共重合体を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であって、カルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％及び該単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体（ｂ）を、乳化剤、重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる高ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ａ）と、
   ガラス転移温度が−７５℃以上−４５℃以下の共重合体を形成し得るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であって、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキルアクリレート（ｃ）５５〜９５重量％及びカルボキシル基含有単量体（ａ）０．５〜５重量％を含有する単量体を、乳化剤及び重合開始剤を用い、水性媒体中で重合してなる低ガラス転移温度共重合体の水性分散体（Ｂ）とを、
   （Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜１５／８５（固形分重量比率）の割合で混合する事を特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法。
4. 共重合可能な単量体（ｂ）として、メチルメタクリレートを必須成分として含有する事を特徴とする請求項３記載の水性粘着剤組成物の製造方法。