JP4025644B2 - グラフトコポリマーを含有する接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、改善された接着剤組成物に関する。特に、本発明はグラフトコポリマーを含有する改善された感圧性接着剤組成物に関する。
【０００２】
接着剤は表面結合により基材を一緒に保持するのに古代から使用されてきた。用語「接着剤」は、この明細書で使用される通り、通常、液体または粘着性半固体であって、少なくとも一瞬の間表面に接触し、濡らし、そして、相対的に薄い層で塗布されて、応力を一つの基材から別な基材に伝達する能力のある有用な接合を形成する物質である。用語「感圧性」は、この明細書で使用される通り、基材の表面に塗布した後に硬化を起こさず、そして、接合を形成する接着剤を指す。これらの接着剤は室温で圧力を引加しながら表面を合せると基材を一緒に保持する能力がある。
【０００３】
粘着性、剥離強度およびせん断抵抗は、しばしば相互に排他的な性質であるが、特別な応用に好適な接着剤組成物を製造する点で極めて重要であることもある。粘着力は高歪み速度と低応力の条件下での粘性流動の目安であり、概ね、基材に対する接着剤の初期の引力に関する。剥離強度は中程度の歪み速度および中程度から高い応力での流動に対する抵抗の目安であり、概ね、接着剤と基材の間の結合強度の目安に関する。せん断抵抗は中程度の応力での流動に対する抵抗の目安であり、概ね、接着剤の内部強度または凝集強度に関する。
【０００４】
感圧性接着剤（「ＰＳＡ」）は、概ね、ゴム、アクリルまたはシリコーンベースの配合物からなり、溶媒、エマルジョン、またはホットメルト法などの方法により製造される。アクリル系水性エマルジョンおよび分散液をベースとする感圧性接着剤組成物は既知であり、広く使用されている。このような感圧性接着剤の例は例えば、グラフトコポリマーを含む。用語「グラフトコポリマー」は、この明細書で使用される通り、ポリマーあるいはコポリマー鎖がポリマー主鎖に側鎖として化学結合している場合に形成されるマクロモレキュールを指す。概ね、側鎖は主鎖鎖とは異なるポリマー組成である。グラフトコポリマーは、ポリマーセグメントとは異なり一つの分子中に化学的に組み合わせているために、これらのコポリマーは対応するランダム類似物と比較してユニークな性質をしばしば有している。これらの性質は、例えば、熱力学的駆動力により引き起こされるこのポリマーのミクロ相分離の結果生じる機械的なフィルム性質を含む。
【０００５】
用語「くし形コポリマー」は、この明細書で使用される通り、グラフトコポリマーのポリマー主鎖が線状であり、そしてグラフトコポリマーの各側鎖がポリマー主鎖にグラフトされている「マクロモノマー」により形成されている、グラフトコポリマーのタイプを指す。用語「マクロモノマー」は、この明細書で使用される通り、他のモノマーと更に重合して、くし形コポリマーを生成することができる少なくとも一つの官能基をこのポリマー鎖の末端で有する低分子量ポリマーである。例えば、Ｋａｗａｋａｍｉ ｉｎ ｔｈｅ 「Ｅｎｃｙｃｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第９巻、１９５〜２０４頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８７を参照されたい。用語「線状」は、この明細書で使用される通り、フリーラジカル重合において通常観察される水素引き抜きにより少量の分岐が生じたポリマーを含む意味である。くし形コポリマーは、普通、マクロモノマーの慣用のモノマー（例えば、エチレン性不飽和モノマー）とのフリーラジカル共重合により製造される。
【０００６】
水不溶性マクロモノマーにより製造されるくし形コポリマーは、大部分バルクおよび溶液重合法を用いて製造されてきた。しかしながら、このような方法は、通常、重合を行なう媒体として溶媒またはモノマーの使用を含む。このような材料の使用は、例えば、毒性の懸念により望ましくない。このように、最近では、ＰＳＡとしての使用に好適であるくし形コポリマーを水性エマルジョン法により製造する方法の開発に努力が向けられた。
【０００７】
接着剤組成物、特にＰＳＡ組成物に対して性質の適当なバランスを賦与するグラフト化コポリマーまたはくし形コポリマーを選択するのにしばしば関連するパラメーターは、「硬い相」と「軟らかい相」のガラス転移値（Ｔｇ）である。この明細書で使用される通り、用語「硬い相」は、概ね、ポリマーあるいはコポリマー側鎖またはグラフトを指し、それに対して、用語「軟らかい相」は、概ね、グラフト化コポリマーのポリマー主鎖を指す。硬い相のＴｇは得られる接着剤組成物のせん断性に強く影響すると概ね考えられている。
【０００８】
また、硬い相と軟らかい相に対する相溶性の度合いは、せん断と接着剤組成物の他の性質に影響する程度がより少ない。コポリマー側鎖、またはグラフトはポリマー主鎖と低い相溶性を有するか、あるいは相溶性を有さず、分離した相が形成されることが重要である。
【０００９】
相溶性は、この明細書で使用される通り、グラフトあるいはくし形コポリマーの硬い相と軟らかい相などの２つの材料の相互溶解度の目安を指す。相溶性のあるブレンドは、（１）いずれかの成分の明確に分離したドメインを含有しない単一の均一相の存在と（２）Ｐ．Ｂ．ＲｉｍとＥ．Ｂ．Ｏｒｌｅｒ、「Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｇ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ａ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｏｌｉｇｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２０巻、４３３〜４３５頁（１９８７）で述べられているような、成分のブレンドに対する単一のガラス転移温度により特徴付けられる。
【００１０】
ポリマーのブレンドまたは添加剤のポリマーとのブレンドにおいては、相溶性の更なる一面は成分間の屈折率の差に関する。相溶性の欠如は、異なる屈折率の個別成分の大きなドメインによる乾燥された接着フィルムの曇りにより概ね立証される。相溶性は、通常、化学および／または物理特性の類似している材料間で有利となる。グラフトあるいはくし形コポリマーを含有する接着剤の性能を有効に変えるためには、選ばれた添加剤は、好ましくはコポリマーの軟らかい相と少なくとも部分的に相溶性であり、硬い相と極めて制約された相溶性を有するか、あるいは相溶性を有してはならない。
【００１１】
Ｈｕｓｍａｎらへの米国特許第４，５５４，３２４号（「Ｈｕｓｍａｎ」）は、グラフト化されたペンダントポリマー部分を有する重合されたアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル主鎖を含むＰＳＡ組成物を開示している。このグラフト化されたペンダントポリマー部分は、アルカリ金属炭化水素、アルコキシド塩、またはフリーラジカル開始剤を用いるアニオンあるいはフリーラジカル重合プロセスによりそれぞれ調製されるマクロモノマーからなる。マクロモノマーの反応性二重結合は、スチレンまたはメタクリル酸メチルなどの所望のポリマーの繰り返し単位へのアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル結合である。
【００１２】
Ｈｕｓｍａｎはアクリル系組成物と共にマクロモノマーを使用して、剥離と粘着力などの他のＰＳＡ特性の所望のバランスを維持しながら、せん断強度に見られるようなポリマーの凝集強度またはせん断抵抗を補強することを教示している。Ｈｕｓｍａｎにおける接着剤組成物は、溶媒溶液から、あるいは押出しあるいはホットメルトコーティングなどのメルト関連コーティング法によりフィルムに製造される。更に、Ｈｕｓｍａｎは粘着剤などのポリマー添加剤を使用して、このＰＳＡ組成物の性質を改善することを教示していない。
【００１３】
Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉへの米国特許第５，００６，５８２号（「Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉ」）は、アクリル系くし形コポリマーを含有するアクリル系ホットメルトＰＳＡ組成物を開示している。Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉはこのアクリル系くし形コポリマーが、概ね、アクリレートあるいはメタアクリレートの末端二重結合に結合されているメタクリル酸メチルマクロモノマー繰り返し単位からなり、基移動重合により製造されることを教示している。Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉはコバルト連鎖移動剤を使用して、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルとなお充分に反応する非アクリル酸タイプの末端二重結合を持つマクロモノマーを調製することを開示している。
【００１４】
Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉは、全アクリル系接着剤主鎖の水白色度を維持するある類の粘着性付与樹脂を添加することにより、これらのＭＭＡグラフトコポリマーのＰＳＡ特性とメルト加工性を大きく改善することができることを更に教示している。これらのタイプの粘着剤は酸化と光に対して改善された安定性を有する。Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉにおいて開示されている粘着剤は、低レベルの部分水素されたロジンエステルとブレンドされた完全に水素化されたポリ芳香族のコポリマーである。
【００１５】
Ｓｃｈｌａｄｅｍａｎへの米国特許第４，５５１，３８８号（「Ｓｃｈｌａｄｅｍａｎ」）は、ビニル芳香族モノマーマクロモレキュールモノマーをアクリル酸アルキルエステル、または場合によっては、アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸またはアクリルアミドの混合物と共重合することにより製造される、アクリル系ホットメルトＰＳＡ組成物を開示している。この重合はフリーラジカル開始剤を用いて有機溶媒中で行なわれる。重合を完了した後、溶媒を除去して、「粘着性の」アクリル酸コポリマーを生成する。Ｓｃｈｌａｄｅｍａｎは粘着剤などのポリマー系添加剤を使用して、ＰＳＡ組成物の性質を改善することを教示していない。
【００１６】
Ｋｏｃｈらへの米国特許第５，５７８，６８３号（「Ｋｏｃｈ」）は、アクリル系ポリマー主鎖への高Ｔｇマクロモノマーの架橋型グラフトを含有するＰＳＡ組成物を開示している。
【００１７】
Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ＳＣ１７５７−９３Ｒ（「Ｓｈｅｌｌ」）などの他の参考文献は、商標ＫＲＡＴＯＮポリマーの概説を提供しているが、グラフトあるいはブロックコポリマーを加工するためには、コポリマーを硬い相のＴｇ以上に加熱し、押出し法におけるようにせん断を加えることにより、補強性の高Ｔｇの相分離したドメインを分散させなければならないことを開示している。用語「ブロックコポリマー」は、この明細書で使用される通り、異なるポリマーあるいはコポリマーをその末端に結合することにより形成される線状マクロモノマーを指す。この相分離構造は冷却により再形成される。
【００１８】
Ｓｈｅｌｌの中で開示されている代替のアプローチは、ブロックあるいはグラフトコポリマーの硬い相と軟らかい相の両方を溶解して、ポリマー溶液を提供する能力のある溶媒中にポリマーを溶解する加工法を提供することである。これらのポリマー溶液を慣用のコーティング技術により塗布することができる。溶媒が蒸発する時相分離が再形成され、そしてコポリマーのユニークな性質が再度得られる。
【００１９】
また、Ｓｈｅｌｌは、可燃性および／または揮発性溶媒が望ましくない室温用途においては、ブロックコポリマーを好適な界面活性剤と共の種々の方法あるいは他の手段により水の中に分散させて、エマルジョンを形成することができることを開示している。しかしながら、ブロックコポリマーの物理架橋構造により硬い相のＴｇ未満の乾燥温度では融合できないので、これらのエマルジョンから形成されるコーティングは、凝集性フィルムでなく分離した、あるいは凝集した粒子である。これを救済するために、最終使用者は硬い相のＴｇを低下させる能力のある溶媒をこれらのエマルジョンに添加して、室温で融合を起こさせることができる。しかしながら、この矯正は揮発性有機化合物を再導入するために、多数の用途には望ましくない。
【００２０】
本発明は、例えば、感圧性接着剤として使用するためのグラフトコポリマーを含有する改善された接着剤組成物であって、適当なフィルム形成と他のＰＳＡ特性を得るために、この組成物をメルトまたは押出し物として、あるいは溶媒と共に加工する必要性を要しないものを提供することを目的とする。代わりに、この接着剤組成物は水性媒体内に分散された水不溶性グラフトコポリマーを含む。本発明の接着剤組成物を高ＴｇグラフトのＴｇよりも充分下の温度でメルト加工の必要性を要することなく基材上に被覆してもよい。溶媒を使用せずに、これらのアクリル系グラフトコポリマーのエマルジョン接着剤の配合物中で接着性のこれらの改善を得てもよい。更に、本発明の接着剤組成物は、望ましくは、高使用温度で優れたせん断抵抗を維持しながら、増進された剥離強度と粘着力を示すものである。
【００２１】
本発明は、部分的には、改善された接着剤組成物を指向する。具体的には、一つの実施形態においては、３０重量パーセントから７０重量パーセントまでの水性媒体内に分散された固体を含む接着剤組成物が提供される。この固体は水不溶性グラフトコポリマーからなる。このコポリマーは、コポリマーの全重量基準で１重量パーセントから３０重量パーセントまでの水不溶性のマクロモノマーと７０重量パーセントから９９重量パーセントまでの少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーの重合された単位を含む。このグラフトコポリマー組成物を形成するのに使用されるマクロモノマーは、２，０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルまでの数平均分子量（「Ｍｎ」）を有し、８５から１００重量パーセントまでの少なくとも一つの第１のエチレン性不飽和の重合されたモノマー、５モルパーセントあるいはそれ以下の重合されたメルカプトオレフィン化合物、および１０重量パーセントあるいはそれ以下の重合された酸含有モノマーを含む。ある実施形態においては、このグラフトコポリマー粒子中でのこのマクロモノマーのこのモノマーへのグラフト化パーセントは、５０％から１００％までの範囲である。
【００２２】
好ましい実施形態においては、この接着剤組成物は、コポリマーの固体の乾燥重量基準で０．１から６０重量パーセントまでの添加剤を更に含む。この添加剤は、乳化剤、脱泡剤、粘着剤、顔料、充填剤、硬化剤、増粘剤、湿潤剤、殺生物剤、接着促進剤、保湿剤、着色剤、ワックス、ＵＶ安定剤、および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤であってもよい。
【００２３】
本発明のこれらおよび他の態様は次の詳細な説明から更に明白になるであろう。
【００２４】
本発明は改善された接着剤組成物、特にグラフトコポリマーを含むＰＳＡ接着剤組成物を指向する。本発明の接着剤組成物は、望ましくは従来技術の接着剤組成物に比較して性質の改善されたバランスを示すものである。特に、本発明の接着剤組成物は、好ましくはメルトあるいは溶媒加工と関連する問題を起こさずに、粘着力、剥離強度およびせん断抵抗の改善されたバランスを示すものである。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は水性媒体中で分散されたグラフト化コポリマーからなる。このグラフト化コポリマーは、好ましくは固体粒子の形態であるが、（ａ）マクロモノマーの一つあるいはそれ以上の水不溶性粒子を含有するマクロモノマー水性エマルジョンを形成し、（ｂ）エチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー組成物を形成し、そして（ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とこのモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせて、重合反応混合物を形成することを含む方法により好ましくは製造される。次に、このマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーは開始剤の存在下で重合されて、グラフトコポリマーを形成する。
【００２６】
このマクロモノマーは、マクロモノマー水性エマルジョン中に水不溶性粒子として存在するが、フリーラジカル重合プロセスでの重合能のある少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有するいかなる低分子量の水不溶性ポリマーあるいはコポリマーであってもよい。「水不溶性」とは、２５℃から５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶解度を有するという意味である。「低分子量」とは、このマクロモノマーが２，０００から５０，０００ｇ／モルまでのＭｎを有するという意味である。好ましくは、このマクロモノマーは２，０００から５０，０００ｇ／モルまでの、更に好ましくは４，０００から３５，０００ｇ／モルまでのＭｎを有する。
【００２７】
このマクロモノマーは、少なくとも一つのタイプのエチレン性不飽和モノマーを重合された単位として含有する。好ましくは、このエチレン性不飽和モノマーはこのマクロモノマーが水不溶性となるように選ばれる。すなわち、このマクロモノマーはこの明細書で前述したように、低水溶解度を有するか、あるいは水溶解度を有しない。好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは、５０重量パーセントから１００重量パーセントまでの、好ましくは８５重量パーセントから１００重量パーセントまでの、更に好ましくは９０重量パーセントから１００重量パーセントまでの少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーからなる。
【００２８】
マクロモノマーの調製に使用する好適なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのアクリル酸エステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸ヒドロキシアルキル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを含むアミン置換メタクリル酸エステルなどの塩基性置換（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド；１、３−ブタジエンとイソプレンなどのジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組み合わせを含む。用語「（メタ）」はこの明細書で使用される通り「メタ」が場合によっては存在することを意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」エステルはメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
【００２９】
このエチレン性不飽和モノマーは、また、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基またはこれらの組み合わせを含有するモノマーを含む官能性モノマーとすることもできる。これらの官能性モノマーは、概ね、グラフトコポリマーの全重量基準で０．５重量パーセントから１５重量パーセントまでの、更に好ましくは１重量パーセントから３重量パーセントまでのレベルでマクロモノマー中に存在する。官能性モノマーの例は、アクリル酸ヒドロキシアルキルとメタクリル酸アセトアセトキシエステル（例えば、メタクリル酸アセトアセトキシエチル）などのケト官能性モノマーとケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）；メタクリル酸およびアクリル酸のアリルアルキル；メタクリル酸およびアクリル酸のグリシジルアルキル；またはこれらの組み合わせを含む。このような官能性モノマーは所望ならば架橋を生じることができる。
【００３０】
このマクロモノマーは、また、好ましくはこのマクロモノマーの全重量基準で１０重量パーセントあるいはそれ以下の、好ましくは５重量パーセントあるいはそれ以下の、更に好ましくは２重量パーセントあるいはそれ以下の、最も好ましくは１重量パーセントあるいはそれ以下の酸含有モノマーを重合された単位として含有する。特に好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは酸含有モノマーを含有しない。用語「酸含有モノマー」は、この明細書で使用される通り、一つあるいはそれ以上の酸官能基または酸形成能のある官能基を含有するいかなるエチレン性不飽和モノマー（例えば、無水メタクリル酸などの酸無水物またはメタクリル酸ｔ−ブチル）を指す。酸含有モノマーの例は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのカルボン酸を有するエチレン性不飽和モノマー；アクリルオキシプロピオン酸と（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸エチル−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸を有するモノマー；メタクリル酸ホスホエチル；酸を含有するモノマーの対応する塩；またはこれらの組み合わせを含む。
【００３１】
重合されたままで、このマクロモノマーはメルカプトオレフィン化合物を実質的に（完全に）含まない。用語「実質的に含まない」は、この明細書で使用される通り、このマクロモノマーが重合されたままでこのマクロモノマーの全重量基準で５モルパーセントあるいはそれ以下のメルカプトオレフィン化合物を含有することを意味する。好ましくは、このマクロモマーは２モルパーセントあるいはそれ以下のメルカプトオレフィン化合物を含有するが、１モルパーセントあるいはそれ以下が好ましい。なお更に好ましくは、このマクロモノマーは０．５モルあるいはそれ以下のパーセントメルカプトオレフィン化合物を含有する。ある特に好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは全く（すなわち、０モルパーセント）メルカプトオレフィン化合物を含有しない。好適なメルカプトオレフィン化合物のいくつかの例はＡｍｉｃｋへの米国特許第５，２４７，０００号に記述されているようなものである。Ａｍｉｃｋで記述されているメルカプトオレフィン化合物はエステル官能基を有するが、これは加水分解を受けやすい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは、少なくとも２０重量パーセント、更に好ましくは５０重量パーセントから１００重量パーセントまでの、最も好ましくは８０から１００重量パーセントまでの少なくとも一つのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで停止された非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組み合わせからなる。本発明の特に好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは、マクロモノマーの全重量基準で９０重量パーセントから１００重量パーセントまでのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで停止された非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組み合わせを重合された単位として含有する。好適なα−メチルビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、またはメタクリル酸ステアリルを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタクリル酸エステル；メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸フェニル；メタクリルアミド；メタアクリロニトリル；またはこれらの組み合わせを含む。α−メチルビニルモノマーにより停止された非α−メチルビニルモノマーの例は、α−メチルスチレンで停止されたスチレンを含む。
【００３３】
本発明で使用されるマクロモノマーは、本発明の開示の教示より、準備されると当業者には容易に明白になる種々の方法により調製されてもよい。例えば、米国特許第５，７１０，２２７号または２０００年６月２１日公告のＥＰ−Ａ−１，０１０，７０６で開示されているような高温（例えば、少なくとも約１５０℃）の連続プロセスにより、このマクロモノマーを調製してもよい。好ましい連続プロセスにおいては、エチレン性不飽和モノマーの反応混合物は、少なくとも１５０℃、更に好ましくは少なくとも２７５℃の温度を有する加熱域に通される。また、この加熱域を大気圧以上の圧力（例えば、約３０バールを超える）に維持してもよい。モノマーの反応混合物は、また、場合によっては水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトン、またはこれらの組み合わせなどの溶媒も含有してもよく、これらは重合後このポリマーからストリッピングされる。
【００３４】
また、フリーラジカル開始剤と触媒の金属キレート連鎖移動剤（例えば、遷移金属キレート）の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、本発明で有用なマクロモノマーを調製してもよい。このような重合を溶液、バルク、懸濁、または乳化重合プロセスにより行なってもよい。触媒の金属キレート連鎖移動剤を用いるマクロモノマーの調製に好適な方法は、例えば、米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号、および第５，７５６，６０５号；欧州公報ＥＰ−Ａ−０１９９，４３６、およびＥＰ−Ａ−０１９６７８３；およびＰＣＴ公報ＷＯ８７／０３６０５、ＷＯ９６／１５１５８、およびＷＯ９７／３４９３４で開示されている。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態に従えば、このマクロモノマーを水性エマルジョンフリーラジカル重合プロセスにより製造してもよい。驚くべきことには、また予期せざることには、例えば、メルカプタン、次亜リン酸、硫酸塩、およびアルコールなどの従来技術の連鎖移動剤を使用せずにこの重合法を有利に行なってもよいことが見出された。このような従来技術の連鎖移動剤は不快な臭いを呈し、ポリマーに不快な臭いを付け、そしてまたこの方法のコストを増加させ、このポリマーに望ましくない官能性を賦与し、このプロセスの中に望ましくない塩を導入し、そして製品分離を含めて追加のプロセス工程を導入する点で望ましくない。
【００３６】
この水性エマルジョンフリーラジカル重合プロセスは、好ましくは遷移金属キレート錯体を連鎖移動剤として使用して行なわれる。好ましくは、この遷移金属キレート錯体は、例えば、コバルトのジオキシム錯体、コバルトＩＩポルフィリン錯体またはビシナルなイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、またはジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエンのコバルトＩＩキレートなどのコバルト（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）キレート錯体またはこれらの組み合わせである。これらの錯体はＢＦ２などの架橋基を場合によっては含み、そして、また、水、アルコール、ケトン、およびピリジンなどの窒素塩基などの配位子に場合によっては配位してもよい。追加の好適な遷移金属錯体は、例えば、米国特許第４，６９４，０５４号、第５，７７０，６６５号、第５，９６２，６０９号および第５，６０２，２２０号で開示されている。本発明のマクロモノマーの調製で有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２，３−（ジオキシイミノブタン−ＢＦ２）２、前記の化合物のＣｏＩＩＩ類似物またはこれらの組み合わせである。このような錯体の空間配置は、例えば、ＥＰ−Ａ−１９９４３６と米国特許第５，７５６，６０５号で開示されている。
【００３７】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いる水性乳化重合プロセスによるマクロモノマーの調製においては、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを慣用の水性乳化重合技術に従ってフリーラジカル開始剤と遷移金属キレートの存在下で重合してもよい。好ましくは、このエチレン性不飽和モノマーは、この明細書で前述したようにα−メチルビニルモノマーである。
【００３８】
このマクロモノマーを形成する重合反応は、好ましくは２０℃から１５０℃までの、更に好ましくは４０℃から９５℃までの温度で行なわれる。重合の完了時のこの固体レベルは、通常、この水性エマルジョンの全重量基準で５重量パーセントから６５重量パーセントまで、更に好ましくは３０重量パーセントから５０重量パーセントまでである。
【００３９】
重合プロセス時に使用される開始剤と遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は好ましくはこのマクロモノマーの所望の重合度を得るように選ばれる。好ましくは、開始剤の濃度は、モノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから３重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから１．５重量パーセントまでである。好ましくは、遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、マクロモノマーの形成に使用されるモノマーの全モル数基準で５ｐｐｍから２００ｐｐｍまで、更に好ましくは１０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでである。
【００４０】
エチレン性不飽和モノマー、開始剤、および遷移金属キレート連鎖移動剤を当業者に既知のいかなる方法でも添加して、重合を行なってもよい。例えば、重合（すなわち、バッチプロセス）の開始時に、モノマー、開始剤および遷移金属キレートがすべて水性エマルジョン中に存在してもよい。あるいは、この成分の一つあるいはそれ以上を水溶液に漸次供給してもよい（すなわち、連続プロセスまたは半バッチプロセス）。例えば、開始剤、モノマー、および／または遷移金属キレートの全部または一部を水と界面活性剤を含有する溶液に漸次供給するのが望まれることもある。好ましい実施形態においては、重合の開始時にモノマーと遷移金属キレートの残りを水性エマルジョン中に存在させ、重合時にモノマーと遷移金属キレートの少なくとも一部を漸次供給する。この実施形態においては、供給の前に水溶液中に存在するか、あるいは懸濁あるいは乳化した状態でこのモノマーを供給してもよい。
【００４１】
このマクロモノマーの調製に好適ないかなるフリーラジカル開始剤を使用してもよい。この開始剤は、好ましくは、一つあるいはそれ以上の他方の成分（例えば、モノマー、水）中のその溶解度、所望の重合温度での半減期（好ましくは３０分から１０時間までの範囲の半減期）、および遷移金属キレートの存在下での安定性などのパラメーターを基準にして選ばれる。好適な開始剤は、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、および２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド；過硫酸ナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウムまたはこれらの組み合わせを含む。また、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸などの還元剤と組み合わせた過硫酸塩またはペルオキシドなどのレドックス開始剤系またはこれらの組み合わせを使用してもよい。また、このようなレドックス開始剤系において鉄などの金属促進剤も場合によっては使用してもよい。また、重炭酸ナトリウムなどの緩衝液を開始剤系の一部として使用してもよい。
【００４２】
また、このマクロモノマーを調製するために、水性乳化重合プロセス時に乳化剤も好ましくは存在する。例えばアニオン性、カチオン性、あるいは非イオン性乳化剤などのモノマーの乳化に有効である、いかなる乳化剤を使用してもよい。好ましい実施形態においては、この乳化剤は、例えば、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；硫酸化油のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；エトキシル化アルキルエーテル硫酸塩；スルホン酸のアルカリ金属塩；Ｃ１２からＣ２４の脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸あるいは脂肪アミド；ステアリン酸Ｎａとオレイン酸Ｎａなどの脂肪酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩またはこれらの組み合わせなどのアニオン性のものである。水性エマルジョン中の乳化剤の量は、モノマーの全重量基準で好ましくは０．０５重量パーセントから１０重量パーセントまで、更に好ましくは０．３重量パーセントから３重量パーセントまでである。
【００４３】
マクロモノマー水性エマルジョンを当業者に既知のいかなる方法で形成してもよい。例えば、調製されるマクロモノマーを既知のいかなる方法によっても固体として単離（例えば、噴霧乾燥した）し、そして水中で乳化してもよい。また、例えば、エマルジョンあるいは水性ベースの重合法により調製されたものならば、そのままあるいは所望の固体レベルまで水により希釈あるいは濃縮してマクロモノマーを使用してもよい。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態においては、このマクロモノマー水性エマルジョンは、この明細書で前述したように遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合から形成される。この実施形態は多数の理由により好ましい。例えば、マクロモノマー重合を簡単にコントロールして、所望の粒子サイズ分布を生成することができる（好ましくは、例えば、２未満の多分散性の狭い分布で）。また、例えば、マクロモノマーを固体として単離するなどの追加のプロセス工程を避けて、プロセス経済性を改善することができる。加えて、マクロモノマー、マクロモノマー水性エマルジョンおよびこのグラフトコポリマーを商用の製造設備では望ましい単一の反応器中で連続する工程により製造することができる。
【００４５】
本発明で有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの全重量基準で２０重量パーセントから６０重量パーセントまでの、更に好ましくは３０重量パーセントから５０重量パーセントまでの少なくとも一つの水不溶性マクロモノマーを含有する。また、マクロモノマー水性エマルジョンはマクロモノマーの混合物を含有してもよい。好ましくは、このマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの全重量基準で５重量パーセント未満の、更に好ましくは１重量パーセント未満の残存するエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００４６】
この水不溶性マクロモノマー粒子は、好ましくは所望の粒子サイズのグラフトコポリマーの形成を許容する粒子サイズを有する。好ましくは、このマクロモノマー粒子は、ＨＰＬＣタイプ紫外線検出器を備えたＭａｔｅｃ ＣＨＤＦ ２０００粒子サイズ分析器を用いて毛細管水力学的分別法により測定して、５０ｎｍから６００ｎｍの、更に好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍまでの重量平均粒子サイズを有する。
【００４７】
また、このマクロモノマー水性エマルジョンは、一つあるいはそれ以上の乳化剤を含んでもよい。乳化剤のタイプと量は、好ましくは所望の粒子サイズを生成する方法で選ばれる。好適な乳化剤は、乳化重合プロセスによるマクロモノマーの調製での使用に前に開示したものを含む。好ましい乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールと脂肪アルコールの硫酸化およびエトキシル化誘導体などのアニオン性界面活性剤である。乳化剤の全レベルは、マクロモノマーの全重量基準で好ましくは０．２重量パーセントから５重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから２重量パーセントまでである。
【００４８】
このように調製されるマクロモノマーは、好ましくはエチレン性不飽和モノマーと重合して、グラフトコポリマー組成物を形成するエマルジョンである。重合は、好ましくは水不溶性粒子として水性エマルジョン中でマクロモノマーを、そしてモノマー組成物中でエチレン性不飽和モノマーを提供することにより行なわれる。ある好ましい実施形態においては、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部をモノマー組成物の少なくとも一部と組み合わせて、重合反応混合物を形成し、次にこれを開始剤の存在下で重合する。
【００４９】
理論に束縛されることを決して意図するものではないが、水性エマルジョン中で水不溶性マクロモノマー粒子の形のマクロモノマーを、また別々のモノマー組成物中でエチレン性不飽和モノマーを提供することにより、組み合わせ時に、エチレン性不飽和モノマーがマクロモノマー粒子の中に拡散して、そこで重合が起こると考えられる。好ましくは、マクロモノマー粒子の中へのエチレン性不飽和モノマーの拡散は、マクロモノマー粒子の膨潤により立証される。
【００５０】
本発明で有用なモノマー組成物は、好ましくは少なくとも一つの種類のエチレン性不飽和モノマーを含有する。このモノマー組成物はすべて（すなわち１００％）がモノマーであってもよく、あるいは有機溶媒および／または水中に溶解あるいは分散されたモノマーを含有してもよい。好ましくは、モノマー組成物中のモノマーのレベルは、モノマー組成物の全重量基準で５０重量パーセントから１００重量パーセントまで、更に好ましくは６０重量パーセントから９０重量パーセントまで、最も好ましくは７０重量パーセントから８０重量パーセントまでである。モノマー組成物中に存在してもよい有機溶媒の例は例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、およびテトラデカンなどのＣ６からＣ１４アルカンを含む。モノマー組成物中の有機溶媒は、モノマー組成物の全重量基準で好ましくは３０重量パーセント以下、更に好ましくは５重量パーセント以下であり、重合後にこのポリマーからストリッピンングされる。
【００５１】
水および／または有機溶媒に加えて、このモノマー組成物は、また、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト基またはこれらの組み合わせを含有するモノマーなどの官能基を含有するモノマーも場合によっては含有する。これらの他のモノマーは、概ね、グラフトコポリマーの全重量基準で０．５重量パーセントから１５重量パーセントまでの、更に好ましくは１重量パーセントから３重量パーセントのレベルでモノマー組成物中に存在する。官能性モノマーの例は、アクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルのアセトアセトキシエステルなどのケト官能性モノマー（例えば、メタクリル酸アセトアセトキシエチル）とケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）；メタクリル酸およびアクリル酸のアリルアルキルエステル；メタクリル酸およびアクリル酸のグリシジルアルキルエステル；またはこれらの組み合わせを含む。このような官能性モノマーは所望ならば架橋を生じることができる。
【００５２】
好ましい実施形態においては、モノマー組成物中のモノマーを水中で予備乳化して、モノマー水性エマルジョンを形成してもよい。好ましくは、このモノマー水性エマルジョンは、１ミクロンから１００ミクロンの、更に好ましくは５ミクロンから５０ミクロンまでの液滴サイズを有するモノマー液滴を含有してもよい。前述したものなどの好適ならばいかなる乳化剤も使用して、モノマーを所望のモノマー液滴サイズまで乳化してもよい。好ましくは、乳化剤のレベルは、存在する場合には、モノマー組成物中のモノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから２重量パーセントまでであってもよい。
【００５３】
モノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは得られるコポリマー組成物中で所望の性質を提供するように選ばれる。好適なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのアクリル酸エステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸ヒドロキシアルキル；１、３−ブタジエンとイソプレンなどのジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組み合わせを含む。このエチレン性不飽和モノマーは、また、酸含有モノマーまたはこの明細書で前述したような官能性モノマーとすることもできる。好ましくは、このモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーはアミノ基を含有しない。
【００５４】
好ましい実施形態においては、このモノマー組成物は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；ブタジエンまたはこれらの組み合わせから選ばれる一つあるいはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【００５５】
前述したように、このマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物は、好ましくは組み合わされて、重合反応混合物を形成し、次にフリーラジカル開始剤の存在下で重合されて、水性コポリマー組成物を形成する。用語「重合反応混合物」は、この明細書で使用される通り、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせて形成される生成混合物を指す。この重合反応混合物は、また、開始剤または重合時に使用されるいかなる他の添加剤も含有する。このように、この重合反応混合物は、モノマー組成物中のマクロモノマーとモノマーが反応して、グラフトコポリマーを形成するのに従って組成が変化する混合物である。
【００５６】
マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を種々の方法で組み合わせて、重合を行なってもよい。例えば、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を重合反応の開始の前に組み合わせて、重合反応混合物を形成してもよい。あるいは、モノマー組成物をマクロモノマー水性エマルジョンの中に漸次供給するか、あるいはマクロモノマー水性エマルジョンをモノマー組成物の中に漸次供給することができる。また、マクロモノマー水性エマルジョンおよび／またはモノマー組成物の一部のみを重合の開始の前に組み合わせ、残存モノマー組成物および／またはマクロモノマー水性エマルジョンをこの重合時に供給することも可能である。
【００５７】
この開始剤もまた種々の方法で添加してもよい。例えば、重合の開始時にマクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、またはマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物または混合物に開始剤を「ワンショット」で添加してもよい。あるいは、開始剤の全部または一部を別々な供給流として、マクロモノマー水性エマルジョンの一部として、モノマー組成物の一部として、あるいはこれらの方法の任意の組み合わせとして共供給することができる。
【００５８】
マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、および開始剤を組み合わせる好ましい方法は、所望のグラフトコポリマー組成物などの因子、最終的には接着剤組成物の所望のＰＳＡ特性に依存することもある。例えば、主鎖に沿ってのグラフトとしてのマクロモノマーの分布は、重合中のマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの両方の濃度により影響されることもある。この点で、バッチプロセスは重合の開始時にマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの両方の濃度を高くさせ、それに対して、半連続プロセスは、通常、重合中にエチレン性不飽和モノマー濃度を低く維持する。このように、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を組み合わせる方法によって、例えば、ポリマー鎖当りのマクロモノマーグラフト数、各鎖中のグラフトの分布、および／またはポリマー主鎖の長さをコントロールすることが可能である。
【００５９】
マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーを重合して、本発明のグラフトコポリマーを形成するのに有用な開始剤は当業者に既知の好適ならばいかなる乳化重合用開始剤を含んでもよい。開始剤の選択は、一つあるいはそれ以上の反応成分（例えば、モノマー、マクロモノマー、水）中の開始剤の溶解度と所望の重合温度での半減期（好ましくは、３０分から１０時間の範囲内の半減期）などの因子に依存する。好適な開始剤は、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのペルオキシド；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸などの還元剤と組み合わせた過硫酸塩またはペルオキシドなどのレドックス開始剤系；またはこれらの組み合わせなどのマクロモノマーの形成に関連してこの明細書で前述したものを含む。鉄などの金属促進剤と重炭酸ナトリウムなどの緩衝液もこの開始剤と組み合わせて使用してもよい。加えて、原子移動ラジカル重合などの制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）法またはニトロキシド仲介ラジカル重合を使用してもよい。好ましい開始剤は、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物を含む。
【００６０】
使用開始剤の量は、所望のコポリマーと選択された開始剤などの因子に依存する。好ましくは、モノマーとマクロモノマーの全重量基準で０．１重量パーセントから１重量パーセントまでの開始剤を使用する。
【００６１】
重合温度は選ばれた開始剤のタイプと所望の重合速度に依存する。しかしながら、好ましくは、マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーは室温から１５０℃までの、更に好ましくは４０℃から９５℃までの温度で重合される。
【００６２】
添加されて重合反応混合物を形成するマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物の量は、例えば、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物中のマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの濃度および所望のコポリマー組成物などの因子に依存する。好ましくは、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物は、１重量パーセントから３０重量パーセントまでの、更に好ましくは２重量パーセントから１５重量パーセントまでの、最も好ましくは２．５重量パーセントから１０重量パーセントまでのマクロモノマーと、７０重量パーセントから９９重量パーセントの、更に好ましくは８５重量パーセントから９８重量パーセントの、最も好ましくは９０重量パーセントの９７．５重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーを重合された単位として含有するコポリマーをもたらすような量で添加される。
【００６３】
この開示の教示で準備されると、本発明の方法と共に慣用の乳化重合で使用される他の成分を場合によっては使用してもよいことは当業者には容易に明白となるであろう。例えば、生成グラフトコポリマーの分子量を低下させるためには、場合によってはｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール；ブロモトリクロロメタンなどのハロゲン化合物；またはこれらの組み合わせなどの一つあるいはそれ以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行なってもよい。また、追加の開始剤および／または触媒（例えば、チェイス剤）を重合反応の完了時に重合反応混合物に添加して、いかなる残存モノマーを低減してもよい。好適な開始剤または触媒はこの明細書で前述したようなこれらの開始剤を含む。加えて、付加−フラグメント化によるマクロモノマーの連鎖移動能を一部活用して、モノマー組成物と重合条件の適切な設計により分子量を低下させることができる。Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９１、１，７７〜８８；Ｇ．Ｍｏａｄら、ＷＯ９６／１５１５７を参照されたい。
【００６４】
モノマー組成物中でのマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの重合により形成される生成水性コポリマー組成物は、好ましくは３０重量パーセントから６５重量パーセントまでの、更に好ましくは４０重量パーセントから６０重量パーセントまでの固体レベルを有する。加えて、この水性コポリマー組成物は好ましくは水不溶性であり、６０ｎｍから６００ｎｍまでの、更に好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍまでの粒子サイズを有するコポリマー粒子を含有する。このコポリマー組成物は、本発明のこの水性エマルジョンベースのＰＳＡ接着剤組成物の中に単独で、あるいは他の添加剤と共に組み込むのに好適である。
【００６５】
ある好ましい実施形態においては、形成されるグラフトコポリマーは、モノマー組成物からのエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む主鎖を有し、主鎖から懸垂し、マクロモノマーを含有する一つあるいはそれ以上の側鎖を有する。好ましくは、各側鎖はこの主鎖にグラフト化された一つのマクロモノマーから形成される。このマクロモノマー側鎖の数平均分子量は、好ましくは２，０００から５０，０００ｇ／モルまでの範囲、更に好ましくは４，０００から３５，０００ｇ／モルまでの範囲の中にある。このグラフトコポリマーの全重量平均分子量は、好ましくは５０，０００から２，０００，０００までの、更に好ましくは１００，０００から１，０００，０００までの範囲の中にある。重量平均分子量はこの明細書で使用される通りサイズ排除クロマトグラフィにより定量可能である。
【００６６】
水性コポリマー組成物のコポリマー粒子を例えば噴霧乾燥または凝固により単離することができる。しかしながら、コポリマー水性組成物をそのままで、すなわち更なる処理無しで使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態においては、この重合は２段で行なわれる。第１段においては、マクロモノマーを水性乳化重合プロセスで形成し、第２段においてはエマルジョン中でマクロモノマーをエチレン性不飽和モノマーと重合させる。効率化のために、好ましくはこれらの２段反応は単一の容器中で行なわれる。例えば、第１段においては、水性エマルジョン中で少なくとも一つの第１のエチレン性不飽和モノマーを重合して、水不溶性マクロモノマー粒子を形成することにより、マクロモノマー水性エマルジョンを形成してもよい。この第１段の重合は、好ましくはこの明細書で前述したように遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて行なわれる。マクロモノマー水性エマルジョンを形成した後、次に、第２の乳化重合を好ましくは同一容器中で行なって、任意の未反応の第１のエチレン性不飽和マクロモノマーを少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーと重合させる。例えばモノマー組成物と開始剤をマクロモノマー水性エマルジョンに直接に添加（例えば、全部一度あるいは徐々に供給）することにより、第２段反応を行なってもよい。この実施形態の一つの主要な利点はマクロモノマーを単離する必要がなく、モノマー組成物と開始剤をマクロモノマー水性エマルジョンに単に添加することにより、第２の重合を起こすことができるということである。
【００６８】
本発明の別な好ましい実施形態においては、マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの重合は酸含有モノマー、酸含有マクロモノマー、またはこれらの組み合わせの存在下で少なくとも一部行なわれる。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーをいかなる方法によっても重合反応混合物に添加してもよい。好ましくは、酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーはモノマー組成物中に存在する。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーも重合反応混合物に別な流れとして添加してもよい。
【００６９】
重合反応混合物に添加される酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーの量は、好ましくは重合反応混合物に添加されるモノマーとマクロモノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから１０重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから５重量パーセントまで、最も好ましくは１重量パーセントから２重量パーセントまでである。
【００７０】
この実施形態で使用される酸含有モノマーは、この明細書で前述したものなどの酸官能基あるいは酸形成基を保有するエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【００７１】
この実施形態で有用な酸含有マクロモノマーは、フリーラジカル重合プロセスでの重合能があり、そして少なくとも一つの種類の酸含有モノマーから形成される少なくとも一つの末端のエチレン性不飽和基を有するいかなる低分子量ポリマーでもよい。好ましくは、酸含有マクロモノマー中の酸含有モノマーの量は、５０重量パーセントから１００重量パーセントまで、更に好ましくは９０重量パーセントから１００重量パーセントまで、最も好ましくは約９５重量パーセントから１００重量パーセントまでである。
【００７２】
酸含有マクロモノマーをこの明細書で前述したものなどの当業者に既知のいかなる方法に従って調製してもよい。本発明の好ましい実施形態においては、この酸含有マクロモノマーはフリーラジカル開始剤と遷移金属キレート錯体を用いる溶液重合法により製造される。このようなプロセスの例は米国特許第５，７２１，３３０号に開示されている。この酸含有マクロモノマーを形成するのに使用される好ましい酸含有モノマーはメタクリル酸などのα−メチルビニルモノマーである。
【００７３】
理論に束縛されることを決して意図するものではないが、酸含有マクロモノマーは水不溶性グラフトコポリマー粒子の表面に結合し、安定性をもたらすと考えられる。「結合」により、この明細書で使用される通り、酸含有マクロモノマーは、この粒子中のポリマー鎖にある方法（例えば、共有結合、水素結合、イオン結合）で結合していると考えられる。好ましくは、酸含有マクロモノマーはこの粒子中のポリマー鎖に共有結合により結合している。酸含有マクロモノマーはこの粒子に安定性をもたらして、製造される水性コポリマー組成物がせん断安定性、凍結融解安定性、および配合物中の添加剤への安定性の予期されない改善された並びに重合時の凝固の減少を示すことを見出した。酸含有モノマーを用いて改善された安定性を得ることができるが、酸含有マクロモノマーを使用する場合には、これらのメリットは最も効果的である。
【００７４】
本発明の別な好ましい実施形態においては、疎水性のキャビティを有するマクロモレキュール有機化合物がこのマクロモノマーおよび／または水性コポリマー組成物を形成するのに使用される重合媒体中に存在する。好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のラウリルあるいはステアリルエステルなどの極めて低い水溶解度のエチレン性不飽和モノマーを共重合させる場合にこのマクロモレキュール有機化合物を使用する。「低水溶解度」とは、２５℃から５０℃での５０ミリモル／リットル以下の水溶解度の意味である。例えば、水性コポリマー組成物を形成するのに使用されるモノマー組成物、マクロモノマー水性エマルジョン、または重合反応混合物にこのマクロモレキュール有機化合物を添加してもよい。また、例えばこのマクロモレキュール有機化合物をこのマクロモノマーを形成するのに使用されるエチレン性不飽和モノマーの水性エマルジョンに添加してもよい。疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物を使用する好適な方法は、例えば、米国特許第５，５２１，２６６号で開示されている。
【００７５】
好ましくは、疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物を重合反応混合物に添加して、低水溶解度のモノマーあるいはマクロモノマーに対するマクロモレキュール有機化合物のモル比を５：１から１：５０００までの、更に好ましくは１：１から１：５００までとする。
【００７６】
本発明で有用な疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物は、例えばシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体；シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、またはシクロイヌロクトースなどの疎水性キャビティを有するシクロオリゴサッカライド；カリクサレン；キャビタンド；またはこれらの組み合わせを含む。好ましくは、このマクロモレキュール有機化合物はβ−シクロデキストリン、更に好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００７７】
低水溶解度を有するモノマーは、例えば一級アルケン；スチレンとアルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどのＣ４からＣ３０のカルボン酸のビニルエステル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；オクチルアクリルアミドとマレイン酸アミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；ステアリルビニルエーテルなどの（Ｃ３〜Ｃ３０）アルキル基のビニルアルキルあるいはアリールエーテル；メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、パルミチル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルエステル；脂肪酸と脂肪アルコールから誘導されるものなどの（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの多官能性モノマー；コレステロールから誘導されるモノマーまたはこれらの組み合わせを含む。
【００７８】
水性コポリマー組成物は、コポリマー粒子に加えて、好ましくは１０重量パーセント未満の、更に好ましくは１重量パーセント未満の有機溶媒を含有する。最も好ましい実施形態においては、この水性コポリマー組成物は有機溶媒を含有しない。
【００７９】
本発明の接着剤組成物は、３０重量パーセントから７０重量パーセントまでの水性媒体中に分散された本発明のグラフト化コポリマーの固体を含んでもよい。本発明の接着剤組成物は、粘着剤、乳化剤、顔料、充填剤、硬化剤、増粘剤、湿潤剤、脱泡剤、殺生物剤、接着促進剤、保湿剤、着色剤、ワックス、ＵＶ安定剤、酸化防止剤などに限定されないが、グラフト化コポリマーの固形分の０．１から６０重量パーセントまでの少なくとも一つの添加剤を場合によっては更に含んでもよい。
【００８０】
好ましい実施形態においては、粘着性付与樹脂をこの接着剤組成物に添加して、粘着力と剥離接着を増大させてもよい。しかしながら、選ばれる粘着性付与樹脂は、好ましくはグラフト化ポリマーまたはマクロモノマーよりもむしろポリマー主鎖と相溶性があって、高せん断性を維持するものでなければならない。多量の粘着性付与樹脂または粘着剤は、せん断性にマイナスの影響を及ぼすこともある。
【００８１】
使用する場合には、添加剤を混合またはブレンドなどの好適ないかなる方法によっても本発明の接着剤組成物に添加して、接着剤組成物の中に添加剤を均一に組み込むことができる。この添加剤は、好ましくは液体、水性エマルジョン、または乳化された溶液の形で接着剤組成物に添加される。更に好ましい実施形態においては、中に分散されたグラフトコポリマー粒子と場合によっては接着剤組成物の他の添加剤を含有する水性エマルジョンを水性エマルジョンに添加し、この組み合わされた液を攪拌して、実質的に均一なエマルジョンを形成することにより、本発明の接着剤組成物を調製する。
【００８２】
本発明のＰＳＡ組成物においては、モノマー主鎖へのマクロモノマー側鎖のグラフト化パーセントは、５０％から１００％（すなわち、系中のこのマクロモノマーのすべてがグラフト化されている）までの範囲にあることが好ましい。好ましくは、モノマー主鎖へのマクロモノマー側鎖のグラフト化パーセントは、６０％あるいはそれ以上、更に好ましくは７０％あるいはそれ以上、なお更に好ましくは９０％あるいはそれ以上である。用語「グラフト化パーセント」は、この明細書で使用される通り、主鎖上に共重合されたマクロモノマーの量をこの反応の中に投入されたマクロモノマーの全量で割って、１００を掛けたものを意味する。グラフト化パーセントは未反応マクロモノマーの量を測定するＨＰＬＣにより測定される。
【００８３】
硬い相のＴｇは生成接着剤組成物のせん断性に大きな影響を及ぼすと概ね考えられる。硬い相と軟らかい相のそれぞれのＴｇ値の適合性の度合いも接着剤組成物のせん断と他の性質に影響を及ぼす。接着性の必要なバランスを得るためには、本発明の接着剤組成物内に分散したグラフトコポリマー粒子の硬い相は、好ましくは４０℃あるいはそれ以上の中点Ｔｇ値を有する。更に好ましくは、このグラフトポリマーの硬い相の中点Ｔｇ値は７０℃あるいはそれ以上である。なお更に好ましくは、このグラフトポリマーの硬い相の中点Ｔｇ値は９０℃あるいはそれ以上である。軟らかい相のＴｇ値は硬い相ほどはせん断性に大きな影響を及ぼさないが、軟らかい相の中点Ｔｇ値は−２０℃であることが好ましい。この明細書で示したＴｇ値は、例えば、それぞれのポリマーの示差走査熱量測定により得られた測定値に基づく。
【００８４】
ある好ましい実施形態においては、グラフトコポリマー粒子内のポリマー主鎖にグラフト化された一つあるいはそれ以上のマクロモノマーの数平均分子量をコントロールすることにより、本発明の接着剤組成物のＰＳＡ特性を改善してもよい。高Ｔｇグラフトの分子量が充分に高く、高Ｔｇグラフトの相分離を生じる場合に、ＰＳＡ特性の所望のバランスが得られると概ね考えられる。好ましくは、このグラフト化マクロモノマーの数平均分子量は、２，０００から５０，０００までの、更に好ましくは４，０００から３５，０００までの範囲である。
【００８５】
本発明のＰＳＡ組成物内のコポリマー組成物のグラフト化マクロモノマーの重量パーセントでの量は、接着剤の得られるＰＳＡ特性に影響を及ぼすことがある。例えば、グラフト化マクロモノマーの量がある値未満である場合には、このグラフト化されたポリマー材料はせん断性を改善するのに充分な補強をもたらさないこともある。しかしながら、グラフト化マクロモノマーの量が多すぎる場合には、このＰＳＡの粘着性は低下することもある。好ましくは、粘着力を維持しながらせん断を改善するためには、グラフト化マクロモノマーのコポリマー組成物の重量に対する量は、１から３０％までの、更に好ましくは２から１５％までの、なお更に好ましくは２．５から１０％までの範囲でなければならない。
【００８６】
本発明の接着剤組成物のコーティングを一次基材に塗布し、このコーティングを乾燥し、それによって基材の表面の一部を被覆する固体部分の接着剤組成物からなる接着性層を設けることにより、接着剤物品、特にＰＳＡ物品を製造してもよい。
【００８７】
例えば、ロールコーティング、巻き線型ロッドコーティング、ナイフコーティング、またはカーテンコーティングなどの好都合ならばいかなる方法によっても接着剤組成物のコーティングをこの一次基材の少なくとも一つの表面の少なくとも一部に概ね塗布し、そして乾燥させて、乾燥した接着性層を基材表面の被覆部分の上に形成することができる。また、この接着剤組成物を連続なコーティングまたは不連続なコーティングとして一次基材の表面上に塗布してもよい。
【００８８】
一つの実施形態においては、この一次基材の表面の被覆部分の上に１平方メートル当り５グラム（ｇ／ｍ２）から１００ｇ／ｍ２の乾燥した接着性層をもうけるのに有効な量で接着剤またはＰＳＡ組成物を一次基材の表面に塗布してもよい。
【００８９】
更なる実施形態においては、この一次基材は、例えば、紙のシート、ポリマーフィルム、テキスタイル布または不織ファイバーシートなどの可とう性のシート様材料であってもよく、したがって本発明の接着剤物品は、例えば、感圧性接着テープ、感圧性接着性ラベルまたは感圧性接着剤フィルムなどのシート様材料である。
【００９０】
好ましい形態においては、この接着剤物品は接着剤の被覆表面と、その反対側の非被覆表面を有するＰＳＡテープである。好ましい実施形態においては、この物品は剥離層またはコーティング、例えば、使用の前に接着性層を一時的に被覆するためのポリマーフィルムを含んでもよい。同心的に巻かれたロールの形態で接着テープを提供する代替の好ましい実施形態においては、テープの下地層の非被覆表面が接着性層の剥離層として機能する。なお更なる好ましい実施形態においては、このＰＳＡ物品は面材料、接着剤層、剥離コーティング、および剥離可能な裏打ちあるいはライナーからなる。
【００９１】
ＰＳＡ組成物を一次基材の一つ以上の表面に塗布してもよく、例えば、ポリマーフィルム細片の両面を被覆して、「両面」接着テープを製造してもよい。
【００９２】
存在する場合には、剥離層をこの物品から除去し、次に接着剤物品の接着剤の被覆表面を一つあるいはそれ以上の二次基材または単一の二次基材の一つあるいはそれ以上の部分に塗布して、基材または一次基材および二次基材部分を介在させた乾燥した接着性層により一緒に接合した複合物品を形成することによって、本発明のＰＳＡ物品を使用することができる。
【００９３】
好ましい二次基材としては、例えば、紙と板紙、ボール紙、段ボール紙などの紙製品、木材、金属フィルム、ポリマーフィルムおよび複合基材などのシート様材料などがあげられるが、これらに限定されない。用語「複合基材」は、この明細書で使用される通り、ポリマー被覆の板紙または例えば、ボール紙などのワックス被覆のボール紙などと例えば、パーチクルボードなどの結合木材製品などの異なる基質材料の組み合わせ物からなる基材を意味する。
【００９４】
本発明に従って製造される接着剤組成物は、本発明に従って被覆接着シート材料を製造する慣用のコーティング法により好適な可とう性あるいは非可とう性裏打ち材料上に容易に被覆される。この可とう性裏打ち材料は、テープの裏打ちとして慣用的に利用されるいかなる材料またはいかなる他の可とう性材料であってもよい。本発明の接着剤組成物に有用である慣用のテープの裏打ちとして使用される可とう性裏打ち材料の典型的な例は、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロースおよびエチルセルロースなどのプラスチックフィルムでできたものを含む。
【００９５】
また、裏打ちを木綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成あるいは天然材料の糸から形成される織布または天然あるいは合成ファイバーまたはこれらのブレンドのエアレイドウエブなどの不織布の布から調製してもよい。また、この裏打ちを金属、メタライズ処理ポリマーフィルム、またはセラミックシート材料から形成してもよい。この被覆されたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキング材などの接着剤またはＰＳＡ組成物と共に利用されることが慣用の既知のいかなる物品の形態をとってもよい。
【００９６】
本発明のＰＳＡ組成物は、また、剥離可能な接着剤としての使用にも好適であることもある。理想的な剥離可能な接着剤は時間または熱と高湿度への暴露と共に剥離強度の過剰な増加を示さない。更に、このような組成物からできている接着テープは、高湿度への暴露時に白化したり、あるいは縁で持ち上がったり、あるいは高温に暴露した場合このテープ裏打ちの膨張によりトンネルを形成してはならない。本発明のあるＰＳＡ組成物は、熱と湿度に長時間暴露しても剥離強度の変化を示さない。
【００９７】
本発明のＰＳＡ組成物は、また、高温接着剤系にも好適である。例えば、本発明のあるＰＳＡ組成物は、グラフト化マクロモノマーのＴｇに近い温度で高温せん断抵抗を示す。
【００９８】
（実施例）
本発明は次の実施例で更に説明される。この実施例はすべて実際の実施例である。これらの実施例は例示の目的のためのみのものである。
【００９９】
この実施例においては、モノマー転化率を標準的な方法を用いて未反応モノマーのＧＣ分析により求めた。このマクロモノマーとコポリマー組成物に対する重量パーセント固体を重量分析により求めた。ＨＰＬＣタイプ紫外線検出器を備えたＭａｔｅｃ ＣＨＤＦ ２０００粒子サイズアナライザーを用いてこのマクロモノマーとコポリマー組成物の粒子サイズを得た。示差走査熱量計（Ｍｏｄｅｌ １２９２０，ＴＡ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて、１分当り２０℃の速度で−１００℃から＋１５０℃の温度範囲を走査し、走査により得られるＴｇ転移の中点をこのポリマーに対するＴｇ値として示すことにより、中点Ｔｇ値を測定した。
【０１００】
別に記した場合を除いて、狭い分子量分布で５８０から７，５００，０００の範囲のピーク平均分子量を有するＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのポリスチレン標準を用いたＳＥＣにより、このマクロモノマーとモノマーを数平均分子量について測定した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて、ポリスチレンからＰＭＭＡへの転換を行なった。上述のようにＳＥＣを用いて、コポリマー組成物を数平均分子量と重量平均分子量について評価した。
【０１０１】
グラフト化パーセントをＨＰＬＣにより測定して、未反応マクロモノマーの量を求めた。このコポリマー組成物をＴＨＦに溶解し、Ｓｕｐｅｌｃｏ、ベルフォンテ、ペンシルヴァニア（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）により供給されたＬＣ−１８カラム上での勾配溶離により解析し、分離の良好なピークが未反応マクロモノマーに対して観測されるようにした。この合成で使用されるのと同一マクロモノマーの既知の標準を用いて検出器応答を較正することにより、定量化を行なった。
【０１０２】
表１に示す次の略号を実施例で使用する。
【表１】
【０１０３】
実施例１：非グラフト化ポリマー
慣用の連鎖移動剤を用いて水性乳化重合プロセスによりＭＭＡポリマーを調製した。次の手順に従って機械的スターラー、温度制御装置、コンデンサー、モノマーフィードラインおよび窒素入口を備えた２リットルの四つ口丸底反応フラスコ中で重合を行なった。この反応フラスコに４８３．７ｇの脱イオン水、２．０ｇのＡ−１６−２２、および５２重量％のメチル−β−シクロデキストリンを含有する１．５５ｇの水溶液を添加して、界面活性剤溶液を形成した。１２５ｇの脱イオン水、３ｇのＡ−１６−２２、３０５ｇのＭＭＡおよび５ｇのｎＤＤＭを含有するモノマーエマルジョンを別々に調製した。加えて、１．５６ｇのＮａＰＳを７２．３ｇの脱イオン水中に溶解することにより、開始剤溶液を製造した。この界面活性剤溶液を８０℃まで加熱し、その後全開始剤溶液の６０％をこの反応フラスコに添加した。次に、このモノマーエマルジョンと残存する開始剤溶液を６０分間にわたって供給した。供給期間の終わりに、この反応混合物を８０℃で追加の３０分間維持し、続いて冷却し、濾過した。生成低分子量ＭＭＡエマルジョンは３１．０重量％の固体を含有していた。このＭＭＡポリマーは２１７００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
【０１０４】
実施例２：溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
機械的スターラー、コンデンサー、温度制御装置、開始剤フィードラインおよび窒素入口を備えた２リットルのバッフルフランジのフラスコ中の水溶液重合法により、ＭＡＡマクロモノマー（ＰＭＡＡ−ＭＭ）を調製した。このフラスコを窒素で３０分間パージし、そして０．０１８ｇのＣｏＢＦを添加した。このフラスコに１，０８０ｇの脱ガスした水を投入し、これを窒素パージ下で５５℃まで加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡと０．０１ｇのＣｏＢＦを含有するモノマー混合物を窒素下で別々に調製した。この脱イオン水が５５℃の温度に達したならば、１．９４ｇの開始剤（Ｗａｋａ ＶＡ０４４）をこの反応フラスコに添加した。開始剤の添加に引き続き、攪拌しながらこのモノマー混合物を６０分間にわたって反応フラスコに添加した。次に、モノマー混合物供給の完了に続いて温度を５５℃で２時間保持した。この反応フラスコを室温まで冷却して、このＰＭＡＡ−ＭＭマクロモノマーをロータリーエバポレーションにより乾燥したポリマーとして単離した。ＰＭＡＡ−ＭＭマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）をプロトン核磁気共鳴によりポリマー鎖のメチルとメチレン基に対するビニル末端基の積分に基づいて４０３０と求めた。
【０１０５】
実施例２．１から２．３：乳化重合によるＰＭＭＡ−ＭＭの調製
実施例１に述べたのと同一装置を用いて乳化重合プロセスによりＭＭＡマクロモノマー（ＰＭＭＡ−ＭＭ）を調製した。実施例２．１、２．２、および２．３で使用した具体的な量の水、界面活性剤、ＭＭＡ、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および開始剤を表２で示した。これらの成分を次の手順に従って添加した。この反応フラスコと異なるフラスコ中で、連鎖移動剤を窒素パージ下でＭＭＡ中に溶解することにより、モノマー溶液を調製した。脱イオン水と界面活性剤（ＯＴ−１００）を室温でこの反応フラスコの中に導入して、界面活性剤水溶液を形成した。この界面活性剤水溶液を混合し、攪拌しながら窒素パージ下で８０℃まで加熱した。８０℃の温度に達し、界面活性剤が完全に溶解したならば、１分間攪拌しながらこの開始剤（ＣＶＡ）を界面活性剤水溶液に添加して、開始剤を溶解させた。開始剤が溶解した後、攪拌しながらモノマー溶液の２０重量パーセントを反応フラスコに添加した。初期の投入に引き続き、攪拌しながら、残存モノマー溶液を１から２時間にわたって供給して、反応混合物を形成した。供給期間の終わりでは、この反応混合物を追加の１から３時間８０℃に維持した。次に、この反応混合物を室温まで冷却し、フィルター布を通して、いかなる凝固物も除去した。
【０１０６】
概ね、この生成マクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの全重量基準で５重量パーセント未満の凝固物を含有し、そしてモノマーの転化率はマクロモノマーの全重量基準で９９重量パーセント以上であり、そしてモノマーの転化率は添加モノマーの全重量基準で９９重量パーセント以上であった。各マクロモノマーに対するＭｎ、重量パーセント固体および粒子サイズを表２に示す。
【表２】
（１）連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）の重量（グラム）
（２）ＣＶＡ、Ａｌｄｒｉｃｈにより開始剤の７５重量パーセント水溶液として供給されたもの
（３）ＯＴ−１００
【０１０７】
実施例３．１から３．６：バッチ乳化重合プロセスによるポリ−（ＢＡ−ｇ−ＭＭＡ）グラフトコポリマーの調製
ＢＡのポリマー主鎖とＭＭＡの側鎖を有するグラフトコポリマーをこの明細書で開示した方法に従って調製した。機械的スターラー、コンデンサー、温度制御装置、開始剤フィードラインおよび窒素入口を備えた１リットルの四つ口丸底反応フラスコ中でバッチ乳化重合を行なった。使用した具体的な量のＰＭＭＡ−ＭＭ（エマルジョンとして）、水、界面活性剤、酸含有モノマー（表３では「酸」と呼ぶ）、ＢＡ、開始剤、および緩衝液を表３で示した。これらの成分を次の手順に従って添加した。脱イオン水のエマルジョン（表３では「Ｈ２Ｏ＃１」と呼ぶ）、表２の実施例から同定されるＰＭＭＡ−ＭＭエマルジョン（表３中では「ＰＭＭＡ−ＭＭ」カラムの下の「Ｅｘ」として呼ぶ）を室温において反応フラスコ中で調製した。脱イオン水（表３では「Ｈ２Ｏ＃２」と呼ぶ）のモノマーエマルジョン、界面活性剤、酸含有モノマー、およびＢＡを別々に調製した。このモノマーエマルジョンを攪拌しながら室温で反応フラスコの中に導入して、反応混合物を形成した。２０分間攪拌した後、この反応混合物を表３に示した反応温度まで加熱した。
【０１０８】
この反応温度に達したならば、開始剤と場合によっては緩衝液を次の手順に従って攪拌しながらこの反応フラスコの中に導入した。例えばＡＰＳを開始剤として使用して、開始剤溶液の２０重量％をワンショットでこの反応フラスコに添加し、残りを１から２時間にわたって供給した。レドックス開始剤により調製した実施例に対しては、ＦｅとＮａ２ＣＯ３のすべてをこの反応フラスコに添加し、続いてＮａＰＳとＮａＭＢＳの３分の１を添加し、残りを１から２時間にわたって供給した。この反応混合物を１から２時間この反応温度に維持した。生成コポリマー組成物を実施例７から１５で述べるような転化率と他の性質について分析した。標準ＧＣ法により求めたＢＡの転化率は、投入ＢＡの全重量基準で９９重量パーセント以上であった。
【表３】
（１）１分子当り１から４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ８からＣ１８のアルキルエーテル硫酸塩（水中で３０％活性）
（３）レドックス開始剤系は３ｇの水中の０．１４ｇのＮａＰＳ；３ｇの水中の０．１２ｇのＮａＭＢＳおよび１．４ｇのＦｅを含有していた。
（４）レドックス開始剤系は３ｇの水中の０．０４５ｇのＮａＰＳ；３ｇの水中の０．０４ｇＮａＭＢＳ；および０．５ｇＦｅを含有していた。
（５）５−２０ｇの水中に溶解したＮａＰＳ
（７）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２の方法により調製）
（８）末端エチレン性不飽和基を持たないＰＭＭＡにより調製する比較例
（９）５ｇの水中に溶解した炭酸ナトリウム
【０１０９】
実施例４：半連続あるいは漸次添加法によるポリ−（ＢＡ−ｇ−ＭＭＡ）の調製
ＢＡのポリマー主鎖とＭＭＡの側鎖を有するグラフトコポリマーをこの明細書で本発明の方法に従って調製した。このグラフトコポリマーを２段で製造した。第１段においては、表４に示す量の成分で、表２の対応する成分を置き換えたことを除いて、ＰＭＭＡ−ＭＭを実施例２．１から２．３で使用した手順に従って製造した。
【表４】
（１）ＭＭＡモノマーの全モル数基準
【０１１０】
生成ＰＭＭＡ−ＭＭは１２，９００のＭｎを有していた。
【０１１１】
第２段においては、８１０ｇの脱イオン水、１分子当り０から４０個のエチレンオキシド基を有する３５ｇのエトキシル化Ｃ６からＣ１８のアルキルエーテル硫酸塩、および１８７６ｇのアクリル酸ブチルを含有するモノマーエマルジョンを製造した。加えて、１９０ｇの水中の３１．２３ｇのＰＭＡＡ−ＭＭを別に製造した。次に、このモノマーエマルジョンとこのＰＭＡＡ−ＭＭ溶液を一緒に混合した。
【０１１２】
１０００ｇの脱イオン水、２９５ｇの第１段のＰＭＭＡ−ＭＭ、およびこのモノマーエマルジョンの２０％を５リットル反応缶に添加した。缶を２０分間攪拌し、続いて８５℃まで加熱した（窒素の掃気をしながら）。８５℃で、１０ｇの水中に溶解した１．４ｇの過硫酸ナトリウムと１５ｇの水に溶解した１．４４ｇの炭酸ナトリウムをこの反応フラスコにシングルショットで添加し、続いて１０ｇの脱イオン水を添加した。開始剤と緩衝液の投入に引き続き、モノマーエマルジョンの他方の８０％を３０分間にわたって供給し、そして供給の終了後この反応混合物を６０分間攪拌しながら９０℃に維持した。反応混合物を４０℃まで冷却した後、１３ｇの水中のＦｅＳＯ４の０．１５％溶液を攪拌しながら添加し、続いてｔ−ブチルペルオキシドとイソアスコルビン酸（それぞれ、１０ｇの水中４．４ｇおよび２．１４ｇ）を添加した。第１の添加の１５分後に同一量のｔ−ブチルペルオキシドとイソアスコルビン酸の第２の添加を行なった。反応混合物を４０℃の温度で３０分間攪拌した。
【０１１３】
生成ラテックスを室温まで冷却し、フィルター布を通して、いかなる凝固物も除去した。製造された生成グラフトコポリマーは、９３．５重量パーセントのアクリル酸ブチル、５重量パーセントのメタクリル酸メチルおよび１．５重量パーセントのＰＭＡＡ−ＭＭを含有していた。
【０１１４】
実施例５：ランダムコポリマー対照
機械的スターラー、温度制御装置、フィードラインおよび窒素入口を備えた１リットルの四つ口付きの丸底フラスコ中で半連続乳化重合によりランダムコポリマーを調製した。脱イオン水（６８ｇ）、界面活性剤（２．６ｇのＡ−１６−２２）、ＢＡ（２３３．８ｇ）、ＭＭＡ（１２．５ｇ）およびＰＭＡＡ−ＭＭ（３．７５ｇの実施例２）のモノマーエマルジョンを別なフラスコ中で調製した。この反応フラスコに室温で脱イオン水（８８．５ｇ）を投入し、次に攪拌しながら窒素パージ下で８４℃まで加熱した。この反応温度に達したならば、この反応フラスコに開始剤（４．５ｇの水中の１．０３ｇのＡＰＳ）と緩衝液（４．５ｇの水中の１．２５ｇのＮａ２ＣＯ３）を投入し、続いて４０ｎｍの粒子サイズのアクリル系ラテックスポリマー（３０％固体で８ｇ）を投入した。次に、ＡＰＳ（１９．３ｇの水中０．３５ｇ）とＮａ２ＣＯ３（１９．３ｇの水中０．２５ｇ）の溶液と一緒に、このモノマーエマルジョンを９０分間にわたって反応フラスコの中に供給した。供給を完了したならば、反応混合物を反応温度に１時間維持し、冷却し、そして濾過した。
【０１１５】
実施例６（６．１から６．２３）：ＰＳＡ系のフィルム配合物の調製
試験エマルジョンポリマーを開示した方法に従って調製した。比較試験エマルジョンポリマーも調製した。これらの試験エマルジョンポリマーと比較試験エマルジョンポリマーの組成とこのグラフト化ポリマー（適用可能な場合には）の分子量を表５に開示する。
【０１１６】
実験室スターラーを備えた１／２パイントの容器に表５で開示した１００グラムの試験エマルジョンポリマーと比較エマルジョンポリマーを添加した。穏やかな攪拌で、商標ＡＣＲＹＳＯＬ５（３グラム）を１０％固体まで予備希釈し、試験エマルジョンポリマーに添加し、そして混合した。いくつかの実施例においては、商標ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ融合剤（製造元ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ミッドランド、ミシガン（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））を水により５０％固体のレベルまで予備希釈し、この試験エマルジョンポリマーに添加して、表５に示す固形分パーセントの融合剤を生成させた。他の実施例においては、商標ＴＡＣＯＬＹＮ１０７０粘着性付与樹脂（製造元Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．、ウィルミントン、デラウェア（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））を水により５０％固体のレベルまで予備希釈し、この試験エマルジョンポリマーに添加して、表５に示す固形分パーセントの樹脂を得た。すべての実施例において、感圧性接着剤配合物を追加の１５分間混合した。０．６グラムのアンモニアの２８重量％溶液を添加することにより、最終の感圧性接着剤配合物のｐＨを８．０と９．０の間の範囲に調整した。
【表５】
【表６】
【０１１７】
実施例７：フィルム形成性質に及ぼす融合剤の影響
４つの試験ポリマーエマルジョン、本発明の実施例６．２、６．３、６．５、および６．６を実施例の６方法に従って調製して、これらの接着剤組成物のフィルム形成性質を求めた。このエマルジョンを剥離基材として作用する非処理のポリプロピレン上にキャストして３．５ミルの厚さを有する接着性フィルムを用意した。次に、この４つのサンプルフィルムを５０℃で５分間乾燥して、このエマルジョン内の水を蒸発させた。このサンプルも２５℃で追加の５日間乾燥して、実施例６．３および６．６の融合剤を蒸発させた。
【０１１８】
このサンプルフィルムをポリプロピレン基材から取り外し、試験サンプルを０．５インチ×２インチの寸法でフィルムから切り出した。インストロン試験機により１インチのゲージ長さと１インチ／分の引張り速度を用いて、この４つのサンプルの引張りの性質、すなわち、破断時の引張り強度と破断時の伸びを得た。これら４つの実施例に対する引張りの性質を表６に示す。
【表７】
【０１１９】
表６に示す結果は接着剤組成物への添加剤として融合剤を使用することにより本発明のＰＳＡ組成物の引張りの性質が改善されることを示す。これは前に述べた当業界における教示（Ｓｈｅｌｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ＳＣ１７５７−９３Ｒ）から予期されることである。引張りの性質はフィルム形成の品質を示すので、融合剤を含有しないくし形コポリマーの分散液を含む接着剤配合物が良好な接着性を示さないことは予期されることである。しかしながら、表６と以降の実施例で提示する実施例が例示するように、融合剤溶媒を使用せずに良好な接着性が得られる。
【０１２０】
実施例８：ＰＳＡ特性の試験
本発明の試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。本発明の接着剤組成物６．２および６．４と組成物６．５および６．７は、組成物６．４および６．７が商標ＴＡＣＯＬＹＮ、粘着性付与樹脂の４０重量％固形分の添加を含む点で異なる。組成物６．２および６．４と組成物６．５および６．７も組成物６．２および６．４が高い重量パーセントの同一のグラフト化マクロモノマー、および１０％のグラフト化ＭＭＡを有するのに対し、組成物６．５および６．７は５重量％のグラフト化ＭＭＡを有する点で異なる。
【０１２１】
バードアプリケーターを用いて２ミル厚のシートの商標ＭＹＬＡＲフィルム（製造元デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．）、ウィルミントン、デラウェア（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ））上にこの試験エマルジョンポリマーのコーティングを施すことにより、実施例６．２、６．４、６．５、６．７および比較例６．１における接着剤組成物の試験接着テープを製造した。この乾燥した接着シートの厚さは１ミルであった。このシートを５０℃で５分間乾燥して、エマルジョンからの水を除去する。この被覆シートを１インチ幅の細片に切断して、接着性試験細片を形成した。
【０１２２】
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ（「ＰＳＴＣ」）Ｍｅｔｈｏｄ １を用いて、剥離強度を測定した。１インチ試験細片を上記した方法に従って製造した。この１インチ幅試験細片を４．５ｌｂローラーを用いてステンレス鋼パネルに貼り付けた。この試験細片を２０分間放置し、その後、剥離試験機を用いて１８０°の角度で１分間当り１２インチの速度で剥離試験した。破壊モードは接着層破壊に対しては「Ａ」で、あるいは凝集破壊に対しては「Ｃ」で示される
【０１２３】
上記の実施例に対する試験細片を指触粘着力試験を用いて粘着力について試験した。指触粘着力は、この人差し指を試験細片に付け、急いで離すことによる粘着力の定性的な目安である。ここで、粘着力をＥ（優れる）、ＶＧ（極めて良好）、Ｇ（良好）、Ｆ（まずまず）、ないしＰ（劣る）の尺度で評点を付ける。プラスとマイナスも使用して、この実施例に差を付ける。コントロールとして、比較例６．１、または商標ＲＯＢＯＮＤＰＳ−９０エマルジョン（製造元Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．、フィラデルフィア、ペンシルヴァニア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））試験エマルジョンポリマー接着剤を使用し、ＶＧ＋の評点を与える。
【０１２４】
この接着剤組成物の各々のせん断抵抗をＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｍｅｔｈｏｄ ７に従って測定した。上記に示した方法に従って製造した細片の一端をステンレス鋼パネルに貼り付け、細片がこのパネルの一つの縁の０．５インチ×１インチの部分に接触するようにした。細片をトリミングして、２インチの部分のみがこのパネルの縁をオーバーハングするようにようにした。接着剤細片のオーバーハング部分から吊るされた１キログラムの重りを付けて垂直から２度の位置でこのパネルを懸垂した。次に、細片がパネルから滑落するのに必要な時間（時）を測定し、破壊モードも記録した。この試験を２５℃と７０℃で行なった。
【０１２５】
実施例６．２、６．４、６．５、６．７と比較例６．１に対する剥離強度、指触粘着力、およびせん断抵抗の結果を表７に示す。
【表８】
【０１２６】
表７の結果が示すように、上記の実施例における粘着性付与樹脂の添加は、この接着剤組成物の剥離と指触粘着性を改善する。しかしながら、粘着性付与樹脂添加剤はせん断性に悪影響を及ぼす。この接着剤組成物内の高い重量パーセントのグラフト化マクロモノマーはせん断性を改善するが、このＰＳＡの剥離と指触粘着性に悪影響を及ぼす。比較例６．１に比較して、本発明の接着剤は、適切なレベルのグラフトマクロモノマーにより、剥離と粘着力を高レベルに維持することができる一方で、せん断性の効果的な増加を示した。
【０１２７】
実施例９：グラフト鎖のＭＷの影響を求めるためのＰＳＡ特性の試験
本発明の実施例６．８、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、および６．１３と比較例６．１の試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。接着剤組成物６．８および６．９は、数平均分子量１０５ｇ／モルの５重量％のモノマー性ＭＭＡモノマーを含む。接着剤組成物６．１０および６．１１は数平均分子量１，６００ｇ／モルの５重量％のグラフト化ＭＭＡマクロモノマーを含む。最後に、接着剤組成物６．１２および６．１３は数平均分子量７，２００ｇ／モルの５重量％のグラフト化ＭＭＡマクロモノマーを含む。
【０１２８】
実施例６．８から６．１３と比較例６．１の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に、実施例８の方法に従ってその剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。これらの試験の結果を表８に示す。
【表９】
【０１２９】
表８が示すように、実施例６．１２および６．１３に示すＰＳＡ特性のバランスの所望の改善、すなわち、剥離と粘着性を維持しながらせん断抵抗を増大させることは、この高Ｔｇグラフトまたはマクロモノマーの分子量が充分に高くない限り概ね得られない。対照的に、モノマー系ＭＭＡを有する実施例６．８および６．９、または１、６００ｇ／モルの低分子量グラフト材料を有する実施例６．１０および６．１１は、性質のバランスまたはせん断性能の改善を示さなかった。接着剤組成物内のグラフト化コポリマーの要求される数平均分子量は、グラフトコポリマーの硬い相と軟らかい相の組成に依存する。
【０１３０】
実施例１０：グラフト化パーセントの影響を求めるためのＰＳＡ特性の試験
実施例６．１３および６．１４の試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。接着剤組成物６．１３および６．１４は、それぞれ、７，２００と２１，７００の数平均分子量のほぼ５重量％のＭＭＡを含む。しかしながら、実施例６．１３とは異なり、実施例６．１４のＭＭＡポリマーは実施例６．１３のようにＢＡにグラフト化されていない。両方の接着剤組成物は４０重量％の商標ＴＡＣＯＬＹＮ粘着性付与樹脂を更に含む。実施例６．１３および６．１４の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってこれらの剥離とせん断抵抗性について試験した。この上記の接着剤組成物の試験テープをフィルム透明性について目視検査した。最後に、この接着剤組成物内のＭＭＡポリマーのグラフト化パーセントをＨＰＬＣにより測定した。実施例６．１３および６．１４の接着剤組成物に対するこれらの性質の所見を表９に示す。
【表１０】
【０１３１】
表９が示すように、本発明の実施例６．１３の例示の接着剤組成物は、実施例６．１４よりも改善されたせん断抵抗を有する。この現象はポリマーへのマクロモノマーのグラフト化パーセントまたは度合いに帰することができる。最後に、本発明の実施例６．１３の接着剤組成物のフィルム透明性も実施例６．１４に比較して改善されている。
【０１３２】
実施例１１：ＰＳＡ特性に及ぼすグラフトポリマーのレベルの影響
実施例６．２、６．４、６．５、６．７、６．１２、６．１３、６．１５、６．１６、および比較例６．１の試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。実施例６．１５および６．１６；６．１２および６．１３；６．５および６．７；および６．２および６．４のグラフトコポリマーは、それぞれ２．５％、５％、５％、および１０重量％のグラフト化ＭＭＡマクロモノマーからなる。この実施例のすべてに対するグラフト化ＭＭＡマクロモノマーの数平均分子量は、５，０００ｇ／モル以上である。更に、実施例６．１６、６．１３、６．７、および６．４の接着剤組成物は、４０重量％の商標ＴＡＣＯＬＹＮ粘着性付与樹脂の添加を更に含む。
【０１３３】
実施例６．２、６．４、６．５、６．７、６．１２、６．１３、６．１５、６．１６、および比較例６．１の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってこれらの剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。これらの試験の結果を表１０に示す。
【表１１】
【０１３４】
表１０が示すように、実施例６．１５および６．１６などのＴｇグラフト材料、またはグラフト化マクロモノマーの低重量パーセントレベル並びにＴｇグラフト材料の高重量レベルは、ＰＳＡ組成物のせん断性を改善しない。更に、低グラフト化レベルのＭＭＡ、または実施例６．１６へのこの粘着剤添加剤の添加は、剥離強度と指触粘着力の改善を示したが、せん断性の低下を示した。加えて、グラフト材料の量が実施例６．２におけるように高すぎる場合には、粘着性は低下する。これを直すために、粘着剤添加剤を実施例６．４におけるように添加してもよい。しかしながら、この粘着剤添加剤の添加は粘着性を改善するが、せん断にマイナスの影響を及ぼす。
【０１３５】
実施例１２：ＰＳＡ特性への方法の及ぼす影響
グラフトコポリマーをショット（実施例３．４を参照）または漸次添加法（実施例４を参照）のいずれかにより製造した。これらのグラフトコポリマーを実施例６の方法に従って試験エマルジョンに製造した。
【０１３６】
実施例６．１７、６．１８、６．１９、６．２０、および比較例６．１の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってこれらの剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。これらの試験の結果を表１１に示す。
【表１２】
【０１３７】
表１１が示すように、ワンショットまたは漸次添加法のいずれにより製造されても、所望のＰＳＡ特性をなお提供するグラフトコポリマーを含有する接着剤組成物を提供する。従って、本発明の接着剤組成物内にグラフトコポリマーを配合する方法は、概ね、生成ＰＳＡ特性に殆どからは全く影響しない。
【０１３８】
実施例１３：ＰＳＡ特性に及ぼす添加剤の影響
試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。実施例６．１２、６．１３、６．２１、および６．２２の接着剤組成物は同一のグラフトコポリマー：９３．５％のＢＡ／５％のＭＭＡ／１．５％のＭＡＡからなる。このコポリマーのグラフト化ＭＭＡマクロモノマーとグラフト化ＭＡＡの数平均分子量は、それぞれ７，２００ｇ／モルと４，０００ｇ／モルである。実施例６．１２、６．１３、６．２１、および６．２２の接着剤組成物は、接着剤組成物への添加剤が変化している。この実施例における添加剤はすべて粘着性付与樹脂である。
【０１３９】
実施例６．１２、６．１３、６．２１、および６．２２の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってこれらの剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。これらの試験の結果を表１２に示す。
【表１３】
（１）商標ＴＡＣＯＬＹＮ １０７０（製造元Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．、ウィルミントン、デラウェア（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））
（２）商標ＰＩＣＣＯＴＥＸ ＬＣ５５（製造元Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．、ウィルミントン、デラウェア（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））
（３）商標ＰＥＲＭＡＴＥＣ Ｈ７７１（製造元Ｎｅｖｉｌｌｅ Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｉｎｃ．、ピッツバーグ、ペンシルヴァニア（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））
【０１４０】
表１２が示すように、粘着性付与樹脂の選択は剥離強度、粘着力、およびせん断性の差を生じる。粘着性付与樹脂は、概ね、このＰＳＡ組成物の剥離強度と粘着力を改善するが、せん断にマイナスの影響を及ぼす。このことは表１２で立証され、ここでは、商標ＴＡＣＯＬＹＮ１０７０を含む実施例６．１３と程度は少ないが、商標ＰＩＣＣＯＴＥＸＬＣ５５を含む実施例６．２１がせん断を大きく低下させずに粘着力と剥離の性質を改善する。商標ＰＥＲＭＡＴＥＣ Ｈ７７１を含む実施例６．２２の接着剤組成物は、更に増進された剥離と粘着性を示すが、これはせん断性を犠牲にしている。一つの可能な説明は実施例６．２２の添加剤が高Ｔｇグラフトのこのグラフトコポリマーと更に相溶性であるということである。表１２の結果が示すように、高せん断性を維持するためには、この接着剤組成物への添加剤として選ばれる粘着性付与樹脂は、好ましくはこの補強性グラフト組成物でなく、ポリマー主鎖とより相溶性でなければならない。
【０１４１】
実施例１４：剥離可能な接着剤
試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。実施例６．１２の接着剤組成物は次のグラフトコポリマー：９３．５％のＢＡ／５％のｇ−ＭＭＡ／１．５％のｇ−ＭＡＡからなる。このコポリマーのこのグラフト化ＭＭＡマクロモノマーとコポリマーのグラフト化ＭＡＡの数平均分子量はそれぞれ７，２００ｇ／モルと４，０００ｇ／モルである。実施例６．１２の接着剤組成物は粘着性付与樹脂などの添加剤を含まない。
【０１４２】
実施例６．１２の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、実施例８の方法に従ってその剥離性について試験した。剥離強度値が低いほど剥離可能な接着剤組成物にはより好適である。試験接着剤の試験を異なる温度と湿度条件下で評価することにより、剥離性を試験した。７８°Ｆ、５０％相対湿度条件に６日暴露した後、一つのテープの剥離強度測定を測定した。１３０°Ｆ、８０％相対湿度条件に５日暴露し、続いて７８°Ｆ、５０％相対湿度条件で１日平衡化した後、他の接着剤試験テープの剥離強度を測定した。両方の接着剤試験テープの目視外観も試験した。この剥離試験と目視観察の結果を表１３に示す。
【表１４】
【０１４３】
表１３が示すように、温度と湿度の種々の条件下で剥離値の変化は殆どまたは全くなかった。更に、両方の場合、この試験接着テープはこの基材からきれいに除去され、可視の残渣またはゴースティングを残さなかった。
【０１４４】
実施例１５：高温接着剤組成物
試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。
【０１４５】
実施例６．７の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってその剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。更に、このせん断試験が７０℃の温度で３００時間破壊せずに進行した後、温度を９５℃まで上げ、せん断抵抗（時）を新しい温度で測定した。これらの試験の結果を表１４に示す。
【表１５】
【０１４６】
表１４が示すように、本発明の接着剤組成物は、硬いグラフト相のＴｇの近くまで高温のせん断抵抗を示すことができる。高い温度で９０時間以上このせん断抵抗を維持した。
本発明は、改善された接着剤組成物に関する。特に、本発明はグラフトコポリマーを含有する改善された感圧性接着剤組成物に関する。
【０００２】
接着剤は表面結合により基材を一緒に保持するのに古代から使用されてきた。用語「接着剤」は、この明細書で使用される通り、通常、液体または粘着性半固体であって、少なくとも一瞬の間表面に接触し、濡らし、そして、相対的に薄い層で塗布されて、応力を一つの基材から別な基材に伝達する能力のある有用な接合を形成する物質である。用語「感圧性」は、この明細書で使用される通り、基材の表面に塗布した後に硬化を起こさず、そして、接合を形成する接着剤を指す。これらの接着剤は室温で圧力を引加しながら表面を合せると基材を一緒に保持する能力がある。
【０００３】
粘着性、剥離強度およびせん断抵抗は、しばしば相互に排他的な性質であるが、特別な応用に好適な接着剤組成物を製造する点で極めて重要であることもある。粘着力は高歪み速度と低応力の条件下での粘性流動の目安であり、概ね、基材に対する接着剤の初期の引力に関する。剥離強度は中程度の歪み速度および中程度から高い応力での流動に対する抵抗の目安であり、概ね、接着剤と基材の間の結合強度の目安に関する。せん断抵抗は中程度の応力での流動に対する抵抗の目安であり、概ね、接着剤の内部強度または凝集強度に関する。
【０００４】
感圧性接着剤（「ＰＳＡ」）は、概ね、ゴム、アクリルまたはシリコーンベースの配合物からなり、溶媒、エマルジョン、またはホットメルト法などの方法により製造される。アクリル系水性エマルジョンおよび分散液をベースとする感圧性接着剤組成物は既知であり、広く使用されている。このような感圧性接着剤の例は例えば、グラフトコポリマーを含む。用語「グラフトコポリマー」は、この明細書で使用される通り、ポリマーあるいはコポリマー鎖がポリマー主鎖に側鎖として化学結合している場合に形成されるマクロモレキュールを指す。概ね、側鎖は主鎖鎖とは異なるポリマー組成である。グラフトコポリマーは、ポリマーセグメントとは異なり一つの分子中に化学的に組み合わせているために、これらのコポリマーは対応するランダム類似物と比較してユニークな性質をしばしば有している。これらの性質は、例えば、熱力学的駆動力により引き起こされるこのポリマーのミクロ相分離の結果生じる機械的なフィルム性質を含む。
【０００５】
用語「くし形コポリマー」は、この明細書で使用される通り、グラフトコポリマーのポリマー主鎖が線状であり、そしてグラフトコポリマーの各側鎖がポリマー主鎖にグラフトされている「マクロモノマー」により形成されている、グラフトコポリマーのタイプを指す。用語「マクロモノマー」は、この明細書で使用される通り、他のモノマーと更に重合して、くし形コポリマーを生成することができる少なくとも一つの官能基をこのポリマー鎖の末端で有する低分子量ポリマーである。例えば、Ｋａｗａｋａｍｉ ｉｎ ｔｈｅ 「Ｅｎｃｙｃｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第９巻、１９５〜２０４頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８７を参照されたい。用語「線状」は、この明細書で使用される通り、フリーラジカル重合において通常観察される水素引き抜きにより少量の分岐が生じたポリマーを含む意味である。くし形コポリマーは、普通、マクロモノマーの慣用のモノマー（例えば、エチレン性不飽和モノマー）とのフリーラジカル共重合により製造される。
【０００６】
水不溶性マクロモノマーにより製造されるくし形コポリマーは、大部分バルクおよび溶液重合法を用いて製造されてきた。しかしながら、このような方法は、通常、重合を行なう媒体として溶媒またはモノマーの使用を含む。このような材料の使用は、例えば、毒性の懸念により望ましくない。このように、最近では、ＰＳＡとしての使用に好適であるくし形コポリマーを水性エマルジョン法により製造する方法の開発に努力が向けられた。
【０００７】
接着剤組成物、特にＰＳＡ組成物に対して性質の適当なバランスを賦与するグラフト化コポリマーまたはくし形コポリマーを選択するのにしばしば関連するパラメーターは、「硬い相」と「軟らかい相」のガラス転移値（Ｔｇ）である。この明細書で使用される通り、用語「硬い相」は、概ね、ポリマーあるいはコポリマー側鎖またはグラフトを指し、それに対して、用語「軟らかい相」は、概ね、グラフト化コポリマーのポリマー主鎖を指す。硬い相のＴｇは得られる接着剤組成物のせん断性に強く影響すると概ね考えられている。
【０００８】
また、硬い相と軟らかい相に対する相溶性の度合いは、せん断と接着剤組成物の他の性質に影響する程度がより少ない。コポリマー側鎖、またはグラフトはポリマー主鎖と低い相溶性を有するか、あるいは相溶性を有さず、分離した相が形成されることが重要である。
【０００９】
相溶性は、この明細書で使用される通り、グラフトあるいはくし形コポリマーの硬い相と軟らかい相などの２つの材料の相互溶解度の目安を指す。相溶性のあるブレンドは、（１）いずれかの成分の明確に分離したドメインを含有しない単一の均一相の存在と（２）Ｐ．Ｂ．ＲｉｍとＥ．Ｂ．Ｏｒｌｅｒ、「Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｇ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ａ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｏｌｉｇｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２０巻、４３３〜４３５頁（１９８７）で述べられているような、成分のブレンドに対する単一のガラス転移温度により特徴付けられる。
【００１０】
ポリマーのブレンドまたは添加剤のポリマーとのブレンドにおいては、相溶性の更なる一面は成分間の屈折率の差に関する。相溶性の欠如は、異なる屈折率の個別成分の大きなドメインによる乾燥された接着フィルムの曇りにより概ね立証される。相溶性は、通常、化学および／または物理特性の類似している材料間で有利となる。グラフトあるいはくし形コポリマーを含有する接着剤の性能を有効に変えるためには、選ばれた添加剤は、好ましくはコポリマーの軟らかい相と少なくとも部分的に相溶性であり、硬い相と極めて制約された相溶性を有するか、あるいは相溶性を有してはならない。
【００１１】
Ｈｕｓｍａｎらへの米国特許第４，５５４，３２４号（「Ｈｕｓｍａｎ」）は、グラフト化されたペンダントポリマー部分を有する重合されたアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル主鎖を含むＰＳＡ組成物を開示している。このグラフト化されたペンダントポリマー部分は、アルカリ金属炭化水素、アルコキシド塩、またはフリーラジカル開始剤を用いるアニオンあるいはフリーラジカル重合プロセスによりそれぞれ調製されるマクロモノマーからなる。マクロモノマーの反応性二重結合は、スチレンまたはメタクリル酸メチルなどの所望のポリマーの繰り返し単位へのアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル結合である。
【００１２】
Ｈｕｓｍａｎはアクリル系組成物と共にマクロモノマーを使用して、剥離と粘着力などの他のＰＳＡ特性の所望のバランスを維持しながら、せん断強度に見られるようなポリマーの凝集強度またはせん断抵抗を補強することを教示している。Ｈｕｓｍａｎにおける接着剤組成物は、溶媒溶液から、あるいは押出しあるいはホットメルトコーティングなどのメルト関連コーティング法によりフィルムに製造される。更に、Ｈｕｓｍａｎは粘着剤などのポリマー添加剤を使用して、このＰＳＡ組成物の性質を改善することを教示していない。
【００１３】
Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉへの米国特許第５，００６，５８２号（「Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉ」）は、アクリル系くし形コポリマーを含有するアクリル系ホットメルトＰＳＡ組成物を開示している。Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉはこのアクリル系くし形コポリマーが、概ね、アクリレートあるいはメタアクリレートの末端二重結合に結合されているメタクリル酸メチルマクロモノマー繰り返し単位からなり、基移動重合により製造されることを教示している。Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉはコバルト連鎖移動剤を使用して、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルとなお充分に反応する非アクリル酸タイプの末端二重結合を持つマクロモノマーを調製することを開示している。
【００１４】
Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉは、全アクリル系接着剤主鎖の水白色度を維持するある類の粘着性付与樹脂を添加することにより、これらのＭＭＡグラフトコポリマーのＰＳＡ特性とメルト加工性を大きく改善することができることを更に教示している。これらのタイプの粘着剤は酸化と光に対して改善された安定性を有する。Ｍａｎｃｉｎｅｌｌｉにおいて開示されている粘着剤は、低レベルの部分水素されたロジンエステルとブレンドされた完全に水素化されたポリ芳香族のコポリマーである。
【００１５】
Ｓｃｈｌａｄｅｍａｎへの米国特許第４，５５１，３８８号（「Ｓｃｈｌａｄｅｍａｎ」）は、ビニル芳香族モノマーマクロモレキュールモノマーをアクリル酸アルキルエステル、または場合によっては、アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸またはアクリルアミドの混合物と共重合することにより製造される、アクリル系ホットメルトＰＳＡ組成物を開示している。この重合はフリーラジカル開始剤を用いて有機溶媒中で行なわれる。重合を完了した後、溶媒を除去して、「粘着性の」アクリル酸コポリマーを生成する。Ｓｃｈｌａｄｅｍａｎは粘着剤などのポリマー系添加剤を使用して、ＰＳＡ組成物の性質を改善することを教示していない。
【００１６】
Ｋｏｃｈらへの米国特許第５，５７８，６８３号（「Ｋｏｃｈ」）は、アクリル系ポリマー主鎖への高Ｔｇマクロモノマーの架橋型グラフトを含有するＰＳＡ組成物を開示している。
【００１７】
Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ＳＣ１７５７−９３Ｒ（「Ｓｈｅｌｌ」）などの他の参考文献は、商標ＫＲＡＴＯＮポリマーの概説を提供しているが、グラフトあるいはブロックコポリマーを加工するためには、コポリマーを硬い相のＴｇ以上に加熱し、押出し法におけるようにせん断を加えることにより、補強性の高Ｔｇの相分離したドメインを分散させなければならないことを開示している。用語「ブロックコポリマー」は、この明細書で使用される通り、異なるポリマーあるいはコポリマーをその末端に結合することにより形成される線状マクロモノマーを指す。この相分離構造は冷却により再形成される。
【００１８】
Ｓｈｅｌｌの中で開示されている代替のアプローチは、ブロックあるいはグラフトコポリマーの硬い相と軟らかい相の両方を溶解して、ポリマー溶液を提供する能力のある溶媒中にポリマーを溶解する加工法を提供することである。これらのポリマー溶液を慣用のコーティング技術により塗布することができる。溶媒が蒸発する時相分離が再形成され、そしてコポリマーのユニークな性質が再度得られる。
【００１９】
また、Ｓｈｅｌｌは、可燃性および／または揮発性溶媒が望ましくない室温用途においては、ブロックコポリマーを好適な界面活性剤と共の種々の方法あるいは他の手段により水の中に分散させて、エマルジョンを形成することができることを開示している。しかしながら、ブロックコポリマーの物理架橋構造により硬い相のＴｇ未満の乾燥温度では融合できないので、これらのエマルジョンから形成されるコーティングは、凝集性フィルムでなく分離した、あるいは凝集した粒子である。これを救済するために、最終使用者は硬い相のＴｇを低下させる能力のある溶媒をこれらのエマルジョンに添加して、室温で融合を起こさせることができる。しかしながら、この矯正は揮発性有機化合物を再導入するために、多数の用途には望ましくない。
【００２０】
本発明は、例えば、感圧性接着剤として使用するためのグラフトコポリマーを含有する改善された接着剤組成物であって、適当なフィルム形成と他のＰＳＡ特性を得るために、この組成物をメルトまたは押出し物として、あるいは溶媒と共に加工する必要性を要しないものを提供することを目的とする。代わりに、この接着剤組成物は水性媒体内に分散された水不溶性グラフトコポリマーを含む。本発明の接着剤組成物を高ＴｇグラフトのＴｇよりも充分下の温度でメルト加工の必要性を要することなく基材上に被覆してもよい。溶媒を使用せずに、これらのアクリル系グラフトコポリマーのエマルジョン接着剤の配合物中で接着性のこれらの改善を得てもよい。更に、本発明の接着剤組成物は、望ましくは、高使用温度で優れたせん断抵抗を維持しながら、増進された剥離強度と粘着力を示すものである。
【００２１】
本発明は、部分的には、改善された接着剤組成物を指向する。具体的には、一つの実施形態においては、３０重量パーセントから７０重量パーセントまでの水性媒体内に分散された固体を含む接着剤組成物が提供される。この固体は水不溶性グラフトコポリマーからなる。このコポリマーは、コポリマーの全重量基準で１重量パーセントから３０重量パーセントまでの水不溶性のマクロモノマーと７０重量パーセントから９９重量パーセントまでの少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーの重合された単位を含む。このグラフトコポリマー組成物を形成するのに使用されるマクロモノマーは、２，０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルまでの数平均分子量（「Ｍｎ」）を有し、８５から１００重量パーセントまでの少なくとも一つの第１のエチレン性不飽和の重合されたモノマー、５モルパーセントあるいはそれ以下の重合されたメルカプトオレフィン化合物、および１０重量パーセントあるいはそれ以下の重合された酸含有モノマーを含む。ある実施形態においては、このグラフトコポリマー粒子中でのこのマクロモノマーのこのモノマーへのグラフト化パーセントは、５０％から１００％までの範囲である。
【００２２】
好ましい実施形態においては、この接着剤組成物は、コポリマーの固体の乾燥重量基準で０．１から６０重量パーセントまでの添加剤を更に含む。この添加剤は、乳化剤、脱泡剤、粘着剤、顔料、充填剤、硬化剤、増粘剤、湿潤剤、殺生物剤、接着促進剤、保湿剤、着色剤、ワックス、ＵＶ安定剤、および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤であってもよい。
【００２３】
本発明のこれらおよび他の態様は次の詳細な説明から更に明白になるであろう。
【００２４】
本発明は改善された接着剤組成物、特にグラフトコポリマーを含むＰＳＡ接着剤組成物を指向する。本発明の接着剤組成物は、望ましくは従来技術の接着剤組成物に比較して性質の改善されたバランスを示すものである。特に、本発明の接着剤組成物は、好ましくはメルトあるいは溶媒加工と関連する問題を起こさずに、粘着力、剥離強度およびせん断抵抗の改善されたバランスを示すものである。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は水性媒体中で分散されたグラフト化コポリマーからなる。このグラフト化コポリマーは、好ましくは固体粒子の形態であるが、（ａ）マクロモノマーの一つあるいはそれ以上の水不溶性粒子を含有するマクロモノマー水性エマルジョンを形成し、（ｂ）エチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー組成物を形成し、そして（ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とこのモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせて、重合反応混合物を形成することを含む方法により好ましくは製造される。次に、このマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーは開始剤の存在下で重合されて、グラフトコポリマーを形成する。
【００２６】
このマクロモノマーは、マクロモノマー水性エマルジョン中に水不溶性粒子として存在するが、フリーラジカル重合プロセスでの重合能のある少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有するいかなる低分子量の水不溶性ポリマーあるいはコポリマーであってもよい。「水不溶性」とは、２５℃から５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶解度を有するという意味である。「低分子量」とは、このマクロモノマーが２，０００から５０，０００ｇ／モルまでのＭｎを有するという意味である。好ましくは、このマクロモノマーは２，０００から５０，０００ｇ／モルまでの、更に好ましくは４，０００から３５，０００ｇ／モルまでのＭｎを有する。
【００２７】
このマクロモノマーは、少なくとも一つのタイプのエチレン性不飽和モノマーを重合された単位として含有する。好ましくは、このエチレン性不飽和モノマーはこのマクロモノマーが水不溶性となるように選ばれる。すなわち、このマクロモノマーはこの明細書で前述したように、低水溶解度を有するか、あるいは水溶解度を有しない。好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは、５０重量パーセントから１００重量パーセントまでの、好ましくは８５重量パーセントから１００重量パーセントまでの、更に好ましくは９０重量パーセントから１００重量パーセントまでの少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーからなる。
【００２８】
マクロモノマーの調製に使用する好適なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのアクリル酸エステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸ヒドロキシアルキル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを含むアミン置換メタクリル酸エステルなどの塩基性置換（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド；１、３−ブタジエンとイソプレンなどのジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組み合わせを含む。用語「（メタ）」はこの明細書で使用される通り「メタ」が場合によっては存在することを意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」エステルはメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
【００２９】
このエチレン性不飽和モノマーは、また、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基またはこれらの組み合わせを含有するモノマーを含む官能性モノマーとすることもできる。これらの官能性モノマーは、概ね、グラフトコポリマーの全重量基準で０．５重量パーセントから１５重量パーセントまでの、更に好ましくは１重量パーセントから３重量パーセントまでのレベルでマクロモノマー中に存在する。官能性モノマーの例は、アクリル酸ヒドロキシアルキルとメタクリル酸アセトアセトキシエステル（例えば、メタクリル酸アセトアセトキシエチル）などのケト官能性モノマーとケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）；メタクリル酸およびアクリル酸のアリルアルキル；メタクリル酸およびアクリル酸のグリシジルアルキル；またはこれらの組み合わせを含む。このような官能性モノマーは所望ならば架橋を生じることができる。
【００３０】
このマクロモノマーは、また、好ましくはこのマクロモノマーの全重量基準で１０重量パーセントあるいはそれ以下の、好ましくは５重量パーセントあるいはそれ以下の、更に好ましくは２重量パーセントあるいはそれ以下の、最も好ましくは１重量パーセントあるいはそれ以下の酸含有モノマーを重合された単位として含有する。特に好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは酸含有モノマーを含有しない。用語「酸含有モノマー」は、この明細書で使用される通り、一つあるいはそれ以上の酸官能基または酸形成能のある官能基を含有するいかなるエチレン性不飽和モノマー（例えば、無水メタクリル酸などの酸無水物またはメタクリル酸ｔ−ブチル）を指す。酸含有モノマーの例は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのカルボン酸を有するエチレン性不飽和モノマー；アクリルオキシプロピオン酸と（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸エチル−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸を有するモノマー；メタクリル酸ホスホエチル；酸を含有するモノマーの対応する塩；またはこれらの組み合わせを含む。
【００３１】
重合されたままで、このマクロモノマーはメルカプトオレフィン化合物を実質的に（完全に）含まない。用語「実質的に含まない」は、この明細書で使用される通り、このマクロモノマーが重合されたままでこのマクロモノマーの全重量基準で５モルパーセントあるいはそれ以下のメルカプトオレフィン化合物を含有することを意味する。好ましくは、このマクロモマーは２モルパーセントあるいはそれ以下のメルカプトオレフィン化合物を含有するが、１モルパーセントあるいはそれ以下が好ましい。なお更に好ましくは、このマクロモノマーは０．５モルあるいはそれ以下のパーセントメルカプトオレフィン化合物を含有する。ある特に好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは全く（すなわち、０モルパーセント）メルカプトオレフィン化合物を含有しない。好適なメルカプトオレフィン化合物のいくつかの例はＡｍｉｃｋへの米国特許第５，２４７，０００号に記述されているようなものである。Ａｍｉｃｋで記述されているメルカプトオレフィン化合物はエステル官能基を有するが、これは加水分解を受けやすい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは、少なくとも２０重量パーセント、更に好ましくは５０重量パーセントから１００重量パーセントまでの、最も好ましくは８０から１００重量パーセントまでの少なくとも一つのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで停止された非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組み合わせからなる。本発明の特に好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは、マクロモノマーの全重量基準で９０重量パーセントから１００重量パーセントまでのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで停止された非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組み合わせを重合された単位として含有する。好適なα−メチルビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、またはメタクリル酸ステアリルを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタクリル酸エステル；メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸フェニル；メタクリルアミド；メタアクリロニトリル；またはこれらの組み合わせを含む。α−メチルビニルモノマーにより停止された非α−メチルビニルモノマーの例は、α−メチルスチレンで停止されたスチレンを含む。
【００３３】
本発明で使用されるマクロモノマーは、本発明の開示の教示より、準備されると当業者には容易に明白になる種々の方法により調製されてもよい。例えば、米国特許第５，７１０，２２７号または２０００年６月２１日公告のＥＰ−Ａ−１，０１０，７０６で開示されているような高温（例えば、少なくとも約１５０℃）の連続プロセスにより、このマクロモノマーを調製してもよい。好ましい連続プロセスにおいては、エチレン性不飽和モノマーの反応混合物は、少なくとも１５０℃、更に好ましくは少なくとも２７５℃の温度を有する加熱域に通される。また、この加熱域を大気圧以上の圧力（例えば、約３０バールを超える）に維持してもよい。モノマーの反応混合物は、また、場合によっては水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトン、またはこれらの組み合わせなどの溶媒も含有してもよく、これらは重合後このポリマーからストリッピングされる。
【００３４】
また、フリーラジカル開始剤と触媒の金属キレート連鎖移動剤（例えば、遷移金属キレート）の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、本発明で有用なマクロモノマーを調製してもよい。このような重合を溶液、バルク、懸濁、または乳化重合プロセスにより行なってもよい。触媒の金属キレート連鎖移動剤を用いるマクロモノマーの調製に好適な方法は、例えば、米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号、および第５，７５６，６０５号；欧州公報ＥＰ−Ａ−０１９９，４３６、およびＥＰ−Ａ−０１９６７８３；およびＰＣＴ公報ＷＯ８７／０３６０５、ＷＯ９６／１５１５８、およびＷＯ９７／３４９３４で開示されている。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態に従えば、このマクロモノマーを水性エマルジョンフリーラジカル重合プロセスにより製造してもよい。驚くべきことには、また予期せざることには、例えば、メルカプタン、次亜リン酸、硫酸塩、およびアルコールなどの従来技術の連鎖移動剤を使用せずにこの重合法を有利に行なってもよいことが見出された。このような従来技術の連鎖移動剤は不快な臭いを呈し、ポリマーに不快な臭いを付け、そしてまたこの方法のコストを増加させ、このポリマーに望ましくない官能性を賦与し、このプロセスの中に望ましくない塩を導入し、そして製品分離を含めて追加のプロセス工程を導入する点で望ましくない。
【００３６】
この水性エマルジョンフリーラジカル重合プロセスは、好ましくは遷移金属キレート錯体を連鎖移動剤として使用して行なわれる。好ましくは、この遷移金属キレート錯体は、例えば、コバルトのジオキシム錯体、コバルトＩＩポルフィリン錯体またはビシナルなイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、またはジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエンのコバルトＩＩキレートなどのコバルト（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）キレート錯体またはこれらの組み合わせである。これらの錯体はＢＦ２などの架橋基を場合によっては含み、そして、また、水、アルコール、ケトン、およびピリジンなどの窒素塩基などの配位子に場合によっては配位してもよい。追加の好適な遷移金属錯体は、例えば、米国特許第４，６９４，０５４号、第５，７７０，６６５号、第５，９６２，６０９号および第５，６０２，２２０号で開示されている。本発明のマクロモノマーの調製で有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２，３−（ジオキシイミノブタン−ＢＦ２）２、前記の化合物のＣｏＩＩＩ類似物またはこれらの組み合わせである。このような錯体の空間配置は、例えば、ＥＰ−Ａ−１９９４３６と米国特許第５，７５６，６０５号で開示されている。
【００３７】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いる水性乳化重合プロセスによるマクロモノマーの調製においては、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを慣用の水性乳化重合技術に従ってフリーラジカル開始剤と遷移金属キレートの存在下で重合してもよい。好ましくは、このエチレン性不飽和モノマーは、この明細書で前述したようにα−メチルビニルモノマーである。
【００３８】
このマクロモノマーを形成する重合反応は、好ましくは２０℃から１５０℃までの、更に好ましくは４０℃から９５℃までの温度で行なわれる。重合の完了時のこの固体レベルは、通常、この水性エマルジョンの全重量基準で５重量パーセントから６５重量パーセントまで、更に好ましくは３０重量パーセントから５０重量パーセントまでである。
【００３９】
重合プロセス時に使用される開始剤と遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は好ましくはこのマクロモノマーの所望の重合度を得るように選ばれる。好ましくは、開始剤の濃度は、モノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから３重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから１．５重量パーセントまでである。好ましくは、遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、マクロモノマーの形成に使用されるモノマーの全モル数基準で５ｐｐｍから２００ｐｐｍまで、更に好ましくは１０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでである。
【００４０】
エチレン性不飽和モノマー、開始剤、および遷移金属キレート連鎖移動剤を当業者に既知のいかなる方法でも添加して、重合を行なってもよい。例えば、重合（すなわち、バッチプロセス）の開始時に、モノマー、開始剤および遷移金属キレートがすべて水性エマルジョン中に存在してもよい。あるいは、この成分の一つあるいはそれ以上を水溶液に漸次供給してもよい（すなわち、連続プロセスまたは半バッチプロセス）。例えば、開始剤、モノマー、および／または遷移金属キレートの全部または一部を水と界面活性剤を含有する溶液に漸次供給するのが望まれることもある。好ましい実施形態においては、重合の開始時にモノマーと遷移金属キレートの残りを水性エマルジョン中に存在させ、重合時にモノマーと遷移金属キレートの少なくとも一部を漸次供給する。この実施形態においては、供給の前に水溶液中に存在するか、あるいは懸濁あるいは乳化した状態でこのモノマーを供給してもよい。
【００４１】
このマクロモノマーの調製に好適ないかなるフリーラジカル開始剤を使用してもよい。この開始剤は、好ましくは、一つあるいはそれ以上の他方の成分（例えば、モノマー、水）中のその溶解度、所望の重合温度での半減期（好ましくは３０分から１０時間までの範囲の半減期）、および遷移金属キレートの存在下での安定性などのパラメーターを基準にして選ばれる。好適な開始剤は、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、および２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド；過硫酸ナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウムまたはこれらの組み合わせを含む。また、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸などの還元剤と組み合わせた過硫酸塩またはペルオキシドなどのレドックス開始剤系またはこれらの組み合わせを使用してもよい。また、このようなレドックス開始剤系において鉄などの金属促進剤も場合によっては使用してもよい。また、重炭酸ナトリウムなどの緩衝液を開始剤系の一部として使用してもよい。
【００４２】
また、このマクロモノマーを調製するために、水性乳化重合プロセス時に乳化剤も好ましくは存在する。例えばアニオン性、カチオン性、あるいは非イオン性乳化剤などのモノマーの乳化に有効である、いかなる乳化剤を使用してもよい。好ましい実施形態においては、この乳化剤は、例えば、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；硫酸化油のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；エトキシル化アルキルエーテル硫酸塩；スルホン酸のアルカリ金属塩；Ｃ１２からＣ２４の脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸あるいは脂肪アミド；ステアリン酸Ｎａとオレイン酸Ｎａなどの脂肪酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩またはこれらの組み合わせなどのアニオン性のものである。水性エマルジョン中の乳化剤の量は、モノマーの全重量基準で好ましくは０．０５重量パーセントから１０重量パーセントまで、更に好ましくは０．３重量パーセントから３重量パーセントまでである。
【００４３】
マクロモノマー水性エマルジョンを当業者に既知のいかなる方法で形成してもよい。例えば、調製されるマクロモノマーを既知のいかなる方法によっても固体として単離（例えば、噴霧乾燥した）し、そして水中で乳化してもよい。また、例えば、エマルジョンあるいは水性ベースの重合法により調製されたものならば、そのままあるいは所望の固体レベルまで水により希釈あるいは濃縮してマクロモノマーを使用してもよい。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態においては、このマクロモノマー水性エマルジョンは、この明細書で前述したように遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合から形成される。この実施形態は多数の理由により好ましい。例えば、マクロモノマー重合を簡単にコントロールして、所望の粒子サイズ分布を生成することができる（好ましくは、例えば、２未満の多分散性の狭い分布で）。また、例えば、マクロモノマーを固体として単離するなどの追加のプロセス工程を避けて、プロセス経済性を改善することができる。加えて、マクロモノマー、マクロモノマー水性エマルジョンおよびこのグラフトコポリマーを商用の製造設備では望ましい単一の反応器中で連続する工程により製造することができる。
【００４５】
本発明で有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの全重量基準で２０重量パーセントから６０重量パーセントまでの、更に好ましくは３０重量パーセントから５０重量パーセントまでの少なくとも一つの水不溶性マクロモノマーを含有する。また、マクロモノマー水性エマルジョンはマクロモノマーの混合物を含有してもよい。好ましくは、このマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの全重量基準で５重量パーセント未満の、更に好ましくは１重量パーセント未満の残存するエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００４６】
この水不溶性マクロモノマー粒子は、好ましくは所望の粒子サイズのグラフトコポリマーの形成を許容する粒子サイズを有する。好ましくは、このマクロモノマー粒子は、ＨＰＬＣタイプ紫外線検出器を備えたＭａｔｅｃ ＣＨＤＦ ２０００粒子サイズ分析器を用いて毛細管水力学的分別法により測定して、５０ｎｍから６００ｎｍの、更に好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍまでの重量平均粒子サイズを有する。
【００４７】
また、このマクロモノマー水性エマルジョンは、一つあるいはそれ以上の乳化剤を含んでもよい。乳化剤のタイプと量は、好ましくは所望の粒子サイズを生成する方法で選ばれる。好適な乳化剤は、乳化重合プロセスによるマクロモノマーの調製での使用に前に開示したものを含む。好ましい乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールと脂肪アルコールの硫酸化およびエトキシル化誘導体などのアニオン性界面活性剤である。乳化剤の全レベルは、マクロモノマーの全重量基準で好ましくは０．２重量パーセントから５重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから２重量パーセントまでである。
【００４８】
このように調製されるマクロモノマーは、好ましくはエチレン性不飽和モノマーと重合して、グラフトコポリマー組成物を形成するエマルジョンである。重合は、好ましくは水不溶性粒子として水性エマルジョン中でマクロモノマーを、そしてモノマー組成物中でエチレン性不飽和モノマーを提供することにより行なわれる。ある好ましい実施形態においては、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部をモノマー組成物の少なくとも一部と組み合わせて、重合反応混合物を形成し、次にこれを開始剤の存在下で重合する。
【００４９】
理論に束縛されることを決して意図するものではないが、水性エマルジョン中で水不溶性マクロモノマー粒子の形のマクロモノマーを、また別々のモノマー組成物中でエチレン性不飽和モノマーを提供することにより、組み合わせ時に、エチレン性不飽和モノマーがマクロモノマー粒子の中に拡散して、そこで重合が起こると考えられる。好ましくは、マクロモノマー粒子の中へのエチレン性不飽和モノマーの拡散は、マクロモノマー粒子の膨潤により立証される。
【００５０】
本発明で有用なモノマー組成物は、好ましくは少なくとも一つの種類のエチレン性不飽和モノマーを含有する。このモノマー組成物はすべて（すなわち１００％）がモノマーであってもよく、あるいは有機溶媒および／または水中に溶解あるいは分散されたモノマーを含有してもよい。好ましくは、モノマー組成物中のモノマーのレベルは、モノマー組成物の全重量基準で５０重量パーセントから１００重量パーセントまで、更に好ましくは６０重量パーセントから９０重量パーセントまで、最も好ましくは７０重量パーセントから８０重量パーセントまでである。モノマー組成物中に存在してもよい有機溶媒の例は例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、およびテトラデカンなどのＣ６からＣ１４アルカンを含む。モノマー組成物中の有機溶媒は、モノマー組成物の全重量基準で好ましくは３０重量パーセント以下、更に好ましくは５重量パーセント以下であり、重合後にこのポリマーからストリッピンングされる。
【００５１】
水および／または有機溶媒に加えて、このモノマー組成物は、また、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト基またはこれらの組み合わせを含有するモノマーなどの官能基を含有するモノマーも場合によっては含有する。これらの他のモノマーは、概ね、グラフトコポリマーの全重量基準で０．５重量パーセントから１５重量パーセントまでの、更に好ましくは１重量パーセントから３重量パーセントのレベルでモノマー組成物中に存在する。官能性モノマーの例は、アクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルのアセトアセトキシエステルなどのケト官能性モノマー（例えば、メタクリル酸アセトアセトキシエチル）とケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）；メタクリル酸およびアクリル酸のアリルアルキルエステル；メタクリル酸およびアクリル酸のグリシジルアルキルエステル；またはこれらの組み合わせを含む。このような官能性モノマーは所望ならば架橋を生じることができる。
【００５２】
好ましい実施形態においては、モノマー組成物中のモノマーを水中で予備乳化して、モノマー水性エマルジョンを形成してもよい。好ましくは、このモノマー水性エマルジョンは、１ミクロンから１００ミクロンの、更に好ましくは５ミクロンから５０ミクロンまでの液滴サイズを有するモノマー液滴を含有してもよい。前述したものなどの好適ならばいかなる乳化剤も使用して、モノマーを所望のモノマー液滴サイズまで乳化してもよい。好ましくは、乳化剤のレベルは、存在する場合には、モノマー組成物中のモノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから２重量パーセントまでであってもよい。
【００５３】
モノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは得られるコポリマー組成物中で所望の性質を提供するように選ばれる。好適なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのアクリル酸エステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸ヒドロキシアルキル；１、３−ブタジエンとイソプレンなどのジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組み合わせを含む。このエチレン性不飽和モノマーは、また、酸含有モノマーまたはこの明細書で前述したような官能性モノマーとすることもできる。好ましくは、このモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーはアミノ基を含有しない。
【００５４】
好ましい実施形態においては、このモノマー組成物は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ１からＣ１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；ブタジエンまたはこれらの組み合わせから選ばれる一つあるいはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【００５５】
前述したように、このマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物は、好ましくは組み合わされて、重合反応混合物を形成し、次にフリーラジカル開始剤の存在下で重合されて、水性コポリマー組成物を形成する。用語「重合反応混合物」は、この明細書で使用される通り、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせて形成される生成混合物を指す。この重合反応混合物は、また、開始剤または重合時に使用されるいかなる他の添加剤も含有する。このように、この重合反応混合物は、モノマー組成物中のマクロモノマーとモノマーが反応して、グラフトコポリマーを形成するのに従って組成が変化する混合物である。
【００５６】
マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を種々の方法で組み合わせて、重合を行なってもよい。例えば、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を重合反応の開始の前に組み合わせて、重合反応混合物を形成してもよい。あるいは、モノマー組成物をマクロモノマー水性エマルジョンの中に漸次供給するか、あるいはマクロモノマー水性エマルジョンをモノマー組成物の中に漸次供給することができる。また、マクロモノマー水性エマルジョンおよび／またはモノマー組成物の一部のみを重合の開始の前に組み合わせ、残存モノマー組成物および／またはマクロモノマー水性エマルジョンをこの重合時に供給することも可能である。
【００５７】
この開始剤もまた種々の方法で添加してもよい。例えば、重合の開始時にマクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、またはマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物または混合物に開始剤を「ワンショット」で添加してもよい。あるいは、開始剤の全部または一部を別々な供給流として、マクロモノマー水性エマルジョンの一部として、モノマー組成物の一部として、あるいはこれらの方法の任意の組み合わせとして共供給することができる。
【００５８】
マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、および開始剤を組み合わせる好ましい方法は、所望のグラフトコポリマー組成物などの因子、最終的には接着剤組成物の所望のＰＳＡ特性に依存することもある。例えば、主鎖に沿ってのグラフトとしてのマクロモノマーの分布は、重合中のマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの両方の濃度により影響されることもある。この点で、バッチプロセスは重合の開始時にマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの両方の濃度を高くさせ、それに対して、半連続プロセスは、通常、重合中にエチレン性不飽和モノマー濃度を低く維持する。このように、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を組み合わせる方法によって、例えば、ポリマー鎖当りのマクロモノマーグラフト数、各鎖中のグラフトの分布、および／またはポリマー主鎖の長さをコントロールすることが可能である。
【００５９】
マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーを重合して、本発明のグラフトコポリマーを形成するのに有用な開始剤は当業者に既知の好適ならばいかなる乳化重合用開始剤を含んでもよい。開始剤の選択は、一つあるいはそれ以上の反応成分（例えば、モノマー、マクロモノマー、水）中の開始剤の溶解度と所望の重合温度での半減期（好ましくは、３０分から１０時間の範囲内の半減期）などの因子に依存する。好適な開始剤は、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのペルオキシド；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸などの還元剤と組み合わせた過硫酸塩またはペルオキシドなどのレドックス開始剤系；またはこれらの組み合わせなどのマクロモノマーの形成に関連してこの明細書で前述したものを含む。鉄などの金属促進剤と重炭酸ナトリウムなどの緩衝液もこの開始剤と組み合わせて使用してもよい。加えて、原子移動ラジカル重合などの制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）法またはニトロキシド仲介ラジカル重合を使用してもよい。好ましい開始剤は、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物を含む。
【００６０】
使用開始剤の量は、所望のコポリマーと選択された開始剤などの因子に依存する。好ましくは、モノマーとマクロモノマーの全重量基準で０．１重量パーセントから１重量パーセントまでの開始剤を使用する。
【００６１】
重合温度は選ばれた開始剤のタイプと所望の重合速度に依存する。しかしながら、好ましくは、マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーは室温から１５０℃までの、更に好ましくは４０℃から９５℃までの温度で重合される。
【００６２】
添加されて重合反応混合物を形成するマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物の量は、例えば、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物中のマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの濃度および所望のコポリマー組成物などの因子に依存する。好ましくは、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物は、１重量パーセントから３０重量パーセントまでの、更に好ましくは２重量パーセントから１５重量パーセントまでの、最も好ましくは２．５重量パーセントから１０重量パーセントまでのマクロモノマーと、７０重量パーセントから９９重量パーセントの、更に好ましくは８５重量パーセントから９８重量パーセントの、最も好ましくは９０重量パーセントの９７．５重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーを重合された単位として含有するコポリマーをもたらすような量で添加される。
【００６３】
この開示の教示で準備されると、本発明の方法と共に慣用の乳化重合で使用される他の成分を場合によっては使用してもよいことは当業者には容易に明白となるであろう。例えば、生成グラフトコポリマーの分子量を低下させるためには、場合によってはｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール；ブロモトリクロロメタンなどのハロゲン化合物；またはこれらの組み合わせなどの一つあるいはそれ以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行なってもよい。また、追加の開始剤および／または触媒（例えば、チェイス剤）を重合反応の完了時に重合反応混合物に添加して、いかなる残存モノマーを低減してもよい。好適な開始剤または触媒はこの明細書で前述したようなこれらの開始剤を含む。加えて、付加−フラグメント化によるマクロモノマーの連鎖移動能を一部活用して、モノマー組成物と重合条件の適切な設計により分子量を低下させることができる。Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９１、１，７７〜８８；Ｇ．Ｍｏａｄら、ＷＯ９６／１５１５７を参照されたい。
【００６４】
モノマー組成物中でのマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの重合により形成される生成水性コポリマー組成物は、好ましくは３０重量パーセントから６５重量パーセントまでの、更に好ましくは４０重量パーセントから６０重量パーセントまでの固体レベルを有する。加えて、この水性コポリマー組成物は好ましくは水不溶性であり、６０ｎｍから６００ｎｍまでの、更に好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍまでの粒子サイズを有するコポリマー粒子を含有する。このコポリマー組成物は、本発明のこの水性エマルジョンベースのＰＳＡ接着剤組成物の中に単独で、あるいは他の添加剤と共に組み込むのに好適である。
【００６５】
ある好ましい実施形態においては、形成されるグラフトコポリマーは、モノマー組成物からのエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む主鎖を有し、主鎖から懸垂し、マクロモノマーを含有する一つあるいはそれ以上の側鎖を有する。好ましくは、各側鎖はこの主鎖にグラフト化された一つのマクロモノマーから形成される。このマクロモノマー側鎖の数平均分子量は、好ましくは２，０００から５０，０００ｇ／モルまでの範囲、更に好ましくは４，０００から３５，０００ｇ／モルまでの範囲の中にある。このグラフトコポリマーの全重量平均分子量は、好ましくは５０，０００から２，０００，０００までの、更に好ましくは１００，０００から１，０００，０００までの範囲の中にある。重量平均分子量はこの明細書で使用される通りサイズ排除クロマトグラフィにより定量可能である。
【００６６】
水性コポリマー組成物のコポリマー粒子を例えば噴霧乾燥または凝固により単離することができる。しかしながら、コポリマー水性組成物をそのままで、すなわち更なる処理無しで使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態においては、この重合は２段で行なわれる。第１段においては、マクロモノマーを水性乳化重合プロセスで形成し、第２段においてはエマルジョン中でマクロモノマーをエチレン性不飽和モノマーと重合させる。効率化のために、好ましくはこれらの２段反応は単一の容器中で行なわれる。例えば、第１段においては、水性エマルジョン中で少なくとも一つの第１のエチレン性不飽和モノマーを重合して、水不溶性マクロモノマー粒子を形成することにより、マクロモノマー水性エマルジョンを形成してもよい。この第１段の重合は、好ましくはこの明細書で前述したように遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて行なわれる。マクロモノマー水性エマルジョンを形成した後、次に、第２の乳化重合を好ましくは同一容器中で行なって、任意の未反応の第１のエチレン性不飽和マクロモノマーを少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーと重合させる。例えばモノマー組成物と開始剤をマクロモノマー水性エマルジョンに直接に添加（例えば、全部一度あるいは徐々に供給）することにより、第２段反応を行なってもよい。この実施形態の一つの主要な利点はマクロモノマーを単離する必要がなく、モノマー組成物と開始剤をマクロモノマー水性エマルジョンに単に添加することにより、第２の重合を起こすことができるということである。
【００６８】
本発明の別な好ましい実施形態においては、マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの重合は酸含有モノマー、酸含有マクロモノマー、またはこれらの組み合わせの存在下で少なくとも一部行なわれる。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーをいかなる方法によっても重合反応混合物に添加してもよい。好ましくは、酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーはモノマー組成物中に存在する。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーも重合反応混合物に別な流れとして添加してもよい。
【００６９】
重合反応混合物に添加される酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーの量は、好ましくは重合反応混合物に添加されるモノマーとマクロモノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから１０重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから５重量パーセントまで、最も好ましくは１重量パーセントから２重量パーセントまでである。
【００７０】
この実施形態で使用される酸含有モノマーは、この明細書で前述したものなどの酸官能基あるいは酸形成基を保有するエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
【００７１】
この実施形態で有用な酸含有マクロモノマーは、フリーラジカル重合プロセスでの重合能があり、そして少なくとも一つの種類の酸含有モノマーから形成される少なくとも一つの末端のエチレン性不飽和基を有するいかなる低分子量ポリマーでもよい。好ましくは、酸含有マクロモノマー中の酸含有モノマーの量は、５０重量パーセントから１００重量パーセントまで、更に好ましくは９０重量パーセントから１００重量パーセントまで、最も好ましくは約９５重量パーセントから１００重量パーセントまでである。
【００７２】
酸含有マクロモノマーをこの明細書で前述したものなどの当業者に既知のいかなる方法に従って調製してもよい。本発明の好ましい実施形態においては、この酸含有マクロモノマーはフリーラジカル開始剤と遷移金属キレート錯体を用いる溶液重合法により製造される。このようなプロセスの例は米国特許第５，７２１，３３０号に開示されている。この酸含有マクロモノマーを形成するのに使用される好ましい酸含有モノマーはメタクリル酸などのα−メチルビニルモノマーである。
【００７３】
理論に束縛されることを決して意図するものではないが、酸含有マクロモノマーは水不溶性グラフトコポリマー粒子の表面に結合し、安定性をもたらすと考えられる。「結合」により、この明細書で使用される通り、酸含有マクロモノマーは、この粒子中のポリマー鎖にある方法（例えば、共有結合、水素結合、イオン結合）で結合していると考えられる。好ましくは、酸含有マクロモノマーはこの粒子中のポリマー鎖に共有結合により結合している。酸含有マクロモノマーはこの粒子に安定性をもたらして、製造される水性コポリマー組成物がせん断安定性、凍結融解安定性、および配合物中の添加剤への安定性の予期されない改善された並びに重合時の凝固の減少を示すことを見出した。酸含有モノマーを用いて改善された安定性を得ることができるが、酸含有マクロモノマーを使用する場合には、これらのメリットは最も効果的である。
【００７４】
本発明の別な好ましい実施形態においては、疎水性のキャビティを有するマクロモレキュール有機化合物がこのマクロモノマーおよび／または水性コポリマー組成物を形成するのに使用される重合媒体中に存在する。好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のラウリルあるいはステアリルエステルなどの極めて低い水溶解度のエチレン性不飽和モノマーを共重合させる場合にこのマクロモレキュール有機化合物を使用する。「低水溶解度」とは、２５℃から５０℃での５０ミリモル／リットル以下の水溶解度の意味である。例えば、水性コポリマー組成物を形成するのに使用されるモノマー組成物、マクロモノマー水性エマルジョン、または重合反応混合物にこのマクロモレキュール有機化合物を添加してもよい。また、例えばこのマクロモレキュール有機化合物をこのマクロモノマーを形成するのに使用されるエチレン性不飽和モノマーの水性エマルジョンに添加してもよい。疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物を使用する好適な方法は、例えば、米国特許第５，５２１，２６６号で開示されている。
【００７５】
好ましくは、疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物を重合反応混合物に添加して、低水溶解度のモノマーあるいはマクロモノマーに対するマクロモレキュール有機化合物のモル比を５：１から１：５０００までの、更に好ましくは１：１から１：５００までとする。
【００７６】
本発明で有用な疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物は、例えばシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体；シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、またはシクロイヌロクトースなどの疎水性キャビティを有するシクロオリゴサッカライド；カリクサレン；キャビタンド；またはこれらの組み合わせを含む。好ましくは、このマクロモレキュール有機化合物はβ−シクロデキストリン、更に好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００７７】
低水溶解度を有するモノマーは、例えば一級アルケン；スチレンとアルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどのＣ４からＣ３０のカルボン酸のビニルエステル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；オクチルアクリルアミドとマレイン酸アミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；ステアリルビニルエーテルなどの（Ｃ３〜Ｃ３０）アルキル基のビニルアルキルあるいはアリールエーテル；メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、パルミチル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルエステル；脂肪酸と脂肪アルコールから誘導されるものなどの（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの多官能性モノマー；コレステロールから誘導されるモノマーまたはこれらの組み合わせを含む。
【００７８】
水性コポリマー組成物は、コポリマー粒子に加えて、好ましくは１０重量パーセント未満の、更に好ましくは１重量パーセント未満の有機溶媒を含有する。最も好ましい実施形態においては、この水性コポリマー組成物は有機溶媒を含有しない。
【００７９】
本発明の接着剤組成物は、３０重量パーセントから７０重量パーセントまでの水性媒体中に分散された本発明のグラフト化コポリマーの固体を含んでもよい。本発明の接着剤組成物は、粘着剤、乳化剤、顔料、充填剤、硬化剤、増粘剤、湿潤剤、脱泡剤、殺生物剤、接着促進剤、保湿剤、着色剤、ワックス、ＵＶ安定剤、酸化防止剤などに限定されないが、グラフト化コポリマーの固形分の０．１から６０重量パーセントまでの少なくとも一つの添加剤を場合によっては更に含んでもよい。
【００８０】
好ましい実施形態においては、粘着性付与樹脂をこの接着剤組成物に添加して、粘着力と剥離接着を増大させてもよい。しかしながら、選ばれる粘着性付与樹脂は、好ましくはグラフト化ポリマーまたはマクロモノマーよりもむしろポリマー主鎖と相溶性があって、高せん断性を維持するものでなければならない。多量の粘着性付与樹脂または粘着剤は、せん断性にマイナスの影響を及ぼすこともある。
【００８１】
使用する場合には、添加剤を混合またはブレンドなどの好適ないかなる方法によっても本発明の接着剤組成物に添加して、接着剤組成物の中に添加剤を均一に組み込むことができる。この添加剤は、好ましくは液体、水性エマルジョン、または乳化された溶液の形で接着剤組成物に添加される。更に好ましい実施形態においては、中に分散されたグラフトコポリマー粒子と場合によっては接着剤組成物の他の添加剤を含有する水性エマルジョンを水性エマルジョンに添加し、この組み合わされた液を攪拌して、実質的に均一なエマルジョンを形成することにより、本発明の接着剤組成物を調製する。
【００８２】
本発明のＰＳＡ組成物においては、モノマー主鎖へのマクロモノマー側鎖のグラフト化パーセントは、５０％から１００％（すなわち、系中のこのマクロモノマーのすべてがグラフト化されている）までの範囲にあることが好ましい。好ましくは、モノマー主鎖へのマクロモノマー側鎖のグラフト化パーセントは、６０％あるいはそれ以上、更に好ましくは７０％あるいはそれ以上、なお更に好ましくは９０％あるいはそれ以上である。用語「グラフト化パーセント」は、この明細書で使用される通り、主鎖上に共重合されたマクロモノマーの量をこの反応の中に投入されたマクロモノマーの全量で割って、１００を掛けたものを意味する。グラフト化パーセントは未反応マクロモノマーの量を測定するＨＰＬＣにより測定される。
【００８３】
硬い相のＴｇは生成接着剤組成物のせん断性に大きな影響を及ぼすと概ね考えられる。硬い相と軟らかい相のそれぞれのＴｇ値の適合性の度合いも接着剤組成物のせん断と他の性質に影響を及ぼす。接着性の必要なバランスを得るためには、本発明の接着剤組成物内に分散したグラフトコポリマー粒子の硬い相は、好ましくは４０℃あるいはそれ以上の中点Ｔｇ値を有する。更に好ましくは、このグラフトポリマーの硬い相の中点Ｔｇ値は７０℃あるいはそれ以上である。なお更に好ましくは、このグラフトポリマーの硬い相の中点Ｔｇ値は９０℃あるいはそれ以上である。軟らかい相のＴｇ値は硬い相ほどはせん断性に大きな影響を及ぼさないが、軟らかい相の中点Ｔｇ値は−２０℃であることが好ましい。この明細書で示したＴｇ値は、例えば、それぞれのポリマーの示差走査熱量測定により得られた測定値に基づく。
【００８４】
ある好ましい実施形態においては、グラフトコポリマー粒子内のポリマー主鎖にグラフト化された一つあるいはそれ以上のマクロモノマーの数平均分子量をコントロールすることにより、本発明の接着剤組成物のＰＳＡ特性を改善してもよい。高Ｔｇグラフトの分子量が充分に高く、高Ｔｇグラフトの相分離を生じる場合に、ＰＳＡ特性の所望のバランスが得られると概ね考えられる。好ましくは、このグラフト化マクロモノマーの数平均分子量は、２，０００から５０，０００までの、更に好ましくは４，０００から３５，０００までの範囲である。
【００８５】
本発明のＰＳＡ組成物内のコポリマー組成物のグラフト化マクロモノマーの重量パーセントでの量は、接着剤の得られるＰＳＡ特性に影響を及ぼすことがある。例えば、グラフト化マクロモノマーの量がある値未満である場合には、このグラフト化されたポリマー材料はせん断性を改善するのに充分な補強をもたらさないこともある。しかしながら、グラフト化マクロモノマーの量が多すぎる場合には、このＰＳＡの粘着性は低下することもある。好ましくは、粘着力を維持しながらせん断を改善するためには、グラフト化マクロモノマーのコポリマー組成物の重量に対する量は、１から３０％までの、更に好ましくは２から１５％までの、なお更に好ましくは２．５から１０％までの範囲でなければならない。
【００８６】
本発明の接着剤組成物のコーティングを一次基材に塗布し、このコーティングを乾燥し、それによって基材の表面の一部を被覆する固体部分の接着剤組成物からなる接着性層を設けることにより、接着剤物品、特にＰＳＡ物品を製造してもよい。
【００８７】
例えば、ロールコーティング、巻き線型ロッドコーティング、ナイフコーティング、またはカーテンコーティングなどの好都合ならばいかなる方法によっても接着剤組成物のコーティングをこの一次基材の少なくとも一つの表面の少なくとも一部に概ね塗布し、そして乾燥させて、乾燥した接着性層を基材表面の被覆部分の上に形成することができる。また、この接着剤組成物を連続なコーティングまたは不連続なコーティングとして一次基材の表面上に塗布してもよい。
【００８８】
一つの実施形態においては、この一次基材の表面の被覆部分の上に１平方メートル当り５グラム（ｇ／ｍ２）から１００ｇ／ｍ２の乾燥した接着性層をもうけるのに有効な量で接着剤またはＰＳＡ組成物を一次基材の表面に塗布してもよい。
【００８９】
更なる実施形態においては、この一次基材は、例えば、紙のシート、ポリマーフィルム、テキスタイル布または不織ファイバーシートなどの可とう性のシート様材料であってもよく、したがって本発明の接着剤物品は、例えば、感圧性接着テープ、感圧性接着性ラベルまたは感圧性接着剤フィルムなどのシート様材料である。
【００９０】
好ましい形態においては、この接着剤物品は接着剤の被覆表面と、その反対側の非被覆表面を有するＰＳＡテープである。好ましい実施形態においては、この物品は剥離層またはコーティング、例えば、使用の前に接着性層を一時的に被覆するためのポリマーフィルムを含んでもよい。同心的に巻かれたロールの形態で接着テープを提供する代替の好ましい実施形態においては、テープの下地層の非被覆表面が接着性層の剥離層として機能する。なお更なる好ましい実施形態においては、このＰＳＡ物品は面材料、接着剤層、剥離コーティング、および剥離可能な裏打ちあるいはライナーからなる。
【００９１】
ＰＳＡ組成物を一次基材の一つ以上の表面に塗布してもよく、例えば、ポリマーフィルム細片の両面を被覆して、「両面」接着テープを製造してもよい。
【００９２】
存在する場合には、剥離層をこの物品から除去し、次に接着剤物品の接着剤の被覆表面を一つあるいはそれ以上の二次基材または単一の二次基材の一つあるいはそれ以上の部分に塗布して、基材または一次基材および二次基材部分を介在させた乾燥した接着性層により一緒に接合した複合物品を形成することによって、本発明のＰＳＡ物品を使用することができる。
【００９３】
好ましい二次基材としては、例えば、紙と板紙、ボール紙、段ボール紙などの紙製品、木材、金属フィルム、ポリマーフィルムおよび複合基材などのシート様材料などがあげられるが、これらに限定されない。用語「複合基材」は、この明細書で使用される通り、ポリマー被覆の板紙または例えば、ボール紙などのワックス被覆のボール紙などと例えば、パーチクルボードなどの結合木材製品などの異なる基質材料の組み合わせ物からなる基材を意味する。
【００９４】
本発明に従って製造される接着剤組成物は、本発明に従って被覆接着シート材料を製造する慣用のコーティング法により好適な可とう性あるいは非可とう性裏打ち材料上に容易に被覆される。この可とう性裏打ち材料は、テープの裏打ちとして慣用的に利用されるいかなる材料またはいかなる他の可とう性材料であってもよい。本発明の接着剤組成物に有用である慣用のテープの裏打ちとして使用される可とう性裏打ち材料の典型的な例は、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロースおよびエチルセルロースなどのプラスチックフィルムでできたものを含む。
【００９５】
また、裏打ちを木綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成あるいは天然材料の糸から形成される織布または天然あるいは合成ファイバーまたはこれらのブレンドのエアレイドウエブなどの不織布の布から調製してもよい。また、この裏打ちを金属、メタライズ処理ポリマーフィルム、またはセラミックシート材料から形成してもよい。この被覆されたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキング材などの接着剤またはＰＳＡ組成物と共に利用されることが慣用の既知のいかなる物品の形態をとってもよい。
【００９６】
本発明のＰＳＡ組成物は、また、剥離可能な接着剤としての使用にも好適であることもある。理想的な剥離可能な接着剤は時間または熱と高湿度への暴露と共に剥離強度の過剰な増加を示さない。更に、このような組成物からできている接着テープは、高湿度への暴露時に白化したり、あるいは縁で持ち上がったり、あるいは高温に暴露した場合このテープ裏打ちの膨張によりトンネルを形成してはならない。本発明のあるＰＳＡ組成物は、熱と湿度に長時間暴露しても剥離強度の変化を示さない。
【００９７】
本発明のＰＳＡ組成物は、また、高温接着剤系にも好適である。例えば、本発明のあるＰＳＡ組成物は、グラフト化マクロモノマーのＴｇに近い温度で高温せん断抵抗を示す。
【００９８】
（実施例）
本発明は次の実施例で更に説明される。この実施例はすべて実際の実施例である。これらの実施例は例示の目的のためのみのものである。
【００９９】
この実施例においては、モノマー転化率を標準的な方法を用いて未反応モノマーのＧＣ分析により求めた。このマクロモノマーとコポリマー組成物に対する重量パーセント固体を重量分析により求めた。ＨＰＬＣタイプ紫外線検出器を備えたＭａｔｅｃ ＣＨＤＦ ２０００粒子サイズアナライザーを用いてこのマクロモノマーとコポリマー組成物の粒子サイズを得た。示差走査熱量計（Ｍｏｄｅｌ １２９２０，ＴＡ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて、１分当り２０℃の速度で−１００℃から＋１５０℃の温度範囲を走査し、走査により得られるＴｇ転移の中点をこのポリマーに対するＴｇ値として示すことにより、中点Ｔｇ値を測定した。
【０１００】
別に記した場合を除いて、狭い分子量分布で５８０から７，５００，０００の範囲のピーク平均分子量を有するＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのポリスチレン標準を用いたＳＥＣにより、このマクロモノマーとモノマーを数平均分子量について測定した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて、ポリスチレンからＰＭＭＡへの転換を行なった。上述のようにＳＥＣを用いて、コポリマー組成物を数平均分子量と重量平均分子量について評価した。
【０１０１】
グラフト化パーセントをＨＰＬＣにより測定して、未反応マクロモノマーの量を求めた。このコポリマー組成物をＴＨＦに溶解し、Ｓｕｐｅｌｃｏ、ベルフォンテ、ペンシルヴァニア（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）により供給されたＬＣ−１８カラム上での勾配溶離により解析し、分離の良好なピークが未反応マクロモノマーに対して観測されるようにした。この合成で使用されるのと同一マクロモノマーの既知の標準を用いて検出器応答を較正することにより、定量化を行なった。
【０１０２】
表１に示す次の略号を実施例で使用する。
【表１】
実施例１：非グラフト化ポリマー
慣用の連鎖移動剤を用いて水性乳化重合プロセスによりＭＭＡポリマーを調製した。次の手順に従って機械的スターラー、温度制御装置、コンデンサー、モノマーフィードラインおよび窒素入口を備えた２リットルの四つ口丸底反応フラスコ中で重合を行なった。この反応フラスコに４８３．７ｇの脱イオン水、２．０ｇのＡ−１６−２２、および５２重量％のメチル−β−シクロデキストリンを含有する１．５５ｇの水溶液を添加して、界面活性剤溶液を形成した。１２５ｇの脱イオン水、３ｇのＡ−１６−２２、３０５ｇのＭＭＡおよび５ｇのｎＤＤＭを含有するモノマーエマルジョンを別々に調製した。加えて、１．５６ｇのＮａＰＳを７２．３ｇの脱イオン水中に溶解することにより、開始剤溶液を製造した。この界面活性剤溶液を８０℃まで加熱し、その後全開始剤溶液の６０％をこの反応フラスコに添加した。次に、このモノマーエマルジョンと残存する開始剤溶液を６０分間にわたって供給した。供給期間の終わりに、この反応混合物を８０℃で追加の３０分間維持し、続いて冷却し、濾過した。生成低分子量ＭＭＡエマルジョンは３１．０重量％の固体を含有していた。このＭＭＡポリマーは２１７００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
【０１０４】
実施例２：溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
機械的スターラー、コンデンサー、温度制御装置、開始剤フィードラインおよび窒素入口を備えた２リットルのバッフルフランジのフラスコ中の水溶液重合法により、ＭＡＡマクロモノマー（ＰＭＡＡ−ＭＭ）を調製した。このフラスコを窒素で３０分間パージし、そして０．０１８ｇのＣｏＢＦを添加した。このフラスコに１，０８０ｇの脱ガスした水を投入し、これを窒素パージ下で５５℃まで加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡと０．０１ｇのＣｏＢＦを含有するモノマー混合物を窒素下で別々に調製した。この脱イオン水が５５℃の温度に達したならば、１．９４ｇの開始剤（Ｗａｋａ ＶＡ０４４）をこの反応フラスコに添加した。開始剤の添加に引き続き、攪拌しながらこのモノマー混合物を６０分間にわたって反応フラスコに添加した。次に、モノマー混合物供給の完了に続いて温度を５５℃で２時間保持した。この反応フラスコを室温まで冷却して、このＰＭＡＡ−ＭＭマクロモノマーをロータリーエバポレーションにより乾燥したポリマーとして単離した。ＰＭＡＡ−ＭＭマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）をプロトン核磁気共鳴によりポリマー鎖のメチルとメチレン基に対するビニル末端基の積分に基づいて４０３０と求めた。
【０１０５】
実施例２．１から２．３：乳化重合によるＰＭＭＡ−ＭＭの調製
実施例１に述べたのと同一装置を用いて乳化重合プロセスによりＭＭＡマクロモノマー（ＰＭＭＡ−ＭＭ）を調製した。実施例２．１、２．２、および２．３で使用した具体的な量の水、界面活性剤、ＭＭＡ、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および開始剤を表２で示した。これらの成分を次の手順に従って添加した。この反応フラスコと異なるフラスコ中で、連鎖移動剤を窒素パージ下でＭＭＡ中に溶解することにより、モノマー溶液を調製した。脱イオン水と界面活性剤（ＯＴ−１００）を室温でこの反応フラスコの中に導入して、界面活性剤水溶液を形成した。この界面活性剤水溶液を混合し、攪拌しながら窒素パージ下で８０℃まで加熱した。８０℃の温度に達し、界面活性剤が完全に溶解したならば、１分間攪拌しながらこの開始剤（ＣＶＡ）を界面活性剤水溶液に添加して、開始剤を溶解させた。開始剤が溶解した後、攪拌しながらモノマー溶液の２０重量パーセントを反応フラスコに添加した。初期の投入に引き続き、攪拌しながら、残存モノマー溶液を１から２時間にわたって供給して、反応混合物を形成した。供給期間の終わりでは、この反応混合物を追加の１から３時間８０℃に維持した。次に、この反応混合物を室温まで冷却し、フィルター布を通して、いかなる凝固物も除去した。
【０１０６】
概ね、この生成マクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの全重量基準で５重量パーセント未満の凝固物を含有し、そしてモノマーの転化率はマクロモノマーの全重量基準で９９重量パーセント以上であり、そしてモノマーの転化率は添加モノマーの全重量基準で９９重量パーセント以上であった。各マクロモノマーに対するＭｎ、重量パーセント固体および粒子サイズを表２に示す。
【表２】
（２）ＣＶＡ、Ａｌｄｒｉｃｈにより開始剤の７５重量パーセント水溶液として供給されたもの
（３）ＯＴ−１００
【０１０７】
実施例３．１から３．６：バッチ乳化重合プロセスによるポリ−（ＢＡ−ｇ−ＭＭＡ）グラフトコポリマーの調製
ＢＡのポリマー主鎖とＭＭＡの側鎖を有するグラフトコポリマーをこの明細書で開示した方法に従って調製した。機械的スターラー、コンデンサー、温度制御装置、開始剤フィードラインおよび窒素入口を備えた１リットルの四つ口丸底反応フラスコ中でバッチ乳化重合を行なった。使用した具体的な量のＰＭＭＡ−ＭＭ（エマルジョンとして）、水、界面活性剤、酸含有モノマー（表３では「酸」と呼ぶ）、ＢＡ、開始剤、および緩衝液を表３で示した。これらの成分を次の手順に従って添加した。脱イオン水のエマルジョン（表３では「Ｈ２Ｏ＃１」と呼ぶ）、表２の実施例から同定されるＰＭＭＡ−ＭＭエマルジョン（表３中では「ＰＭＭＡ−ＭＭ」カラムの下の「Ｅｘ」として呼ぶ）を室温において反応フラスコ中で調製した。脱イオン水（表３では「Ｈ２Ｏ＃２」と呼ぶ）のモノマーエマルジョン、界面活性剤、酸含有モノマー、およびＢＡを別々に調製した。このモノマーエマルジョンを攪拌しながら室温で反応フラスコの中に導入して、反応混合物を形成した。２０分間攪拌した後、この反応混合物を表３に示した反応温度まで加熱した。
【０１０８】
この反応温度に達したならば、開始剤と場合によっては緩衝液を次の手順に従って攪拌しながらこの反応フラスコの中に導入した。例えばＡＰＳを開始剤として使用して、開始剤溶液の２０重量％をワンショットでこの反応フラスコに添加し、残りを１から２時間にわたって供給した。レドックス開始剤により調製した実施例に対しては、ＦｅとＮａ２ＣＯ３のすべてをこの反応フラスコに添加し、続いてＮａＰＳとＮａＭＢＳの３分の１を添加し、残りを１から２時間にわたって供給した。この反応混合物を１から２時間この反応温度に維持した。生成コポリマー組成物を実施例７から１５で述べるような転化率と他の性質について分析した。標準ＧＣ法により求めたＢＡの転化率は、投入ＢＡの全重量基準で９９重量パーセント以上であった。
【表３】
（３）レドックス開始剤系は３ｇの水中の０．１４ｇのＮａＰＳ；３ｇの水中の０．１２ｇのＮａＭＢＳおよび１．４ｇのＦｅを含有していた。
（４）レドックス開始剤系は３ｇの水中の０．０４５ｇのＮａＰＳ；３ｇの水中の０．０４ｇＮａＭＢＳ；および０．５ｇＦｅを含有していた。
（５）５−２０ｇの水中に溶解したＮａＰＳ
（７）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２の方法により調製）
（８）末端エチレン性不飽和基を持たないＰＭＭＡにより調製する比較例
（９）５ｇの水中に溶解した炭酸ナトリウム
【０１０９】
実施例４：半連続あるいは漸次添加法によるポリ−（ＢＡ−ｇ−ＭＭＡ）の調製
ＢＡのポリマー主鎖とＭＭＡの側鎖を有するグラフトコポリマーをこの明細書で本発明の方法に従って調製した。このグラフトコポリマーを２段で製造した。第１段においては、表４に示す量の成分で、表２の対応する成分を置き換えたことを除いて、ＰＭＭＡ−ＭＭを実施例２．１から２．３で使用した手順に従って製造した。
【表４】
【０１１０】
生成ＰＭＭＡ−ＭＭは１２，９００のＭｎを有していた。
【０１１１】
第２段においては、８１０ｇの脱イオン水、１分子当り０から４０個のエチレンオキシド基を有する３５ｇのエトキシル化Ｃ６からＣ１８のアルキルエーテル硫酸塩、および１８７６ｇのアクリル酸ブチルを含有するモノマーエマルジョンを製造した。加えて、１９０ｇの水中の３１．２３ｇのＰＭＡＡ−ＭＭを別に製造した。次に、このモノマーエマルジョンとこのＰＭＡＡ−ＭＭ溶液を一緒に混合した。
【０１１２】
１０００ｇの脱イオン水、２９５ｇの第１段のＰＭＭＡ−ＭＭ、およびこのモノマーエマルジョンの２０％を５リットル反応缶に添加した。缶を２０分間攪拌し、続いて８５℃まで加熱した（窒素の掃気をしながら）。８５℃で、１０ｇの水中に溶解した１．４ｇの過硫酸ナトリウムと１５ｇの水に溶解した１．４４ｇの炭酸ナトリウムをこの反応フラスコにシングルショットで添加し、続いて１０ｇの脱イオン水を添加した。開始剤と緩衝液の投入に引き続き、モノマーエマルジョンの他方の８０％を３０分間にわたって供給し、そして供給の終了後この反応混合物を６０分間攪拌しながら９０℃に維持した。反応混合物を４０℃まで冷却した後、１３ｇの水中のＦｅＳＯ４の０．１５％溶液を攪拌しながら添加し、続いてｔ−ブチルペルオキシドとイソアスコルビン酸（それぞれ、１０ｇの水中４．４ｇおよび２．１４ｇ）を添加した。第１の添加の１５分後に同一量のｔ−ブチルペルオキシドとイソアスコルビン酸の第２の添加を行なった。反応混合物を４０℃の温度で３０分間攪拌した。
【０１１３】
生成ラテックスを室温まで冷却し、フィルター布を通して、いかなる凝固物も除去した。製造された生成グラフトコポリマーは、９３．５重量パーセントのアクリル酸ブチル、５重量パーセントのメタクリル酸メチルおよび１．５重量パーセントのＰＭＡＡ−ＭＭを含有していた。
【０１１４】
実施例５：ランダムコポリマー対照
機械的スターラー、温度制御装置、フィードラインおよび窒素入口を備えた１リットルの四つ口付きの丸底フラスコ中で半連続乳化重合によりランダムコポリマーを調製した。脱イオン水（６８ｇ）、界面活性剤（２．６ｇのＡ−１６−２２）、ＢＡ（２３３．８ｇ）、ＭＭＡ（１２．５ｇ）およびＰＭＡＡ−ＭＭ（３．７５ｇの実施例２）のモノマーエマルジョンを別なフラスコ中で調製した。この反応フラスコに室温で脱イオン水（８８．５ｇ）を投入し、次に攪拌しながら窒素パージ下で８４℃まで加熱した。この反応温度に達したならば、この反応フラスコに開始剤（４．５ｇの水中の１．０３ｇのＡＰＳ）と緩衝液（４．５ｇの水中の１．２５ｇのＮａ２ＣＯ３）を投入し、続いて４０ｎｍの粒子サイズのアクリル系ラテックスポリマー（３０％固体で８ｇ）を投入した。次に、ＡＰＳ（１９．３ｇの水中０．３５ｇ）とＮａ２ＣＯ３（１９．３ｇの水中０．２５ｇ）の溶液と一緒に、このモノマーエマルジョンを９０分間にわたって反応フラスコの中に供給した。供給を完了したならば、反応混合物を反応温度に１時間維持し、冷却し、そして濾過した。
【０１１５】
実施例６（６．１から６．２３）：ＰＳＡ系のフィルム配合物の調製
試験エマルジョンポリマーを開示した方法に従って調製した。比較試験エマルジョンポリマーも調製した。これらの試験エマルジョンポリマーと比較試験エマルジョンポリマーの組成とこのグラフト化ポリマー（適用可能な場合には）の分子量を表５に開示する。
【０１１６】
実験室スターラーを備えた１／２パイントの容器に表５で開示した１００グラムの試験エマルジョンポリマーと比較エマルジョンポリマーを添加した。穏やかな攪拌で、商標ＡＣＲＹＳＯＬ５（３グラム）を１０％固体まで予備希釈し、試験エマルジョンポリマーに添加し、そして混合した。いくつかの実施例においては、商標ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭ融合剤（製造元ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ミッドランド、ミシガン（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））を水により５０％固体のレベルまで予備希釈し、この試験エマルジョンポリマーに添加して、表５に示す固形分パーセントの融合剤を生成させた。他の実施例においては、商標ＴＡＣＯＬＹＮ１０７０粘着性付与樹脂（製造元Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．、ウィルミントン、デラウェア（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））を水により５０％固体のレベルまで予備希釈し、この試験エマルジョンポリマーに添加して、表５に示す固形分パーセントの樹脂を得た。すべての実施例において、感圧性接着剤配合物を追加の１５分間混合した。０．６グラムのアンモニアの２８重量％溶液を添加することにより、最終の感圧性接着剤配合物のｐＨを８．０と９．０の間の範囲に調整した。
【表５】
実施例７：フィルム形成性質に及ぼす融合剤の影響
４つの試験ポリマーエマルジョン、本発明の実施例６．２、６．３、６．５、および６．６を実施例の６方法に従って調製して、これらの接着剤組成物のフィルム形成性質を求めた。このエマルジョンを剥離基材として作用する非処理のポリプロピレン上にキャストして３．５ミルの厚さを有する接着性フィルムを用意した。次に、この４つのサンプルフィルムを５０℃で５分間乾燥して、このエマルジョン内の水を蒸発させた。このサンプルも２５℃で追加の５日間乾燥して、実施例６．３および６．６の融合剤を蒸発させた。
【０１１８】
このサンプルフィルムをポリプロピレン基材から取り外し、試験サンプルを０．５インチ×２インチの寸法でフィルムから切り出した。インストロン試験機により１インチのゲージ長さと１インチ／分の引張り速度を用いて、この４つのサンプルの引張りの性質、すなわち、破断時の引張り強度と破断時の伸びを得た。これら４つの実施例に対する引張りの性質を表６に示す。
【表７】
表６に示す結果は接着剤組成物への添加剤として融合剤を使用することにより本発明のＰＳＡ組成物の引張りの性質が改善されることを示す。これは前に述べた当業界における教示（Ｓｈｅｌｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ＳＣ１７５７−９３Ｒ）から予期されることである。引張りの性質はフィルム形成の品質を示すので、融合剤を含有しないくし形コポリマーの分散液を含む接着剤配合物が良好な接着性を示さないことは予期されることである。しかしながら、表６と以降の実施例で提示する実施例が例示するように、融合剤溶媒を使用せずに良好な接着性が得られる。
【０１２０】
実施例８：ＰＳＡ特性の試験
本発明の試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。本発明の接着剤組成物６．２および６．４と組成物６．５および６．７は、組成物６．４および６．７が商標ＴＡＣＯＬＹＮ、粘着性付与樹脂の４０重量％固形分の添加を含む点で異なる。組成物６．２および６．４と組成物６．５および６．７も組成物６．２および６．４が高い重量パーセントの同一のグラフト化マクロモノマー、および１０％のグラフト化ＭＭＡを有するのに対し、組成物６．５および６．７は５重量％のグラフト化ＭＭＡを有する点で異なる。
【０１２１】
バードアプリケーターを用いて２ミル厚のシートの商標ＭＹＬＡＲフィルム（製造元デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．）、ウィルミントン、デラウェア（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ））上にこの試験エマルジョンポリマーのコーティングを施すことにより、実施例６．２、６．４、６．５、６．７および比較例６．１における接着剤組成物の試験接着テープを製造した。この乾燥した接着シートの厚さは１ミルであった。このシートを５０℃で５分間乾燥して、エマルジョンからの水を除去する。この被覆シートを１インチ幅の細片に切断して、接着性試験細片を形成した。
【０１２２】
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ（「ＰＳＴＣ」）Ｍｅｔｈｏｄ １を用いて、剥離強度を測定した。１インチ試験細片を上記した方法に従って製造した。この１インチ幅試験細片を４．５ｌｂローラーを用いてステンレス鋼パネルに貼り付けた。この試験細片を２０分間放置し、その後、剥離試験機を用いて１８０°の角度で１分間当り１２インチの速度で剥離試験した。破壊モードは接着層破壊に対しては「Ａ」で、あるいは凝集破壊に対しては「Ｃ」で示される
【０１２３】
上記の実施例に対する試験細片を指触粘着力試験を用いて粘着力について試験した。指触粘着力は、この人差し指を試験細片に付け、急いで離すことによる粘着力の定性的な目安である。ここで、粘着力をＥ（優れる）、ＶＧ（極めて良好）、Ｇ（良好）、Ｆ（まずまず）、ないしＰ（劣る）の尺度で評点を付ける。プラスとマイナスも使用して、この実施例に差を付ける。コントロールとして、比較例６．１、または商標ＲＯＢＯＮＤＰＳ−９０エマルジョン（製造元Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．、フィラデルフィア、ペンシルヴァニア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））試験エマルジョンポリマー接着剤を使用し、ＶＧ＋の評点を与える。
【０１２４】
この接着剤組成物の各々のせん断抵抗をＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｍｅｔｈｏｄ ７に従って測定した。上記に示した方法に従って製造した細片の一端をステンレス鋼パネルに貼り付け、細片がこのパネルの一つの縁の０．５インチ×１インチの部分に接触するようにした。細片をトリミングして、２インチの部分のみがこのパネルの縁をオーバーハングするようにようにした。接着剤細片のオーバーハング部分から吊るされた１キログラムの重りを付けて垂直から２度の位置でこのパネルを懸垂した。次に、細片がパネルから滑落するのに必要な時間（時）を測定し、破壊モードも記録した。この試験を２５℃と７０℃で行なった。
【０１２５】
実施例６．２、６．４、６．５、６．７と比較例６．１に対する剥離強度、指触粘着力、およびせん断抵抗の結果を表７に示す。
【表８】
表７の結果が示すように、上記の実施例における粘着性付与樹脂の添加は、この接着剤組成物の剥離と指触粘着性を改善する。しかしながら、粘着性付与樹脂添加剤はせん断性に悪影響を及ぼす。この接着剤組成物内の高い重量パーセントのグラフト化マクロモノマーはせん断性を改善するが、このＰＳＡの剥離と指触粘着性に悪影響を及ぼす。比較例６．１に比較して、本発明の接着剤は、適切なレベルのグラフトマクロモノマーにより、剥離と粘着力を高レベルに維持することができる一方で、せん断性の効果的な増加を示した。
【０１２７】
実施例９：グラフト鎖のＭＷの影響を求めるためのＰＳＡ特性の試験
本発明の実施例６．８、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、および６．１３と比較例６．１の試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。接着剤組成物６．８および６．９は、数平均分子量１０５ｇ／モルの５重量％のモノマー性ＭＭＡモノマーを含む。接着剤組成物６．１０および６．１１は数平均分子量１，６００ｇ／モルの５重量％のグラフト化ＭＭＡマクロモノマーを含む。最後に、接着剤組成物６．１２および６．１３は数平均分子量７，２００ｇ／モルの５重量％のグラフト化ＭＭＡマクロモノマーを含む。
【０１２８】
実施例６．８から６．１３と比較例６．１の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に、実施例８の方法に従ってその剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。これらの試験の結果を表８に示す。
【表９】
表８が示すように、実施例６．１２および６．１３に示すＰＳＡ特性のバランスの所望の改善、すなわち、剥離と粘着性を維持しながらせん断抵抗を増大させることは、この高Ｔｇグラフトまたはマクロモノマーの分子量が充分に高くない限り概ね得られない。対照的に、モノマー系ＭＭＡを有する実施例６．８および６．９、または１、６００ｇ／モルの低分子量グラフト材料を有する実施例６．１０および６．１１は、性質のバランスまたはせん断性能の改善を示さなかった。接着剤組成物内のグラフト化コポリマーの要求される数平均分子量は、グラフトコポリマーの硬い相と軟らかい相の組成に依存する。
【０１３０】
実施例１０：グラフト化パーセントの影響を求めるためのＰＳＡ特性の試験
実施例６．１３および６．１４の試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。接着剤組成物６．１３および６．１４は、それぞれ、７，２００と２１，７００の数平均分子量のほぼ５重量％のＭＭＡを含む。しかしながら、実施例６．１３とは異なり、実施例６．１４のＭＭＡポリマーは実施例６．１３のようにＢＡにグラフト化されていない。両方の接着剤組成物は４０重量％の商標ＴＡＣＯＬＹＮ粘着性付与樹脂を更に含む。実施例６．１３および６．１４の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってこれらの剥離とせん断抵抗性について試験した。この上記の接着剤組成物の試験テープをフィルム透明性について目視検査した。最後に、この接着剤組成物内のＭＭＡポリマーのグラフト化パーセントをＨＰＬＣにより測定した。実施例６．１３および６．１４の接着剤組成物に対するこれらの性質の所見を表９に示す。
【表１０】
表９が示すように、本発明の実施例６．１３の例示の接着剤組成物は、実施例６．１４よりも改善されたせん断抵抗を有する。この現象はポリマーへのマクロモノマーのグラフト化パーセントまたは度合いに帰することができる。最後に、本発明の実施例６．１３の接着剤組成物のフィルム透明性も実施例６．１４に比較して改善されている。
【０１３２】
実施例１１：ＰＳＡ特性に及ぼすグラフトポリマーのレベルの影響
実施例６．２、６．４、６．５、６．７、６．１２、６．１３、６．１５、６．１６、および比較例６．１の試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。実施例６．１５および６．１６；６．１２および６．１３；６．５および６．７；および６．２および６．４のグラフトコポリマーは、それぞれ２．５％、５％、５％、および１０重量％のグラフト化ＭＭＡマクロモノマーからなる。この実施例のすべてに対するグラフト化ＭＭＡマクロモノマーの数平均分子量は、５，０００ｇ／モル以上である。更に、実施例６．１６、６．１３、６．７、および６．４の接着剤組成物は、４０重量％の商標ＴＡＣＯＬＹＮ粘着性付与樹脂の添加を更に含む。
【０１３３】
実施例６．２、６．４、６．５、６．７、６．１２、６．１３、６．１５、６．１６、および比較例６．１の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってこれらの剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。これらの試験の結果を表１０に示す。
【表１１】
表１０が示すように、実施例６．１５および６．１６などのＴｇグラフト材料、またはグラフト化マクロモノマーの低重量パーセントレベル並びにＴｇグラフト材料の高重量レベルは、ＰＳＡ組成物のせん断性を改善しない。更に、低グラフト化レベルのＭＭＡ、または実施例６．１６へのこの粘着剤添加剤の添加は、剥離強度と指触粘着力の改善を示したが、せん断性の低下を示した。加えて、グラフト材料の量が実施例６．２におけるように高すぎる場合には、粘着性は低下する。これを直すために、粘着剤添加剤を実施例６．４におけるように添加してもよい。しかしながら、この粘着剤添加剤の添加は粘着性を改善するが、せん断にマイナスの影響を及ぼす。
【０１３５】
実施例１２：ＰＳＡ特性への方法の及ぼす影響
グラフトコポリマーをショット（実施例３．４を参照）または漸次添加法（実施例４を参照）のいずれかにより製造した。これらのグラフトコポリマーを実施例６の方法に従って試験エマルジョンに製造した。
【０１３６】
実施例６．１７、６．１８、６．１９、６．２０、および比較例６．１の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってこれらの剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。これらの試験の結果を表１１に示す。
【表１２】
表１１が示すように、ワンショットまたは漸次添加法のいずれにより製造されても、所望のＰＳＡ特性をなお提供するグラフトコポリマーを含有する接着剤組成物を提供する。従って、本発明の接着剤組成物内にグラフトコポリマーを配合する方法は、概ね、生成ＰＳＡ特性に殆どからは全く影響しない。
【０１３８】
実施例１３：ＰＳＡ特性に及ぼす添加剤の影響
試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。実施例６．１２、６．１３、６．２１、および６．２２の接着剤組成物は同一のグラフトコポリマー：９３．５％のＢＡ／５％のＭＭＡ／１．５％のＭＡＡからなる。このコポリマーのグラフト化ＭＭＡマクロモノマーとグラフト化ＭＡＡの数平均分子量は、それぞれ７，２００ｇ／モルと４，０００ｇ／モルである。実施例６．１２、６．１３、６．２１、および６．２２の接着剤組成物は、接着剤組成物への添加剤が変化している。この実施例における添加剤はすべて粘着性付与樹脂である。
【０１３９】
実施例６．１２、６．１３、６．２１、および６．２２の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってこれらの剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。これらの試験の結果を表１２に示す。
【表１３】
（２）商標ＰＩＣＣＯＴＥＸ ＬＣ５５（製造元Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．、ウィルミントン、デラウェア（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））
（３）商標ＰＥＲＭＡＴＥＣ Ｈ７７１（製造元Ｎｅｖｉｌｌｅ Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｉｎｃ．、ピッツバーグ、ペンシルヴァニア（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））
【０１４０】
表１２が示すように、粘着性付与樹脂の選択は剥離強度、粘着力、およびせん断性の差を生じる。粘着性付与樹脂は、概ね、このＰＳＡ組成物の剥離強度と粘着力を改善するが、せん断にマイナスの影響を及ぼす。このことは表１２で立証され、ここでは、商標ＴＡＣＯＬＹＮ１０７０を含む実施例６．１３と程度は少ないが、商標ＰＩＣＣＯＴＥＸＬＣ５５を含む実施例６．２１がせん断を大きく低下させずに粘着力と剥離の性質を改善する。商標ＰＥＲＭＡＴＥＣ Ｈ７７１を含む実施例６．２２の接着剤組成物は、更に増進された剥離と粘着性を示すが、これはせん断性を犠牲にしている。一つの可能な説明は実施例６．２２の添加剤が高Ｔｇグラフトのこのグラフトコポリマーと更に相溶性であるということである。表１２の結果が示すように、高せん断性を維持するためには、この接着剤組成物への添加剤として選ばれる粘着性付与樹脂は、好ましくはこの補強性グラフト組成物でなく、ポリマー主鎖とより相溶性でなければならない。
【０１４１】
実施例１４：剥離可能な接着剤
試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。実施例６．１２の接着剤組成物は次のグラフトコポリマー：９３．５％のＢＡ／５％のｇ−ＭＭＡ／１．５％のｇ−ＭＡＡからなる。このコポリマーのこのグラフト化ＭＭＡマクロモノマーとコポリマーのグラフト化ＭＡＡの数平均分子量はそれぞれ７，２００ｇ／モルと４，０００ｇ／モルである。実施例６．１２の接着剤組成物は粘着性付与樹脂などの添加剤を含まない。
【０１４２】
実施例６．１２の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、実施例８の方法に従ってその剥離性について試験した。剥離強度値が低いほど剥離可能な接着剤組成物にはより好適である。試験接着剤の試験を異なる温度と湿度条件下で評価することにより、剥離性を試験した。７８°Ｆ、５０％相対湿度条件に６日暴露した後、一つのテープの剥離強度測定を測定した。１３０°Ｆ、８０％相対湿度条件に５日暴露し、続いて７８°Ｆ、５０％相対湿度条件で１日平衡化した後、他の接着剤試験テープの剥離強度を測定した。両方の接着剤試験テープの目視外観も試験した。この剥離試験と目視観察の結果を表１３に示す。
【表１４】
表１３が示すように、温度と湿度の種々の条件下で剥離値の変化は殆どまたは全くなかった。更に、両方の場合、この試験接着テープはこの基材からきれいに除去され、可視の残渣またはゴースティングを残さなかった。
【０１４４】
実施例１５：高温接着剤組成物
試験エマルジョンポリマーを実施例６の方法に従って調製した。
【０１４５】
実施例６．７の接着剤組成物の試験接着テープを製造し、次に実施例の８方法に従ってその剥離、指触粘着力およびせん断抵抗性について試験した。更に、このせん断試験が７０℃の温度で３００時間破壊せずに進行した後、温度を９５℃まで上げ、せん断抵抗（時）を新しい温度で測定した。これらの試験の結果を表１４に示す。
【表１５】
表１４が示すように、本発明の接着剤組成物は、硬いグラフト相のＴｇの近くまで高温のせん断抵抗を示すことができる。高い温度で９０時間以上このせん断抵抗を維持した。
Claims (11)
- ３０重量パーセントから７０重量パーセントまでの水性媒体内に分散された固体を含む接着剤組成物であって、
該固体が
（ｉ）該コポリマーの全重量基準で１重量パーセントから３０重量パーセントまでのマクロモノマーであって、該マクロモノマーが水不溶性であり、２，０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルまでの数平均分子量、および４０℃以上のＴｇを有し、９５から１００重量パーセントまでの少なくとも一つの第１のエチレン性不飽和モノマーの重合された単位、および０から５重量パーセント以下の重合された酸含有モノマーを含み、重合されたメルカプトオレフィン化合物を含まない、マクロモノマーと、
（ｉｉ）該コポリマーの全重量基準で７０重量パーセントから９９重量パーセントまでの少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーの重合された単位、
を含む、
水不溶性グラフトコポリマーを含み、
ここで、前記マクロモノマーが、末端（メタ）アクリル酸エステル基で停止され、
当該末端（メタ）アクリル酸エステル基が、末端（メタ）アクリル酸エステルのα位で炭素−炭素結合を介してマクロモノマーに共有結合しており、さらに
当該コポリマーが、任意に、コポリマーの全重量基準で、重合単位として０から５重量パーセント以下の酸含有マクロモノマーをさらに含む、
接着剤組成物。 - 該組成物が乳化剤、脱泡剤、粘着剤、顔料、保湿剤、充填剤、硬化剤、増粘剤、湿潤剤、殺生物剤、接着促進剤、着色剤、ワックス、ＵＶ安定剤、および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を、上記コポリマーの固形分の０．１から６０重量パーセントまでを更に含む請求項１に記載の接着剤組成物。
- 該添加剤が粘着剤を含む請求項２に記載の接着剤組成物。
- 該マクロモノマーが該マクロモノマーの全重量基準で、０から１重量パーセント以下の酸含有モノマーを重合された単位として含む請求項１に記載の接着剤組成物。
- 該グラフトコポリマーが主鎖と一つあるいはそれ以上の側鎖を含んでなり、ここで、該側鎖が該主鎖にペンダントし、該水不溶性マクロモノマーを含んでなり、そして該主鎖が該第２のエチレン性不飽和モノマーの重合された単位を含む請求項１に記載の接着剤組成物。
- 該グラフトコポリマーのグラフト化パーセントが少なくとも５０％あるいはそれ以上である請求項５に記載の接着剤組成物。
- 該マクロモノマーが４，０００から３５，０００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する請求項１に記載の接着剤組成物。
- 請求項１に記載の接着剤組成物のコーティングを有する可とう性の裏打ちを含む感圧性接着剤被覆シート材料。
- マクロモノマーが、マクロモノマーの全重量基準で、０から２重量％以下の酸含有モノマーを、重合された単位として含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
- マクロモノマーが、重合された単位として、酸含有モノマーを含まない、請求項１に記載の接着剤組成物。
- コポリマーが、任意に、コポリマーの全重量基準で、０から２重量％以下の、酸含有マクロモノマーおよび酸含有モノマーからなる群から選択される酸含有物質をさらに含む、請求項１の接着剤組成物。
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