-
TECHNISCHER BEREICH
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Gegenstands mit einem Etikett, wobei der Gegenstand eine Klebefläche und
ein daran befestigtes druckempfindliches Klebeetikett aufweist, und
wobei das druckempfindliche Klebeetikett leicht von der Klebefläche des
Gegenstands durch Kontaktieren des gebundenen Bereichs mit einer
wässrigen
Alkalilösung
abgezogen werden kann. In dem erfindungsgemäßen, mit einem Etikett versehenen
Gegenstand besitzt die Klebstoffschicht des an der Klebefläche befestigten druckempfindlichen
Klebeetiketts ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit.
-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Etiketten
zur Befestigung an Getränkeflaschen
(z. B. Bierflaschen) müssen
eine hohe Haftfestigkeit an den Gegenstand (z. B. die Flasche) aufweisen,
und nach ihrem Befestigen an den Gegenstand (z. B. die Flasche)
eine hohe Wasserbeständigkeit
aufweisen, wenn sie in Wasser getaucht werden; außerdem sollen
sie sich von dem Gegenstand innerhalb kurzer Zeit ablösen, wenn
sie mit einer wässrigen
Alkalilösung
gewaschen werden (diese Eigenschaft wird im Folgenden als "Alkali-Ablösbarkeit" bezeichnet).
-
Als
Klebstoffe finden bei derartigen Etiketten Klebstoffe auf Stärkebasis,
Klebstoffe auf Kasein-Basis, Klebstoffe auf Polyvinylalkohol-Basis
usw., also die so genannten "kalten
Klebstoffe", Verwendung.
-
Bei
Befestigen eines Etiketts an einem Gegenstand unter Verwendung eines
kalten Klebstoffs wird gewöhnlich
ein Verfahren angewendet, bei dem ein Klebstoff auf die Rückseite
eines Etiketts aufgetragen wird, und das Etikett unmittelbar an
dem Gegenstand befestigt wird. Aus diesem Grund ist es notwendig,
zwei Arten von Arbeitsgängen
durchzuführen,
um diesen Befestigungsvorgang kontinuierlich bei hoher Geschwindigkeit durchzuführen, nämlich das
Auftragen eines Klebstoffs und das mechanische Befestigen eines
Etiketts. Eine Maschine mit derartigen Funktionen ist teuer und
wurde bisher nur in begrenzten Bereichen eingesetzt.
-
Kalte
Klebstoffe weisen ein weiteres Problem auf. Kalte Klebstoffe enthalten
nämlich
gewöhnlich
eine kleine Menge an Wasser zur Einstellung der Viskosität; wenn
ein kalter Klebstoff auf ein Papieretikett aufgetragen und das Etikett
an einem Gegenstand befestigt wird, dringt das Wasser in dem kalten
Klebstoff in das Etikett ein, wodurch es zu Einkräuselung
(Verwerfung) des Etiketts kommt.
-
Inzwischen
wird in Fällen,
bei denen Alkali-Ablösbarkeit
des Etiketts erforderlich ist, die Verwendung eines wärmeempfindlichen
Klebstoffs mit höherer
Alkali-Ablösbarkeit
oder Quellfähigkeit,
der durch leichtes Modifizieren der Struktur des Acylsäureester-Copolymeren,
welches häufig
bei konventionellen druckempfindlichen Klebstoffen verwendet wird,
erhalten wird, untersucht. Bei druckempfindlichen Klebstoffen vom
Acrylsäureester-Copolymertyp
ist jedoch die Alkali-Ablösbarkeit
in vielen Fällen
ungenügend;
die Erhöhung
der Alkali-Ablösbarkeit
führt zu
herabgesetzter Wasserbeständigkeit;
wenn eine Bierflasche oder Ähnliches,
an der ein Etikett unter Verwendung eines derartigen druckempfindlichen
Klebstoffs befestigt wurde, in Wasser gestellt wird, kommt es leicht
zum Ablösen
des Etiketts.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines
Gegenstands mit einem Etikett zur Verfügung zu stellen, bei dem das
Etikett an einem Gegenstand als Klebefläche mit einer Klebstoffschicht
befestigt wird, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen gewöhnliches
Wasser (z. B. Leitungswasser) aufweist, und bei dem das Etikett
leicht von der Klebefläche
durch Waschen mit einer wässrigen
Alkalilösung abgelöst wird.
-
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
-
Die
Erfinder führten
intensive Studien zur Lösung
der obigen Aufgabe durch. Im Ergebnis wurde die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung gelöst.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
Gegenstands mit einem Etikett zur Verfügung, welches das Befestigen
eines wärmeempfindlichen
und druckempfindlichen Klebeetiketts auf einem Gegenstand umfasst,
wobei das Klebeetikett eine Klebstoffschicht aufweist, welche aus
einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung besteht, die eine
wässrige
Zusammensetzung vom Emulsionstyp ist und
- (A)
ein wasserlösliches
Harz, das durch Neutralisieren eines Harzes mit einem Säuregrad
von 1 meq/g oder mehr mit einer Base erhalten wird, und
- (B) ein Polymeres mit einem Säuregrad von 0,6 meq/g oder
weniger und einer Glasübergangstemperatur von –20°C oder weniger,
welches durch Emulsionspolymerisation eines radikal-polymerisierbaren
Monomeren erhalten wird, und welches, wenn daraus ein wässriger
Film hergestellt und bei einer Temperatur unter 60°C getrocknet
wird, einen Film (1) mit einer zweiphasigen Struktur ausbildet,
in der Partikel, bestehend aus der Komponente (B), in einer kontinuierlichen
Phase, bestehend aus der Komponente (A), dispergiert sind, und welches,
wenn der Film (1) auf eine Temperatur von 60°C oder höher erwärmt wird, in einen druckempfindlichen
Klebstofffilm (2) überführt wird,
in dem die Formen der Komponente (A) und der Komponente (B) in der
obigen zweiphasigen Struktur umgekehrt sind, und Partikel der Komponente
(A) in einer kontinuierlichen Phase der Komponente (B) dispergiert
sind, wobei die Monomereinheiten, welche die Komponente (A) bilden,
eine α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure-Monomereinheit
und eine hydrophobe radikal-polymerisierbare Monomereinheit sind,
und wobei das Gewichtsverhältnis
der Komponente (A)/Komponente (B) 5/95 bis 50/50 beträgt, enthält.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben.
Im Folgenden werden Acryl und/oder Methacryl als "(Meth)acryl" und Acrylat und/oder
Methacrylat als "(Meth)acrylat" bezeichnet.
-
In
der vorliegenden Erfindung ist die "Glasübergangstemperatur" (im Folgenden als "Tg" bezeichnet) eines
Polymeren ein anhand der folgenden Berechnungsformel (1) bestimmter
Wert. Die Tg in der Berechnungsformel (1) ist eine absolute Temperatur
(Einheit: °K);
die Tg in den übrigen
Teilen der vorliegenden Beschreibung ist jedoch eine Celsiustemperatur
(Einheit: °C). 1/Tg = W(a)/Tg(a) + W(b)/Tg(b)
+ W(c)/Tg(c) + (1)wobei
- Tg
- = Tg (K) eines Polymeren
- W(a)
- = Gewichtsanteil von
strukturellen Einheiten, bestehend aus dem Monomeren (a), in dem
Polymeren,
- W(b)
- = Gewichtsanteil von
strukturellen Einheiten, bestehend aus dem Monomeren (b), in dem
Polymeren,
- W(c)
- = Gewichtsanteil von
strukturellen Einheiten, bestehend aus dem Monomeren (c), in dem
Polymeren,
- Tg(a)
- = Glasübergangstemperatur
(K) des Homopolymeren des Monomeren (a),
- Tg(b)
- = Glasübergangstemperatur
(K) des Homopolymeren des Monomeren (b), und
- Tg(c)
- = Glasübergangstemperatur
(K) des Homopolymeren des Monomeren (c) sind.
-
– Komponente (A)
-
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (A) ist ein
wasserlösliches
Harz und wird durch Neutralisieren eines Harzes mit einem Säuregrad
von 1 meq/g oder mehr mit einer Base erhalten.
-
Der
Säuregrad
des nicht-neutralisierten Harzes, welches für die Herstellung der Komponente
(A) verwendet wird (der Säuregrad
wird im Folgenden als "Säuregrad
des nicht-neutralisierten Harzes" bezeichnet) beträgt bevorzugt
1 bis 5 meq/g. Wenn der Säuregrad
weniger als 1 meq/g beträgt,
besitzt die Komponente (A) ungenügende
Alkali-Löslichkeit
oder ungenügende
Alkali-Quellfähigkeit
und kann somit kein druckempfindliches Klebstoffetikett mit ausreichender
Alkali-Ablösbarkeit
liefern. Wenn dagegen der Säuregrad
der Komponente (A) mehr als 5 meq/g beträgt, besitzt die resultierende
druckempfindliche Klebstoffschicht in einigen Fällen ungenügende Wasserbeständigkeit.
-
Als
Verfahren zum Erhalt der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung seien beispielhaft ein Verfahren erwähnt, in
dem die Komponente (A) und die Komponente (B), welche unabhängig voneinander
hergestellt wurden, gemischt werden, und ein Verfahren, in dem die
Komponente (B) durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart der Komponente
(A) hergestellt wird. Das letztere Verfahren ist bevorzugt, da eine
Klebstoffschicht mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit gebildet werden kann.
-
Die
Monomereinheiten, welche die Komponente (A) bilden, sind eine α,β-ethylenisch
ungesättigte Carbonsäure-Monomereinheit
und eine hydrophobe radikal-polymerisierbare Monomereinheit. Die
Komponente (A) kann ein geradkettiges Zufalls-Copolymeres sein,
ist jedoch bevorzugt ein Pfropf-Copolymeres, in dem entweder das
hydrophobe Polymere oder das hydrophile Polymere Verzweigungen bildet,
und das andere das Rückgrat
darstellt. Wenn die Komponente (A) ein Propf-Copolymeres ist, besitzt das hydrophobe
Polymere in dem Propf-Copolymeren
eine hohe Affinität
zu der Komponente (B) (die später
be schrieben wird), wodurch eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
mit ausgezeichneter Emulsionsstabilität erhalten werden kann. In
einem bevorzugten Pfropf-Copolymeren besitzt der hydrophile Polymeranteil
eine Tg von 30 bis 130°C,
und der hydrophobe Polymeranteil besitzt eine Tg von –20°C oder weniger.
Ein derartiges Pfropf-Copolymeres
kann durch Copolymerisieren eines Makromonomeren mit einem hydrophilen
Polymerskelett mit einem anderen radikal-polymerisierbaren Monomeren oder durch
Copolymerisieren eines Makromonomeren mit einem hydrophoben Polymerskelett
mit einem anderen radikal-polymerisierbaren Monomeren erhalten werden.
-
Zunächst wird
das wasserlösliche,
geradkettige Zufalls-Copolymere,
welches als Komponente (A) verwendet wird, beschrieben. Das Copolymere
ist bevorzugt ein Copolymeres, welches aus den oben beschriebenen
Monomeren besteht und eine Tg von 20°C oder höher aufweist.
-
Zu
spezifischen Beispielen für
die α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure
zählen
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure
und Maleinsäureanhydrid. Diese
Monomeren können
allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Menge an α,β-ethylenisch
ungesättigter
Carbonsäure,
die dem resultierenden Harz den oben angegebenen Säuregrad
verleiht, variiert in Abhängigkeit
der Art der verwendeten ungesättigten
Carbonsäure,
beträgt
gewöhnlich
jedoch etwa 3 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten
Monomeren, die für
die Synthese der Komponente (A) verwendet werden.
-
Das
hydrophobe, radikal-polymerisierbare Monomere, welches in Kombination
mit der α,β-ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
verwendet wird, besitzt bevorzugt eine Wasserlöslichkeit von 2 g oder weniger
pro 100 g Wasser. Insbesondere seien die folgenden Monomeren erwähnt:
Alkyl(meth)acrylate,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat,
n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
n-Octyl(meth)acrylat,
Isooctyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat
und Ähnliches;
vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Ähnliches;
Olefinmonomere, wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten und Ähnliches,
usw.. Diese Monomeren werden in einer Menge von bevorzugt 30 bis
97 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, die bei
der Synthese der Komponente (A) verwendet werden, verwendet.
-
Es
ist möglich,
als Monomeres zur Herstellung des wasserlöslichen, geradkettigen Zufalls-Copolymeren
ein hydrophiles radikal-polymerisierbares
Monomeres, bei dem es sich nicht um eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure handelt,
in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% in Kombination zu verwenden.
-
Als
derartiges hydrophiles, radikal-polymerisierbares Monomeres seien
beispielhaft Methylacrylat, Vinylacetat, Acrylonitril, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyl(meth)-acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat,
Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid,
Glycidylmethacrylat, Styrolsulfonsäure und deren Natriumsalze,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
deren Natriumsalz erwähnt.
-
Das
wässrige
Pfropf-Copolymere, welches als Komponente (A) verwendet wird, kann
beispielsweise durch Copolymerisieren des oben erwähnten Makromonomeren
mit dem oben erwähnten
Monomeren hergestellt werden. Wie bekannt, bildet das Makromonomere
das Verzweigungspolymere des erhaltenen Pfropf-Copolymeren. Das
mittlere Molekulargwicht (Zahlenmittel) des Makromonomeren beträgt bevorzugt
1.000 bis 30.000, bevorzugter 2.000 bis 20.000.
-
Die
Anteile des Makromonomeren und der anderen copolymerisierten Monomeren
betragen bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% (das Makromonomere) und 30 bis
90 Gew.-% (das andere Monomere).
-
Zu
spezifischen Beispielen für
das Makromonomere zählen
ein Makromonomeres vom Polymethylmethacrylattyp (ein Polymethylmethacrylat
mit einer Methacryoylgruppe an einem Ende), ein Makromonomeres vom
Polybutylacrylattyp (ein Polybutylacrylat mit einer Methacryloylgruppe
an einem Ende) und ein Makromonomeres vom Poly-2-ethylhexylacrylattyp (ein Poly-2-ethylhexylacrylat
mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende).
-
Wenn
das obige Makromonomere verwendet wird, besitzt das resultierende
Pfropf-Copolymere ein hydrophobes Polymeres als Verzweigungskomponente;
aus diesem Grund muss das Monomere, welches das Rückgratpolymere
bildet, d. h. das Monomere, das mit dem Makromonomeren copolymerisiert
wird, derart ausgewählt
werden, dass es ein hydrophiles Polymeres bilden kann.
-
Die
Komponente (A), bestehend aus dem wasserlöslichen, geradkettigen Zufalls-Copolymeren
oder dem wässrigen
Propf-Copolymeren, kann durch Neutralisieren eines Copolymeren,
welches durch Polymerisieren der oben erwähnten Monomeren mit einer Base
erhalten wurde, oder durch Copolymerisieren eines Neutralisationsprodukts
der α,β-ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
mit einer Base, d. h. ein Salzmonomeres mit dem oben erwähnten anderen
Monomeren oder Makromonomeren, hergestellt werden.
-
Das
Polymerisationsverfahren zur Herstellung des wasserlöslichen,
geradkettigen Zufalls-Copolymeren oder des wässrigen Pfropf-Copolymeren beinhaltet
Lösungspolymerisation,
Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Fällungspolymerisation
usw.. Bevorzugt sind Lösungspolymerisation
und Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation wird bevorzugt durch
Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators initiiert, da
dies einen leichten Polymerisationsablauf, eine leichte Kontrolle
des Molekulargewichts des erhaltenen, nicht-neutralisierten Copolymeren
usw. gewährleistet.
-
Bei
dem organischen Lösungsmittel,
welches bei der Lösungspolymerisation
verwendet wird, handelt es sich bevorzugt um wenigstens ein organisches
Lösungsmittel
vom Ketontyp, Essigsäureestertyp,
aromatischen Kohlenwasserstofftyp, aliphatischen Kohlenwasserstofftyp
und/oder Alkoholtyp usw.. Das organische Lösungsmittel ist bevorzugter
Methylethylketon und/oder Isopropylalkohol.
-
Als
Polymerisationsinitiator seien beispielhaft Polymerisationsinitiatoren
vom Persulfattyp, Polymerisationsinitiatoren vom Azotyp, Polymerisationsinitiatoren
vom Redoxtyp usw. erwähnt.
Die Menge an verwendetem Polymerisationsinitiator beträgt bevorzugt
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
-
Die
Herstellung der Komponente (A) durch Emulsionspolymerisation kann
beispielweise folgendermaßen
durchgeführt
werden. Das obige radikal-polymerisierbare Monomere und ein Emulgator
werden gemischt und in Wasser dispergiert, wodurch eine Monomeremulsion
gebildet wird; die Emulsion wird kontinuierlich zusammen mit einem
geeigneten Radkalpolymerisationsinitiator in einen Reaktor eingeführt, um
die Polymerisation durchzuführen;
dadurch kann die Komponente (A) reibungslos erhalten werden (dieses
Verfahren ist in J-A-6-271779 offenbart).
-
Die
Polymerisationstemperatur beträgt
bevorzugt 60 bis 100°C.
Die Polymerisationszeit beträgt
bevorzugt 3 bis 10 Stunden.
-
Das
mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der in der obigen Polymerisation
erhaltenen Komponente (A) beträgt
bevorzugt 1.000 bis 50.000. Wenn das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel)
des erhaltenen Polymeren kleiner als 1.000 ist, besitzt die (unter
Verwendung des Polymeren hergestellte) Klebstoffschicht des druckempfindlichen Klebeetiketts,
welches an eine Klebefläche
anhaftet, ungenügende
Wasserbeständigkeit. Wenn
das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren dagegen
größer als
50.000 ist, besitzt das Polymere eine zu hohe Viskosität; wenn
der unter Verwendung des Polymeren hergestellte druckempfindliche Klebstoff
zu einem Film geformt und getrocknet wird, und der getrocknete Film
auf 60°C
oder mehr erhitzt wird, findet in dem Film keine reibungslose Umwandlung
der kontinuierlichen Phase (bestehend aus dem Polymeren) in Partikel
statt.
-
Bei
der zur Herstellung der Komponente (A) verwendeten Base handelt
es sich beispielsweise um Ammoniak, Amine, wie Alkylamin, Allylamin,
Alkanolamin und Ähnliches,
Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ähnliches,
Salze von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium und Ähnliches, usw..
Bei der Base handelt es sich bevorzugt um Ammoniak, Methylamin,
Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin oder Ähnliches, welche jeweils einen
Siedepunkt von 110°C
oder darunter aufweisen. Besonders bevorzugt ist Ammoniak. Bei Verwendung
von Ammoniak als Base zur Neutralisation ist dessen Entfernung von
der Klebstoffschicht in der Trocknungsstufe nach der Beschichtung
einfach, wodurch eine Klebstoffschicht mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit
erhalten werden kann.
-
In
der vorliegenden Erfindung muss die Komponente (A) nicht vollständig neutralisiert
werden; sie muss jedoch wenigstens in solch einem Ausmaß neutralisiert
werden, dass die Komponente (A) wasserlöslich wird. Das heißt, die
Säuregruppen
in dem nicht-neutralisierten Polymeren werden in einer Menge von
bevorzugt 30 Mol% oder mehr, bevorzugter 50 Mol% oder mehr, neutralisiert.
-
Ein
Kolophoniumderivat kann als Komponente (A) verwendet werden. Beispielsweise
kann ein Harz, welches durch Modifizieren eines Kolophoniums oder
eines hydrierten Kolophoniums mit einem zweiwertigen Säureanhydrid,
wie Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid
o der Ähnlichem,
und anschließendes
Neutralisieren des modifizierten Harzes mit einer Base erhalten
wurde, verwendet werden.
-
Als
mit einer organischen Säure
modifiziertes Kolophonium können
kommerziell erhältliche
Produkte, beispielsweise HARIMACK T-80 (Handelbezeichnung, ein Produkt
von Harima Chemicals, Inc.) und PENTALYN 255 (Handelsbezeichnung,
ein Produkt von RIKA Hercules Inc.) verwendet werden.
-
– Komponente (B)
-
Bei
der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (B) handelt
es sich um ein Polymeres, welches durch Emulsionspolymerisieren
eines radikal-polymerisierbaren Monomeren erhalten wird, und welches
einen Säuregrad
von 0,6 meq/g oder weniger und eine Tg von –20°C oder darunter aufweist und
die Funktion hat, der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung
Haftfestigkeit (Klebrigkeit, Klebekraft) zu verleihen.
-
Der
Säuregrad
der Komponente (B) beträgt
bevorzugt 0,1 meq/g oder weniger, bevorzugter 0,03 meq/g oder weniger.
Bei Verwendung eines Polymeren mit einem Säuregrad über 0,6 meq/g besitzt die entstehende
Klebstoffschicht ungenügende
Wasserbeständigkeit.
-
Die
Tg der Komponente (B) beträgt
bevorzugt –50°C oder weniger.
Bei Verwendung eines Polymeren mit einer Tg über –20°C besitzt die entstehende Klebstoffschicht
ungenügende
Haftfestigkeit (Klebrigkeit), und kann außerdem beim Eintauchen in beispielsweise
eine wässrige
Alkalilösung
eine geringe Alkali-Ablösbarkeit aufweisen,
da ein Eindringen der Alkalilösung
in die Klebstoffschicht schwierig ist.
-
Die
Komponente (B) wird durch Emulsionspolymerisation eines radikal-polymerisierbaren
Monomeren erhalten. Das bei der Emulsionspolymerisation verwendete
Monomere muss derart ausgewählt
werden, dass das entstehende Polymere einen Säuregrad und eine Tg aufweist,
die in die jeweiligen oben beschriebenen Bereiche fallen.
-
Zu
den Monomeren, die bei der Herstellung der Komponente (B) geeignet
sind, zählen
Ethylen, konjugierte Vinylmonomere, wie Butadiene, Isopren, Chloropren,
Isobutylen und Ähnliches,
Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat,
Vinyllaurat, Vinylversatat und Ähnliches,
Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat,
Isooctyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Ähnliches, aromatische Vinylmonomere,
wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol
und Ähnliches,
ungesättigte
Carbonsäuren,
wie (Meth)acrylsäure,
Crotonsäure,
Zimtsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure
und Ähnliches,
Monoalkylester ungesättigter
Dicarbonsäuren,
wie Monoethylitaconat, Monobutylfumarat, Monobutylmaleat und Ähnliches,
Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat,
Polypropylenglycolmono(meth)acrylat und Ähnliches, (Meth)acrylonitril,
(Meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid, Glycidylmethacrylat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid usw.. Bevorzugt werden diese Monomeren in Kombination von
zweien oder mehreren verwendet.
-
Die
Komponente (B) muss Klebekraft aufweisen. Aus diesem Grund sind
die Monomereinheiten, welche die Komponente (B) bilden, im wesentlichen
die gleichen wie bei den Polymeren, die gewöhnlich bei druckempfindlichen
Klebstoffen verwendet werden. Somit können die erforderlichen Monomeren
aus den oben erwähnten
Monomeren unter Berücksichtigung
der Zusammensetzung von Polymeren, wie sie in konventionellen druckempfindlichen
Klebstoffen verwendet werden, ausgewählt werden.
-
Zu
bevorzugten Monomeren zählen
beispielsweise eine Monomermischung, welche hauptsächlich aus
einem Alkyl(meth)acrylat besteht, eine Monomermischung, welche hauptsächlich aus
Ethylen und einem Vinylester besteht, und eine Monomermischung,
welche hauptsächlich
aus einem konjugierten Vinylmonomeren besteht.
-
Ein
Beispiel für
das Verfahren zum Erhalt der Komponente (B) ist gewöhnliche
Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines bekannten grenzflächenaktiven
Stoffs als Emulgator. Als verwendbare grenzflächenaktive Stoffe seien beispielhaft
anionische grenzflächenaktive
Stoffe, wie Natriumsalze höherer
Alkoholsulfate, Natriumalkylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von
Dialkylsuccinatsulfonsäure,
das Natriumsalz von Alkyldiphenyletherdisulfonsäure und Ähnliches, und nicht-ionische
grenzflächenaktive
Stoffe, wie Polyoxyethylenalkylallylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere
und Ähnliches,
erwähnt.
-
Bei
der Emulsionspolymerisation der oben erwähnten Monomeren zum Erhalt
der Komponente (B) kann die Komponente (A) als Emulgator verwendet
werden. Dadurch kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung gleichzeitig mit der
Komponente (B) erhalten werden. Bei dieser Emulsionspolymerisation
ist es möglich,
als Emulgator einen der oben erwähnten, üblicherweise
verwendeten grenzflächenaktiven
Stoffe in Kombination mit der Komponente (A) zu verwenden.
-
Die
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, die durch Herstellen
der Komponente (B) durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung
der Komponente (A) als Emulgator erhalten wird, kann eine Klebstoffschicht
mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit
bilden.
-
Als
Polymerisationsinitiator, welcher bei der Emulsionspolymerisation
zum Erhalt der Komponente (B) verwendet wird, können die Verbindungen verwendet
werden, die beispielhaft als Radikalpolymerisationsinitiatoren zum
Erhalt des Polymeren (A) erwähnt
sind. Die Menge an verwendetem Polymerisationsinitiator beträgt bevorzugt
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
-
– Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
-
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
ist eine wässrige
Emulsion, welche die Komponente (A) und die Komponente (B) enthält. Sie
kann durch einfaches Mischen der Komponente (A) mit der Komponente
(B) oder durch Emulsionspolymerisieren der zum Erhalt der Komponente
(B) notwendigen Monomeren in Gegenwart der Komponente (A) erhalten
werden. Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung besitzt einen
Feststoffgehalt von bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%.
-
Das
Gewichtsverhältnis
der Komponente (A) zu der Komponente (B) beträgt bevorzugt Komponente (A)/Komponente
(B) = 5/95 bis 50/50, bevorzugter Komponente (A)/Komponente (B)
= 10/90 bis 40/60.
-
Wenn
der Anteil der Komponente (A) weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (B), beträgt, kann
die entstehende Klebstoffschicht ungenügende Alkali-Ablösbarkeit
aufweisen. Wenn dagegen der Anteil der Komponente (A) mehr als 50
Gew.-% beträgt,
kann die Klebstoffschicht eine geringe Wasserbeständigkeit
aufweisen.
-
Bei
der in der vorliegenden Erfindung verwendeten druckempfindlichen
Klebstoffzusammensetzung handelt es sich um eine wässrige Emulsion,
in der Polymerfeinpartikel, die aus der Komponente (B) herrühren, von
der Komponente (A) umgeben sind, d. h., Feinpartikel sind in einem
wässrigen
Medium dispergiert. Diese Emulsion besitzt folgende Eigenschaft.
Wenn die Emulsion auf ein Basismaterial, wie eine Folie oder Ähnliches,
aufgetragen wird, um einen wasserhaltigen dünnen Film zu bilden, und der
Film bei einer Temperatur unter 60°C getrocknet wird, wird ein
Film (1) mit einer zweiphasigen Struktur erhalten, in der die Partikel,
bestehend aus der Komponente (B), in einer kontinuierlichen Phase,
bestehend aus der Komponente (A), dispergiert sind; wenn der Film
auf eine Temperatur von 60°C
oder höher
erhitzt wird, werden die Formen der Komponente (A) und der Komponente
(B) in der zweiphasigen Struktur umgekehrt, und der Film in einen
druckempfindlichen Klebstofffilm (2) überführt, in dem die Partikel der
Komponente (A) in einer kontinuierlichen Phase der Komponente (B)
dispergiert sind.
-
In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine druckempfindliche
Klebstoffzusammensetzung zu verwenden, mit der der Film (1) eine
Oberflächenhaftfestigkeit
von 10 g/25 mm oder weniger, gemessen bei 23°C durch das 180°-Abziehverfahren
gemäß JIS Z
0237, erhält,
und der Film (2) eine Oberflächenhaftfestigkeit
von 100 g/25 mm oder mehr, gemessen durch das gleiche Verfahren,
erhält.
Wenn der Film (1), der durch Niedrigtemperaturtrocknen gebildet
wird, eine Oberflächenhaftfestigkeit
von 10 g/25 mm oder weniger besitzt, zeigt der Film (1) nahezu keine
Klebekraft bei gewöhnlicher
Temperatur aufgrund der extrem geringen Haftfestigkeit. Deshalb
kann bei einem druckempfindlichen Klebeetikett, das von einer druckempfindlichen
Klebstoffzusammensetzung mit derartigen Eigenschaften erhalten wurde,
ein Vorgang, wie das Befestigen eines Abziehpapiers an der druckempfindlichen
Klebeseite des Etiketts, weggelassen werden.
-
Die
oben erwähnte
thermische Eigenschaft der vorliegenden druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung
entsteht durch Aufnahme der Komponente (A) und der Komponente (B),
die jeweils wie oben beschrieben zusammensetzt sind. Es war bisher
unbekannt, dass eine wässrige
Harzzusammensetzung, enthaltend die Komponente (A) und die Komponente
(B), die oben erwähnte
thermische Eigenschaft aufweist. Die vorliegenden Erfinder fanden
heraus, dass ein Harzfilm, welcher aus der Zusammensetzung besteht,
keine Klebekraft aufweist, wenn er bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet
wird, jedoch Klebe kraft entwickelt, wenn er bei einer Temperatur über 60°C getrocknet
wird; durch Verwendung eines Elektronenmikroskops wurde die Bildung
der Mikrophasentrennung der zwei Komponenten in jedem Fall bestätigt.
-
Wenn
ein mit der obigen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung beschichtetes
Etikett an einem Gegenstand, wie einer Bierflasche, Plastikflasche
oder Ähnlichem,
befestigt wird, liegen die Komponenten (A) und (B) in der Klebstoffschicht
des Etiketts in einem Zustand vor, in dem die Partikel der Komponente (A)
in einer kontinuierlichen Phase der Komponente (B) dispergiert sind.
Dass die Klebstoffschicht in einem derartigen Zustand vorliegt,
ist vermutlich der Grund für
ihre ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
und Haftfestigkeit. Allerdings ist noch nicht geklärt, warum
die obige Klebstoffschicht eine ausgezeichnete Alkali-Ablösbarkeit
im Vergleich zu konventionellen Klebstoffschichten, die mit konventionellen
druckempfindlichen Klebstoffen erhalten werden, besitzt; es wird
jedoch angenommen, dass die Komponente (A) in Partikelform, welche
Alkali-Löslichkeit
oder Quellfähigkeit
aufweist, ausgezeichnete Alkali-Ablösbarkeit aufweist, im Vergleich zu
einer Komponente (A), die in einer kontinuierlichen Phase eines
Polymeren mit einer funktionellen Gruppe, die Alkali-Löslichkeit
oder Quellfähigkeit
aufweist, vorliegt.
-
Die
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann gegebenenfalls ein Antischaummittel, einen grenzflächenaktiven
Stoff, ein Fungizid, einen Duftstoff, einen Tackifier, ein Verdickungsmittel,
ein Verlaufregulierungsmittel, ein Frostschutzmittel, einen Schaumbildner,
ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, einen
Füllstoff,
ein Pigment, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel, ein Antiblockiermittel,
ein Flammschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, einen Weichmacher,
ein Gleitmittel, ein organisches Lö sungsmittel usw., die allgemein
in gewöhnlichen
druckempfindlichen Klebstoffen Verwendung finden, enthalten.
-
Es
gibt keine besondere Einschränkung
bezüglich
des Basismaterials für
das Etikett, auf das die vorliegende druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung
aufgetragen wird. Als Basismaterial seien beispielhaft Filme oder
Folien aus Stoff, Papier, Leder, Holz, Metall, Glas, Kunststoff
oder Ähnlichem,
Pappen und Schaumkunststofffolien genannt. Als Basismaterial aus
Kunststoff seien Basismaterialien aus einem Polyester, Polyamid,
Vinylchloridpolymeren, Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan oder Ähnlichem
erwähnt.
Das Basismaterial kann eine kontinuierliche lange Form oder verschiedene
Formen, die durch Schneiden erhalten werden (z. B. rechteckig, kreisförmig oder
oval usw.) aufweisen.
-
Das
Auftragen der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung kann durch
ein geeignetes Verfahren, wie Walzbeschichten, Besprühen, Gießen, Rakelstreichverfahren,
Bürstenstreichverfahren
oder Ähnliches
durchgeführt
werden.
-
Die
durch das Auftragen gebildete druckempfindliche Klebstoffschicht
wird getrocknet. Das Trocknen muss bei einer Temperatur unter 60°C durchgeführt werden.
Der entstehende getrocknete druckempfindliche Klebstofffilm besitzt
eine geringe Klebekraft oder keine Klebekraft bis zu einem Ausmaß, dass
im wesentlichen keine Klebrigkeit gefühlt wird, wenn der Film mit
der Hand berührt
wird.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird das Etikett mit der druckempfindlichen
Klebstoffschicht mit der oben erwähnten geringen Klebrigkeit
oder Nichtklebrigkeit einmal auf etwa 60 bis 140°C erhitzt und dann an einem Gegenstand
(einer Klebefläche)
befestigt, wodurch ein mit einem Etikett versehener Gegenstand gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten werden kann.
-
Als
Gegenstand, an dem ein Etikett befestigt wird, seien beispielhaft
Bierflaschen, Kunststoff-, Papier- oder Metallflaschen, elektrische
Haushaltsgeräte
und deren Teile, Fensterscheiben, Baumaterialien, wie Aluminiumrahmen,
Platten und Ähnliches,
Wellpappebehälter,
Verpackungsmaterialien, wie Polymertaschen, Packpapier und Ähnliches,
und Automobilkörper
und Innenausstattungsmaterialien genannt.
-
In
dem so erhaltenen, mit einem Etikett versehenen Gegenstand sind
das Etikett und der Gegenstand mit einer hohen Haftfestigkeit verbunden;
jedoch kann, wenn das Etikett entfernt werden soll, das Etikett
leicht durch Kontaktieren der Klebstoffschicht mit einer wässrigen
Alkalilösung
abgezogen werden. Dieses leichte Abziehen eines Etiketts von einem
Gegenstand ermöglicht
es, die Recyclingkosten für
Wiedergewinnung, Waschen und Wiederverwendung von beispielsweise
Bierflaschen herabzusetzen und folglich die Häufigkeit der Verwendung von
Glasflaschen zu erhöhen,
was im Vergleich zu Einweg-Blechdosen dem globalen Umweltschutz
zuträglich
ist.
-
Die
wässrige
Alkalilösung,
welche als Waschwasser verwendet wird, enthält beispielsweise ein wässrige Lösung, enthaltend
etwa 2 bis 3 Gew.-% Natriumhydroxid. Bevorzugt wird die Lösung unter
Erwärmen
auf 40 bis 80°C
verwendet, um ein effizientes Waschen zu erreichen.
-
BEVORZUGTE AUSFÜRHUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert anhand der Beispiele
und Vergleichsbeispiele beschrieben. In jedem der folgenden Beispiele
und Vergleichsbeispiele beziehen sich "Teile" und "%" auf "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozent".
-
Die
im Folgenden verwendeten Abkürzungen
sind in Tabelle 1 detailliert wiedergegeben. Ebenso sind der Tabelle
1 die Tg-Werte der Homopolymeren der einzelnen Monomeren zu entnehmen.
-
-
Synthesebeispiele der
druckempfindlichen Klebstoffkomponenten
-
– Synthese von Komponente (A)
-
(Synthesebeispiel 1)
-
1,5
Teile AIBN als Polymerisationsinitiator wurden in einer gemischten
Lösung,
bestehend aus 80 Teilen MMA, 10 Teilen ST, 10 Teilen AA (dies sind
die Monomeren), 3,5 Teilen Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel
und 100 Teilen Methylethylketon als organisches Lösungsmittel,
gelöst.
Die entstandene Lösung
wurde in einen mit einem Rührer,
einem Kondensator, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassleitung
versehenen Kolben gegeben und bei 80°C 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt,
um die Polymerisation zu starten. Dazu wurden weitere 0,5 Teile
AIBN gegeben; anschließend
wurde 5 Stunden bei gleicher Temperatur erhitzt, wodurch eine Methylethylketon-Lösung eines
Copolymeren (Säuregrad:
1,4 meq/g) mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde.
-
Zu
200 Teilen der Methylethylketon-Lösung des Copolymeren wurde
nach und nach unter Rühren
Ammoniakwasser gegeben, um die Carboxylgruppen des Copolymeren zu
neutralisieren und den pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 7
bis 8 einzustellen. Dann wurde das Methylethylketon bei 50°C unter reduziertem
Druck entfernt, wodurch eine wässrige
Lösung
der Komponente (A1), in der die Carboxylgruppen des Copolymeren
neutralisiert worden waren, erhalten wurde.
-
(Synthesebeispiel 2)
-
Eine
Komponente (A2) wurde auf die gleiche Weise wie in dem obigen Synthesebeispiel
1 synthetisiert, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 2 wiedergegebene
Monomerzusammensetzung verwendet wurde.
-
Bei
dem in Synthesebeispiel 2 verwendeten "AB-6" handelt
es sich um ein Makromonomeres eines Polybutylacrylats mit einer
Methacryloylgruppe an einem Ende [Makromonomer AB-6 (Handelsbezeichnung), ein
Produkt von Toagosei Co., Ltd. mit einem mittleren Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 6.000]. Die erhaltene Komponente (A2) ist ein
Pfropf-Copolymeres, welches ein hydrophiles Rückgrat, bestehend aus einem MMA-AA-Copolymeren,
und hydrophobe Seitenketten, bestehend aus einem Polybutylacrylat,
umfasst.
-
-
(Synthesebeispiel 3)
-
Die
Komponente (A3) als Komponente (A) der vorliegenden Erfindung wurde
durch die im Folgenden beschriebene Emulsionspolymerisation synthetisiert.
-
Es
wurden 90 Teile MMA, 10 Teile AA (dies sind die Monomeren) und 3
Teile Octylthioglycolat als Kettenübertragungsmittel gemischt,
um eine Monomermischung herzustellen. Zu 100 Teilen der Monomermischung
wurden 0,1 Teile Natriumlaurylsulfat als Polymerisationsemulgator
und 50 Teile deionisiertes Wasser gegeben. Die entstandene Mischung
wurde zur Emulgierung gerührt,
um eine Monomeremulsion herzustellen.
-
30
Teile deionisiertes Wasser wurden in einen mit einem Rührer, einem
Kondensator, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassleitung
versehenen Kolben gegeben. Während
das Reaktorinnere bei 70°C
in einer Stickstoffatmosphäre
gehalten wurde, wurden 8 Teile einer wässrigen APS-Lösung (bestehend
aus 2 Teilen APS und 6 Teilen deionisiertem Wasser) und 150 Teile
der oben hergestellten Monomeremulsion tropfenweise über 3 Stunden
zu dem Reaktorinhalt gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde
das Reaktionssystem 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten;
danach wurde das Reaktionssystem abgekühlt, um die Polymerisation
zu beenden, wodurch eine wässrige
Polymeremulsion mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde.
Das Polymere besaß einen
Säuregrad
von 1,4 meq/g.
-
Zu
der Emulsion wurde nach und nach Ammoniakwasser unter Rühren gegeben,
um die Carboxylgruppen des Polymeren (A3) zu neutralisieren und
den pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 7 bis 8 einzustellen,
wodurch eine wässrige
Lösung
der Komponente (A3) erhalten wurde.
-
[Synthese der Komponente
(A4)]
-
Ein
Maleinsäureanhydrid-Isobutylen-Blockcopolymeres
[Isoban 600 (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Kuraray Co., Ltd.
mit einem Molekulargewicht von 6.000 und einem Säuregrad von 6,5 meq/g] wurde durch
Ammoniakwasser neutralisiert, wodurch eine wässrige Lösung der Komponente (A4) erhalten
wurde.
-
– Synthese der Komponente (B)
-
(Synthesebeispiel 4)
-
In
Synthesebeispiel 4 wurden Acrylmonomere in gewöhnlicher Emulsionspolymerisation
polymerisiert, um eine Komponente (B1) zu synthetisieren.
-
99
Teile BA und 1 Teil HEMA wurden gemischt, um eine Monomermischung
herzustellen. 70 Teile deionisiertes Wasser und 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat
wurden in einen mit einem Rührer,
einem Kondensator, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassleitung
ausgestatteten Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt.
Dazu wurden über
3 Stunden tropfenweise 5 Teile einer wässrigen 10%igen tert-Butylhydroperoxid-Lösung, 5
Teile einer wässrigen
10%igen Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat-Lösung [Rongalit C (Handelsbezeichnung),
im Folgenden einfach als Rongalit bezeichnet, ein Produkt von Seitetsu
Kagaku Kogyo K. K.] und 80 Teile der oben hergestellten Monomermischung
gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionssystem
2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten; danach wurde das
Reaktionssystem abgekühlt,
um die Polymerisation zu beenden. Das System wurde mit Ammoniakwasser
neutralisiert, um den pH-Wert des Systems auf 7 bis 8 einzustellen,
wodurch eine wässrige
Polymeremulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% erhalten
wurde.
-
(Synthesebeispiel 5)
-
In
Synthesebeispiel 5 wurde eine Komponente (B2), wobei es sich um
ein Emulsionspolymerisat von Monomeren des Ethylenvinylestertyps
handelt, folgendermaßen
synthetisiert.
-
Das
Innere eines mit einem Rührer
ausgestatteten, temperaturregulierbaren Druckreaktors (Autoklav) wurde
mit Stickstoff gefüllt.
Dazu wurden 60 Teile deionisiertes Wasser, 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat,
0,5 Teile Hydroxyethylzellulose, 0,06 Teile Natriumacetat und 0,6
Teile Rongalit gegeben.
-
Das
Innere des Reaktors wurde auf 55°C
erhitzt; dann wurde EL zugegeben und der Druck im Inneren des Reaktors
auf 60 kg/cm2 eingestellt. Dazu wurden tropfenweise über 5 Stunden
eine Monomermischung, bestehend aus 20 Teilen VAC und 60 Teilen
HA, und 40 Teile einer wässrigen
10%igen APS-Lösung
gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde der Reaktorinhalt 2
Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten; danach wurde das Reaktionssystem
abgekühlt,
um die Polymerisation zu beenden. Das System wurde mit Ammoniakwasser
neutralisiert, um den pH-Wert des Systems auf 7 bis 8 einzustellen,
wodurch eine Emulsion, bestehend aus einem Copolymeren (B2), erhalten
wurde. Die Emulsion besaß einen
Feststoffgehalt von 50%; das Copolymere (B2) besaß die in
Tabelle 3 wiedergegebene Monomerzusammensetzung.
-
-
– Herstellung von druckempfindlichen
Klebstoffzusammensetzungen
-
(Beispiel 1)
-
99
Teile BA und 1 Teil HEMA wurden gemischt, um eine Monomermischung
herzustellen. 70 Teile deionisiertes Wasser und 40 Teile (20 Teile
Feststoffgehalt) der wässrigen
Lösung
der Komponente (A1), die in Synthesebeispiel 1 erhalten worden war,
wurden in einen mit einem Rührer,
einem Kondensator, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassleitung
ausgestatteten Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt.
Dazu wurden tropfenweise über
3 Stunden 5 Teile einer wässrigen 10%igen
tert-Butylhydroperoxid-Lösung, 5
Teile einer wässrigen
10%igen Rongalit-Lösung und
80 Teile der oben hergestellten Monomermischung gegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionssystem 2 Stunden bei der
gleichen Temperatur gehalten; danach wurde das Reaktionssystem abgekühlt, um
die Polymerisation zu beenden. Das System wurde mit Ammoniakwasser
neutralisiert, um den pH-Wert des Systems auf 7 bis 8 einzustellen,
wodurch eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, bestehend
aus einer wässrigen
Polymeremulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50%, erhalten
wurde.
-
(Beispiele 2 bis 4)
-
Wässrige Polymeremulsionen
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem
Unterschied, dass die in Tabelle 4 aufge führte Komponente (A) anstelle
der in Beispiel 1 verwendeten Komponente (A1) verwendet wurde.
-
-
(Beispiele 5 bis 6)
-
Es
wurden druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen vom wässrigen
Emulsionstyp durch Mischen der Komponente (A) und der Komponente
(B), welche jeweils in den obigen Synthesebeispielen erhalten worden
waren, mit den in Tabelle 5 wiedergegebenen Feststoffgehaltsverhältnissen
synthetisiert.
-
-
(Vergleichsbeispiel 1)
-
Ein
Copolymeres der Monomerzusammensetzung von BA/MAA = 99/1 wurde durch
Copolymerisieren von BA und MAA durch die gleiche Emulsionspolymerisation,
wie sie in Synthesebeispiel 4 verwendet wurde, erhalten. Das Copolymere
wurde als druckempfindlicher Klebstoff verwendet.
-
Das
Copolymere besaß eine
Tg von –53°C und einen
Säuregrad
von 0,12.
-
(Vergleichsbeispiel 2)
-
Ein
Copolymeres mit der Monomerzusammensetzung von BA/MAA = 90/10 wurde
durch Copolymerisieren von BA und MAA durch die gleiche Emulsionspolymerisation,
wie sie in Synthesebeispiel 4 verwendet wurde, erhalten. Das Copolymere
wurde als druckempfindlicher Klebstoff verwendet.
-
Das
Copolymere besaß eine
Tg von –43,5°C und einen
Säuregrad
von 1,16.
-
(Vergleichsbeispiel 3)
-
Eine
kommerziell erhältliche
wässrige
Emulsion auf Ethylenbasis [SUMIKAFLEX EVA-921 (Handelsbezeichnung),
ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. mit einem Feststoffgehalt
von 60 Gew.-% und einer Tg von –40°C] wurde
als druckempfindlicher Klebstoff verwendet.
-
– Bewertung der druckempfindlichen
Klebstoffzusammensetzungen
-
Eine
druckempfindliche Klebstofffolie, welche unter Verwendung einer
der in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen
druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt worden
war, wurde an den folgenden Gegenständen gemäß der folgenden Verfahren befestigt.
Die erhaltenen, mit der druckempfindlichen Klebstofffolie versehenen
Gegenstände
wurden folgendermaßen
auf ihre Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle
6 wiedergegeben.
-
(1) Haftfestigkeit der
druckempfindlichen Klebstofffolie
-
Ein
beschichtetes Papier für
ein Etikett wurde als Basismaterial verwendet. Darauf wurde eine
druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung derart aufgetragen, dass
die Dicke des entstehenden. Films nach dem Trocknen 20 bis 30 μm betrug.
Das entstandene Papier wurde bei 40°C 5 Minuten getrocknet, um eine druckempfindliche
Klebstofffolie herzustellen.
-
Die
druckempfindliche Klebstofffolie wurde geschnitten, um Teststücke von
25 mm (Breite) und etwa 250 mm (Länge) zu erhalten (im Folgenden
sind diese Teststücke
als "Teststücke vor
der Wärmebehandlung" bezeichnet). Ebenso
wurden wärmebehandelte
Teststücke
(diese Teststücke
werden im Folgenden als "Teststücke nach
der Wärmebehandlung" bezeichnet) erhalten,
indem die Teststücke
vor der Wärmebehandlung
für 2 Minuten
einer Wärmebehandlung
bei 140°C
unterzogen und anschließend
24 Stunden in einer Atmosphäre bei
einer Temperatur von 23°C
und einer Feuchtigkeit von 65% stehen gelassen wurden. Sowohl bei
den Teststücken
vor der Wärmebehandlung,
als auch bei den Teststücken
nach der Wärmebehandlung
wurde die Haftfestigkeit durch das in JIS Z 0237 spezifizierte 180°-Abziehverfahren
gemessen.
-
Dabei
wird bei einer Temperatur von 23°C
und einer Feuchtigkeit von 65% jedes der oben erhaltenen Teststücke auf
eine polierte Edelstahlplatte als Gegenstand befestigt und eine
2-kg-Gummiwalze einmal auf dem Teststück hin und her bewegt, um das
Teststück
an den Gegenstand zu binden. 30 Minuten nach der Bindung wird die
Haftfestigkeit des Teststücks
bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min durch das 180°-Abziehverfahren
gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind entsprechend den folgenden
vier Abstufungen ausgedrückt.
- A:
- 500 g/25 mm oder mehr
- B:
- 100 g/25 mm bis weniger
als 500 g/25 mm
- C:
- mehr als 10 g/25 mm
bis weniger als 100 g/25 mm
- D:
- 10 g/25 mm oder weniger
-
(2) Wasserbeständigkeit
-
Jede
der druckempfindlichen Klebstofffolien, die auf die gleiche Weise
wie in dem obigen Test auf Haftfestigkeit erhalten worden waren,
wurde in eine Größe von 80
mm (Breite) und etwa 100 mm (Länge)
geschnitten und dann bei 140°C
2 Minuten einer Wärmebehandlung
unterworfen, wodurch ein Teststück
(Teststück nach
der Wärmebehandlung)
erhalten wurde. Das Teststück
wurde auf eine Seite einer Bierflasche als Gegenstand befestigt
und eine 2-kg-Gummiwalze einmal auf dem Teststück hin und her bewegt, um das
Teststück an
die Flasche zu binden. 2 Tage nach dem Binden wurde die Flasche
in 10°C
warmes Wasser getaucht und das Ablösen des Teststücks beobachtet.
Die Ergebnisse der Beobachtungen sind gemäß den folgenden drei Abstufungen
angegeben. In diesem Test bezieht sich das "Ablösen" auf einen Zustand,
in dem wenigstens ein Teil des Teststücks von der Bierflasche als
Gegenstand abgelöst
ist.
- O:
- Kein Ablösen, auch
nach 60 Stunden.
- Δ:
- Ablösen nach
20 Stunden bis weniger als 60 Stunden.
- X:
- Ablösen in weniger
als 20 Stunden.
-
(3) Alkali-Ablösbarkeit
-
Jedes
Teststück
(Teststück
nach der Wärmebehandlung),
welches in der gleichen Größe und auf
die gleiche Weise wie in dem obigen Test auf Wasserbeständigkeit
hergestellt worden war, wurde an einer Seite einer Bierflasche als
Gegenstand befestigt und eine 2-kg-Gummiwalze einmal auf dem Teststück hin und
her bewegt, um das Teststück
an die Flasche zu binden. 2 Tage nach dem Binden wurde die Flasche
in eine 70°C warme
3-Gew.-%ige wässrige
Natriumhydroxidlösung
eingetaucht und das Ablösen
des Teststücks
beobachtet. Die Ergebnisse der Beobachtungen sind entsprechend den
folgenden drei Abstufungen angegeben.
- O:
- Das Teststück löste sich
in weniger als 2 Minuten ab.
- Δ:
- Das Teststück löste sich
nach 2 Minuten bis weniger als 6 Minuten ab.
- X:
- Das Teststück löste sich
auch nach 6 Minuten nicht ab.
-
-
Somit
kann bei dem mit einem Etikett versehenen Gegenstand, welcher durch
die vorliegende Erfindung erhalten wurde, das Etikett leicht durch
Waschen mit einer wässrigen
Alkalilösung
abgelöst
werden; die Haftfestigkeit zwischen dem Etikett und dem Gegenstand
ist hoch; die Klebstoffschicht besitzt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.
Zudem ist in der vorliegenden Erfindung, da ein wärmeempfindlicher,
druckempfindlicher Klebstoff verwendet wird, der Arbeitsgang des
Abziehens eines Abziehpapiers oder Ähnlichem von einem druckempfindlichen
Klebstoffetikett zum Zeitpunkt des Befestigens des Etiketts auf
dem Gegenstand nicht notwendig. Somit kann in der vorliegenden Erfindung
ein Etikett effizient an einem Gegenstand befestigt werden.
-
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
-
Die
vorliegende Erfindung ist geeignet als Verfahren zur Herstellung
eines Gegenstands mit einem Etikett, wobei der Gegenstand eine Klebefläche und
ein daran befestigtes druckempfindliches Klebeetikett aufweist,
und wobei das druckempfindliche Klebeetikett leicht von der Klebefläche des
Gegenstands abgelöst werden
kann, indem der gebundene Bereich zwischen der Klebefläche und
dem Etikett mit einer wässrigen Alkalilösung kontaktiert
wird.
