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Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung einer druckempfindlichen Klebfolie
mit einer druckempfindlichen Klebschicht, die aus einem druckempfindlichen
Klebstoff oder einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung
vom wässrigen
Emulsionstyp gebildet ist. Die druckempfindliche Klebfolie, die
durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass ihre druckempfindliche
Klebschicht weniger zum Anlaufen neigt, auch wenn sie durch Eintauchen
in Wasser, Feuchtigkeitsaufnahme usw. in Kontakt mit Wasser kommt.
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Hintergrund der Erfindung
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Druckempfindliche Klebstoffe vom
wässrigen
Emulsionstyp werden aufgrund der Sauberkeit des Arbeitsklimas usw.
in den vergangenen Jahren häufig
anstelle von druckempfindlichen Klebstoffen auf organischer Lösungsmittelbasis
verwendet.
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Jedoch besitzen die druckempfindlichen
Klebstoffe vom wässrigen
Emulsionstyp im Allgemeinen eine schlechtere Wasserbeständigkeit
im Vergleich zu druckempfindlichen Klebstoffen auf Lösungsmittelbasis
und haben den Nachteil, dass die daraus gebildete druckempfindliche
Klebschicht, wenn sie Wasser oder Feuchtigkeit ausgesetzt ist, aufgrund
von Feuchtigkeitsaufnahme zum Anlaufen neigt. Die Lösung dieses
Problems des Anlaufens wurde insbesondere in Anmeldungen behandelt,
in denen eine druckempfindliche Klebfolie mit einem transparenten
Substrat verwendet wird, oder in denen transparente Materialien
miteinander durch einen druckempfindlichen Klebstoff verbunden sind.
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Zu bekannten Verfahren zur Verhinderung
des Anlaufens eines druckempfindlichen Klebstoffs des wässrigen
Emulsionstyps zählen
ein Verfahren, bei dem eine wässrige
Emulsion verwendet wird, in der die dispergierten Partikel einen
reduzierten Durchmesser besitzen, ein Verfahren, bei dem ein druckempfind 1icher Klebstoff
mit einer erhöhten
Vernetzungsdichte verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem die
verwendete Menge an einer hydrophilen Verbindung, wie einem grenzflächenaktiven
Stoff, reduziert ist. Derartige vorgeschlagene druckempfindliche
Klebstoffe sind beispielsweise: eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung,
welche eine kolloidale Acrylemulsion mit einem Partikeldurchmesser
von 0,001 bis 0,009 μm
und ein Vernetzungsmittel enthält
(siehe JP-A-62-297372; der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte
Japanische Patentanmeldung");
eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, welche als Hauptkomponente
eine wässrige
Emulsion mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm (0,1 μm) oder weniger
und einer vernetzten Struktur enthält (siehe JP-A-1-170677); und
eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, welche ein Acrylcopolymer
mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,3 μm oder weniger bei einem Gelgehalt
von 40 Gew.-% oder mehr enthält
(JP-A-7-26229).
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Diese in den oben genannten Veröffentlichungen
offenbarten Techniken sind jedoch nicht vollständig wirkungsvoll bei der Verhinderung
des Anlaufens der druckempfindlichen Klebstoffe vom wässrigen
Emulsionstyp. Eine weitere Verbesserung ist immer noch erforderlich.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die Anmelder der vorliegenden Erfindung
fanden heraus, dass eine druckempfindliche Klebfolie, die unter
Verwendung einer wässrigen
Harzemulsion erhalten wird, in der die dispergierten Partikel einen
mittleren Partikeldurchmesser von 0,3 μm oder weniger und eine Partikeldurchmesserverteilung
innerhalb eines spezifischen Bereichs aufweisen, weniger dem Anlaufen
der druckempfindlichen Klebschicht bei Kontakt mit Wasser unterliegt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein Verfahren zur Herstellung einer druckempfindlichen Klebfolie
zur Verfügung,
bei dem eine wässrige
Harzemulsion auf eine Substratschicht aufgetragen und die entstandene Beschichtung
getrocknet wird, um eine druckempfindliche Klebschicht zu bilden,
wobei die wässrige
Harzemulsion eine wässrige
Harzemulsion ist, deren dispergierte Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser
(Gewichtsmittel) von 0,3 μm
oder weniger und ein Verhältnis
des mittleren Partikeldurchmessers (Gewichtsmittel) zu dem arithmetischen
mittleren Partikeldurchmesser [(Gewichtsmittel-Partikeldurchmesser)/(arithmetischer mittlerer
Partikeldurchmesser)] von 1,0 bis 1,5 aufweisen, wobei das in der
wässrigen
Harzemulsion enthaltene Harz eine Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheit
(a) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, eine α,β-ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure-Monomereinheit
(b) und eine radikalpolymerisierbare Monomereinheit (c) mit einer
zyklischen Struktur, die sich von den Monomeren (a) und (b) unterscheidet,
enthält,
und die Anteile der Monomereinheit (a), der Monomereinheit (b) und
der Monomereinheit (c) 62 bis 92 Gew.-%, 0,5 bis 5 Gew.-% bzw. 7,5
bis 20 Gew.-% betragen, wobei die Gesamtmenge dieser Einheiten (a),
(b) und (c) 100 Gew.-% beträgt.
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete wässrige
Harzemulsion enthält
bevorzugt einen nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoff.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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(1) Mittlerer Partikeldurchmesser
und Partikeldurchmesserverteilung
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In der vorliegenden Erfindung bedeutet
der mittlere Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) (Σnd4/Σnd3), und der arithmetische mittlere Partikeldurchmesser
bedeutet (Σnd/Σn) [vorausgesetzt,
dass n die Anzahl der Partikel und d den Partikeldurch messer darstellt].
Das Verhältnis
von mittlerem Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) zu dem arithmetischen
mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel-Partikeldurchmesser/arithmetischer
mittlerer Partikeldurchmesser) wird im Folgenden als "Partikeldurchmesserverteilung" bezeichnet. Die
technischen Bezeichnungen "mittlerer
Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel)" und "arithmetischer mittlerer Partikeldurchmesser" sind beispielsweise
in der "Encyclopaedia
Chimica", veröffentlicht
von Kyoritsu Shuppan K. K. (Japan), beschrieben.
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Der mittlere Partikeldurchmesser
(Gewichtsmittel) und die Partikeldurchmesserverteilung können beispielsweise
mit einem Partikelgrößenverteilungs-Analysator
LA-910 vom Laser-Beugungs-/Streuungstyp,
hergestellt von Horiba Ltd, oder ELS-800, hergestellt von Otsuka Denshi Co.,
Ltd., bestimmt werden.
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Die vorliegende Erfindung beruht
auf der Erkenntnis, dass eine Harzemulsion, welche dispergierte Harzpartikel
mit einem spezifischen Partikeldurchmesser und einer später beschriebenen
Partikeldurchmesserverteilung enthält, eine druckempfindliche
Klebschicht mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Anlaufen (im
Folgenden als "Anlaufbeständigkeit" bezeichnet) ergibt.
Diese Wirkung war bisher nicht bekannt. Obwohl die Beziehung zwischen
dem Durchmesser dispergierter Partikel und der Anlaufbeständigkeit
in den oben beschriebenen Publikationen offenbart ist, wird die
Partikeldurchmesserverteilung dort nicht behandelt.
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In der wässrigen Harzemulsion (im Folgenden
manchmal einfach als "Emulsion" bezeichnet), welche in
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzen die dispergierten
Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) von
0,3 μm oder
weniger und eine Partikeldurchmesserverteilung von 1,0 bis 1,5.
Der mittlere Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) der dispergierten
Partikel beträgt
bevorzugt 0,01 bis 0,28 μm, be vorzugter
0,05 bis 0,26 μm.
Eine Emulsion, in der der mittlere Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel)
der dispergierten Partikel 0,28 μm
oder weniger beträgt,
ergibt eine druckempfindliche Klebfolie mit äußerst hoher Beständigkeit
gegen Anlaufen (im Folgenden oftmals als "Anlaufbeständigkeit" bezeichnet). Wenn andererseits der
mittlere Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) zu gering ist, ist
es schwierig, eine Emulsion mit hohem Feststoffgehalt herzustellen,
was zu erhöhten
Transportkosten usw. führt,
und deren praktische Verwendung schwierig ist.
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Die Partikeldurchmesserverteilung
der dispergierten Partikel beträgt
bevorzugt 1,0 bis 1,4, bevorzugter 1,0 bis 1,3. Wenn die Partikeldurchmesserverteilung
1,4 übersteigt,
wird die Anlaufbeständigkeit
leicht ungenügend.
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Wenn eine Emulsion mit einem Partikeldurchmesser
und einer Partikeldurchmesserverteilung, beide innerhalb der jeweiligen
oben genannten Bereiche, mit einer nicht erfindungsgemäßen Emulsion
gemischt und diese Mischung als druckempfindlicher Klebstoff verwendet
wird, wird die gleiche Wirkung wie in der vorliegenden Erfindung
erreicht, wenn der Anteil der erfindungsgemäßen Emulsion 90 Gew.-% oder
mehr beträgt.
Folglich ist die Verwendung einer Emulsion, die durch Mischen einer
nicht erfindungsgemäßen Emulsion
mit einer erfindungsgemäßen Emulsion
in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-% erhalten wird, in der vorliegenden
Erfindung enthalten.
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(2) Dispergiertes Harz
der Emulsion
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Das dispergierte Harz, welches in
der Emulsion enthalten ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, ist nicht besonders beschränkt.
Zu Beispielen dafür
zählen
Polymere, welche Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten als Hauptbestandteil
enthalten (im Folgenden als "Acrylpolymere" bezeichnet), Polymere,
welche Ethylen-Monomereinheiten und Vinyle ster-Monomereinheiten
als Hauptbestandteile enthalten, und Polymere, welche aus konjugierten
Dien-Monomereinheiten als ausschließlichem Bestandteil bestehen,
oder konjugierte Dien-Monomereinheiten
und damit copolymerisierbare Monomereinheiten als Hauptbestandteile
enthalten.
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Zu Beispielen für das Vinylestermonomer zählen Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylversatat.
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Zu Beispielen für das konjugierte Dienmonomer
zählen
Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen.
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Acrylpolymere sind als dispergiertes
Harz in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da, wenn Emulsionen
der Acrylpolymere auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet werden,
eine druckempfindliche Klebschicht mit ausgezeichneter Transparenz
gebildet werden kann. Bevorzugt unter verschiedenen Acrylpolymeren
sind Polymere mit der folgenden Zusammensetzung, da diese Polymere
insbesondere hervorragend hinsichtlich der druckempfindlichen Klebeigenschaften,
wie Klebkraft, Zügigkeit
und Bindungsfestigkeit, und Anlaufbeständigkeit sind.
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Zu Beispielen für das Alkyl(meth)acrylat mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil zählen n-Butyl(meth)acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat,
Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat,
Isononyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat und n-Lauryl(meth)acrylat.
Diese Monomeren können
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Darunter sind Alkyl(meth)acrylate mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen
in dem Alkylanteil bevorzugt, da sie eine zufriedenstellende Polymerisierbarkeit
besitzen und einen druckempfindlichen Klebstoff mit hoher Klebkraft
ergeben.
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Zu Beispielen für das α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer
zählen
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Zimtsäure und
Maleinsäureanhydrid.
Diese Monomeren können
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Darunter
sind Acrylsäure
und Methacrylsäure
bevorzugt, da sie einen druckempfindlichen Klebstoff mit ausgezeichneten
Eigenschaften ergeben.
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Zu Beispielen für die anderen radikalpolymerisierbaren
Monomeren mit einer zyklischen Struktur zählen Monomere mit einem oder
mehreren aromatischen Ringen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinyltoluol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Chlorostyrol, Vinyldibenzylchlorid und Benzyl(meth)acrylat,
und alizyklische Monomere, wie Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat.
Darunter sind Styrol und Cyclohexyl(meth)acrylat bevorzugt.
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Der bevorzugte Anteil der Monomereinheit
(a) liegt im Bereich von 65–92
Gew.-%.
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Wenn der Anteil der α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäure-Monomereinheit
(b) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt,
gibt es Fälle,
in denen der erhaltene druckempfindliche Klebstoff ungenügende Klebkraft,
Bindungsfestigkeit und Anlaufbeständigkeit besitzt. Wenn andererseits
der Anteil 10 Gew.-% übersteigt,
neigt der druckempfindliche Klebstoff zu ungenügender Zügigkeit, Bindungsfestigkeit
und Anlaufbeständigkeit.
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Wenn der Anteil der Monomereinheit
mit einer zyklischen Struktur weniger als 2,9 Gew.-% beträgt, neigt
der erhaltene druckempfindliche Klebstoff zu ungenügender Anlaufbeständigkeit.
Wenn andererseits ihr Anteil 30 Gew.-% übersteigt, gibt es Fälle, in
denen der druckempfindliche Klebstoff ungenügende Zügigkeit und Bindungsfestigkeit
aufweist.
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Ein Polymer, welches zusätzlich zu
den Monomereinheiten (a), (b) und (c) außerdem ein oder mehrere andere
Monomereinheiten in einer Menge bis zu etwa 25 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht aller Monomereinheitbestandteile, enthält, kann
ebenso bevorzugt als Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung verwendet
werden.
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Zu Beispielen für die weitere Monomereinheit,
die sich von den Monomeren (a), (b) und (c) unterscheidet, zählen Alkyl(meth)acrylate
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
n-Propyl(meth)acrylat
und Isopropyl(meth)acrylat, cyanhaltige Vinylmonomere, wie (Meth)acrylonitril
und α-Chloroacrylnitril,
hydroxylhaltige Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat,
Glycerolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat
und Mono(meth)acrylate von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Copolymeren,
Monoalkylester ungesättigter
Dicarbonsäuren,
wie Monoethylitaconat, Monobutylfumarat und Monobutylmaleat, ungesättigte Carboxamide
und deren N-substituierte Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid,
N-Methoxymethylacrylamid und N-Methoxybutylacrylamid,
ungesättigte
Alkohole, wie Allylalkohol, Vinylacetat, Glycidyl(meth)acrylat,
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
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Die Verwendung von Monomeren, wie
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid und N-Methylolacrylamid (im
Folgenden manchmal als "Vernetzungsmonomere" bezeichnet) ist
vorteilhaft, da ein dispergiertes Harz mit einer quervernetzten
Struktur mit einem derartigen Monomeren erhalten werden kann.
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In der vorliegenden Erfindung ist
in der druckempfindlichen Klebschicht, die durch Auftragen einer Emulsion
auf eine Substratschicht und Trocknen der entstandenen Beschichtung
erhalten wird, der Gehalt an Harzkomponenten, die in Toluol unlös- 1ich sind, bevorzugt
40 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des gesamten Harzes.
Diese Eigenschaft kann beispielsweise durch die geeignete Auswahl
der Menge an verwendetem Vernetzungsmonomer reguliert werden. Der
bevorzugtere Bereich des Anteils an toluolunlöslichen Harzkomponenten beträgt 50 bis
80 Gew.-%. Wenn der Anteil an toluolunlöslichen Harzkomponenten in
der druckempfindlichen Klebschicht innerhalb des obigen Bereiches
liegt, besitzt die Klebschicht sowohl ausgezeichnete Anlaufbeständigkeit
als auch druckempfindliche Klebeigenschaften. Der Anteil an toluolunlöslichen Komponenten
in einer getrockneten druckempfindlichen Klebschicht wird im Folgenden
als "Gelgehalt" bezeichnet. In der
vorliegenden Erfindung wird der Gelgehalt durch das später in den
Beispielen beschriebene Verfahren bestimmt.
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(3) Nicht-ionischer grenzflächenaktiver
Stoff
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete wässrige
Harzemulsion enthält
bevorzugt einen nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoff in einer
Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an dispergiertem
Harz. Wässrige
Harzemulsionen, welche wenigstens 0,05 Gewichtsteile eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Stoffs enthalten, besitzen zufriedenstellende Stabilität und ausgezeichnete
Anlaufbeständigkeit.
Andererseits besitzen wässrige
Harzemulsionen, welche mehr als 5 Gewichtsteile eines nicht-ionischen
grenzflächenaktiven
Stoffs enthalten, geringe Anlaufbeständigkeit. In der vorliegenden
Erfindung besitzt die erhaltenen Emulsion verbesserte Anlaufbeständigkeit,
solange sie einen nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoff enthält. Das
heißt,
die Wirkung der verbesserten Anlaufbeständigkeit wird ebenso erhalten,
wenn der grenzflächenaktive
Stoff zu einem anderen Zweck, zum Beispiel zur Stabilisierung oder Verdickung
der Emulsion, Verhin derung von Elektrifizierung, Verbesserung des
Verlaufs, Antischaumbildung usw., zugegeben wurde.
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Der Gehalt an nicht-ionischem grenzflächenaktiven
Stoff beträgt
bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichtsteile, am bevorzugtesten 0,5 bis 5 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile des dispergierten Harzes.
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Zu typischen Beispielen für Verfahren
zur Zugabe eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffs zu einer
Emulsion zählen:
Ein Verfahren, bei dem ein Teil oder der gesamte verwendete Emulgator
zu dem Polyerisationssystem in polymerisierenden Monomeren durch
Emulsionspolymerisation zum Erhalt einer Emulsion gegeben wird,
und ein Verfahren, bei dem eine andere Art grenzflächenaktiver
Stoff, z. B. ein anionischer grenzflächenaktiver Stoff, als Emulgator
verwendet wird, um die Emulsionspolymerisation durchzuführen, und ein
nicht-ionischer
grenzflächenaktiver
Stoff zu der entstehenden Emulsion nach der Polymerisation zugegeben
wird.
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Zu Beispielen für den nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Stoff zählen
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Sorbitan/höhere Fettsäureester,
Polyoxyethylen/Sorbitan/höhere
Fettsäurester, Polyoxyethylen/höhere Fettsäureester
und Glycerol/höhere
Fettsäureester.
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(4) Herstellung der wässrigen
Harzemulsion
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete wässrige
Harzemulsion kann durch Polymerisieren der oben beschriebenen Monomeren
in einem wässrigen
Medium durch eines der folgenden Emulsionspolymerisations-Verfahren
hergestellt werden.
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Insbesondere (1) ein En-bloc-Zufuhrverfahren,
in der alle Monomeren gleichzeitig in einen Reaktor eingeführt werden,
um Emulsionspolymersitation in einem wässrigen Medium durchzuführen, oder
(2) ein Emulsionszugabeverfahren, bei dem die Monomeren zuvor in
einem wässrigen
Medium emuligiert werden, ein Teil der entstandenen Monomeremulsion
in einem Reaktor eingeführt
wird, um die Polymerisation in dem wässrigen Medium zu starten und
kontinuierlich die verbleibende Monomeremulsion zugegeben wird,
um die weitere Polymerisation durchzuführen.
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Zu bevorzugten Emulgatoren, die bei
der Emulsionspolymerisation verwendet werden, zählen beispielsweise die oben
aufgeführten
nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Stoffe und anionische grenzflächenaktive
Stoffe. Es kann eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet
werden. In Hinblick auf die Bildung einer stabilen Emulsion enthält der in
der vorliegenden Erfindung verwendete Emulgator bevorzugt ein oder
mehrere anionische grenzflächenaktive
Stoffe allein oder in einer Kombination von einem oder mehreren anionischen
grenzflächenaktiven
Stoffen mit einem oder mehreren nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Stoffen. Die Menge an verwendetem Emulgator beträgt bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile an verwendeten Monomeren.
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Zu Beispielen für die anionischen grenzflächenaktiven
Stoffe zählen
Natriumlaurylsulfat, Natriumsalze höherer Alkohol/Schwefelsäureester,
Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdialkylsuccinat,
Natrium(alkyldiphenylether)disulfonate, Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfate
und Natriumpolyoxyethylenalkylphenylsulfat.
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Bei der Durchführung der obigen Polymerisationsverfahren
können
gegebenenfalls ein lipophiles Kettentransfermittel, wie Dodecylmercaptan,
oder ein hydrophiles Kettentransfermittel, wie Mercaptopropionsäure, verwendet
werden.
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Allgemeine Zusatzstoffe können zu
der durch das obige Verfahren erhaltenen Harzemulsion auf Wasserbasis
gegeben werden. Beispiele dafür
sind Dispergiermittel, Antischaumbildungsmittel, Verdickungsmittel, Schmiermittel,
Filmbildungshilfen, Textilhilfsmittel, Reinigungsmittel, antistatische
Mittel, Egalisierhilfsmittel, Benetzungsmittel und Verlaufmittel.
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In der vorliegenden Erfindung werden
die oben genannten Zusatzstoffe in die Harzemulsion auf Wasserbasis
eingearbeitet, wodurch ein druckempfindlicher Klebstoff auf Wasserbasis
erhalten wird. Dieser druckempfindliche Klebstoff besitzt eine Feststoffkonzentration
von bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 45 bis 65 Gew.-%, und
eine Viskosität
von bevorzugt 50 bis 20.000 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer bei
25 °C und
12 rpm. Der pH-Wert beträgt
bevorzugt 2 bis 9.
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(5) Substratschicht und
druckempfindliche Klebschicht
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Bei der Substratschicht zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung handelt es sich bevorzugt um eine
transparente Schicht, da sich hierbei wirksam der Vorteil der ausgezeichneten
Anlaufbeständigkeit
der druckempfindlichen Klebstoffschicht in der vorliegenden Erfindung
auswirkt. Zu Beispielen für
das Material, welches die transparente Substratschicht bildet, zählen Zellophan,
Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Fluorharze, Polystyrol, Polyimide,
Polyacetate, Poly(vinylchlorid), Glas, Acrylharze, Methacrylharze,
Polycarbonate, Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat),
Flüssigkristallpolymere,
Polyethersulfone, Ethylen/Vinylalkoholharze und Harnstoffmelaminharze.
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Zur Bildung einer druckempfindlichen
Klebschicht auf der Substratschicht zur Herstellung einer druckempfindlichen
Klebfolie können
konventionell bekannte Verfahren verwendet werden.
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Beispielsweise wird die Harzemulsion
auf Wasserbasis auf die Substratschicht mit einer Auftragmaschine,
wie einer Gravurauftragmaschine, Kommaauftragmaschine, Drei- oder
Vierwalzenauftragmaschine, Mayer-Stabauftragmaschine, Lippenauftragmaschine,
Druckauftragmaschine oder Stabauftragmaschine, oder mit einem Rakel,
Stabbeschichtungsmittel, einer Bürste,
Sprühpistole
oder Ähnlichem,
aufgetragen und die Beschichtung bei einer Temperatur von Raumtemperatur
bis 140°C
für einige
Sekunden bis etwa 1 Stunde getrocknet, wodurch eine druckempfindliche
Klebfolie erhalten wird. Der praktische Bereich der Dicke der druckempfindlichen
Klebfolie beträgt
1 bis 100 μm.
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Zu Beispielen für Formen, in denen die oben
beschriebene druckempfindliche Klebfolie verwendet wird, zählen druckempfindliche
Aufkleber, druckempfindliche Klebebänder und spezielle druckempfindliche Klebfilme.
Beispiele für
jede dieser Formen, die als transparente druckempfindliche Klebfolien
verwendet werden, werden im folgenden gegeben.
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Zu Beispielen für druckempfindliche Aufkleber
zählen
Sticker oder Poster für
Fenster, Fahrzeuge, Schaufenster usw., Aufkleber für Toilettenwaren
und Aufkleber, die auf Produkten angebracht werden, die Taukondensierung
unterliegen können.
Zu Beispielen für
druckempfindliche Klebebänder
zählen
Abdeckklebebänder
und Dichtungsbänder.
Zu Beispielen für
spezielle druckempfindliche Klebebänder zählen transparente Filme für die Außenverwendung
und Fensterfilme zur Anbringung auf Kraftfahrzeug- oder anderen
Fenstern nach Benetzen mit Wasser oder Seifenwasser.
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Erfindungsgemäß kann eine druckempfindliche
Klebfolie mit ausgezeichneter Anlaufbeständigkeit leicht erhalten werden.
In dem Fall, in dem die verwendete Substratschicht transparent ist
und/oder die druckempfindliche Klebfolie auf einen transparenten
Gegenstand aufgebracht wird, erzeugt die Folie die bemerkenswerte
Wirkung, dass die hübsche
Erscheinung des Gegenstands oder der Folie aufgrund der Verhinderung
des Anlaufens weniger beeinträchtigt
wird.
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(6) Beispiele und Vergleichbeispiele
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Die vorliegende Erfindung wird im
Folgenden detaillierter mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichbeispiele
erklärt;
die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Im Folgenden beziehen
sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Die verwendeten
Verfahren zur Herstellung der zu testenden druckempfindlichen Klebfolien
und zur Bestimmung des Gelgehalts, der Klebkraft, der Haltekraft,
der Zügigkeit,
Anlaufbeständigkeit
(visuelle Untersuchung und Trübung)
sind im folgenden aufgeführt.
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1) Gelgehalt
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Ein druckempfindlicher Klebstoff
wurde auf ein Trennschichtpapier in einer Menge aufgetragen, dass ein
trockener druckempfindlicher Klebstofffilm eine Dicke von etwa 100 μm aufwies.
Anschließend
wurde die entstandene Beschichtung mit einen zirkulierenden Heißluft-Trockenofen
bei 100°C
1 Stunde getrocknet, wodurch ein druckempfindlicher Klebstofffilm
gebildet wurde.
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0,5 g des oben erhaltenen druckempfindlichen
Klebstofffilms wurden in 100 ml Toluol getaucht. Dieses klebstoffhaltige
Toluol wurde für
1 Woche stehen gelassen und die Toluollösung anschließend durch
ein Filterpapier gefiltert. Die so isolierten Feststoffe wurden
bei 100°C
3 Stunden getrocknet, wodurch unlösliche Harzkomponenten erhalten
wurden. Die Menge an unlöslichen
Harzkomponenten wurde als Gelmenge bestimmt und der Gelgehalt daraus
unter Verwendung folgender Gleichung berechnet. Gelgehalt
(Gew.-%) = [Menge an unlöslichen
Harzkompomponenten (g)/0,5] × 100
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2) Herstellung einer druckempfindlichen
Versuchs-Klebfolie
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Ein druckempfindlicher Klebstoff
wurde auf die Oberfläche
eines Poly(ethylenterephthalat)films mit einer Dicke von 25 μm in einer
Menge aufgetragen, dass der trockene druckempfindli che Klebstofffilm
eine Dicke von 20 μm
aufwies. Anschließend
wurde die Beschichtung mit einem zirkulierenden Heißluft-Trockenofen bei 100°C 120 Sekunden
getrocknet, wodurch eine druckempfindliche Klebfolie hergestellt
wurde.
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3) Klebkraft
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Unter Verwendung der oben erhaltenen
druckempfindlichen Klebfolie und einer Edelstahlplatte als Klebefläche wurde
die 180-Grad-Abziehfestigkeit gemäß JIS Z-0237 bei 23°C und 65
RH gemessen.
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4) Haltekraft
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Die oben erhalte druckempfindliche
Klebfolie wurde auf eine Edelstahlplatte derart geklebt, dass der aufgeklebte
Bereich 25 mm × 25
mm betrug. Die angeklebte Folie wurde mit 1 kg belastet und die
Zeit, die erforderlich war, um die Folie bei 40 °C abzulösen, bestimmt. Diese Haltezeit
wurde als Haltekraft bezeichnet. Wenn eine Probe 180 Minuten nach
dem Testbeginn auf der Edelstahlplatte kleben blieb, wurde deren
Haltezeit als 180 Minuten oder mehr betrachtet und die Abgleitbreite
von der anfänglichen
Position bestimmt und zusammen mit dem Wert der Haltezeit angegeben.
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5) Zügigkeit (Tack)
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Die Messung wurde durch ein Rollkugelverfahren
gemäß JIS Z-0237 bei einer Atmosphäre von 23°C und 65%
RH durchgeführt.
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6) Anlaufbeständigkeit
(visuelle Überprüfung)
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Die druckempfindliche Klebfolie wurde
3 Tage in 20°C
warmes Wasser getaucht. Danach wurde der Anlaufgrad des Beschichtungsfilms
visuell bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in den folgenden
fünf Abstufungen
angegeben.
•:
Der beschichtete Teil ist transparent und die Grenze zwischen beschichteten
und unbeschichteten Teilen unsichtbar.
O: Der beschichtete
Teil ist nahezu transparent, die Grenze zwischen beschichteten und
unbeschichteten Teilen jedoch schwach erkennbar.
☐:
Der beschichtete Teil ist leicht milchig.
Δ: Der beschichtete Teil ist
milchig.
x: Der beschichtete Teil ist erheblich milchig.
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7) Anlaufbeständigkeit
(Trübung)
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Die Trübung der druckempfindlichen
Klebfolie, welche 3 Tage in Wasser getaucht worden war, wurde mit
einem Trübungsmessgerät bestimmt.
Je größer der
Wert der Trübung,
desto höher
der Anlaufgrad.
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In den Beispielen und Vergleichsbeispielen
werden die folgenden Abkürzungen
für Monomere
und Kettentransfermittel verwendet.
HA: 2-Ethylhexylacrylat
BA:
Butylacrylat
St: Styrol
CHA: Cyclohexylacrylat
CHMA:
Cyclohexylmethacrylat
MA: Methylacrylat
MMA: Methylmethacrylat
AE:
Ethylacrylat
AN: Acrylonitril
VAc: Vinylacetat
GMA:
Glycidylmethacrylat
HEA: 2-Hydroxyethylacrylat
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
N-MAM:
N-Methylolacrylat
AMD: Acrylamid
AA: Acrylsäure
MAA:
Methacrylsäure
DM:
Dodecylmercaptan
MPA: Mercaptopropionsäure
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Beispiel 1
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Fünfzig
(50) Teile Wasser wurden in ein mit einem Rühren, einem Thermometer, einem
Kondensator, einer Stickstoffeinführleitung und zwei Tropftrichtern
ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben.
Der Inhalt wurde auf 80°C
erhitzt.
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Drei (3) Teile Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat
und 27 Teile Wasser wurden zu einer Monomermischung mit der in Tabelle
1 wiedergegebenen Zusammensetzung gegeben, um die Monomermischung
zu emulgieren. Die entstandene Emulsion und 8 Gewichtsteile einer
5-%-igen wässrigen
Ammoniumpersulfatlösung
als Polymerisationsinitiator wurden kontinuierlich jeweils von den
zwei Tropftrichtern über
einen Zeitraum von 4 Stunden in die Flasche getropft, um die Emulsionspolymerisation
durchzuführen.
Zwei Stunden nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das
System abgekühlt,
um die Polymerisation zu beenden. Zu der so erhaltenen Copolymeremulsion
wurde Ammoniakwasser gegeben, um einen druckempfindlichen Klebstoff
mit den in Tabelle 6 wiedergegebenen Eigenschaften herzustellen.
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Beispiel 2
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In den gleichen Reaktionsgefäßtyp wie
in Beispiel 1 verwendet wurden 50 Teile Wasser und 0,1 Teile Natriumlaurylsulfat
gegeben. Der Inhalt wurde auf 80°C
erhitzt.
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Ein (1) Teil Natriumlaurylsulfat
und 27 Teile Wasser wurden zu einer Monomermischung mit der in Tabelle
1 wiedergegebenen Zusammensetzung gegeben, um die Monomermischung
zu emulgieren. Die Polymerisation und Einstellung wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen druckempfindlichen
Klebstoff zu erhalten.
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Beispiel 3 bis 10
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Die Polymerisation und Einstellung
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem
Unterschied, dass Monomermischungen mit den jeweils in Tabelle 1
wiedergegebenen Zusammensetzungen verwendet wurden, und die Art
und Menge des in das Reaktionsgefäß eingeführten Emulgators und die Art
und die Menge des für
die Emulgierung der Monomermischung verwendeten Emulgators wie in
Tabelle 2 angegeben geändert
wurden. Auf diese Weise wurden druckempfindliche Klebstoffe erhalten.
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(Anmerkung) Die Zahl vor dem "+" bezeichnet die Menge (Gewichtsteile)
des in dem Reaktor zum Zeitpunkt des Reaktionsstarts vorliegenden
Emulgators, während
die Zahl nach dem "+" die Menge (Gewichtsteile)
des in der zugetropften Monomeremulsion enthaltenen Emulgators angibt.
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Beispiele 11 bis 14
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Jeder der in Tabelle 3 wiedergegebenen
nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Stoffe wurde in der in Tabelle 3 angegebenen Menge zu der in Beispiel
4 erhaltenen Copolymeremulsion gegeben. Auf diese Weise wurden druckempfindliche
Klebstoffe hergestellt.
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Beispiele 15 bis 20
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 wurden Copolymeremulsionen erhalten mit dem Unterschied, dass
Monomermischungen, welche die jeweiligen in Tabelle 4 wiedergegebenen
Zusammensetzungen aufweisen, verwendet wurden, und dass die Art
und Menge des in das Reaktionsgefäß eingeführten Emulgators und die Art
und Menge des für
die Monomermischungemulgierung verwendeten Emulgators wie in Tabelle
4 angegeben geändert
wurden. Zu einigen dieser Copolymeremulsionen wurden die in Tabelle
4 wiedergegebenen nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffe in den in
Tabelle 4 angegebenen Mengen gegeben. Auf diese Weise wurden druckempfindliche
Klebstoffe hergestellt. Rheolat 255 und Adekanol UH-420 sind jeweils
Verdickungsmittel, welche ein nicht-ionisches Polymerderivat enthalten;
es handelt sich hierbei um die Handelbezeichnungen der Rhox Corp
bzw. Asahi Denka Kogyo K. K..
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(Anmerkung) In der Zeile "Bei der Polymerisation
verwendeter Emulgator" gibt
die Zahl vor jedem "+" die Menge (Gewichtsteile)
des in dem Reaktor zum Zeitpunkt des Reaktionsstarts vorliegenden
Emulgators an, während
die Zahl hinter dem jeweiligen "+" die Menge (Gewichtsteile)
des Emulgators angibt, die in der zugetropften Monomeremulsion enthalten
ist.
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Vergleichsbeispiele 1
und 2
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 wurden Copolymerelusionen erhalten, mit dem Unterschied, dass
die Zusammensetzung der Monomermischung, die Art und Menge des in
das Reaktionsgefäß eingeführten Emulgators
und die Art und Menge des für
die Monomermischungemulgierung verwendeten Emulgators wie in Tabelle
5 wiedergegeben geändert
wurden. Danach wurde der in Tabelle 5 wiedergegebene nicht-ionische
grenzflächenaktive
Stoff in der in Tabelle 5 angegebenen Menge den Copolymeremulsionen
zugegeben. Auf diese Weise wurden druckempfindliche Klebstoffe hergestellt.
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(Anmerkung) In der Zeile "Bei der Polymerisation
verwendeter Emulgator" bezeichnet
die Zahl, die jedem "+" vorausgeht, die
Menge (Gewichtsteile) des in dem Reaktor zum Zeitpunkt des Reaktionsstarts
vorliegenden Emulgators, während
die dem jeweiligen "+" folgende Zahl die
Menge (Gewichtsteile) des in der zugetropften Monomeremulsion enthaltenen
Emulgators bezeichnet.
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Vergleichsbeispiel 3
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In den gleichen Typ von Reaktionsgefäß wie in
Beispiel 1 verwendet wurden 50 Teile Wasser und 0,05 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
eingeführt.
Der Inhalt wurde auf 80°C
erhitzt. Zu einer Monomermischung mit der in Tabelle 5 wiedergegebenen
Zusammensetzung wurden 0,5 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 27
Teile Wasser gegeben, um die Monomermischung zu emulgieren. Die
entstandene Emulsion und der gleiche Polymerisationsinitiator wie
in Beispiel 1 wurden kontinuierlich über 4 Stunden in die Flasche
getropft, um Emulsionspolymerisation durchzuführen. Nach Start der tropfenweisen
Zugabe wurden 0,1 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat jede Stunde,
dass heißt
insgesamt dreimal, in die Flasche eingeführt. Die erhaltene Emulsion
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um einen
druckempfindlichen Klebstoff herzustellen.
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Die in den Beispielen 1 bis 20 und
Vergleichbeispielen 1 bis 3 erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffe
wurden hinsichtlich ihrer mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel)
und Partikeldurchmesserverteilung der dispergierten Partikel und
des Gelgehalts nach dem Trocknen analysiert. Diese Klebstoffe wurden
außerdem
hinsichtlich ihrer druckempfindlichen Klebleistungen bewertet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabelle 6 bis 8 wiedergegeben.
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In den Tabellen 6 bis 8:
- NV
- Gehalt an nicht-flüchtiger
Komponente
- BV
- Brookfield-Viskosität. Es wurde
eine Viskometer vom Brookfield-Typ verwendet; eine Rotations-Schwabbelscheibe
wurde mit 12 rpm gedreht und die Viskosität (Temperatur: 25°C) nach 90
Sekunden gemessen.
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Aus den Tabellen 6 bis 8 wird deutlich,
dass die in den Beispielen 1 bis 20 erhaltenen druckempfindlichen
Klebstoffe, welche einen mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel)
von 0,3 μm
oder weniger und eine Partikeldurchmesserverteilung von 1,0 bis
1,5 aufweisen, jeweils ausgezeichnete Anlaufbeständigkeit und zufriedenstellende
druckempfindliche Klebstoffleistungen aufweisen.
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Die in den Beispielen 3 bis 9 erhaltenen
druckempfindlichen Klebstoffe, welche jeweils zwei der drei Erfordernisse
betreffend den Gelgehalt, die Zusammensetzung der dispergierten
Partikel in der Emulsion und den Gehalt an nicht-ionischem grenzflächenaktiven
Stoff, erfüllen,
besitzen bessere Anlaufbeständigkeit
als die in den Beispielen 1, 2, 17, 18 usw. erhaltenen druckempfindlichen
Klebstoffe, welche jeweils nur eines des drei Erfordernisse erfüllen. Die
in den Beispielen 10 bis 16 erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffe,
welche jeweils alle drei Erfordernisse erfüllen, besitzen eine noch bessere
Anlaufbeständigkeit.
