JP2523345B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents
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- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて得られる超
微粒子化水性エマルジョンを必須成分とする粘着剤組成
物に関する。
微粒子化水性エマルジョンを必須成分とする粘着剤組成
物に関する。
近年、大気汚染、現場作業環境の改善あるいは資源等
の有効利用の観点から有機溶剤型の粘着剤の代替品とし
て水溶型あるいは水分散型の水系粘着剤、とりわけ水分
散型の粘着剤即ち水性エマルジョン系粘着剤が注目を浴
びている。
の有効利用の観点から有機溶剤型の粘着剤の代替品とし
て水溶型あるいは水分散型の水系粘着剤、とりわけ水分
散型の粘着剤即ち水性エマルジョン系粘着剤が注目を浴
びている。
しかしながら、例えば、不飽和単量体を乳化剤の散在
下で乳化重合させて得られる水性エマルジョン系の粒子
径は大きく、また形成する皮膜は、有機溶剤型粘着剤の
皮膜に比べ透明性、耐水性、あるいは耐溶剤性等の性能
に劣るという欠点があった。
下で乳化重合させて得られる水性エマルジョン系の粒子
径は大きく、また形成する皮膜は、有機溶剤型粘着剤の
皮膜に比べ透明性、耐水性、あるいは耐溶剤性等の性能
に劣るという欠点があった。
これらの欠点を改良するために、過硫酸塩と還元性の
スルホキシ化合物からなるレドックス触媒に、微量の遷
移金属イオンを促進剤として添加した重合開始剤を用
い、水性エマルジョンの粒子を超微粒子化させ、更には
水性エマルジョンに適度の３次元構造を生成させて皮膜
性能を改善する方法（特開昭60−170604号公報、特開昭
60−170605号）が提案されている。
スルホキシ化合物からなるレドックス触媒に、微量の遷
移金属イオンを促進剤として添加した重合開始剤を用
い、水性エマルジョンの粒子を超微粒子化させ、更には
水性エマルジョンに適度の３次元構造を生成させて皮膜
性能を改善する方法（特開昭60−170604号公報、特開昭
60−170605号）が提案されている。
しかし、これらの方法においては、重合促進剤として
使用する遷移金属イオン微量の添加量の影響により、生
成する水性エマリジョンの粒子径が大きく異なったり、
超微粒子化が可能な場合も、使用する界面活性剤の乳化
重合後の分散効果が小さく、生成する水性エマルジョン
の粘度が著しく増大するために重合前あるいは重合中に
アンモニア水あるいはリン酸アンモニウム等を添加する
必要がある等の問題点がある。 更には、この方法で得
られる水性エマルジョンは粒子内および／もしくは粒子
間で架橋しているものの、皮膜を形成する温度の影響に
より、皮膜の透明性が劣るという問題があり、工業的に
有利な方法ではなかった。
使用する遷移金属イオン微量の添加量の影響により、生
成する水性エマリジョンの粒子径が大きく異なったり、
超微粒子化が可能な場合も、使用する界面活性剤の乳化
重合後の分散効果が小さく、生成する水性エマルジョン
の粘度が著しく増大するために重合前あるいは重合中に
アンモニア水あるいはリン酸アンモニウム等を添加する
必要がある等の問題点がある。 更には、この方法で得
られる水性エマルジョンは粒子内および／もしくは粒子
間で架橋しているものの、皮膜を形成する温度の影響に
より、皮膜の透明性が劣るという問題があり、工業的に
有利な方法ではなかった。
また、ある種のポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
ル酸ジエステルを樹脂改質剤として用い、水性エマルジ
ョンを得、形成する皮膜の耐水性等を向上する方法（特
公昭54−19905号公報）も提案されているが、これらの
方法においては、超微粒子化ができないばかりかポリオ
キシアルキレン（メタ）アクリル酸ジエステルは水溶性
と乳化力が劣り、更には多量に用いないと耐水性等の皮
膜性能は改良されないという問題があった。
ル酸ジエステルを樹脂改質剤として用い、水性エマルジ
ョンを得、形成する皮膜の耐水性等を向上する方法（特
公昭54−19905号公報）も提案されているが、これらの
方法においては、超微粒子化ができないばかりかポリオ
キシアルキレン（メタ）アクリル酸ジエステルは水溶性
と乳化力が劣り、更には多量に用いないと耐水性等の皮
膜性能は改良されないという問題があった。
本発明の目的は、透明性、耐水性及び耐湿接着性に優
れた超微粒子化既架橋水性エマルジョン系接着剤組成物
を提供することにある。
れた超微粒子化既架橋水性エマルジョン系接着剤組成物
を提供することにある。
本発明によれば、平均粒子径が100nm以下で、架橋構
造を有する樹脂粒子の水性エマルジョンを必須成分とす
ることを特徴とする粘着剤組成物が提供される。
造を有する樹脂粒子の水性エマルジョンを必須成分とす
ることを特徴とする粘着剤組成物が提供される。
本発明の粘着剤組成物の必須成分である水性エマルジ
ョンは、第１に、その平均粒子径が100nm以下、好まし
くは80nm以下である以下であることを要件とする。
ョンは、第１に、その平均粒子径が100nm以下、好まし
くは80nm以下である以下であることを要件とする。
水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によっ
て皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいこと
が必要とされるが、本発明においては、前記したように
その平均隆粒子径を100nm以下、好ましくは80nm以下に
限定したことから、皮膜の透明性を大巾に向上すること
が可能となる。
て皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいこと
が必要とされるが、本発明においては、前記したように
その平均隆粒子径を100nm以下、好ましくは80nm以下に
限定したことから、皮膜の透明性を大巾に向上すること
が可能となる。
その平均粒子径が100nmを越えると、皮膜が形成され
る際の融着剤（緻密性）が劣り、皮膜の透明性が不十分
な場合があるので、本発明の所期の目的を達成すること
ができない。
る際の融着剤（緻密性）が劣り、皮膜の透明性が不十分
な場合があるので、本発明の所期の目的を達成すること
ができない。
また、本発明の粘着組成物の必須成分である水性エマ
ルジョンの第２の特徴は、その粒子内および／又は粒子
間に架橋構造を有する樹脂粒子から形成されていること
である。
ルジョンの第２の特徴は、その粒子内および／又は粒子
間に架橋構造を有する樹脂粒子から形成されていること
である。
即ち、本発明の粘着剤組成物の必須成分である水性エ
マルジョンは、その粒子間が例えば原料不飽和単量体の
官能基同志、またはこれらと乳化剤の有する官能基とが
イオン結合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等に
よって架橋化された樹脂粒子から形成されているため、
透明性、耐水性及び耐湿接着性に優れる皮膜を形成する
ものと推定される。
マルジョンは、その粒子間が例えば原料不飽和単量体の
官能基同志、またはこれらと乳化剤の有する官能基とが
イオン結合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等に
よって架橋化された樹脂粒子から形成されているため、
透明性、耐水性及び耐湿接着性に優れる皮膜を形成する
ものと推定される。
また、本発明の粘着剤組成物の他の特徴は、長期間に
亘りその分散安定性に優れていることである。
亘りその分散安定性に優れていることである。
即ち、本発明の粘着剤組成物は平均粒子径が100nm以
下のものであるが、このものは、45℃、１週間の強制加
熱分散安定性試験に供した場合においても、平均粒子径
の変化は実質的になく、変化があった場合でも、通常は
平均粒子径が150nm以下の粒子分布の１山分布の粒度分
布を示し、また変化率が大きい場合においても、平均粒
子径が150nm未満の１山目の粒度分布のものが97％以上
であり、粒子の凝集による２山目は300nm以上の粒度分
布を有するものが３％以下の極めて小さな山である２山
分布を示し、その平均粒子径の粒度分度が極めて小さい
ものである。
下のものであるが、このものは、45℃、１週間の強制加
熱分散安定性試験に供した場合においても、平均粒子径
の変化は実質的になく、変化があった場合でも、通常は
平均粒子径が150nm以下の粒子分布の１山分布の粒度分
布を示し、また変化率が大きい場合においても、平均粒
子径が150nm未満の１山目の粒度分布のものが97％以上
であり、粒子の凝集による２山目は300nm以上の粒度分
布を有するものが３％以下の極めて小さな山である２山
分布を示し、その平均粒子径の粒度分度が極めて小さい
ものである。
更に、本発明の粘着剤組成物は、25℃、６ヶ月間の長
期保存安定性試験に供した場合においても、その平均粒
子径の変化率が極めて小さい。
期保存安定性試験に供した場合においても、その平均粒
子径の変化率が極めて小さい。
従って、本発明の粘着組成物は、経時によっても粒子
同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を生成する
ことがないため、経時変化に伴う粒子径の変化、透過率
の低下、粘度変化更には外観上の変化等がないことか
ら、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その保存安
定性の極めて高いものである。
同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を生成する
ことがないため、経時変化に伴う粒子径の変化、透過率
の低下、粘度変化更には外観上の変化等がないことか
ら、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その保存安
定性の極めて高いものである。
本発明の粘着剤組成物が、上記のように優れた分酸安
定性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、その平均
粒子径が100nm以下であることから、粒子間のブラウン
運動が比較的活発であり、また系内に重合性の乳化剤が
残存してないこと、更には、後記図面から明らかなよう
に乳化重合の過程で、原料として使用する不飽和単量体
を除いた重合性を有する低分子化合物（低沸点化合物）
および（もしくは）粒子同士の合一や凝集を促進するも
のと考えられる低沸点性の化合物の副性が少ないこと、
各粒子表面の性質等の理由により、各粒子が十分に保護
されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され、粗大
粒子の形成を助長しない点が基本的の要因と推定され
る。 また、後述する反応性乳化剤の少なくとも１種、
スルホネート型乳化剤及びポリ（メタ）アクロイル型乳
化剤の少なくとも三成分を必要成分として得られる本発
明の粘着剤組成物はゼータ電位として、−30mV以下、好
ましくは−50mV以下の値を有することである。
定性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、その平均
粒子径が100nm以下であることから、粒子間のブラウン
運動が比較的活発であり、また系内に重合性の乳化剤が
残存してないこと、更には、後記図面から明らかなよう
に乳化重合の過程で、原料として使用する不飽和単量体
を除いた重合性を有する低分子化合物（低沸点化合物）
および（もしくは）粒子同士の合一や凝集を促進するも
のと考えられる低沸点性の化合物の副性が少ないこと、
各粒子表面の性質等の理由により、各粒子が十分に保護
されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され、粗大
粒子の形成を助長しない点が基本的の要因と推定され
る。 また、後述する反応性乳化剤の少なくとも１種、
スルホネート型乳化剤及びポリ（メタ）アクロイル型乳
化剤の少なくとも三成分を必要成分として得られる本発
明の粘着剤組成物はゼータ電位として、−30mV以下、好
ましくは−50mV以下の値を有することである。
一般に、水性エマルジョンのような分散型のコロイド
粒子は、粒子と溶液の界面の粒子を包む系で界面動電位
（ゼータ電位）を有していて、この電荷によりコロイド
粒子が反発し、安定な系が保たれており、このゼータ電
位が負側に帯電している場合、より低いことが必要とさ
れるが、本発明の粘着剤組成物は前記したようにそのゼ
ータ電位が−30mV以下、好ましくは−50mV以下の値を有
するため凝集が阻止され、粗大粒子の形成を助長しない
点が基本的の要因と推定される。
粒子は、粒子と溶液の界面の粒子を包む系で界面動電位
（ゼータ電位）を有していて、この電荷によりコロイド
粒子が反発し、安定な系が保たれており、このゼータ電
位が負側に帯電している場合、より低いことが必要とさ
れるが、本発明の粘着剤組成物は前記したようにそのゼ
ータ電位が−30mV以下、好ましくは−50mV以下の値を有
するため凝集が阻止され、粗大粒子の形成を助長しない
点が基本的の要因と推定される。
また、本発明においては、前記粘着剤組成物の分散安
定性を向上させるために、例えば、ｐ−ヒドロキシジフ
ェニルアミン、N,N′−ジフェニルジアミン、2,5−ジ−
tert−ブチルヒドロキノン等の従来公知の重合禁止剤や
重合停止剤を添加することもできる。
定性を向上させるために、例えば、ｐ−ヒドロキシジフ
ェニルアミン、N,N′−ジフェニルジアミン、2,5−ジ−
tert−ブチルヒドロキノン等の従来公知の重合禁止剤や
重合停止剤を添加することもできる。
また、本発明な粘着剤組成物に係る既架橋水性エマル
ジョンの平均分子量は、一般に数十万以上、多くは数千
万〜数億程度のものであり、また架橋化度の高いものに
あっては、数千万〜10億程度、更にこれにより高い分子
量を示す場合もある。
ジョンの平均分子量は、一般に数十万以上、多くは数千
万〜数億程度のものであり、また架橋化度の高いものに
あっては、数千万〜10億程度、更にこれにより高い分子
量を示す場合もある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の粘着剤組成物の必須成分である水性エマルジ
ョンは、不飽和単量体を乳化重合することによって簡単
に得ることができる。
ョンは、不飽和単量体を乳化重合することによって簡単
に得ることができる。
この不飽和単量体としては、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステル類 （式中、R1およびR2は水素またはメチル基、R3は炭素数
１〜18のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、
イソ酢酸ビニル、吉草酸ビニル、２−エチルヘキサンビ
ニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン
酸ビニル、ビバル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル
類、アクリロニトリル、メタクロニトリルなどのニトリ
ル類、スチレン、α−メチルスレン、クロルスチレンな
どのスチレン類、塩化ビニル、臭化ビニルなどのビニル
類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのビニリデン
類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなどのジエ
ン類、ビニルピリジン及びメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルア
ルキルエーテル類等が例示されるが、（メタ）アクリル
酸エステル類、脂肪酸ビニルエステル類、スチレン類及
びニトリル類の使用が好ましい。
れる（メタ）アクリル酸エステル類 （式中、R1およびR2は水素またはメチル基、R3は炭素数
１〜18のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、
イソ酢酸ビニル、吉草酸ビニル、２−エチルヘキサンビ
ニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン
酸ビニル、ビバル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル
類、アクリロニトリル、メタクロニトリルなどのニトリ
ル類、スチレン、α−メチルスレン、クロルスチレンな
どのスチレン類、塩化ビニル、臭化ビニルなどのビニル
類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのビニリデン
類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなどのジエ
ン類、ビニルピリジン及びメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルア
ルキルエーテル類等が例示されるが、（メタ）アクリル
酸エステル類、脂肪酸ビニルエステル類、スチレン類及
びニトリル類の使用が好ましい。
また、本発明に係るエマルジョンにおいては、上記不
飽和単量体と共重合させる不飽和単量体として、生成す
る水性エマルジョンの粒子内および（もしくは）粒子間
の架橋構造を更に強固にするために反応性官能基を有す
る不飽和単量体が好ましく用いられるが、反応性官能基
を有しない不飽和単量体であっても、乳化重合系におい
て、活性水素を有する化合物に転換し得る不飽和単量体
の使用も可能である。
飽和単量体と共重合させる不飽和単量体として、生成す
る水性エマルジョンの粒子内および（もしくは）粒子間
の架橋構造を更に強固にするために反応性官能基を有す
る不飽和単量体が好ましく用いられるが、反応性官能基
を有しない不飽和単量体であっても、乳化重合系におい
て、活性水素を有する化合物に転換し得る不飽和単量体
の使用も可能である。
このような反応性官能基を有する不飽和単量体として
は、例えば、下記一般式（II）〜（VIII）で示される化
合物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以
上で併用して用いることができ、更に必要により他の共
重合可能な不飽和単量体も併用することが可能である。
は、例えば、下記一般式（II）〜（VIII）で示される化
合物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以
上で併用して用いることができ、更に必要により他の共
重合可能な不飽和単量体も併用することが可能である。
（式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R8,R9,A,B,D,E,t1,t2,及び
t3は次の通りである。
t3は次の通りである。
R1,R2;水素原子またはメチル基 R4;炭素数２〜４のアルキレン基 R5;直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレ
ン基または置換フェニレン基 R6;酸素原子または−NH− R7;水素または炭素数１〜５のアルキロール基 R8;水素、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数
１〜５のアルキル基 R9;炭素数１〜４のアレキレン基 A;メチレン基またはカルボニル基 B;−CH2O−またはカルボキシ基 D;水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ
基、 または−CONHCONH2 E;水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−CH2COO
H t1;1〜20の実数 t2;0または１の整数 t3;0〜10の整数） 一般式（II），（III），（IV），（Ｖ），（VI），
（VII）および（VIII）の具体的化合物の例としては、
次下に示されるものを挙げることができる。
ン基または置換フェニレン基 R6;酸素原子または−NH− R7;水素または炭素数１〜５のアルキロール基 R8;水素、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数
１〜５のアルキル基 R9;炭素数１〜４のアレキレン基 A;メチレン基またはカルボニル基 B;−CH2O−またはカルボキシ基 D;水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ
基、 または−CONHCONH2 E;水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−CH2COO
H t1;1〜20の実数 t2;0または１の整数 t3;0〜10の整数） 一般式（II），（III），（IV），（Ｖ），（VI），
（VII）および（VIII）の具体的化合物の例としては、
次下に示されるものを挙げることができる。
一般式（II）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（III）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロピルアクリレート ヒドロキシプロピルメタクリレート ヒドロキシプロピルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレート ポリオキシエチレンモノクロネート ポリオキシプロピレンモノアクリレート ポリオキシプロピレンモノメタクリレート ポリオキシプロピレンモノクロトネート ポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプロピルアリルエーテル ヒドロキシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（IV）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプロピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプロピルアクリルアミド 一般式（VI）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ−カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ−カルバモイルフマル酸アミド 一般式（VII）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（VIII）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリル酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリル酸アミド 上記不飽和単量体と反応性官能基を有する不飽和単量
体の使用割合は、99/1〜60/40（重量）であり、好まし
くは99/1〜90/10（重量）である。この使用割合が99/1
より大きいと、生成するポリマーラテックスの粒子内お
よび／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり、60/40
より小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じた
りあるいは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れ、
あるいはスジ目を生じたりする場合がある。
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ−カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ−カルバモイルフマル酸アミド 一般式（VII）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（VIII）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリル酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリル酸アミド 上記不飽和単量体と反応性官能基を有する不飽和単量
体の使用割合は、99/1〜60/40（重量）であり、好まし
くは99/1〜90/10（重量）である。この使用割合が99/1
より大きいと、生成するポリマーラテックスの粒子内お
よび／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり、60/40
より小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じた
りあるいは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れ、
あるいはスジ目を生じたりする場合がある。
本発明の粘着剤組成物の必須成分である水性エマルジ
ョンを上記不飽和単量体を用いて乳化重合する際に使用
されている乳化剤としては、下記一般式（IX）で示され
るポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポ
リエステル類（以下、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤
と略称する。）、一般式（Ｘ）、（XI）、（XII）、XII
I）及び（XIV）で示されるベタインエステル型乳化剤及
び一般式（XV）、（XVI）及び（XVII）で示されるエー
テルカルボン酸型乳化剤、一般式（XVIII）、（XIV）、
（XV）、（XVI）、（XVII）及び（XVIII）で示される反
応性乳化剤及び一般式（XIX）で示されるスルホネート
型乳剤化剤が挙げられる。
ョンを上記不飽和単量体を用いて乳化重合する際に使用
されている乳化剤としては、下記一般式（IX）で示され
るポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポ
リエステル類（以下、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤
と略称する。）、一般式（Ｘ）、（XI）、（XII）、XII
I）及び（XIV）で示されるベタインエステル型乳化剤及
び一般式（XV）、（XVI）及び（XVII）で示されるエー
テルカルボン酸型乳化剤、一般式（XVIII）、（XIV）、
（XV）、（XVI）、（XVII）及び（XVIII）で示される反
応性乳化剤及び一般式（XIX）で示されるスルホネート
型乳剤化剤が挙げられる。
（式中、R1,R2,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,
R19,R20,R21,R22,a1,a2,a3,a4,a5,a6,a7,a8,a9,a10,
a11,a12,p,q,G,J,L,M,M′,T,X,Y、Ｖ及びｍは次の通り
である。
R19,R20,R21,R22,a1,a2,a3,a4,a5,a6,a7,a8,a9,a10,
a11,a12,p,q,G,J,L,M,M′,T,X,Y、Ｖ及びｍは次の通り
である。
R1,R2;水素又はメチル基 R10;炭素数２〜４のアレキレン基 R11;炭素数８〜30のアルキル基又はアルケニル基で、直
鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８〜18の
もの R12;炭素数１〜５のアルキレン基 R13,R14,R15;炭素数１〜３のアルキル基又は−C2H4OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。
鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８〜18の
もの R12;炭素数１〜５のアルキレン基 R13,R14,R15;炭素数１〜３のアルキル基又は−C2H4OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。
R16,R17;炭素数６〜20のアルキル基又は水素であり、そ
の内少なくとも１つは炭素数６〜20のアルキル基 R18;水素、炭素数１〜30のアルキル基又はアルケニル基 R19;置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基、ア
ミノ基またはカルボキシル基 R20;置換基を有してもよい炭化水素基 R21,R22;水素または炭素数１〜20のアルキル基で直鎖状
でも分枝鎖状でもよく、好ましくはR21またはR22のいず
れか一つが水素で他方が炭素数６〜18のアルキル基のも
の a1,a2,a3,a4,a5,a6,a7,a10,a11,a12;平均付加モル数を
示す。
の内少なくとも１つは炭素数６〜20のアルキル基 R18;水素、炭素数１〜30のアルキル基又はアルケニル基 R19;置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基、ア
ミノ基またはカルボキシル基 R20;置換基を有してもよい炭化水素基 R21,R22;水素または炭素数１〜20のアルキル基で直鎖状
でも分枝鎖状でもよく、好ましくはR21またはR22のいず
れか一つが水素で他方が炭素数６〜18のアルキル基のも
の a1,a2,a3,a4,a5,a6,a7,a10,a11,a12;平均付加モル数を
示す。
a;1〜50の実数で、好ましい分子中のアルキレンオキサ
イドの付加モル数は８以上 a2;0〜20の実数 a3:R16及びR17のいずれか一方がアルキル基のときは、
０〜20の実数を、R16及びR17のいずれもがアルキル基の
ときは１〜30の実数 a4;1〜30の実数 a5;0〜20の実数 a6;0〜20の実数 a7;0〜20の実数 a8;0または１の整数 a9;2〜20の実数 a10,a11,a12;0〜50の実数 p;2〜５の整数 q;0〜３の整数 −Ｏ−CnH2n−g2（R25）g2−Ｏ− R23,R24;水素又は炭素数１〜２アルキル基 R25;水素又はR100a13−Ｈ又は n;1〜10の整数 g1;0〜５の整数 g2;0〜10の整数 a13;1〜50の実数 でありy:1〜５の実数 R26,R27;水素または炭素数１〜20のアルキル基 Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカルボ
ニル基 J;窒素、CH−０−又は L;炭素数１〜５のアルキレン基又は T;直接結合、酸素、イオウ M;水素又は無機アニオン Ｍ′;1価又は２価の陽イオン X;無機アニオン又は有機アニオン V;水素又はハロゲン m;Mのイオン価 これらの乳化剤、（ａ）上記一般式（IX）で示される
ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤、（ｂ）上記一般式
（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XIII）、（XIV）で示さる
れるベタインエステル型乳化剤（Ｃ）、上記一般式（X
V）、（XVI）、（XVII）で示されるエーテルカルボン酸
型乳化剤はいずれも単独で使用できるが、特に平均粒子
径が超微粒子で粒子内および（もしくは）粒子間でより
高度の緻密な架橋構造を有する皮膜を形成する超微粒子
既架橋水性エマルジョンを得るためには、（ａ）ポリ
（メタ）アクロイル型乳化剤、（ｂ）ベタインエステル
型乳化剤、及び（ｃ）エーテルカルボン酸型乳化剤を
（ａ）／（ｂ）＝1/9〜9/1または（ａ）／（ｃ）＝1/9
〜9/1の重量比、好ましくは1/4〜4/1重量比で使用され
る。この使用割合が1/9より小さいと生成する水性エマ
ルジョンの粒子内および／もしくは粒子間の架橋化度が
小さくなり、9/1より大きいと生成する水性エマルジョ
ンの平均粒子径が大きくなる場合がある。
イドの付加モル数は８以上 a2;0〜20の実数 a3:R16及びR17のいずれか一方がアルキル基のときは、
０〜20の実数を、R16及びR17のいずれもがアルキル基の
ときは１〜30の実数 a4;1〜30の実数 a5;0〜20の実数 a6;0〜20の実数 a7;0〜20の実数 a8;0または１の整数 a9;2〜20の実数 a10,a11,a12;0〜50の実数 p;2〜５の整数 q;0〜３の整数 −Ｏ−CnH2n−g2（R25）g2−Ｏ− R23,R24;水素又は炭素数１〜２アルキル基 R25;水素又はR100a13−Ｈ又は n;1〜10の整数 g1;0〜５の整数 g2;0〜10の整数 a13;1〜50の実数 でありy:1〜５の実数 R26,R27;水素または炭素数１〜20のアルキル基 Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカルボ
ニル基 J;窒素、CH−０−又は L;炭素数１〜５のアルキレン基又は T;直接結合、酸素、イオウ M;水素又は無機アニオン Ｍ′;1価又は２価の陽イオン X;無機アニオン又は有機アニオン V;水素又はハロゲン m;Mのイオン価 これらの乳化剤、（ａ）上記一般式（IX）で示される
ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤、（ｂ）上記一般式
（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XIII）、（XIV）で示さる
れるベタインエステル型乳化剤（Ｃ）、上記一般式（X
V）、（XVI）、（XVII）で示されるエーテルカルボン酸
型乳化剤はいずれも単独で使用できるが、特に平均粒子
径が超微粒子で粒子内および（もしくは）粒子間でより
高度の緻密な架橋構造を有する皮膜を形成する超微粒子
既架橋水性エマルジョンを得るためには、（ａ）ポリ
（メタ）アクロイル型乳化剤、（ｂ）ベタインエステル
型乳化剤、及び（ｃ）エーテルカルボン酸型乳化剤を
（ａ）／（ｂ）＝1/9〜9/1または（ａ）／（ｃ）＝1/9
〜9/1の重量比、好ましくは1/4〜4/1重量比で使用され
る。この使用割合が1/9より小さいと生成する水性エマ
ルジョンの粒子内および／もしくは粒子間の架橋化度が
小さくなり、9/1より大きいと生成する水性エマルジョ
ンの平均粒子径が大きくなる場合がある。
また、（ｄ）上記一般式（XVIII）、（XIX）、（X
X）、（XXI）及び（XXII）及び（XXIII）で示される反
応性乳化剤及び、（ｅ）上記一般式（XXIV）で示される
スルホネート型の乳化剤の使用にあたっては、（ｄ）反
応性乳化剤の少なくとも１種、（ｅ）スルホネート型乳
化剤及び、（ａ）上記一般式（IX）で示されるポリ（メ
タ）アクリル型乳化剤の少なくとも三成分からなるアニ
オン型乳化剤を用いることが必要である。これらの使用
割合としては、（ｄ）／（ａ）＝9/1〜1/9の重量比、好
ましくは1/4〜4/1重量比、（ｅ）／（ａ）＋（ｄ）＝7/
3〜1/9の重量比、好ましくは3/2〜1/4の重量比で使用さ
れる。
X）、（XXI）及び（XXII）及び（XXIII）で示される反
応性乳化剤及び、（ｅ）上記一般式（XXIV）で示される
スルホネート型の乳化剤の使用にあたっては、（ｄ）反
応性乳化剤の少なくとも１種、（ｅ）スルホネート型乳
化剤及び、（ａ）上記一般式（IX）で示されるポリ（メ
タ）アクリル型乳化剤の少なくとも三成分からなるアニ
オン型乳化剤を用いることが必要である。これらの使用
割合としては、（ｄ）／（ａ）＝9/1〜1/9の重量比、好
ましくは1/4〜4/1重量比、（ｅ）／（ａ）＋（ｄ）＝7/
3〜1/9の重量比、好ましくは3/2〜1/4の重量比で使用さ
れる。
この（ｄ）／（ａ）の使用割合が9/1より大きいと、
生成する水性エマルジョンの架橋性および（もしくは）
分散安定性が悪くなる場合があり、1/9より小さいと乳
化重合時に多量の凝集物を生じたり、生成する水性エマ
ルジョンの平均粒子径が大きくなる場合がある。
生成する水性エマルジョンの架橋性および（もしくは）
分散安定性が悪くなる場合があり、1/9より小さいと乳
化重合時に多量の凝集物を生じたり、生成する水性エマ
ルジョンの平均粒子径が大きくなる場合がある。
また、（ｅ）／（ａ）＋（ｄ）の使用割合が7/3より
大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内および／
もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する皮膜が
透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、1/4より小さいと
不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠け、生成
する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなったり、
乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集して白濁し
たり、更には透明もしくは半透明の超微粒子の水性エマ
ルジョンが生成しても、ゼータ電位が負に小さく、長期
間に亘り静置保管すると粒子同士の合一、凝集が容易に
おこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁したり、更には
水性エマルジョンが層分離を生じたり、もしくは粘度が
顕著に増大する。
大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内および／
もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する皮膜が
透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、1/4より小さいと
不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠け、生成
する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなったり、
乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集して白濁し
たり、更には透明もしくは半透明の超微粒子の水性エマ
ルジョンが生成しても、ゼータ電位が負に小さく、長期
間に亘り静置保管すると粒子同士の合一、凝集が容易に
おこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁したり、更には
水性エマルジョンが層分離を生じたり、もしくは粘度が
顕著に増大する。
これら反応乳化剤、スルホネート型乳化剤及びポリ
（メタ）アクロイル型乳化剤の三成分を必須成分とする
アニオン系乳化剤は、上記の割合で使用することによ
り、超微粒子で、架橋構造を有し、ゼーター、電位が負
に多く帯電し、更には長期間に亘り粒子同士の合一、凝
集が抑制される分散安定性に優れる水性エマルジョンを
生成することができる。
（メタ）アクロイル型乳化剤の三成分を必須成分とする
アニオン系乳化剤は、上記の割合で使用することによ
り、超微粒子で、架橋構造を有し、ゼーター、電位が負
に多く帯電し、更には長期間に亘り粒子同士の合一、凝
集が抑制される分散安定性に優れる水性エマルジョンを
生成することができる。
また、これらの乳化剤の使用量は、乳化重合対象不飽
和単量体に対して0.1〜15重量％程度が適当であり、好
ましくは0.5〜10重量％である。
和単量体に対して0.1〜15重量％程度が適当であり、好
ましくは0.5〜10重量％である。
又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性
界面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例
としては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキ
レン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体
およびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサ
ルフェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネ
ート型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及び
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、Ｎ−（1,2−ジカルボキシエチル）
−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウム
塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される。
界面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例
としては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキ
レン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体
およびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサ
ルフェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネ
ート型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及び
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、Ｎ−（1,2−ジカルボキシエチル）
−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウム
塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される。
又、本発明の粘着剤組成物の必須成分である水性エマ
ルジョンを得るに際し、乳化剤としてベタインエステル
を使用する場合は、乳化重合工程におけるpHを６未満、
好ましくは３〜６に調整することが望ましい。pHが６以
上であると乳化重合工程において本発明の水性エマルジ
ョンの物性と大きく異なった物性を示す凝集物が多量に
生成するので好ましくない。
ルジョンを得るに際し、乳化剤としてベタインエステル
を使用する場合は、乳化重合工程におけるpHを６未満、
好ましくは３〜６に調整することが望ましい。pHが６以
上であると乳化重合工程において本発明の水性エマルジ
ョンの物性と大きく異なった物性を示す凝集物が多量に
生成するので好ましくない。
そして、本発明で用いる水性エマルジョンを得るに当
っては、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で
従来公知の乳化重合方法をそのまま使用することができ
る。たとえば不飽和単量体の0.1〜５重量％に相当する
重合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が10〜60
重量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行させ
ればよい。
っては、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で
従来公知の乳化重合方法をそのまま使用することができ
る。たとえば不飽和単量体の0.1〜５重量％に相当する
重合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が10〜60
重量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行させ
ればよい。
重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶
性単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、こ
のようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または
過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などの
カルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、ス
ルフィン酸およびこれらの塩類又はオキシアルデヒド
類、水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸
塩、過硼酸塩類などの過酸化物及び2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）とその塩、2,2′−アゾビス
（N,N′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその
塩、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。
性単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、こ
のようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または
過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などの
カルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、ス
ルフィン酸およびこれらの塩類又はオキシアルデヒド
類、水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸
塩、過硼酸塩類などの過酸化物及び2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）とその塩、2,2′−アゾビス
（N,N′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその
塩、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。
特に、上記乳化剤として、ベタインエステル型乳化剤
に使用する場合は、上記水溶性アゾ系開始剤の使用が好
ましい。
に使用する場合は、上記水溶性アゾ系開始剤の使用が好
ましい。
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて分散剤、防
食剤、防錆剤、増粘剤、充填剤、顔料、防腐剤、防カビ
剤、可塑剤、老化防止剤、消胞剤、pH調整剤、反応促進
剤、反応遅延剤、反応調整剤、着色剤等を添加すること
ができる。
食剤、防錆剤、増粘剤、充填剤、顔料、防腐剤、防カビ
剤、可塑剤、老化防止剤、消胞剤、pH調整剤、反応促進
剤、反応遅延剤、反応調整剤、着色剤等を添加すること
ができる。
本発明の粘着剤組成物は平均粒子径が100mm以下で架
橋構造を有する水性エマルジョンを必須成分としてこと
から、従来の粘着剤組成物と異なり、透明性、耐水性、
耐湿接着性に優れたものである。
橋構造を有する水性エマルジョンを必須成分としてこと
から、従来の粘着剤組成物と異なり、透明性、耐水性、
耐湿接着性に優れたものである。
したがって、本発明の粘着剤により、従来の水性エマ
ルジョン系の粘着剤では解決できなかった耐水性、透明
性、耐湿接着剤、耐候性を大幅に改善できることから、
従来溶剤系にて加工されている極めて広範の粘着剤用途
に適応するものである。
ルジョン系の粘着剤では解決できなかった耐水性、透明
性、耐湿接着剤、耐候性を大幅に改善できることから、
従来溶剤系にて加工されている極めて広範の粘着剤用途
に適応するものである。
また、本発明の粘着剤組成物は無溶剤系であるから、
その安全性に優れた無公害型であるという利点を併せも
つものである。
その安全性に優れた無公害型であるという利点を併せも
つものである。
次に、本発明の更に詳細に説明するために、以下に実
施例を示す。
施例を示す。
実施例１ 〔水性エマルジョンの調整〕 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下
ロートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤
８重量部と水150重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル99
重量部、アクリル酸ブチル30重量部、酢酸ビニル22.7重
量部、アクリル酸5.3重量部からなる不飽和単量体混合
物157重量部に調整し、このうち15重量部を前記反応容
器に加え、40℃で30分間乳化を行った。次いで60℃に昇
温したのち、重合開始剤2,2′−アゾビス（N,N′−ジメ
チレンイソブチルアミジン）塩酸塩を9.0×10-3mole/水
相になるように50重量部の水に溶解し、前記の反応容
器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を75分間にわた
って反応容器内に連続的に滴下し、60℃で重合を行っ
た。不飽和単量体の滴下終了後、60℃で90分間熟成し
た。
ロートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤
８重量部と水150重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル99
重量部、アクリル酸ブチル30重量部、酢酸ビニル22.7重
量部、アクリル酸5.3重量部からなる不飽和単量体混合
物157重量部に調整し、このうち15重量部を前記反応容
器に加え、40℃で30分間乳化を行った。次いで60℃に昇
温したのち、重合開始剤2,2′−アゾビス（N,N′−ジメ
チレンイソブチルアミジン）塩酸塩を9.0×10-3mole/水
相になるように50重量部の水に溶解し、前記の反応容
器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を75分間にわた
って反応容器内に連続的に滴下し、60℃で重合を行っ
た。不飽和単量体の滴下終了後、60℃で90分間熟成し
た。
このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子
径及び架橋性は以下の方法で測定した。
径及び架橋性は以下の方法で測定した。
平均粒子径：コールターサブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールター・エレクトロニクス社製、Coulter
Model N4型）により平均粒子径を測定した。
（米国、コールター・エレクトロニクス社製、Coulter
Model N4型）により平均粒子径を測定した。
架橋性：固形分が40重量％になるように調整した水性エ
マルジョン30gを12cm×14cmのデフロンコート板に均一
になるように流延し、25℃にて風乾した。このようにし
て得られた皮膜を2cm×4cmに切断し、20℃ベンゼンを満
したシャーレの中に48時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解
性を基準にして下の通り評価した。○；ベンゼンに浸漬
前に皮膜面積（2cm×4cm）と同等かもしくはわずかに膨
潤している程度である。
マルジョン30gを12cm×14cmのデフロンコート板に均一
になるように流延し、25℃にて風乾した。このようにし
て得られた皮膜を2cm×4cmに切断し、20℃ベンゼンを満
したシャーレの中に48時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解
性を基準にして下の通り評価した。○；ベンゼンに浸漬
前に皮膜面積（2cm×4cm）と同等かもしくはわずかに膨
潤している程度である。
△；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの。
×；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの。
固形分を20重量％に調整した上記水性エマルジョン30
gを、12cm×14cmのテフロンコート板に均一に流延し、
室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性を評価した。
皮膜特性は以下の基準により評価した。
gを、12cm×14cmのテフロンコート板に均一に流延し、
室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性を評価した。
皮膜特性は以下の基準により評価した。
透明性:JIS K 6714に準じ、積分式光線透過率測定装置
により皮膜の曇り価を測定した。
により皮膜の曇り価を測定した。
耐水性：皮膜を2cm×4cmに寸法大に切断し、20℃の水を
満したシャーレの中に浸漬して、皮膜の白化するまでの
時間を視覚にて判断した。
満したシャーレの中に浸漬して、皮膜の白化するまでの
時間を視覚にて判断した。
○:10日以上。
△:2日以上、10日未満。
×:2日未満。
固形分が40重量％に調整した上記水性エマルジョン
を、ポリエステルフィルムに、固形分で25μになるよう
に塗布し、100℃で２分間乾燥して、粘着フィルムを得
た。次いで、粘着性能を、以下の基準により評価した。
を、ポリエステルフィルムに、固形分で25μになるよう
に塗布し、100℃で２分間乾燥して、粘着フィルムを得
た。次いで、粘着性能を、以下の基準により評価した。
接着力：試料（25mm幅）をSUS304ステンレス板に2kgの
ゴムローラ８往復にて貼圧着し、23℃（湿度65％）で、
60分間放置後、23℃（湿度65％）にて、180度の方向
に、30cm/minの速度で引き剥がした時の剥離強度を測定
した。
ゴムローラ８往復にて貼圧着し、23℃（湿度65％）で、
60分間放置後、23℃（湿度65％）にて、180度の方向
に、30cm/minの速度で引き剥がした時の剥離強度を測定
した。
保持力：試料を接着面積25cm×25cmになるようにSUS304
ステンレス板に、2kgのゴムローラ８往復にて貼圧着
し、23℃（湿度65％）で30分間放置後、０度に保持し
て、40℃（湿度50％）にて、自然落下するまでの時間を
測定した。
ステンレス板に、2kgのゴムローラ８往復にて貼圧着
し、23℃（湿度65％）で30分間放置後、０度に保持し
て、40℃（湿度50％）にて、自然落下するまでの時間を
測定した。
粘着性:J.Dow法に準拠して測定した。
耐湿接着力：試料（25mm幅）をSUS304ステンレス板に2g
のゴムローラー８往復にて貼圧着し、23℃（湿度65％）
で60分間放置後、50℃（湿度95％）の条件下に５日間放
置した後、23℃（湿度65％）にて、180度の方向に30cm/
minの速度で引き剥し、接着力変化を確認した。
のゴムローラー８往復にて貼圧着し、23℃（湿度65％）
で60分間放置後、50℃（湿度95％）の条件下に５日間放
置した後、23℃（湿度65％）にて、180度の方向に30cm/
minの速度で引き剥し、接着力変化を確認した。
以上の方法で、水性エマルジョンの性状、皮膜特性及
び粘着剤組成物としての性能評価を行なった。その結果
を表−１に示す。試料No1〜４は本発明の実施例であ
り、永久型粘着剤として優れたい効果を示していること
が判る。尚、試料No5〜７は比較例である。
び粘着剤組成物としての性能評価を行なった。その結果
を表−１に示す。試料No1〜４は本発明の実施例であ
り、永久型粘着剤として優れたい効果を示していること
が判る。尚、試料No5〜７は比較例である。
実施例２ 表−２に示す乳化剤8.0重量部、水150重量部と、アク
リル酸２−エチルヘキシル110重量部、アクリル酸ブチ
ル32重量部、メタクリル酸メチル10重量部、アクリル酸
2.5重量部及びグリシジルメタクリレート2.5重量部から
なる不飽和単量体157重量部及び重合開始剤として過硫
酸カリウム3.0×10-3mole/水相、チオ硫酸ナトリウム
3.0×10-3mole/水相と硫酸銅5.0×10-5mole/水相に
なるように50重量部の水に溶解した重合開始剤水溶液を
用いて実施例１と同様に乳化重合を行って、水性エマル
ジョンを調製した。
リル酸２−エチルヘキシル110重量部、アクリル酸ブチ
ル32重量部、メタクリル酸メチル10重量部、アクリル酸
2.5重量部及びグリシジルメタクリレート2.5重量部から
なる不飽和単量体157重量部及び重合開始剤として過硫
酸カリウム3.0×10-3mole/水相、チオ硫酸ナトリウム
3.0×10-3mole/水相と硫酸銅5.0×10-5mole/水相に
なるように50重量部の水に溶解した重合開始剤水溶液を
用いて実施例１と同様に乳化重合を行って、水性エマル
ジョンを調製した。
このようにして得られた水性エマルジョンの性状、皮
膜の特性及び粘着性としての性能を実施例１と同様に測
定、評価した。結果を表−２に示す。試料No8〜11は本
発明の実施例であり、粘着剤としての評価結果は、試料
No.12、13及び13′の比較例に比べ、耐湿接着力の接着
力低下がみられないか、またみられたとしてもその低下
力が極めて小さく、再剥離型粘着剤として優れた性能を
示していることがわかる。
膜の特性及び粘着性としての性能を実施例１と同様に測
定、評価した。結果を表−２に示す。試料No8〜11は本
発明の実施例であり、粘着剤としての評価結果は、試料
No.12、13及び13′の比較例に比べ、耐湿接着力の接着
力低下がみられないか、またみられたとしてもその低下
力が極めて小さく、再剥離型粘着剤として優れた性能を
示していることがわかる。
実施例３ 表−３に示す次の乳化剤Ｅ−１〜Ｅ−４ 別に、次に示される不飽和の単量体混合物Ｍ−１〜Ｍ−
３ を調整し、実施例−１と同様に乳化重合を行い、水性エ
マルジョンを調整した。得られた水性エマルジョンの性
状、皮膜特性及び粘着剤としての性能評価を実施例−１
と同様に測定し、評価した。結果を表−３に示す。
３ を調整し、実施例−１と同様に乳化重合を行い、水性エ
マルジョンを調整した。得られた水性エマルジョンの性
状、皮膜特性及び粘着剤としての性能評価を実施例−１
と同様に測定し、評価した。結果を表−３に示す。
試料No.14〜No.23は本発明の実施例であり、いずれの
試料も皮膜特性及び粘着性能に優れる粘着剤組成物であ
ることが判る。
試料も皮膜特性及び粘着性能に優れる粘着剤組成物であ
ることが判る。
実施例４ 表−４に示す割合で、（ｄ）ステアリル２−ヒドロキ
シ−３−アリルオキシ−１−プロピルサクシネートスル
ホン酸ナトリウム、（ｅ）分岐鎖状の炭素数10〜14のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／キシレンスルホ
ン酸ナトリウム＝98/2重量比、（ａ）ポリオキシプロピ
レンポリオキエチレンP,P′−イソプロピリデンジフェ
ニルエーテルアクリル酸エステル（PO＝２、EO＝1
8）を乳化剤とし、水150量部とアクリル酸−２エチルエ
キシル110重量部、アクリル酸エチル34重量部、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド２重量部、グリシジルメタクレ
ート２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート6.
5重量部及び水1.5重量部からなる不飽和単量体混合物15
6重量部及び2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）塩酸塩を9.0×10-3mole/水相になる
ように水48.5重量部に溶解した重合開始剤水溶液を用
い、実施例１と同様にして乳化重合を行って水性エマル
ジョンを得た。
シ−３−アリルオキシ−１−プロピルサクシネートスル
ホン酸ナトリウム、（ｅ）分岐鎖状の炭素数10〜14のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／キシレンスルホ
ン酸ナトリウム＝98/2重量比、（ａ）ポリオキシプロピ
レンポリオキエチレンP,P′−イソプロピリデンジフェ
ニルエーテルアクリル酸エステル（PO＝２、EO＝1
8）を乳化剤とし、水150量部とアクリル酸−２エチルエ
キシル110重量部、アクリル酸エチル34重量部、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド２重量部、グリシジルメタクレ
ート２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート6.
5重量部及び水1.5重量部からなる不飽和単量体混合物15
6重量部及び2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）塩酸塩を9.0×10-3mole/水相になる
ように水48.5重量部に溶解した重合開始剤水溶液を用
い、実施例１と同様にして乳化重合を行って水性エマル
ジョンを得た。
このようにして得られた水性エマルジョンの性状、皮
膜特性及び粘着性としての性能評価を実施例１と同様に
測定し、評価した。
膜特性及び粘着性としての性能評価を実施例１と同様に
測定し、評価した。
結果を表−４に示す。試料No.25、26、29及び30は本
発明の実施例であり、試料No.24、27、28及び31は比較
例である。
発明の実施例であり、試料No.24、27、28及び31は比較
例である。
実施例５ 前記試料No.1〜４、５、７、８〜11、13′、14、16、
17、20、21、23、24、25、30及び31の粘着剤組成物の分
散安定性を以下の要領で評価した。その結果を表−５に
示す。なお、分散安定性試験は以下によった。
17、20、21、23、24、25、30及び31の粘着剤組成物の分
散安定性を以下の要領で評価した。その結果を表−５に
示す。なお、分散安定性試験は以下によった。
固形分濃度を40重量％に調整した粘着剤組成物150gの
220mlのガラスびんに入れ密閉したのち、25℃の恒温室
に６ヶ月及び45℃の恒温室に１週間各々静置した後、外
観、透過率、粘度及び平均粒子径を測定し、粘着剤組成
物の分散安定性を評価した。尚、外観、透過率、粘度及
び平均粒子径は次の方法で測定した。
220mlのガラスびんに入れ密閉したのち、25℃の恒温室
に６ヶ月及び45℃の恒温室に１週間各々静置した後、外
観、透過率、粘度及び平均粒子径を測定し、粘着剤組成
物の分散安定性を評価した。尚、外観、透過率、粘度及
び平均粒子径は次の方法で測定した。
外観:25℃で視覚判定により、次の基準で評価した。
○；透明もしくは半透明液体 △；白濁液体 ×；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計UVIDEC−320）を用い、波長800
nmの光照射下での吸光度を求め、光透過率（％）を算出
した。
ダブルビーム分光光度計UVIDEC−320）を用い、波長800
nmの光照射下での吸光度を求め、光透過率（％）を算出
した。
粘度：ブルックフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、25℃の粘度を測定した。
社製Ｂ型粘度計）を用い、25℃の粘度を測定した。
平均粒子径；コールターサブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Coultt
er,Model N4型）によち平均粒子径を測定した。
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Coultt
er,Model N4型）によち平均粒子径を測定した。
又、45℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料No.1〜４、８〜11、14、16、17、2
0、21、25及び30の粘着剤組成物を実施例１に準じて皮
膜を形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び粘着性能を測
定、評価した。透明性及び耐水性の皮膜特性及び粘着性
能のいずれも実施例１、２、３及び４の結果とほぼ同様
の良好な結果が得られた。
性試験に供した試料No.1〜４、８〜11、14、16、17、2
0、21、25及び30の粘着剤組成物を実施例１に準じて皮
膜を形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び粘着性能を測
定、評価した。透明性及び耐水性の皮膜特性及び粘着性
能のいずれも実施例１、２、３及び４の結果とほぼ同様
の良好な結果が得られた。
静置安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして
示すと第１図及び第２図の通りである。尚、表−４の試
料No.5は、45℃、１週間静置試験後、超大粒子が多く、
分散性不良につき測定不可であったため、試料No.1及び
試料No.5のいずれも25℃、６ヶ月静置後の粒度分布の変
化を図示し、比較した。
示すと第１図及び第２図の通りである。尚、表−４の試
料No.5は、45℃、１週間静置試験後、超大粒子が多く、
分散性不良につき測定不可であったため、試料No.1及び
試料No.5のいずれも25℃、６ヶ月静置後の粒度分布の変
化を図示し、比較した。
また、実施例１（試料No.1）及び実施例２（試料No.1
3′）の粘着剤組成物を25℃、６ヶ月間静置後、粘着剤
組成物中の低沸点成分の変化を次の条件によりガスクロ
マトグラフを用いて分析した。
3′）の粘着剤組成物を25℃、６ヶ月間静置後、粘着剤
組成物中の低沸点成分の変化を次の条件によりガスクロ
マトグラフを用いて分析した。
その結果を第３図（Ａ）及び第３図（Ｂ）に示す。
ガスクロマトグラフ （島津製作所製GC−6AM型、検出器FID） カラム;Porapak Type Q,50cm（Waters Associates In
c.,製） キャリアーガス;N2 20ml/分 昇温条件； Initial 160℃ Final 230℃ 昇温速度 5℃／分 Hold time 10分 FID感度;104MΩ
c.,製） キャリアーガス;N2 20ml/分 昇温条件； Initial 160℃ Final 230℃ 昇温速度 5℃／分 Hold time 10分 FID感度;104MΩ
第１図及び第２図は、各々本発明品（試料No.1）及び比
較品（試料No.5）の粘着剤組成物の25℃、６ヶ月静置後
の粒度分布変化を表わすグラフである。 第３図（Ａ）及び第３図（Ｂ）は各々本発明品（試料N
o.1）並びに比較品（試料No.13′）の粘着剤組成物を25
℃、６ヶ月間静置した後の粘着剤組成物中の低沸点成分
の変化を表わすグラフである。 第３図（Ａ）及び（Ｂ）のピークは次のとうりである。 １は溶媒のメタノールのピーク、 ５は原料モノマーのアクリル酸ブチルおよび酢酸ビニル
のピーク、 ７は乳化剤のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
グリコール（PO＝３、EO＝12）のジメタクリル酸エ
ステル良来のピーク、 2,3,4,6,8,9は原料に由来しない低沸点成分によるピー
クである。
較品（試料No.5）の粘着剤組成物の25℃、６ヶ月静置後
の粒度分布変化を表わすグラフである。 第３図（Ａ）及び第３図（Ｂ）は各々本発明品（試料N
o.1）並びに比較品（試料No.13′）の粘着剤組成物を25
℃、６ヶ月間静置した後の粘着剤組成物中の低沸点成分
の変化を表わすグラフである。 第３図（Ａ）及び（Ｂ）のピークは次のとうりである。 １は溶媒のメタノールのピーク、 ５は原料モノマーのアクリル酸ブチルおよび酢酸ビニル
のピーク、 ７は乳化剤のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
グリコール（PO＝３、EO＝12）のジメタクリル酸エ
ステル良来のピーク、 2,3,4,6,8,9は原料に由来しない低沸点成分によるピー
クである。
Claims (1)
- 【請求項１】平均粒子径が100nm以下で、架橋構造を有
する樹脂粒子の水性エマルジョンを必須成分とすること
を特徴とする粘着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62330679A JP2523345B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | 粘着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62330679A JP2523345B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | 粘着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01170677A JPH01170677A (ja) | 1989-07-05 |
| JP2523345B2 true JP2523345B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=18235367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62330679A Expired - Fee Related JP2523345B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | 粘着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2523345B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0978551B1 (en) * | 1998-08-04 | 2003-10-29 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP4752081B2 (ja) * | 1999-08-03 | 2011-08-17 | 東亞合成株式会社 | エマルジョン型粘着剤又は接着剤組成物及び粘着シート |
| JP4302371B2 (ja) * | 2001-08-02 | 2009-07-22 | 日東電工株式会社 | テープ状絶縁材、絶縁物品および絶縁材用水分散型アクリル系粘着剤 |
| JP5842439B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2016-01-13 | 住友化学株式会社 | 粘着剤付き光学フィルム及びそれを用いた光学積層体 |
| JP2013049742A (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Emulsion Technology Co Ltd | 水系粘着剤組成物 |
| US9976072B2 (en) | 2014-03-26 | 2018-05-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Multicarboxylate compositions and method of making the same |
-
1987
- 1987-12-26 JP JP62330679A patent/JP2523345B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01170677A (ja) | 1989-07-05 |
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