JP2598457B2

JP2598457B2 - 二液アクリルエマルション系接着剤

Info

Publication number: JP2598457B2
Application number: JP12691188A
Authority: JP
Inventors: 岸　　正夫; 憲治坂田
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH01297481A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、静電植毛加工用の接着剤に関する。

更に詳しくは、自動車内装、弱電、事務機器用部材の
静電植毛加工用の接着剤であり、基材に対する濡れ性、
接着力、耐熱性、耐煮沸性等を保持すると同時に、皮膚
障害（カブレ）等の人体への影響を著しく低減した二液
型アクリルエマルション系接着剤に関するものである。

〔従来技術〕従来、自動車内装部材としてのコンソールボックス、
グローブボックス、ピラー、リアーコーナー、弱電部材
としてのエアコンルーバー（風向き調整板）、事務機器
（複写機）としての送りロール等は、金属板、塗装銅
板、プラスチック板もしくはその成形物を基材として、
一液型のアクリルエマルション、アクリル変性酢酸ビニ
ル系エマルション接着剤を主に用い、ナイロン、ポリエ
ステル、アクリル等の、微細な繊維糸（パイル）を静電
植毛加工していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

これ等接着剤を用いた静電植毛加工製品の問題点とし
ては、特に塗装鋼板又はプラスチック基材に対する濡れ
性が悪い事、すなわちハジキ現象が発生、これに付随し
て接着力が低く、更には耐熱性、耐煮沸性、耐摩耗性が
著しく低下する等の問題があった。

これ等問題を解決する手段として、公害、火災、人体
への悪影響を勘案した中で、水性エマルションをベース
とした、二液型接着剤の開発がなされている。

すなわち、水性エマルションをベース（主剤）とし
て、アミノ基、メチロールアミド基、水酸基、カルボキ
シル基、エポキシ基等の官能基モノマーを導入した、所
謂、合成ゴムラテックス、アクリル系エマルション、酢
酸ビニル系エマルションを用い、一方、硬化剤として、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、イソシアネート樹脂、金属塩等々を組み合わせる数
多くの方法が提案されている。

かかる二液型接着剤は、二液配合後の安定性、すなわ
ちポットライフが短かかったり、粘度が著しく変化する
という作業性上の問題を有する他、塗装鋼板及びプラス
チック面でのハジキ現象、更には接着力、耐熱性、耐煮
沸性等の接着性能で実用上問題があった。

これ等問題を解決した二液型アクリルエマルションと
して、エポキシ変性アクリルエマルションに、変性脂肪
族ポリアミンの水性エマルションを用いる事が提案され
ている。

しかしながら、一般に変性脂肪族ポリアミンは単一成
分でなく、揮発性の高いアミンが含まれている為、特に
夏場に於ける皮膚障害（カブレ）発生の危険性がある。

それと同時に、この変性脂肪族アミンの水性エマルシ
ョンは、通常水と若干の界面活性剤の存在下で、高速撹
拌条件下で強制的に乳化されたエマルションゆえ、貯蔵
安定性に欠点があり、油状物発生による塗布作業上の問
題があり、改良を余儀なくされている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記問題を解決すべく鋭意、検討を重
ねた結果、エポキシ変性アクリルエマルションをベース
（主剤）として、硬化剤として水溶性アミン、変性ポリ
アミド樹脂を主成分とし、多価アルコール誘導体、及び
水とから成る混合物を併用する事により、接着力、耐熱
性、耐煮沸性、耐摩耗性等の接着諸物性を保持し、ハジ
キ防止、皮膚障害（カブレ）防止上極めて効果的である
事を見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ変性アクリルエマルションと硬化剤から成る
二液型アクリルエマルション系接着剤において、硬化剤
として、（Ａ）水溶性アミン、（Ｂ）変性ポリアミド樹脂、（Ｃ）多価アルコール誘導体、（Ｄ）水から成る混合物を、エポキシ変性アクリルエマルショ
ンの固形分100重量部に対して、５〜30重量部配合する
事を特徴とする二液型アクリルエマルション系接着剤に
関する。

本発明に用いるエポキシ変性アクリルエマルションと
は、アクリルエマルションにエポキシ樹脂を含有させた
ものである。

アクリルエマルションは、下記の硬質モノマー、軟質
モノマー、官能基モノマーの共重体エマルションであ
る。

具体的には、硬質モノマーとしては、スチレン、メチ
ルメタアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等
の一種もしくは二種以上が挙げられる。

軟質モノマーとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等の一種もしくは二種以上が挙げられ
る。

官能モノマーとしては、カルボキシ基を有するものと
して、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等、アミド基を有するものとして、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレインアミド
等、水酸基を有するものとして、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート等、Ｎ−メチロールアミド基
を有するものとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−エピクロ
ールヒドリン樹脂であり、例えばエポキシ当量180〜27
0、粘度５〜150ポイス（25℃）のエポキシ樹脂が挙げら
れる。

この等の好ましい組成割合は、硬質モノマーとして30
〜60重量部、軟質モノマーとして20〜50重量部、官能基
モノマーとして１〜10重量部、エポキシ樹脂として１〜
30重量部の範囲である。

ただしこれら４者の合計は100重量部とする。

硬質モノマーの割合が30重量部より少ない場合は、接
着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を生じ、60重量部より多
い場合、エマルションの被膜形成性が損なわれ、接着力
の低下が生ずる。

軟質モノマーの割合が20重量部より少ない場合、被膜
形成性が損なわれ、接着力の低下を生じ、50重量部より
多い場合は、接着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を生ず
る。

官能モノマーの割合が１重量部より少ない場合、乳化
重合時の安定性及び塗布機にかけた場合の、機械的安定
性に問題を生じ、10重量部より多く用いた場合、使用す
る官能基モノマーによっては重合安定性、接着剤に当っ
ての増粘性及び貯蔵安定性に支障をきたすと共に、一般
モノマーに比し、高価ゆえ、経済面の問題を生ずる。

エポキシ樹脂の割合が１重量部より少ない場合、接着
力、耐熱性、耐煮沸性の向上が極めて少なく、30重量部
より多い場合、一種のポリマー可塑剤として作用し、粘
着性を呈すると共に、重合安定性が大幅に低下し、乳化
重合上問題を生じ、実用性に欠ける。

これ等の中、好ましい組み合わせ及び割合は、スチレ
ン35〜55重量部、ブチルアクリレート35〜45重量部、又
はスチレン45〜55重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート30〜40重量部のいずれかを主成分とし、ヒドロキシ
エチルアクリレート１〜３重量部、メタアクリル酸１〜
３重量部、アクリルアミド１〜３重量部、エポキシ樹脂
10〜20重量部の組成割合である。

本発明のエポキシ変性アクリルエマルションの代表的
な製造方法は次の通りである。

先ず、予め混合溶解したモノマー類およびエポキシ樹
脂を、乳化剤を含む蒸留水中に攪拌しながら添加して、
これらのモノマー等を乳化しておく。

他方、通常の乳化重合方法と同様、蒸留水と乳化剤を
フラスコに仕込み、窒素シール下で攪拌し60〜80℃に昇
温し、重合開始剤を投与する。

これに前記のモノマー等の乳化液を数時間かけて連続
的に投与し、残モノマー処理を行った後冷却し、アルカ
リ中和、必要に応じてポリアクリル酸又は水溶性高分子
等で増粘させる事により製造する。

本発明に用いる硬化剤中の（Ａ）の水溶性アミンとし
ては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンイミン、ヘキサメチレンジアミン、モルホリン、ピロ
リジン、ヘキサメチレンテトラシン等のアミン類が挙げ
られる。

これ等の内、二液配合後の経時による粘度安定性及び
接着力変化、硬化速度、皮膚障害の危険性面よりヘキサ
メチレンテトラシンが好ましい。

（Ｂ）の変性ポリアミド樹脂としては、アマニ油等の不
飽和脂肪酸とポリエチレンヘキサミン等のポリアミン類
を、200℃以上で反応させ、減圧蒸留後、エチルセロソ
ルブのごとき両性溶媒の希釈し、更に、エポキシ当量
（g/eq）180〜220のビスフェノールＡタイプのエポキシ
樹脂を、150℃の温度で、増粘反応させた粘度15〜400ポ
イズ、アミン価（mg KOH/gワニス）160〜350、不揮発分
50〜75％、活性水素当量150〜230の変性ポリアミド樹脂
が挙げられる。

前記のごとく変性ポリアミド樹脂を用いた背景は、高
温度下での反応、並びに減圧蒸留、更にはエポキシ樹脂
と反応させる事による低揮発性物質、すなわち、皮膚障
害（カブレ）を起こす原因と考えられる成分を除外し、
且つベース（主剤）のエポキシ変性アクリルエマルショ
ンとの硬化反応を阻害しない事を狙ったものである。

（Ｃ）の多価アルコール誘導体としては、エチレングリ
コール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブ、エチレンクロルヒド
リン、ジエチレングリコール、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコ
ール等が挙げられる。

これ等の内、接着剤の硬化速度、及び接着力等に悪影
響を与えず、且つ、ハジキ防止効果の優れるものとし
て、ブチルカルビトールが好ましい。

（Ｄ）の水としては、蒸留水、イオン交換水の使用が望
ましいが、場合によっては、市水を用いても良い。

前記硬化剤の混合割合は、（Ａ）の水溶性アミンが５
〜30重量％の範囲であり、好ましくは10〜20重量％の範
囲である。

水溶性アミンが５重量％より少ない場合、接着剤の硬
化が不充分で、接着力、耐熱性、耐煮沸性に欠け、30重
量％より多い場合、水への溶解性に支障をきたす。

（Ｂ）の変性ポリアミド樹脂は、５〜30重量％の範囲で
あり、好ましは10〜20重量％の範囲である。

変性ポリアミド樹脂が５重量％より少ない場合、前記
（Ａ）の水性アミンと同様の問題が発生し、30重量％よ
り多い場合、水及び多価アルコール誘導体への溶解性に
欠け、硬化剤混合物は白濁し、長期保存中に分離現象を
起し、実用上問題を生ずる。

（Ｃ）の多価アルコール誘導体は５〜50重量％の範囲で
あり、好ましくは15〜30重量％の範囲である。

多価アルコール誘導体が５重量％より少ない場合、ハ
ジキ現象の防止効果が少なく変性ポリアミド樹脂の希釈
溶解にも支障をきたす。

多価アルコール誘導体が50重量％より多い場合、接着
剤の硬化に長時間を要する。

特に低温度で接着剤を乾燥させた場合、硬化不足現像
を起し、接着力、耐熱性、耐煮沸性等に欠け実用上問題
がある。

（Ｄ）の水は40〜80重量％の範囲であり、好ましくは45
〜65重量％の範囲である。

水が40重量％より少ない場合、水溶性アミンの溶解に
支障をきたし、80重量％より多い場合は、主成分である
水溶性アミン及び変性ポリアミド樹脂の濃度が著しく低
下する関係上、硬化剤混合物を多量に用いる必要が生ず
る事から、接着剤濃度が低下し、静電植毛基材上での一
定の厚みの接着剤層の形成が不備となり、基材の形状に
よってはタレを起し、また静電植毛加工製品の植毛ムラ
を起し、品質上問題を生ずる。

本硬化剤のエポキシ変性アクリルエマルションの固形
分100重量部に対する配合割合は、５〜30重量部の範囲
であり、好ましくは10〜15重量部の範囲である。

硬化剤の配合割合が５重量部より少ない場合は、接着
剤は硬化不足を生じ、接着力、耐熱性、耐煮沸性に欠
け、30重量部より多い場合は接着剤濃度の低下に起因す
る粘度低下を起し、静電植毛加工製品の植毛ムラを生じ
品質上の問題を生じ、実用性に欠ける。

以上のこどく、本発明の二液型アクリルエマルション
接着剤は、エポキシ変性アクリルエマルションをベース
（主剤）として用い、一方、硬化剤としての成分は極め
て低毒性であり、且つ揮発性が少ない、アミン及び変性
ポリアミド樹脂を用いた関係上、人体に対する悪影響、
すなわち、皮膚障害（カブレ）を起す危険性が著しく低
減されたものであり、且つ安定性にも優れ、塗装鋼板又
はプラスチックに対するハジキ現象がなく、更には、自
動車内装、弱電、事務機器類の静電植毛用接着剤として
具備すべき接着力、耐熱性、耐煮沸性、耐摩耗性等に優
れる事から、その実用価値は極めて高いものである。

尚、本接着剤の使用に当たっては、必要に応じて、接
着剤、消泡剤、老化防止剤、界面活性剤、レベリング
剤、増粘剤等の添加物を配合して用いても良い。

〔実施例〕

次に本発明を製造例、実施例、比較例を挙げて具体的
に説明するが、これ等実施例に限定されるものではな
い。

尚、以下に於いて特に指定のない限り、部又は％は重
量基準とする。

（製造例１〜５）表−１に示す配合割合で、水溶性アミンを水に完全に
溶解し、次いで多価アルコール、変性ポリアミド樹脂の
順で攪拌混合溶解した。

更に、エポキシ変性アクリルエマルションの硬化剤配
合時の、粘度低下防止を目的として、20％濃度の変性ポ
リエーテル型増粘度を配合し、硬化剤混合物を得た。

（実施例１〜11）表−２に示すモノマーとエポキシ樹脂の混合物100部
と連鎖移動剤の混合モノマーを、蒸留水とドデシルベン
ゼンスルフォン酸ソーダ中に、攪拌条件下で連続的に投
与し、乳化する。

別に、フラスコ中に蒸留水50部、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ソーダ0.2部を仕込み、窒素シール下で攪拌
し、70℃に昇温、次いで過硫酸カリウム0.5部を投与す
る。

これに前記モノマー等の乳化物を、４時間かけて連続
投与し、更に同温度で４時間、残モノマーを重合させ、
30℃以下に冷却し、14％アンモニア水でpH7に調整し、
固形分50％のエポキシ変性アクリルエマルションを得
た。

この様にして得たエマルションを、エアースプレー塗
布用の粘度に増粘させる為、部分ケン化ポリビニルアル
コール水溶液を用い、4000cpsの粘度に調整した、エポ
キシ変性アクリルエマルション接着剤を得た。

該エマルション200部に対し、製造例１〜５で得た硬
化剤混合物を、表−２に示す割合で、攪拌混合し、二液
型アクリルエマルション型接着剤を得た。

本接着剤を、下記に示す方法にて、物性を評価し、そ
の結果を表−３に示した。

１）粘度安定性１−１）二液配合直後の粘度変化二液配合２分後、BH型回転粘度計、NO4ローター20RPM
で、25℃に於ける粘度を測定し、エポキシ変性アクリル
エマルションの粘度4000cpsを基準に、粘度の増減を下
記のごとく表示した。

○……±500cps以下の粘度変化あり △……±500〜1,000cps 〃 ×……±1,000cps以上１−２）二液配合後の経時粘度変化二液配合２日後の粘度変化を、前記１−１）と同様の
方法で測定し、同様に表示した。

２）静電植毛加工 ABC板及びメラミン塗装鋼板に、エアースプレーを用
い、本発明の接着剤を200g/m²均一に塗布する。

次いでナイロンパイル（３デニール、長さ0.5mm）
を、30KVの電圧をかけ植毛し、70℃熱風乾燥機にて、45
分間乾燥し、物性評価用の植毛加工試料を作成した。

３）ハジキ現象ハジキ現象が顕著なメラミン塗装鋼板に、エアースプ
レーを用い、本発明の接着剤を50g/m²均一に塗布し、塗
膜のハジキの有無を肉眼にて観察し下記のごとく表示し
た。

○……ハジキ現象なし ×……ハジキ現象あり４）物性評価方法 ABS板にエアースプレーを用いて、本発明の接着剤を2
00g/m²均一に塗布し、直ちに綿ブロード♯40布を接着
し、70℃熱風乾燥機にて45分間乾燥し物性評価用の試料
を作成した。

次いで、本試料を長さ100mm、巾25mmに裁断しテンシ
ロン引張試験機による接着力測定用の試料とした。

４−１）接着力前記試料を23±２℃、RH65％の恒温室にて、200mm/mi
nのスピードで、角度180°の方向へ剥離し、その強度を
kg/25mmで表示した。

４−２）耐熱性 80℃雰囲気中で、前記４−１）の方法と同様の試験に
供し、同様に表示した。

４−３）耐煮沸性煮沸水に、４）で作成した試料を、30分間侵漬し、室
温冷却後、濡れた状態で、前記４−１）同様の試験に供
し、同様に表示した。

４−５）植毛加工品の耐摩耗性２）で作成した試料を、学振型摩擦堅牢度試験機に
て、摩擦子に綿ブロード♯40布を取りつけ、荷重500g、
30回/minのスピードで30×200mmの植毛加工面を摩擦
し、3000回摩擦後の植毛面の変化の有無を下記のごとく
表示下。

○……異常なし △……部分的な薄い脱毛あり ×……対面積当たり約50％の脱毛あり５）皮膚障害（カブレ）の有無研究者５名が、従来の変性脂肪族ポリアミンの水性エ
マルションと、本発明の硬化剤混合物を各々エポキシ変
性アクリルエマルションに配合し、ABS板にスプレー塗
布し、70℃にて40分間乾燥させる作業をし、皮膚のかゆ
みの有無を確認した。尚、本評価は１週間の間隔をおい
て実施し、評価としては、１人でも異常が確認された場
合×印で表示した。

（比較例１〜５）実施例の場合と同一の方法で、表−２に示す本発明及
び本発明の範囲外の組成を有するアクリルエマルション
と、本発明の範囲外の硬化剤混合物を用い、実施例と同
様の物性評価に供し、その結果を表−３に示した。

〔発明の効果〕表−３から明らかなごとく、本発明の二液型アクリル
エマルション系接着剤は、静電植毛加工分野に於いて、
皮膚障害（カブレ）を起す危険性が著しく低減され、且
つ、粘度の安定性にも優れたものであり、静電植毛用接
着剤として具備すべき、基材に対する濡れ性（ハジキ現
象）も解消され、更には接着力、耐熱性、耐煮沸性、耐
摩耗性にも優れる事から、実用価値は極めて高くその意
義は大である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ変性アクリルエマルションと硬化
剤から成る二液型アクリルエマルション系接着剤におい
て、硬化剤として、（Ａ）水溶性アミン、（Ｂ）変性ポリアミド樹脂、（Ｃ）多価アルコール誘導体、（Ｄ）水から成る混合物を、エポキシ変性アクリルエマルション
の固形分100重量部に対して、５〜30重量部配合する事
を特徴とする二液型アクリルエマルション系接着剤、
【請求項２】エポキシ変性アクリルエマルションが、該
エポキシ変性アクリルエマルションの固形分100重量部
中に、１〜30重量部のエポキシ樹脂を含有する事を特徴
とする請求項１記載の二液型アクリルエマルション系接
着剤、
【請求項３】硬化剤が、（Ａ）の水溶性アミン５〜30重
量％、（Ｂ）の変性ポリアミド樹脂５〜30重量％、
（Ｃ）の多価アルコール誘導体５〜50重量％、（Ｄ）の
水40〜80重量％の混合物である請求項１記載の二液型ア
クリルエマルション系接着剤、