JPH01297481A - 二液アクリルエマルション系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、静電植毛加工用の接着剤に関する。

更に詳しくは、自動車内装、弱電、事務機器用部材の静
電植毛加工用の接着剤であり、基材に対する濡れ性、接
着力、耐熱性、耐煮沸性等を保持すると同時に、皮膚障
害（カブレ）等の人体への影響を著しく低減した二液型
アクリルエマルション系接着剤に関するものである。

〔従来技術〕

従来、自動車内装部材としてのコンソールボックス、グ
ローブボックス、ピラー、リアーコーナー、弱電部材と
してのエアコンルーバー（風向キ調整板）、事務機器（
複写機）としての送りロール等は、金属板、塗装鋼板、
プラスチック板もしくはその成形物を基材として、−波
型のアクリルエマルション、アクリル変性酢酸ヒニル系
エマルシジン接着剤を主に用い、ナイロン、ポリエステ
ル、アクリル等の、微細な繊維糸（パイル）を静電植毛
加工していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

これ等接着剤を用いた静電植毛加工製品の問題点として
は、特に塗装鋼板又はプラスチック基材に対する濡れ性
が悪い事、すなわちハジキ現象が発生、これに付随して
接着力が低く、更には耐熱性、耐煮沸性、耐摩耗性が著
しく低下する等の問題があった。

これ等問題を解決する手段として、公害、火災、人体へ
の悪影響を勘案した中で、水性エマルションをベースと
した、二液型接着剤の開発がなされている。

すなわち、水性エマルションをベース（主剤）として、
アミノ基、メチロールアミド基、水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基等の官能基モノマーを導入した、所謂、
合成ゴムラテックス、アクリル系エマルション、酢酸ビ
ニル系エマルションを用い、一方、硬化剤として、尿素
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
イソシアネート樹脂、金属塩等々を組み合わせる数多く
の方法が提案されている。

かかる二液型接着剤は、二液配合後の安定性、すなわち
ポットライフが短かかったり、粘度が著しく変化すると
いう作業性上の問題を有する他、塗装鋼板及びプラスチ
ック面でのハジキ現象、更には接着力、耐熱性、耐煮沸
性等の接着性能で実用上問題があった。

これ等問題を解決した二液型アクリルエマルションとし
て、エポキシ変性アクリルエマルションに、変性脂肪族
ポリアミンの水性エマルションを用いる事が提案されて
いる。

しかしながら、−ａに変性脂肪族ポリアミンは単一成分
でなく、連発性の高いアミンが含まれている為、特に夏
場に於ける皮膚障害（カブレ）発生の危険性がある。

それと同時に、この変性脂肪族アミンの水性エマルショ
ンは、通常水と若干の界面活性剤の存在下で、高速撹拌
条件下で強制的に乳化されたエマルションゆえ、貯蔵安
定性に欠点があり、油状物発生による塗布作業上の問題
があり、改良を余儀なくされている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記問題を解決すべく鋭意、検討を重ね
た結果、エポキシ変性アクリルエマルションをベース（
主剤）として、硬化剤として水溶性アミン、変性ポリア
ミド樹脂を主成分とし、多価アルコール誘導体、及び水
とから成る混合物を併用する事により、接着力、耐熱性
、耐煮沸性、耐摩耗性等の接着諸物性を保持し、ハジキ
防止、皮膚障害（カブレ）防止上極めて効果的である事
を見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 エポキシ変性アクリルエマルションと硬化剤から成る二
液型アクリルエマルション系接着剤において、硬化剤と
して、 （Ａ）水溶性アミン、 （Ｂ）変性ポリアミド樹脂、 （Ｃ）多価アルコール誘導体、 （Ｄ）水 から成る混合物を、エポキシ変性アクリルエマルション
の固形分１００重量部に対して、５〜３０重量部配合す
る事を特徴とする二液型アクリルエマルション系接着剤
に関する。

本発明に用いるエポキシ変性アクリルエマルションとは
、アクリルエマルションにエポキシ樹脂を含有させたも
のである。

アクリルエマルションは、下記の硬質モノマー、軟質モ
ノマー、官能基モノマーの共重体エマルションである。

具体的には、硬質モノマーとしては、スチレン、メチル
メタアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の
一種もしくは二種以上が挙げられる。

軟質モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート等の一種もしくは二種以上が挙げられる。

官能モノマーとしては、カルボキシ基を有するものとし
て、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸等、アミド基を有するものとして、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレインアミド等、
水酸基を有するものとして、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート等、Ｎ−メチロールアミド基を有
するものとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙
げられる。

エポキシ樹月旨としては、ビスフェノールＡ−エピクロ
ールヒドリン樹脂であり、例えばエポキシ樹脂１８０〜
２７０、粘度５〜１５０ボイズ（２５°Ｃ）のエポキシ
樹脂が挙げられる。

これ等の好ましい組成割合は、硬質モノマーとして３０
〜６０重量部、軟質モノマーとして２０〜５０重量部、
官能基モノマーとして１〜１帽１部、エポキシ樹脂とし
て１〜３４１部の範囲である。

ただしこれら４者の合計は１００重量部とする。

硬質上ツマ−の割合が３０重量部より少ない場合は、接
着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を生じ、６０重量部より
多い場合、エマルションの被膜形成性が損なわれ、接着
力の低下が生ずる。

軟質モノマーの割合が２０重量部より少ない場合、被膜
形成性が損なわれ、接着力の低下を生じ、５０重量部よ
り多い場合は、接着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を生ず
る。

官能モノマーの割合が１重量部より少ない場合、乳化重
合時の安定性及び塗布機にかけた場合の、機械的安定性
に問題を生じ、１０重量部より多く用いた場合、使用す
る官能基モノマーによっては重合安定性、接着剤に当っ
ての増粘性及び貯蔵安定性に支障をきたすと共に、−ａ
モノマーに比し、高価ゆえ、経済面の問題を生ずる。

エポキシ樹脂の割合が１重量部より少ない場合、接着力
、耐熱性、耐煮沸性の向上が極めて少なく、３０重量部
より多い場合、一種のポリマー可塑剤として作用し、粘
着性を呈すると共に、重合安定性が大幅に低下し、乳化
重合上問題を生じ、実用性に欠ける。

これ等の中、好ましい組み合わせ及び割合は、スチレン
３５〜５５重量部、ブチルアクリレート３５〜４５重量
部、又はスチレン４５〜５５重量部、２−エチルへキシ
ルアクリレート３０〜４０重量部のいずれかを主成分と
し、ヒドロキシエチルアクリレート１〜３重量部、メタ
アクリル酸１〜３重量部、アクリルアミド１〜３重量部
、エポキシ樹脂１０〜２０重量部の組成割合である。

本発明のエポキシ変性アクリルエマルションの代表的な
製造方法は次の通りである。

先ず、予め混合溶解したモノマー類およびエポキシ樹脂
を、乳化剤を含む蒸留水中に攪拌しながら添加して、こ
れらのモノマー等を乳化しておく。

他方、通常の乳化重合方法と同様、蒸留水と乳化剤をフ
ラスコに仕込み、窒素シール下で攪拌し６０〜８０°Ｃ
に昇温し、重合開始剤を投与する。

これに前記のモノマー等の乳化液を数時間かけて連続的
に投与し、残モノマー処理を行った後冷却し、アルカリ
中和、必要に応じてポリアクリル酸又は水溶性高分子等
で増粘させる事により製造する。

本発明に用いる硬化剤中の（Ａ）の水溶性アミンとして
は、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
イミ、ン、ヘキサメチレンジアミン、モルホリン、ピロ
リジン、ヘキサメチレンテトラジン等のアミン類が挙げ
られる。

これ等の内、二液配合後の経時による粘度安定性及び接
着力変化、硬化速度、皮膚障害の危険性面よりヘキサメ
チレンテトラジンが好ましい。

（Ｂ）の変性ポリアミド樹脂としては、アマニ油等の不
飽和脂肪酸とポリエチレンへキサミン等のポリアミン類
を、２００°Ｃ以上で反応させ、減圧蒸留後、エチルセ
ロソルブのごとき両性溶媒で希釈し、更に、エポキシ当
１　（ｇ／ｅｑ）　　１８０〜２２０のビスフェノール
Ａタイプのエポキシ樹脂を、１５０°Ｃの温度で、増粘
反応させた粘度１５〜４００ポイズ、アミン価（■Ｋｏ
ｊｉ／ｇワニス）１６０〜３５０、不揮発分５０〜７５
％、活性水素光ｉ　１５０〜２３０の変性ポリアミド樹
脂が挙げられる。

前記のごとく変性ポリアミド樹脂を用いた背景は、高温
度下での反応、並びに減圧蒸留、更にはエポキシ樹脂と
反応させる事による低揮発性物質、すなわち、皮膚障害
（カブレ）を起こす原因と考えられる成分を除外し、且
つベース（主剤）のエポキシ変性アクリルエマルション
との硬化反応を阻害しない事を狙ったものである。

（Ｃ）の多価アルコール誘導体としては、エチレングリ
コール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブ、エチレンクロルヒド
リン、ジエチレングリコール、メチルカルピトール、エ
チルカルピトール、カルピトールアセテート、ブチルカ
ルピトール、ジエチルカルピトール、プロピレングリコ
ール等が挙げられる。

これ等の内、接着剤の硬化速度、及び接着力等に悪影響
を与えず、且つ、ハジキ防止効果の優れるものとして、
ブチルカルピトールが好ましい。

（Ｄ）の水としては、蒸留水、イオン交換水の使用が望
ましいが、場合によっては、市水を用いても良い。

前記硬化剤の混合割合は、（八）の水溶性アミンが５〜
３０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜２０重量％
の範囲である。

水溶性アミンが５重量％より少ない場合、接着剤の硬化
が不充分で、接着力、耐熱性、耐煮沸性に欠け、３０重
量％より多い場合、水への溶解性に支障をきたす。

（Ｂ）の変性ポリアミド樹脂は、５〜３０重量％の範囲
であり、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。

変性ポリアミド樹脂が５重量％より少ない場合、前記（
Ａ）の水性アミンと同様の問題が発生し、３０重量％よ
り多い場合、水及び多価アルコール誘導体への溶解性に
欠け、硬化剤混合物は白濁し、長期保存中に分離現象を
起し、実用上問題を生ずる。

（Ｃ）の多価アルコール誘導体は５〜５０重量％の範囲
であり、好ましくは１５〜３０重量％の範囲であ多価ア
ルコール誘導体が５重量％より少ない場合、ハジキ現象
の防止効果が少なく変性ポリアミド樹脂の希釈溶解にも
支障をきたす。

多価アルコール誘導体が５帽１％より多い場合、接着剤
の硬化に長時間を要する。

特に低温度で接着剤を乾燥させた場合、硬化不足現象を
起し、接着力、耐熱性、耐煮沸性等に欠は実用上問題が
ある。

（Ｄ）の水は４０〜８０重景％の範囲であり、好ましく
は４５〜６５重量％の範囲である。

水が４０重量％より少ない場合、水溶性アミンの溶解に
支障をきたし、８０重量％より多い場合は、主成分であ
る水溶性アミン及び変性ポリアミド樹脂の濃度が著しく
低下する関係上、硬化剤混合物を多量に用いる必要が生
ずる事から、接着剤濃度が低下し、静電植毛基材上での
一定の厚みの接着剤層の形成が不備となり、基材の形状
によってはタレを起し、また静電植毛加工製品の植毛ム
ラを起し、品質上問題を生ずる。

本硬化剤のエポキシ変性アクリルエマルションの固形分
１００ｍ１１部に対する配合割合は、５〜３０重量部の
範囲であり、好ましくは１０〜１５重量部の範囲である
。

硬化剤の配合割合が５重量部より少ない場合は、接着剤
は硬化不足を生じ、接着力、耐熱性、耐煮沸性に欠け、
３０重量部より多い場合は接着剤濃度の低下に起因する
粘度低下を起し、静電植毛加工製品の植毛ムラを生じ品
質上の問題を生じ、実用性に欠ける。

以上のごとく、本発明の二液型アクリルエマルシゴン接
着剤は、エポキシ変性アクリルエマルションをベース（
主剤）として用い、一方、硬化剤としての成分は極めて
低毒性であり、且つ揮発性が少ない、アミン及び変性ポ
リアミド樹脂を用いた関係上、人体に対する悪影響、す
なわち、皮膚障害（カブレ）を起す危険性が著しく低減
されたものであり、且つ安定性にも優れ、塗装鋼板又は
プラスチックに対するハジキ現象がなく、更には、自動
車内装、弱電、事務機器類の静電植毛用接肴剤として具
備すべき接着力、耐熱性、耐煮沸性、耐摩耗性等に優れ
る事から、その実用価値は極めて高いものである。

尚、本接着剤の使用に当たっては、必要に応じて、接着
剤、消泡剤、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、
増粘剤等の添加物を配合して用いても良い。

〔実施例〕

次に本発明を製造例、実施例、比較例を挙げて具体的に
説明するが、これ等実施例に限定されるものではない。

尚、以下に於いて特に指定のない限り、部又は％は重量
基準とする。

（製造例１〜５） 表−１に示す配合割合で、水溶性アミンを水に完全に溶
解し、次いで多価アルコール、変性ポリアミド樹脂の順
で撹拌混合溶解した。

更に、エポキシ変性アクリルエマルションの硬化剤配合
時の、粘度低下防止を目的として、２０部濃度の変性ポ
リエーテル型増粘度を配合し、硬化剤混合物を得た。

（実施例１〜１１） 表−２に示すモノマーとエポキシ樹脂の混合物１００部
と連鎖移動剤の混合モノマーを、蒸留水とドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソータ中に、ｌｌ？’１条件下で連続
的に投与し、乳化する。

別に、フラスコ中に蒸留水５０部、ドデシルベンゼンス
ルフオン酸ソーダ０．２部を仕込み、窒素シール下で撹
拌し、７０°Ｃに昇温、次いで過硫酸カリウム０．５部
を投与する。

これに前記モノマー等の乳化物を、４時間かけて連続投
与し、更に同温度で４時間、残モノマーを重合させ、３
０゛Ｃ以下に冷却し、１４％アンモニア水でｐＨ７に調
整し、固形分５０％のエポキシ変性アクリルエマルシゴ
ンヲ得り。

この様にして得たエマルションを、エアースプレー塗布
用の粘度に増粘させる為、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール水溶液を用い、４０００　ｃｐｓの粘度に調整した
、エポキシ変性アクリルエマルシコン接着剤を得た。

該エマルション２００部に対し、製造例１〜５で得た硬
化剤混合物を、表−２に示す割合で、攪拌混合し、二液
型アクリルエマルシクン型接着剤を得た。

本接着剤を、下記に示す方法にて、物性を評価し、その
結果を表−３に示した。

１）粘度安定性 １−１）二液配合直後の粘度変化 二液配合２分後、ＢＨ型回転粘度計、ＮＯ４０−ター２
ＯＲＰＭで、２５°Ｃに於ける粘度を測定し、エポキシ
変性アクリルエマルションの粘度４０００ｃｐｓを基準
に、粘度の増減を下記のごとく表示した。

○−−−−−−・±５００　ｃｐｓ以下の粘度変化あり
△−・−・・−±５００〜１，０００ｃｐｓ　　　ｓ×
・−一一−−−±１　、０ＯＯｃｐｓ以上　　〃１−２
）二液配合後の経時粘度変化 二液配合２日後の粘度変化を、前記１−１）と同様の方
法で測定し、同様に表示した。

２）静電植毛加工 ＡＢＳ板及びメラミン塗装鋼板に、エアースプレーを用
い、本発明の接着剤を２００ｇ／ｒｒｆ均一に塗布する
。

次いでナイロンパイル（３デニール、長さ０．５１１部
１ｍ）を、３０ＫＶの電圧をかけ植毛し、７０°Ｃ熱風
乾燥機にて、４５分間乾燥し、物性評価用の植毛加工試
料を作成した。

３）ハジキ現象 ハジキ現象が顕著なメラミン塗装鋼板に、エアースプレ
ーを用い、本発明の接着剤を５０ｇ／ｒ＋（均一に塗布
し、塗膜のハジキの有無を肉眼にて観察し下記のごとく
表示した。

○−・−ハジキ現象なし ×・・・・・・−ハジキ現象あり ４）物性評価方法 ＡＢＳ板にエアースプレーを用いて、本発明の接着剤を
２００　ｇ　／　ｒｙｆ均一に塗布し、直ちに綿ブロー
ド＃４０布を接着し、７０°Ｃ熱風乾燥機にて４５分間
乾燥し物性評価用の試料を作成した。

次いで、本試料を長さ１１００ｏ、巾２５＋＋＋＋ａに
裁断しテンシロン引張試験機による接着力測定用の試料
とした。

４−１）接着力 前記試料を２３±２°Ｃ，ＲＨ６５％の恒温室にて、２
００鴫／ｌｌ１ｉｎのスピードで、角度１８０°の方向
へ剥離し、その強震をｋｇ／２５ｎｍで表示した。

４−２）耐熱性 ８０°Ｃ雰囲気中で、前記４〜１）の方法と同様の試験
に供し、同様に表示した。

４−３）耐煮沸性 煮沸水に、４）で作成した試料を、３０分間浸漬し、室
温冷却後、濡れた状態で、前記４−１）同様の試験に供
し、同様に表示した。

４−５）植毛加工品の耐摩耗性 ２）で作成した試料を、学振型摩擦堅牢度試験機にて、
摩擦子に綿ブロード＃４０布を取りつけ、荷重５００ｇ
、３０回／ｍｉｎのスピードで３０ｘ　２００＋ｗの植
毛加工面を摩擦し、３０００回摩擦後の植毛面の変化の
有無を下記のごとく表示した。

〇−−−−−−異常なし 八−一一−一部分的な薄い脱毛あり ×・−・−・・対面積当たり約５０％の脱毛あり５）皮
膚障害（カブレ）の有無 研究者５名が、従来の変性脂肪族ポリアミンの水性エマ
ルションと、本発明の硬化剤混合物を各々エポキシ変性
アクリルエマルションニ配合ｔ、、ＡＢＳ板にスプレー
塗布し、７０″Ｃにて４０分間乾燥させる作業をし、皮
膚のかゆみの有無を確認した。

尚、本評価は１週間の間隔をおいて実施し、評価として
は、１人でも異常が確認された場合Ｘ印で表示した。

（比較例１〜５） 実施例の場合と同一の方法で、表−２に示す本発明及び
本発明の範囲外の組成を有するアクリルエマルションと
、本発明の範囲外の硬化剤混合物を用い、実施例と同様
の物性評価に供し、その結果を表−３に示した。

〔発明の効果］ 表−３から明らかなごとく、本発明の二液型アクリルエ
マルション系接着剤は、静電植毛加工分野に於いて、皮
膚障害（カブレ）を起す危険性が著しく低減され、且つ
、粘度の安定性にも優れたものであり、静電植毛用接着
剤として具備すべき、基材に対する濡れ性（ハジキ現象
）も解消され、更には接着力、耐熱性、耐煮沸性、耐摩
耗性にも優れる事から、実用価値は極めて高くその意義
は大である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ変性アクリルエマルションと硬化剤から成
   る二液型アクリルエマルション系接着剤において、硬化
   剤として、 （Ａ）水溶性アミン、 （Ｂ）変性ポリアミド樹脂、 （Ｃ）多価アルコール誘導体、 （Ｄ）水 から成る混合物を、エポキシ変性アクリルエマルション
   の固形分１００重量部に対して、５〜３０重量部配合す
   る事を特徴とする二液型アクリルエマルション系接着剤
   、 ２、エポキシ変性アクリルエマルションが、該エポキシ
   変性アクリルエマルションの固形分１００重量部中に、
   １〜３０重量部のエポキシ樹脂を含有する事を特徴とす
   る請求項１記載の二液型アクリルエマルション系接着剤
   、 ３、硬化剤が、 （Ａ）の水溶性アミン５〜３０重量％、 （Ｂ）の変性ポリアミド樹脂５〜３０重量％、 （Ｃ）の多価アルコール誘導体５〜５０重量％、 （Ｄ）の水４０〜８０重量％の混合物 である請求項１記載の二液型アクリルエマルション系接
   着剤、