JP3817584B2 - 水系コーティング剤用改質剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料またはフイラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤用改質剤に関するものである。さらに詳しくは、特に塗工紙の製造に供すれば、高い操業性と高い塗工紙物性、印刷適性を付与することのできる紙コーティング剤用保水剤、水系エマルションおよび水系エマルション塗料用に供すれば、高い増粘性、チキソ性と高い塗膜物性を付与することのできる水系エマルションおよび水系エマルション塗料用増粘剤などの水系コーティング剤用改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来水系コーティング剤用改質剤のうち、保水剤や増粘剤として、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが知られている。また、近年アクリル系、ウレタン系の合成品が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら従来の添加剤では、生産性向上、品質向上、原価の低減、省エネルギーなどの改善に対して満足のいくものではなかった。塗工紙の製造に供すれば、要求される保水性を紙塗被塗料に付与するためには、保水性付与効果が乏しいため多量の添加剤を添加する必要があり、またその場合紙塗被塗料の粘度を上げたり、紙塗被塗料の濃度を下げたりなど、塗工操業性、塗工紙物性、印刷適性に悪影響を及ぼす欠点を有していた。すなわち従来の添加剤では高速塗工での安定操業、品質向上ができず、高速塗工化の障害となっていた。また水系エマルションおよび水系エマルション塗料用に供すれば、要求される高い増粘性、チキソ性および保水性を付与するためには、これらの機能付与効果が乏しいため多量の添加剤を添加する必要があり、またその場合水系エマルションおよび水系エマルション塗料の濃度の低下、耐水性低下、塗膜物性に悪影響を及ぼす欠点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記欠点を克服し、高い保水性、高い増粘性、チキソ性を付与させるための技術を鋭意検討の結果、本発明に至った。本発明者らは、紙塗被塗料に供すれば、高い保水性を示し、且つ紙塗被塗料の低せん断速度における粘度を大幅に上昇させ、高せん断速度での粘度を低く抑え、また水系エマルションおよび水系エマルション塗料用に供すれば、低せん断速度における粘度を大幅に上昇さ、チキソ性および保水性を高く付与させるためには限られた特定の化合物が有効で有ることを見出し本発明に至ったものである。
【０００５】
すなわち本発明は、単量体合計１００重量部中、
（１）メタクリル酸（塩）２５〜９０重量部と、
（２）下記一般式 (Ｉ)
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2およびＲ3はＨまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキルフェニル基またはアルキル基、ｎは３〜５０である。）で示される単量体Ａ１〜６０重量部と、
（３）下記一般式（Ｊ）
（式中、Ｒ5はＨまたはＣＨ3、Ｒ6およびＲ7はＨまたはＣＨ 3 でありＲ 6 およびＲ 7 が同時にＣＨ 3 になることはなく、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは３〜１００である。）で示される単量体Ｂ１〜３０重量部と、
（４）下記一般式 (Ｋ)
（式中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10は炭素数１〜２のアルキル基である。）で示される単量体Ｃ１〜６０重量部と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄ０〜３０重量部との共重合体であり、
単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比が０．５未満であり、水酸化ナトリウムで完全中和した重合体の２重量％水溶液の２５℃における相対粘度が５０〜１０，０００mPa・sである重合体からなることを特徴とする水系コーティング剤用改質剤であり、改質剤を顔料およびバインダーを主体として含有する紙塗被塗料に、顔料１００重量部に対して０．００１から１０重量部配合することを特徴とする紙コーティング剤組成物であり、改質剤を、フィラーおよびバインダーを主体として含有する水系エマルション塗料に、フィラー１００重量部に対して０．００１から１０重量部配合することを特徴とする水系エマルション塗料組成物であり、改質剤を、水系エマルション１００重量部に対して０．０５から２０重量部配合することを特徴とする水系エマルション組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる単量体Ａの具体例としては、 (Ｉ) で表せるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数３〜５０）（メタ）アクリル酸エステル、アルキルフェノキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数３〜５０）（メタ）アクリル酸エステルおよびフェニルアルキルフェノキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数３〜５０）（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、さらに詳細には (Ｉ) の式中、Ｒ4 が炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキルフェニル基またはアルキル基を有し、かつ (Ｉ) の式中、ｎが３〜５０であるアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。 (Ｉ) の式中、Ｒ4 が炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキルフェニル基またはアルキル基には、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、２−エチルへキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、セチルフェニル基、オクタデシルフェニル基、フェニルメチルフェニル基、フェニルエチルフェニル基、フェニルプロピルフェニル基、フェニルブチルフェニル基、フェニルペンチルフェニル基、フェニルヘキシルフェニル基、フェニルヘプチルフェニル基、フェニルオクチルフェニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基などが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルエチルフェニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基などを有し、かつ (Ｉ) の式中、ｎが３〜５０であり、エチレングリコールの付加モル数ｎ1とプロピレングリコール付加モル数ｎ2の関係が、ｎ1＜ｎ2、ｎ1は０または１以上の整数である（メタ）アクリル酸エステルである。
【０００７】
本発明に用いる単量体Ｂの具体例としては、（Ｊ）で表せるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数ｍ＝３〜１００）（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに詳細には（Ｊ）の式中、Ｒ8 が炭素数１〜４のアルキル基を有し、かつ（Ｊ）の式中、ｍが３〜１００であるアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上使用することができる。（Ｊ）の式中、Ｒ8 には、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基を有し、かつ（Ｊ）の式中、ｍが３〜１００であり、エチレングリコールの付加モル数ｍ1とプロピレングリコールの付加モル数ｍ2の関係が、ｍ1＞ｍ2、ｍ2は０または１以上の正数である（メタ）アクリル酸エステルである。
【０００８】
本発明に用いる単量体Ｃの具体例としては、 (Ｋ) の式中、Ｒ10 が炭素数１〜２のアルキル基である（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルであり、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。
【０００９】
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄの具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチルおよび（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの炭素数４〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）のような不飽和モノカルボン酸（塩）、およびマレイン酸（塩）、フマール酸（塩）のような不飽和ジカルボン酸（塩）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらのうちで好ましいものは（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよびアクリロニトリルであり、さらに好ましいものは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルからなる炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００１０】
本発明の水系コーティング剤用改質剤において、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび単量体Ｄとの割合は、単量体合計１００重量部中、メタクリル酸（塩）２５〜９０重量部と単量体Ａ１〜６０重量部、単量体Ｂ１〜３０重量部、単量体Ｃ１〜６０重量部であり、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄは０〜３０重量部である。単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比は０．５未満である。好ましくはメタクリル酸（塩）は２７〜８５重量部、単量体Ａは３〜５５重量部、単量体Ｂは３〜２５重量部および単量体Ｃ３〜５５重量部、且つ単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比は０．４未満であり、さらに好ましくはメタクリル酸（塩）は３０〜８０重量部、単量体Ａは５〜５０重量部、単量体Ｂは５〜２０重量部および単量体Ｃ５〜５０重量、且つ単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比は０．３未満である。メタクリル酸（塩）が２５重量部未満の場合は得られる保水性は低下し、９０重量部を越える場合はチキソ性が低下し、特に剪断速度１０6／秒以上の高剪断下での粘度が高くなり好ましくない。単量体Ａが１重量部未満の場合には、増粘性が乏しくなり、６０重量部を越える場合は特に剪断速度１０6／秒以上の高剪断下での粘度が高くなりすぎ好ましくない。単量体Ｂが１重量部未満の場合は保水性、増粘性およびチキソ性付与効果が乏しくなり、３０重量部を越える場合は特に剪断速度１０6／秒以上の高剪断下での粘度が高くなりすぎ好ましくない。単量体Ｃが１重量部未満の場合には、乳化重合が困難であり、重合中に凝集物が発生し、また得られるエマルションの機械安定性が悪く好ましくない。６０重量部を越える場合は保水性、増粘性、チキソ性が低下する。単量体Ｄが３０重量部を越える場合は保水性、増粘性、チキソ性が低下する。また単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比が０．５を越える場合は増粘性およびチキソ性が低下し、特に低剪断速度下での粘度が低くなり、チキソ性も低下し好ましくない。
【００１１】
水系コーティング剤用改質剤の塩を形成する塩基としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩など）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム塩など）、アンモニウム塩およびアミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミン塩など）が挙げられる。これらの群より選ばれる１種または２種以上の併用でも良い。特にナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００１２】
本発明の水系コーティング剤用改質剤は、共重合体であり、その単独また混合でも良い。
【００１３】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を合成するにあたっては、通常の公知の溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合などの方法を用いることができる。好ましくは、溶液重合および乳化重合の方法を用いることであり、さらに好ましくは、乳化重合の方法を用いることである。
【００１４】
例えば溶液重合においては、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび／または単量体Ｄを通常の重合開始剤の存在化、水または／およびアルコール系（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなど）の溶媒中で４０〜１３０℃で、１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基により中和することにより容易に得ることができる。また、メタクリル酸および単量体Ｄの不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸などの酸性基については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基により中和する方法も可能である。重合の方法としては、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび／または単量体Ｄなどの単量体の全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。さらに一部の単量体を重合槽に仕込み一部の単量体を滴下しながら重合しても良い。重合開始剤は全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。溶媒については水とアルコール系の併用系でも良く、任意の割合により併用して使用しても良い。特に好ましくは溶媒の全量に水が占める重量割合がアルコールに比べて高い系である。また、溶媒の全量を重合槽に仕込んで重合しても良くまた滴下しながら仕込んでも重合しても良い。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んで重合中に除去しながら重合しても良い。
【００１５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上の併用でも良い。
【００１６】
例えば乳化重合においては、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび／または単量体Ｄをアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、必要により重合度調整のため公知の連鎖移動剤、アセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタンあるいはヘキサデシルメルカプタンなどの添加剤を水に投入し、分散乳化させ通常の重合開始剤の存在化、４０〜１３０℃で、１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基により中和することにより容易に得ることができる。また、メタクリル酸および単量体Ｄの不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸などの酸性基については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基により中和する方法も可能である。重合の方法としては、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび／または単量体Ｄの全量を重合槽に仕込んで重合しても良くまた滴下しながら仕込んで重合しても良い。さらに一部の単量体を重合槽に仕込み一部の単量体を滴下しながら重合しても良い。重合開始剤は全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。
【００１７】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上の併用でも良い。
【００１８】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を合成するにあたって用いるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、α−オレフィンサルフェート、高級アルコールサルフェート、脂肪酸サルフェート、脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルサルフェートおよび油脂・ロウのサルフェートなどのサルフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩、モノ、ジ、トリポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、モノ、ジ、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルおよび高級アルコールリン酸エステルなどのリン酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩、パラフィンのスルホネート、α−オレフィンスルホネート、α−スルホン化脂肪酸およびα−スルホン化脂肪酸エステルなどのスルホネートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩および高級脂肪酸のアルカリ金属塩などで代表されるアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）オクチルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）ノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）エーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）プロペニルフェニルエーテルサルフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩、モノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）オクチルフェニルエーテルリン酸エステル、モノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）ノニルフェニルエーテルリン酸エステルおよびモノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）エーテルリン酸エステルのアルカリ金属、アンモニウムまたアミン塩であり、さらに好ましくはポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）オクチルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）ノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数６〜１８）プロペニルフェニルエーテルサルフェート、モノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）オクチルフェニルエーテルリン酸エステル、モノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）ノニルフェニルエーテルリン酸エステルおよびモノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数８〜１８）エーテルリン酸エステルのアルカリ金属、アンモニウムまたアミン塩などが挙げられる。
【００１９】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を合成するにあたって用いるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物などのポリオキシエチレン型ノニオン性界面活性剤およびグリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテルおよびアルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）ノニルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）エーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）プロペニルフェニルエーテルおよびエチレンオキシド（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）・プロピレンオキシド（プロピレンオキシド付加モル数２〜１００）共重合物などのポリオキシエチレン型ノニオン性界面活性剤であり、さらに好ましくはポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数６〜１８）プロペニルフェニルエーテルおよびエチレンオキシド（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）・プロピレンオキシド（プロピレンオキシド付加モル数２〜５０）共重合物などが挙げられる。これらアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれた１種および／または２種以上混合して使用すれば良い。
【００２０】
アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の全体の使用量は、本発明の水系コーティング剤用改質剤の単量体合計１００重量部に対し１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。アニオン性界面活性剤の使用量が１重量部未満では乳化重合においては凝集物が発生し、また得られる乳化重合物の水性分散液の安定性が低下する。また２５重量部を越える場合、乳化重合物の耐水性が低下しまた水系コーティング剤の泡たちが多く発生するなど好ましくない。
【００２１】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を水酸化ナトリウムで中和した２％水溶液の２５℃における粘度は５０〜１０，０００mPa・sであり、紙コーティング剤用保水剤に供する場合、５０〜５，０００mPa・sであり、好ましくは６０〜４，５００、さらに好ましくは７０〜４，０００mPa・sである。また水系エマルションおよび水系エマルション塗料に供する場合、２，０００〜１０，０００mPa・sであり、好ましくは２，５００〜９，５００mPa・s、さらに好ましくは３，０００〜９，０００mPa・sである。いずれの場合も粘度が５０mPa・s未満では保水性、増粘性、チキソ性が低くなり、１０，０００mPa・sを越えると粘度が極端に高くなり、保水性、増粘性、チキソ性のバランスが取れないため好ましくない。
【００２２】
本発明の水系コーティング剤用改質剤が、水溶化した改質剤の場合は、そのまま水系コーティング剤に撹拌下添加でき、アルカリ感応型エマルションのように水に溶けていない改質剤の場合は、任意の塩基にて通常ｐＨ６〜１３に中和し水溶化させた状態で水系コーティング剤に添加できる。塩基としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム塩など）、アンモニウム塩およびアミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミン塩など）が挙げられる。これらの群より選ばれる１種または２種以上を用いて、通常ｐＨ６〜１３に調整し使用に供する。ｐＨ調整の方法は、本発明の水系コーティング剤用改質剤を、予め塩基で目的のｐＨに調整しこれを水系コーティング剤に添加してもよく、また水系コーティング剤に予め目的のｐＨ調整に必要な量の塩基を添加しておきこれに本発明の水系コーティング剤用改質剤を攪拌下添加しても良い。
【００２３】
本発明の水系コーティング剤用改質剤は、顔料またはフィラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤の保水性、増粘性、チキソ性付与に有効であり、水系紙塗被塗料、水系エマルションおよび水系エマルション塗料用保水剤、増粘剤およびチキソ化剤として特に有効である。具体的には、製紙業界の技術トレンドである水系紙塗被塗料の高速塗工化に最適である。水系エマルションの高速塗工化に、また水系エマルション塗料業界の技術トレンドである窯業サイディングボードなどのインプラントでの高速塗料コーティングに最適である。
【００２４】
これらの水系コーティング剤における顔料としては、たとえばクレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられ、単独または併用して使用される。
【００２５】
これらの水系コーティング剤におけるバインダーとしては澱粉、変性澱粉、カゼイン、変性大豆蛋白質などの天然バインダーおよびスチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどの合成バインダーが挙げられる。
【００２６】
本発明の水系コーティング剤用改質剤の使用量（固形分換算）は、水系コーティング剤中の顔料またはフィラー１００重量部に対して通常０.００１〜１０重量部であり、好ましくは０.０１〜５重量部、さらに好ましくは０.０５〜３重量部である。また、バインダー１００重量部に対して通常０.００１〜１０重量部であり、好ましくは０.０１〜８重量部、さらに好ましくは０.０５〜６重量部である。０.００１重量部未満では保水性、増粘性およびチキソ性付与効果が乏しく、１０重量部を越える場合、高せん断速度下の粘度が高くなり過ぎて好ましくない。
【００２７】
本発明の水系コーティング剤用改質剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散剤、消臭剤、香料、染料および顔料などを含有又は混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を顔料およびバインダーを主体とする水系紙塗被塗料用の改質剤として用いる場合、使用量（固形分換算）は、水系紙塗被塗料中の顔料１００重量部に対して通常０.００１〜１０重量部であり、好ましくは０.０１〜５重量部、さらに好ましくは０.０５〜３重量部である。０.００１重量部未満では保水性付与効果および増粘効果が乏しく、１０重量部を越える場合、高せん断速度下の粘度が高くなり過ぎ好ましくない。本発明の水系コーティング剤用改質剤を用いた紙塗被塗料は、通常水性分散液の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤、例えばポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、脂肪酸エステルなどの消泡剤、ステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤、グリオキザールや尿素樹脂あるいはポリアミドポリアミン系樹脂などの耐水化剤、湿潤剤、防腐剤および蛍光染料などが添加される。また本発明の水系コーティング剤用改質剤以外の保水剤および増粘剤、例えばアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを併用することもできるが、これらの使用量は、本発明の水系コーティング剤用改質剤の５０重量％未満で使用することが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下での使用である。５０重量％以上の場合、本発明の水系コーティング剤用改質剤の特徴が活かされず、保水性および増粘性付与効果が著しく低下する。
【００２９】
紙塗被塗料は公知の方法で、例えばエアナイフコーター、カーテンフローコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーターなどにより紙にコーティングできる。コーティング後、乾燥し必要に応じてカレンダーリングまたはスーパーカレンダーリング仕上げを行う。コーティング温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常９０〜１５０℃、カレンダーリング、スーパーカレンダーリングあるいはソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜２００℃である。
【００３０】
本発明の水系コーティング剤用改質剤をフィラーおよびバインダーを主体とする水系エマルション塗料用の改質剤として用いる場合、またバインダーを主体とする水系エマルション用の改質剤として用いる場合、本発明の水系コーティング剤用改質剤の使用量（固形分換算）は、水系エマルション塗料および水系エマルション中のバインダー１００重量部に対して通常０.００１〜１０重量部であり、好ましくは０.０１〜８重量部、さらに好ましくは０.０５〜６重量部である。０.００１重量部未満では増粘性、チキソ性および保水性付与効果が乏しく、１０重量部を越える場合、高せん断速度下の粘度が高くなり過ぎ、また耐水性が低下するので好ましくない。本発明の水系コーティング剤用改質剤を用いた水系エマルション塗料および水系エマルションは、通常水性分散液の形で使用され、必要に応じてその他の溶剤、凍結防止剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、造膜助剤、潤滑剤、増粘剤、耐水化剤、防腐剤および蛍光染料などが添加される。また本発明の水系コーティング剤用改質剤以外の増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどを併用することもできるが、これらの使用量は、本発明の水系コーティング剤用改質剤の５０重量％未満で使用することが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下での使用である。５０重量％以上の場合、本発明の水系コーティング剤用改質剤の特徴が活かされず、増粘性、チキソ性および保水性付与効果が著しく低下する。
【００３１】水系エマルション塗料は公知の方法で、例えば刷毛塗り、スプレイ塗装、ロール塗装、カーテンフローコーター塗装、エアレス塗装および静電塗装などにより被塗物にコーティングできる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下の実施例において部とは重量部を、％は重量％を意味する。
【００３３】
実施例１
滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００部、メタクリル酸１６４．７部、ラウリルフェノキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキシド付加モル数１０）メタクリル酸エステル４３．２部、エトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド付加モル数３０・プロピレンオキシド付加モル数１０）メタクリル酸エステル４３．２部、メタクリル酸メチル１８．９部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２０）ノニルプロペニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩２．０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）オクチルエーテルサルフェートナトリウム塩２８．０部を投入し、攪拌下、過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下ロートより３時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後（熟成という）３０℃に冷却後取り出し、濃度３０％、粘度１０mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤用改質剤を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸１４２．８部、ノニルフェノキシポリエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド付加モル数５・プロピレンオキシド付加モル数１５）メタクリル酸エステル２７．５部、メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド付加モル数２５）メタクリル酸エステル２２．０部、アクリル酸エチル３８．５部、メタクリル酸メチル３８．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５．５部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）オクチルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩１０．０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルエーテル１５．０部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して、濃度３０％、粘度９mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸１０９．１部、フェニルプロピルフェノキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキシド付加モル数１５）アクリル酸エステル１４．０部、ブトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド３０モル付加物・プロピレンオキシド２０モル付加物）メタアクリル酸エステル２５．２部、アクリル酸メチル４７．６部、アクリル酸エチル５６．０部、アクリル酸ラウリル２８．０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩１０.０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルエーテル１０．０部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度９mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３６】
実施例４
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸７６．１部、ステアロキシポリエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド付加モル数５・プロピレンオキシド付加モル数２０）メタクリル酸エステル２８．２部、メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド９０モル付加物）アクリル酸エステル１４．１部、アクリル酸エチル６７．６部、メタクリル酸エチル６７．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８．２部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８．２部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２０）ノニルプロペニルフェニルエーテル９．７部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２２モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩８．３部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度１０mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３７】
実施例５
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸２２０．８部、ラウロキシポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキシド１０モル付加物）メタクリル酸エステル１５．６部、エトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物）メタクリル酸エステル１５．６部、アクリル酸エチル７．８部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩２０．５部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１８モル付加物）ノニルフェニルエーテルリン酸ジエステルカリウム塩１９．５部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度３５mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３８】
比較例１
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸５５．６部、ノニルフェノキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド５モル付加物プロピレンオキシド１５モル付加物）メタクリル酸エステル５５．６部、エトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物）メタクリル酸エステル５５．６部、アクリル酸エチル２７．８部、メタクリル酸メチル２７．８部、メタクリル酸ラウリル５５．６部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩７．０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド４８モル付加物）オクチルエーテル１５．０部投入し、攪拌下過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度９mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３９】
比較例２
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸２５１．６部、メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物）メタクリル酸エステル５．２部、アクリル酸２−エチルヘキシル７．８部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩２０.０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０）ノニルプロペニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩２０．０部を投入し、攪拌下過硫酸カリウム０.２％水溶液１００部を滴下、反応したが、重合中に凝集物が発生し反応中止した。次いで、溶液重合を試みた。滴下ロート、還流冷却器、蒸留装置、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水７００部、イソプロピルアルコール２００部を投入し、攪拌下メタクリル酸４７．５部、メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物）メタクリル酸エステル１．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．５部の混合液と過硫酸カリウム０.２％水溶液１５部を５時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は８５〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後（熟成という）、加水しながらイソプロピルアルコールを除去し、３０℃に冷却して濃度２％、粘度５５００mPa・Sの透明液状である水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４０】
比較例３
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸８５．２部、ノニルフェノキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）アクリル酸エステル２．７部、ブトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド３０モル付加物・プロピレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル９６．２部、メタクリル酸エチル３３．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５．５部、アクリル酸ステアリル２２．０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩１７.５部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルフェニルエーテル７．５部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０.２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度２２mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４１】
比較例４
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸１４１．７部、オクチルフェノキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド５０モル付加物・プロピレンオキシド１０モル付加物）メタクリル酸エステル２７．８部、メトキシポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキシド１０モル付加物）アクリル酸エステル２７．８部、アクリル酸メチル２７．８部、メタクリル酸エチル５２．８部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩１０.３部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルエーテル１１．９部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０.２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度１０mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４２】
比較例５
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸８２．５部、ドデキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物・プロピレンオキシド５モル付加物）アクリル酸エステル９６．３部、アクリル酸デシル４１．３部、メタクリル酸ヘキシル５５．０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド４１モル付加物）オクチルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩１０．０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド６１モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩１４．８部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度１０mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４３】
比較例６
アルギン酸ソーダ（君津化成（株）製キミツアルギンＬ−２）の５％水溶液を調整し水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４４】
比較例７
カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製セロゲンＰＲ）の５％水溶液を調整し水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４５】
比較例８
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学（株）製ＳＰ−８００）の５％水溶液を調整し水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４６】
実施例１〜５および比較例１〜５の水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した、２％水溶液の２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜８の性能を以下の方法により評価した。結果を結果を表２、表３および表４に示した。
【００４９】
評価例１
（１）紙塗被塗料の配合（部：固形分換算、重量部を意味する）
Ｎｏ．１プレディスパーズトクレー〔ENGELHARD MINERAL&CHEMICALS社製、ＵＷ−９０〕７０部、重質炭酸カルシウム〔（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０〕１５部、軽質炭酸カルシウム〔奥多摩工業（株）製、タマパールＴＰ−２２２−ＨＳ〕１５部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０.１〜０.３部、リン酸変性澱粉〔日本食品加工（株）製、ＭＳ−４６００〕３部、ＳＢＲラテックス〔日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ０６９６〕１２部、潤滑剤〔サンノプコ（株）製、ノプコートＣ−１０４−ＨＳ〕１部、および水系コーティング剤用改質剤０.２部なる配合でｐＨ９.０、塗料濃度６３および６５％の紙塗被塗料を作成した。
【００５０】
（２）紙塗被塗料物性
▲１▼低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計、６０rpm、２５℃で測定。粘度は高いほうが好ましい。
▲２▼高剪断粘度：熊谷理器製ハーキュレス粘度計、８８００ｒｐｍ、２５℃で測定。粘度は低い方が好ましい。
▲３▼保水性：カルテック・サイエンティフィック（株）製、グラビメトリック・ウォーターリテンションメーター、圧力０．５Ｋｇ／ｍ2、加圧時間３０秒間の脱水量。数値は小さい方が好ましい。
▲４▼塗工適性：ウェハウザー社製ＣＬＣ−６０００にて塗工速度１,５００m/minで塗料濃度ａ６３％およびｂ６５％の紙塗被塗料を塗被、乾燥した。紙塗被塗料濃度が高くなっても塗被量が出来るだけ増加しないものが好ましい。即ちｂ／ａの塗被量比が小さい程良好。この場合、ブレード圧を高くすることなくコーティング可能となるため、断紙の発生がなく、また嵩高な塗被層が得られ、スーパーカレンダー掛け後の白紙光沢、平滑性、印刷光沢、吸水インキ着肉性が向上する。▲５▼塗工むら：▲４▼の塗料濃度ｂ６５％で塗被した紙の塗工むらを目視判定した。
○：塗工むらなし、△：塗工むら少し発生、×：塗工むら多い
▲６▼白紙光沢：塗被量１０gr/ｍ2の塗被紙をスーパーカレンダーを用い、６０℃、線圧８０Kg/cmで２回通紙後、調湿し測定した。
▲７▼印刷光沢、ドライピック、ウェットピック、吸水インキ着肉性：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷。ドライピック、ウェットピック、吸水インキ着肉性は５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
▲８▼平滑性：王研式平滑度試験機で測定。数値が大きい方が平滑性が高く良好である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
評価例２
（１）水系エマルションの配合（部：固形分換算、重量部を意味する）
アクリルエマルション〔市販品：濃度４８％〕１００部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ（株）製、デヒドラン１６２０〕０．１部および水系コーティング剤用改質剤０．５部なる配合で固形分４３％の水系エマルションを作成した。上記の配合で、卓上ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、１２時間静置させた。
【００５３】
（２）水系エマルション物性
▲１▼低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計、６０rpm、２５℃で測定。粘度は高いほうが好ましい。
▲２▼高剪断粘度：熊谷理器製ハーキュレス粘度計、４４００ｒｐｍ、２５℃で測定。粘度は低い方が好ましい。
▲３▼保水性：カルテック・サイエンティフィック（株）製、グラビメトリック・ウォーターリテンションメーター、圧力０．５Ｋｇ／ｍ2、加圧時間３０秒間の脱水量。数値は小さい方が好ましい。
【００５４】
【表３】
【００５５】
評価例３
（１）水系エマルション塗料の配合（部：配合比を意味する）
二酸化チタン〔テイカ（株）製、ＪＲ−６００Ａ〕３５０部、炭酸カルシウム〔三共製粉（株）製、エスカロン#２０００〕１００部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ノプコスパース ４４−Ｃ〕４部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ（株）製、デヒドラン１６２０〕３部、防腐剤〔サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５〕２．４部、水１００部、エマルション〔三菱化学ＢＡＳＦ（株）製、アクロナール２９５ＤＮ〕６０５部、プロピレングリコール３０部、造膜助剤〔イーストマンケミカルカンパニー製、テキサノール〕１５部および水系コーティング剤用改質剤１２部なる配合の建材のライン塗装用の水系エマルション塗料を作成した。
【００５６】
（２）水系エマルション塗料物性
▲１▼低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計、６０rpm、２５℃で測定。粘度は高いほうが好ましい。
▲２▼保水性：カルテック・サイエンティフィック（株）製、グラビメトリック・ウォーターリテンションメーター、圧力０．５Ｋｇ／ｍ2、加圧時間３０秒間の脱水量。数値は小さい方が好ましい。
▲３▼塗工適性：カーテンフローコーター塗装により塗装速度４０m／sec.で、塗料比重１．２に調整した粘度約１０mPa・sに調整した水系エマルション塗料を塗装後、８０℃で１０分間の強制乾燥する。この時、カーテン切れ、泡あと、塗りむら、色むらなどがなく、かつ強制乾燥後、塗膜にマッドクラック（ひび割れ）が無いことが好ましい。
▲４▼塗リむら：▲３▼の被塗物の塗りむらを目視判定した。
○：塗りむらなし、△：塗りむら少し発生、×：塗りむら多い
▲５▼マッドクラック：被塗物の塗膜のマッドクラック（ひび割れ）を目視判定した。
○：マッドクラックなし、△：マッドクラック少し発生、×：マッドクラック多い
【００５７】
【表４】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を顔料およびバインダーを主体とする水系紙塗被塗料用の改質剤として用いる場合、低剪断下での水系紙塗被塗料の粘度を高粘度化でき、剪断速度１０6／秒以上の高剪断下では水系紙塗被塗料の粘度を低く抑えることができる。且つ優れた高保水性を有するという従来知られなかった効果を有している。これらの機能により本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系紙塗被塗料の塗布時においては原紙への塗布を容易に行え、プロファイルを均一にでき且つ塗工量調整を容易にする。掻き取り時には、ストリーク、ブリーディング、ブレード磨耗の低減など、コーティング適性にも優れ、高速コーティングに適した物性を有する水系紙塗被塗料を調整することができる効果を有する。さらに本発明の水系コーティング剤用改質剤は保水性付与機能に基づくバインダーなどのマイグレーション抑制、高剪断下での低粘度化機能に基づくブレード圧の低下、あるいは塗布し、掻き取り後の塗被塗料の不動化促進などの効果を有しており、塗工むらのない均質で嵩高の塗被層を形成させることができ、平滑で白紙光沢、印刷光沢、および吸水インキ着肉などの優れた塗被紙を得ることができる。上記効果を奏することから本発明の水系コーティング剤用改質剤は、塗工紙の製造における生産性の向上、品質の向上、原価の低減、省エネルギーなどの観点から製紙業界の塗工技術動向である水系紙塗被塗料の高速塗工化を実現し、良好な塗被塗料物性、高い操業性と高い塗工紙物性、印刷適性を付与することができ塗被紙の製造に好適である。
【００５９】
また、本発明の水系コーティング剤用改質剤をバインダーを主体とする水系エマルション用改質剤として用いる場合、低剪断下での水系エマルションの粘度を調整しやすいように増粘させ、剪断速度１０4／秒以上の高剪断下では水系エマルションの粘度が低粘度化できるようチキソ性を有しており、且つ高い保水性を有するという従来この分野で知られなかった効果を有している。本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系エマルションの粘度調整が容易に行え、コーティング適性にも優れ、高速コーティングに適した物性の水系エマルションを調整することができる効果を有する。さらに本発明の水系コーティング剤用改質剤は増粘、チキソ性および保水性付与機能に基づくエマルション粒子間のずりの緩和および粘度調整を容易にするなどの効果を有しており、被塗物が水の浸透し易い基材でも、塗りむらのない均一なコーティング層を形成することができる。上記効果を奏することから本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系エマルションのラインコーティングにおける高速コーティングに適した物性の水系エマルションを調整することができる効果を有しており、生産性の向上、品質の向上、原価の低減、省エネルギーなどの観点から粘接着剤業界の技術動向であるインプラントでの高速ラインコーティングを実現し、良好なエマルション物性、高い操業性と高い被塗物物性を付与することができ水系エマルションの塗装に好適である。
【００６０】
一方、本発明の水系コーティング剤用改質剤をフィラーおよびバインダーを主体とする水系エマルション塗料用の改質剤として用いる場合、低剪断下での水系エマルション塗料の粘度を調整しやすいように増粘させ、剪断速度１０4／秒以上の高剪断下では水系エマルション塗料の粘度が低粘度化できるようチキソ性を有しており、且つ高い保水性を有するという従来この分野で知られなかった効果を有している。本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系エマルション塗料の粘度調整を容易に行なえ、コーティング適性にも優れ、被塗物の被塗物物性にも効果を発揮する。さらに保水性付与機能に基づく溶媒の徐放、バインダーなどのマイグレーション抑制、増粘機能に基づく粘度調整を容易にするなど、塗被塗料の不動化促進などの効果を有しており、強制乾燥後も、均一であり、泡あと、塗りむら、色むらなどがなく、かつ塗膜にマッドクラック（ひび割れ）が無いことなどの優れた被塗物を得ることができる。上記効果を奏することから本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系エマルション塗料のライン塗装における高速コーティングに適した物性の水系エマルション塗料を調整することができる効果を有しており、生産性の向上、品質の向上、原価の低減、省エネルギーなどの観点から塗料業界の塗装技術動向であるインプラントでの高速ライン塗装を実現し、良好なエマルション塗料物性、高い操業性と高い被塗物物性を付与することができ水系エマルション塗料の塗装に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料またはフイラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤用改質剤に関するものである。さらに詳しくは、特に塗工紙の製造に供すれば、高い操業性と高い塗工紙物性、印刷適性を付与することのできる紙コーティング剤用保水剤、水系エマルションおよび水系エマルション塗料用に供すれば、高い増粘性、チキソ性と高い塗膜物性を付与することのできる水系エマルションおよび水系エマルション塗料用増粘剤などの水系コーティング剤用改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来水系コーティング剤用改質剤のうち、保水剤や増粘剤として、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが知られている。また、近年アクリル系、ウレタン系の合成品が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら従来の添加剤では、生産性向上、品質向上、原価の低減、省エネルギーなどの改善に対して満足のいくものではなかった。塗工紙の製造に供すれば、要求される保水性を紙塗被塗料に付与するためには、保水性付与効果が乏しいため多量の添加剤を添加する必要があり、またその場合紙塗被塗料の粘度を上げたり、紙塗被塗料の濃度を下げたりなど、塗工操業性、塗工紙物性、印刷適性に悪影響を及ぼす欠点を有していた。すなわち従来の添加剤では高速塗工での安定操業、品質向上ができず、高速塗工化の障害となっていた。また水系エマルションおよび水系エマルション塗料用に供すれば、要求される高い増粘性、チキソ性および保水性を付与するためには、これらの機能付与効果が乏しいため多量の添加剤を添加する必要があり、またその場合水系エマルションおよび水系エマルション塗料の濃度の低下、耐水性低下、塗膜物性に悪影響を及ぼす欠点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記欠点を克服し、高い保水性、高い増粘性、チキソ性を付与させるための技術を鋭意検討の結果、本発明に至った。本発明者らは、紙塗被塗料に供すれば、高い保水性を示し、且つ紙塗被塗料の低せん断速度における粘度を大幅に上昇させ、高せん断速度での粘度を低く抑え、また水系エマルションおよび水系エマルション塗料用に供すれば、低せん断速度における粘度を大幅に上昇さ、チキソ性および保水性を高く付与させるためには限られた特定の化合物が有効で有ることを見出し本発明に至ったものである。
【０００５】
すなわち本発明は、単量体合計１００重量部中、
（１）メタクリル酸（塩）２５〜９０重量部と、
（２）下記一般式 (Ｉ)
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2およびＲ3はＨまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキルフェニル基またはアルキル基、ｎは３〜５０である。）で示される単量体Ａ１〜６０重量部と、
（３）下記一般式（Ｊ）
（式中、Ｒ5はＨまたはＣＨ3、Ｒ6およびＲ7はＨまたはＣＨ 3 でありＲ 6 およびＲ 7 が同時にＣＨ 3 になることはなく、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは３〜１００である。）で示される単量体Ｂ１〜３０重量部と、
（４）下記一般式 (Ｋ)
（式中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10は炭素数１〜２のアルキル基である。）で示される単量体Ｃ１〜６０重量部と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄ０〜３０重量部との共重合体であり、
単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比が０．５未満であり、水酸化ナトリウムで完全中和した重合体の２重量％水溶液の２５℃における相対粘度が５０〜１０，０００mPa・sである重合体からなることを特徴とする水系コーティング剤用改質剤であり、改質剤を顔料およびバインダーを主体として含有する紙塗被塗料に、顔料１００重量部に対して０．００１から１０重量部配合することを特徴とする紙コーティング剤組成物であり、改質剤を、フィラーおよびバインダーを主体として含有する水系エマルション塗料に、フィラー１００重量部に対して０．００１から１０重量部配合することを特徴とする水系エマルション塗料組成物であり、改質剤を、水系エマルション１００重量部に対して０．０５から２０重量部配合することを特徴とする水系エマルション組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる単量体Ａの具体例としては、 (Ｉ) で表せるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数３〜５０）（メタ）アクリル酸エステル、アルキルフェノキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数３〜５０）（メタ）アクリル酸エステルおよびフェニルアルキルフェノキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数３〜５０）（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、さらに詳細には (Ｉ) の式中、Ｒ4 が炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキルフェニル基またはアルキル基を有し、かつ (Ｉ) の式中、ｎが３〜５０であるアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。 (Ｉ) の式中、Ｒ4 が炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキルフェニル基またはアルキル基には、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、２−エチルへキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、セチルフェニル基、オクタデシルフェニル基、フェニルメチルフェニル基、フェニルエチルフェニル基、フェニルプロピルフェニル基、フェニルブチルフェニル基、フェニルペンチルフェニル基、フェニルヘキシルフェニル基、フェニルヘプチルフェニル基、フェニルオクチルフェニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基などが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルエチルフェニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基などを有し、かつ (Ｉ) の式中、ｎが３〜５０であり、エチレングリコールの付加モル数ｎ1とプロピレングリコール付加モル数ｎ2の関係が、ｎ1＜ｎ2、ｎ1は０または１以上の整数である（メタ）アクリル酸エステルである。
【０００７】
本発明に用いる単量体Ｂの具体例としては、（Ｊ）で表せるアルコキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数ｍ＝３〜１００）（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに詳細には（Ｊ）の式中、Ｒ8 が炭素数１〜４のアルキル基を有し、かつ（Ｊ）の式中、ｍが３〜１００であるアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上使用することができる。（Ｊ）の式中、Ｒ8 には、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基を有し、かつ（Ｊ）の式中、ｍが３〜１００であり、エチレングリコールの付加モル数ｍ1とプロピレングリコールの付加モル数ｍ2の関係が、ｍ1＞ｍ2、ｍ2は０または１以上の正数である（メタ）アクリル酸エステルである。
【０００８】
本発明に用いる単量体Ｃの具体例としては、 (Ｋ) の式中、Ｒ10 が炭素数１〜２のアルキル基である（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルであり、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。
【０００９】
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄの具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチルおよび（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの炭素数４〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）のような不飽和モノカルボン酸（塩）、およびマレイン酸（塩）、フマール酸（塩）のような不飽和ジカルボン酸（塩）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらのうちで好ましいものは（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよびアクリロニトリルであり、さらに好ましいものは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルからなる炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００１０】
本発明の水系コーティング剤用改質剤において、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび単量体Ｄとの割合は、単量体合計１００重量部中、メタクリル酸（塩）２５〜９０重量部と単量体Ａ１〜６０重量部、単量体Ｂ１〜３０重量部、単量体Ｃ１〜６０重量部であり、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄは０〜３０重量部である。単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比は０．５未満である。好ましくはメタクリル酸（塩）は２７〜８５重量部、単量体Ａは３〜５５重量部、単量体Ｂは３〜２５重量部および単量体Ｃ３〜５５重量部、且つ単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比は０．４未満であり、さらに好ましくはメタクリル酸（塩）は３０〜８０重量部、単量体Ａは５〜５０重量部、単量体Ｂは５〜２０重量部および単量体Ｃ５〜５０重量、且つ単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比は０．３未満である。メタクリル酸（塩）が２５重量部未満の場合は得られる保水性は低下し、９０重量部を越える場合はチキソ性が低下し、特に剪断速度１０6／秒以上の高剪断下での粘度が高くなり好ましくない。単量体Ａが１重量部未満の場合には、増粘性が乏しくなり、６０重量部を越える場合は特に剪断速度１０6／秒以上の高剪断下での粘度が高くなりすぎ好ましくない。単量体Ｂが１重量部未満の場合は保水性、増粘性およびチキソ性付与効果が乏しくなり、３０重量部を越える場合は特に剪断速度１０6／秒以上の高剪断下での粘度が高くなりすぎ好ましくない。単量体Ｃが１重量部未満の場合には、乳化重合が困難であり、重合中に凝集物が発生し、また得られるエマルションの機械安定性が悪く好ましくない。６０重量部を越える場合は保水性、増粘性、チキソ性が低下する。単量体Ｄが３０重量部を越える場合は保水性、増粘性、チキソ性が低下する。また単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比が０．５を越える場合は増粘性およびチキソ性が低下し、特に低剪断速度下での粘度が低くなり、チキソ性も低下し好ましくない。
【００１１】
水系コーティング剤用改質剤の塩を形成する塩基としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩など）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム塩など）、アンモニウム塩およびアミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミン塩など）が挙げられる。これらの群より選ばれる１種または２種以上の併用でも良い。特にナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００１２】
本発明の水系コーティング剤用改質剤は、共重合体であり、その単独また混合でも良い。
【００１３】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を合成するにあたっては、通常の公知の溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合などの方法を用いることができる。好ましくは、溶液重合および乳化重合の方法を用いることであり、さらに好ましくは、乳化重合の方法を用いることである。
【００１４】
例えば溶液重合においては、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび／または単量体Ｄを通常の重合開始剤の存在化、水または／およびアルコール系（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなど）の溶媒中で４０〜１３０℃で、１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基により中和することにより容易に得ることができる。また、メタクリル酸および単量体Ｄの不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸などの酸性基については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基により中和する方法も可能である。重合の方法としては、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび／または単量体Ｄなどの単量体の全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。さらに一部の単量体を重合槽に仕込み一部の単量体を滴下しながら重合しても良い。重合開始剤は全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。溶媒については水とアルコール系の併用系でも良く、任意の割合により併用して使用しても良い。特に好ましくは溶媒の全量に水が占める重量割合がアルコールに比べて高い系である。また、溶媒の全量を重合槽に仕込んで重合しても良くまた滴下しながら仕込んでも重合しても良い。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んで重合中に除去しながら重合しても良い。
【００１５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上の併用でも良い。
【００１６】
例えば乳化重合においては、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび／または単量体Ｄをアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、必要により重合度調整のため公知の連鎖移動剤、アセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタンあるいはヘキサデシルメルカプタンなどの添加剤を水に投入し、分散乳化させ通常の重合開始剤の存在化、４０〜１３０℃で、１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基により中和することにより容易に得ることができる。また、メタクリル酸および単量体Ｄの不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸などの酸性基については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基により中和する方法も可能である。重合の方法としては、メタクリル酸（塩）、単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび／または単量体Ｄの全量を重合槽に仕込んで重合しても良くまた滴下しながら仕込んで重合しても良い。さらに一部の単量体を重合槽に仕込み一部の単量体を滴下しながら重合しても良い。重合開始剤は全量を重合槽に仕込んで重合しても良く、また滴下しながら仕込んで重合しても良い。
【００１７】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上の併用でも良い。
【００１８】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を合成するにあたって用いるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、α−オレフィンサルフェート、高級アルコールサルフェート、脂肪酸サルフェート、脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルサルフェートおよび油脂・ロウのサルフェートなどのサルフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩、モノ、ジ、トリポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、モノ、ジ、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルおよび高級アルコールリン酸エステルなどのリン酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩、パラフィンのスルホネート、α−オレフィンスルホネート、α−スルホン化脂肪酸およびα−スルホン化脂肪酸エステルなどのスルホネートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩および高級脂肪酸のアルカリ金属塩などで代表されるアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）オクチルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）ノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）エーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）プロペニルフェニルエーテルサルフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩、モノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）オクチルフェニルエーテルリン酸エステル、モノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）ノニルフェニルエーテルリン酸エステルおよびモノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）エーテルリン酸エステルのアルカリ金属、アンモニウムまたアミン塩であり、さらに好ましくはポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）オクチルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）ノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルサルフェート、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数６〜１８）プロペニルフェニルエーテルサルフェート、モノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）オクチルフェニルエーテルリン酸エステル、モノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）ノニルフェニルエーテルリン酸エステルおよびモノ、ジ、トリポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数８〜１８）エーテルリン酸エステルのアルカリ金属、アンモニウムまたアミン塩などが挙げられる。
【００１９】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を合成するにあたって用いるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物などのポリオキシエチレン型ノニオン性界面活性剤およびグリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテルおよびアルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）ノニルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）エーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アルキル（炭素数６〜２２）プロペニルフェニルエーテルおよびエチレンオキシド（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）・プロピレンオキシド（プロピレンオキシド付加モル数２〜１００）共重合物などのポリオキシエチレン型ノニオン性界面活性剤であり、さらに好ましくはポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）アルキル（炭素数６〜１８）プロペニルフェニルエーテルおよびエチレンオキシド（エチレンオキシド付加モル数２〜５０）・プロピレンオキシド（プロピレンオキシド付加モル数２〜５０）共重合物などが挙げられる。これらアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれた１種および／または２種以上混合して使用すれば良い。
【００２０】
アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の全体の使用量は、本発明の水系コーティング剤用改質剤の単量体合計１００重量部に対し１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。アニオン性界面活性剤の使用量が１重量部未満では乳化重合においては凝集物が発生し、また得られる乳化重合物の水性分散液の安定性が低下する。また２５重量部を越える場合、乳化重合物の耐水性が低下しまた水系コーティング剤の泡たちが多く発生するなど好ましくない。
【００２１】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を水酸化ナトリウムで中和した２％水溶液の２５℃における粘度は５０〜１０，０００mPa・sであり、紙コーティング剤用保水剤に供する場合、５０〜５，０００mPa・sであり、好ましくは６０〜４，５００、さらに好ましくは７０〜４，０００mPa・sである。また水系エマルションおよび水系エマルション塗料に供する場合、２，０００〜１０，０００mPa・sであり、好ましくは２，５００〜９，５００mPa・s、さらに好ましくは３，０００〜９，０００mPa・sである。いずれの場合も粘度が５０mPa・s未満では保水性、増粘性、チキソ性が低くなり、１０，０００mPa・sを越えると粘度が極端に高くなり、保水性、増粘性、チキソ性のバランスが取れないため好ましくない。
【００２２】
本発明の水系コーティング剤用改質剤が、水溶化した改質剤の場合は、そのまま水系コーティング剤に撹拌下添加でき、アルカリ感応型エマルションのように水に溶けていない改質剤の場合は、任意の塩基にて通常ｐＨ６〜１３に中和し水溶化させた状態で水系コーティング剤に添加できる。塩基としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム塩など）、アンモニウム塩およびアミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミン塩など）が挙げられる。これらの群より選ばれる１種または２種以上を用いて、通常ｐＨ６〜１３に調整し使用に供する。ｐＨ調整の方法は、本発明の水系コーティング剤用改質剤を、予め塩基で目的のｐＨに調整しこれを水系コーティング剤に添加してもよく、また水系コーティング剤に予め目的のｐＨ調整に必要な量の塩基を添加しておきこれに本発明の水系コーティング剤用改質剤を攪拌下添加しても良い。
【００２３】
本発明の水系コーティング剤用改質剤は、顔料またはフィラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤の保水性、増粘性、チキソ性付与に有効であり、水系紙塗被塗料、水系エマルションおよび水系エマルション塗料用保水剤、増粘剤およびチキソ化剤として特に有効である。具体的には、製紙業界の技術トレンドである水系紙塗被塗料の高速塗工化に最適である。水系エマルションの高速塗工化に、また水系エマルション塗料業界の技術トレンドである窯業サイディングボードなどのインプラントでの高速塗料コーティングに最適である。
【００２４】
これらの水系コーティング剤における顔料としては、たとえばクレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられ、単独または併用して使用される。
【００２５】
これらの水系コーティング剤におけるバインダーとしては澱粉、変性澱粉、カゼイン、変性大豆蛋白質などの天然バインダーおよびスチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどの合成バインダーが挙げられる。
【００２６】
本発明の水系コーティング剤用改質剤の使用量（固形分換算）は、水系コーティング剤中の顔料またはフィラー１００重量部に対して通常０.００１〜１０重量部であり、好ましくは０.０１〜５重量部、さらに好ましくは０.０５〜３重量部である。また、バインダー１００重量部に対して通常０.００１〜１０重量部であり、好ましくは０.０１〜８重量部、さらに好ましくは０.０５〜６重量部である。０.００１重量部未満では保水性、増粘性およびチキソ性付与効果が乏しく、１０重量部を越える場合、高せん断速度下の粘度が高くなり過ぎて好ましくない。
【００２７】
本発明の水系コーティング剤用改質剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散剤、消臭剤、香料、染料および顔料などを含有又は混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を顔料およびバインダーを主体とする水系紙塗被塗料用の改質剤として用いる場合、使用量（固形分換算）は、水系紙塗被塗料中の顔料１００重量部に対して通常０.００１〜１０重量部であり、好ましくは０.０１〜５重量部、さらに好ましくは０.０５〜３重量部である。０.００１重量部未満では保水性付与効果および増粘効果が乏しく、１０重量部を越える場合、高せん断速度下の粘度が高くなり過ぎ好ましくない。本発明の水系コーティング剤用改質剤を用いた紙塗被塗料は、通常水性分散液の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤、例えばポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、脂肪酸エステルなどの消泡剤、ステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤、グリオキザールや尿素樹脂あるいはポリアミドポリアミン系樹脂などの耐水化剤、湿潤剤、防腐剤および蛍光染料などが添加される。また本発明の水系コーティング剤用改質剤以外の保水剤および増粘剤、例えばアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを併用することもできるが、これらの使用量は、本発明の水系コーティング剤用改質剤の５０重量％未満で使用することが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下での使用である。５０重量％以上の場合、本発明の水系コーティング剤用改質剤の特徴が活かされず、保水性および増粘性付与効果が著しく低下する。
【００２９】
紙塗被塗料は公知の方法で、例えばエアナイフコーター、カーテンフローコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーターなどにより紙にコーティングできる。コーティング後、乾燥し必要に応じてカレンダーリングまたはスーパーカレンダーリング仕上げを行う。コーティング温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常９０〜１５０℃、カレンダーリング、スーパーカレンダーリングあるいはソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜２００℃である。
【００３０】
本発明の水系コーティング剤用改質剤をフィラーおよびバインダーを主体とする水系エマルション塗料用の改質剤として用いる場合、またバインダーを主体とする水系エマルション用の改質剤として用いる場合、本発明の水系コーティング剤用改質剤の使用量（固形分換算）は、水系エマルション塗料および水系エマルション中のバインダー１００重量部に対して通常０.００１〜１０重量部であり、好ましくは０.０１〜８重量部、さらに好ましくは０.０５〜６重量部である。０.００１重量部未満では増粘性、チキソ性および保水性付与効果が乏しく、１０重量部を越える場合、高せん断速度下の粘度が高くなり過ぎ、また耐水性が低下するので好ましくない。本発明の水系コーティング剤用改質剤を用いた水系エマルション塗料および水系エマルションは、通常水性分散液の形で使用され、必要に応じてその他の溶剤、凍結防止剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、造膜助剤、潤滑剤、増粘剤、耐水化剤、防腐剤および蛍光染料などが添加される。また本発明の水系コーティング剤用改質剤以外の増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどを併用することもできるが、これらの使用量は、本発明の水系コーティング剤用改質剤の５０重量％未満で使用することが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下での使用である。５０重量％以上の場合、本発明の水系コーティング剤用改質剤の特徴が活かされず、増粘性、チキソ性および保水性付与効果が著しく低下する。
【００３１】水系エマルション塗料は公知の方法で、例えば刷毛塗り、スプレイ塗装、ロール塗装、カーテンフローコーター塗装、エアレス塗装および静電塗装などにより被塗物にコーティングできる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下の実施例において部とは重量部を、％は重量％を意味する。
【００３３】
実施例１
滴下ロート、還流冷却器、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水６００部、メタクリル酸１６４．７部、ラウリルフェノキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキシド付加モル数１０）メタクリル酸エステル４３．２部、エトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド付加モル数３０・プロピレンオキシド付加モル数１０）メタクリル酸エステル４３．２部、メタクリル酸メチル１８．９部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２０）ノニルプロペニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩２．０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）オクチルエーテルサルフェートナトリウム塩２８．０部を投入し、攪拌下、過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下ロートより３時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後（熟成という）３０℃に冷却後取り出し、濃度３０％、粘度１０mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤用改質剤を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸１４２．８部、ノニルフェノキシポリエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド付加モル数５・プロピレンオキシド付加モル数１５）メタクリル酸エステル２７．５部、メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド付加モル数２５）メタクリル酸エステル２２．０部、アクリル酸エチル３８．５部、メタクリル酸メチル３８．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５．５部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）オクチルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩１０．０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルエーテル１５．０部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して、濃度３０％、粘度９mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸１０９．１部、フェニルプロピルフェノキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキシド付加モル数１５）アクリル酸エステル１４．０部、ブトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド３０モル付加物・プロピレンオキシド２０モル付加物）メタアクリル酸エステル２５．２部、アクリル酸メチル４７．６部、アクリル酸エチル５６．０部、アクリル酸ラウリル２８．０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩１０.０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルエーテル１０．０部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度９mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３６】
実施例４
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸７６．１部、ステアロキシポリエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド付加モル数５・プロピレンオキシド付加モル数２０）メタクリル酸エステル２８．２部、メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド９０モル付加物）アクリル酸エステル１４．１部、アクリル酸エチル６７．６部、メタクリル酸エチル６７．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８．２部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８．２部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２０）ノニルプロペニルフェニルエーテル９．７部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２２モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩８．３部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度１０mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３７】
実施例５
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸２２０．８部、ラウロキシポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキシド１０モル付加物）メタクリル酸エステル１５．６部、エトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物）メタクリル酸エステル１５．６部、アクリル酸エチル７．８部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩２０．５部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド１８モル付加物）ノニルフェニルエーテルリン酸ジエステルカリウム塩１９．５部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度３５mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３８】
比較例１
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸５５．６部、ノニルフェノキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド５モル付加物プロピレンオキシド１５モル付加物）メタクリル酸エステル５５．６部、エトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物）メタクリル酸エステル５５．６部、アクリル酸エチル２７．８部、メタクリル酸メチル２７．８部、メタクリル酸ラウリル５５．６部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩７．０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド４８モル付加物）オクチルエーテル１５．０部投入し、攪拌下過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度９mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００３９】
比較例２
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸２５１．６部、メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物）メタクリル酸エステル５．２部、アクリル酸２−エチルヘキシル７．８部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩２０.０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０）ノニルプロペニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩２０．０部を投入し、攪拌下過硫酸カリウム０.２％水溶液１００部を滴下、反応したが、重合中に凝集物が発生し反応中止した。次いで、溶液重合を試みた。滴下ロート、還流冷却器、蒸留装置、攪拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水７００部、イソプロピルアルコール２００部を投入し、攪拌下メタクリル酸４７．５部、メトキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物）メタクリル酸エステル１．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．５部の混合液と過硫酸カリウム０.２％水溶液１５部を５時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は８５〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後（熟成という）、加水しながらイソプロピルアルコールを除去し、３０℃に冷却して濃度２％、粘度５５００mPa・Sの透明液状である水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４０】
比較例３
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸８５．２部、ノニルフェノキシポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）アクリル酸エステル２．７部、ブトキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド３０モル付加物・プロピレンオキシド２０モル付加物）メタクリル酸エステル９６．２部、メタクリル酸エチル３３．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５．５部、アクリル酸ステアリル２２．０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩１７.５部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルフェニルエーテル７．５部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０.２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度２２mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４１】
比較例４
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸１４１．７部、オクチルフェノキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド５０モル付加物・プロピレンオキシド１０モル付加物）メタクリル酸エステル２７．８部、メトキシポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキシド１０モル付加物）アクリル酸エステル２７．８部、アクリル酸メチル２７．８部、メタクリル酸エチル５２．８部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド１５モル付加物）ノニルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩１０.３部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ラウリルエーテル１１．９部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０.２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度１０mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４２】
比較例５
実施例１の場合と同様にして、ガラス製反応容器に水６００部、メタクリル酸８２．５部、ドデキシポリオキシエチレン・プロピレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加物・プロピレンオキシド５モル付加物）アクリル酸エステル９６．３部、アクリル酸デシル４１．３部、メタクリル酸ヘキシル５５．０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド４１モル付加物）オクチルフェニルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム塩１０．０部およびポリオキシエチレン（エチレンオキシド６１モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩１４．８部を投入し、攪拌下過硫酸アンモニウム０．２％水溶液１００部を滴下、反応、熟成、冷却して濃度３０％、粘度１０mPa・Sの白色エマルションである水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４３】
比較例６
アルギン酸ソーダ（君津化成（株）製キミツアルギンＬ−２）の５％水溶液を調整し水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４４】
比較例７
カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製セロゲンＰＲ）の５％水溶液を調整し水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４５】
比較例８
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学（株）製ＳＰ−８００）の５％水溶液を調整し水系コーティング剤改質剤を得た。
【００４６】
実施例１〜５および比較例１〜５の水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した、２％水溶液の２５℃におけるウベローデ粘度計を用いて測定した相対粘度を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜８の性能を以下の方法により評価した。結果を結果を表２、表３および表４に示した。
【００４９】
評価例１
（１）紙塗被塗料の配合（部：固形分換算、重量部を意味する）
Ｎｏ．１プレディスパーズトクレー〔ENGELHARD MINERAL&CHEMICALS社製、ＵＷ−９０〕７０部、重質炭酸カルシウム〔（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０〕１５部、軽質炭酸カルシウム〔奥多摩工業（株）製、タマパールＴＰ−２２２−ＨＳ〕１５部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０.１〜０.３部、リン酸変性澱粉〔日本食品加工（株）製、ＭＳ−４６００〕３部、ＳＢＲラテックス〔日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ０６９６〕１２部、潤滑剤〔サンノプコ（株）製、ノプコートＣ−１０４−ＨＳ〕１部、および水系コーティング剤用改質剤０.２部なる配合でｐＨ９.０、塗料濃度６３および６５％の紙塗被塗料を作成した。
【００５０】
（２）紙塗被塗料物性
▲１▼低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計、６０rpm、２５℃で測定。粘度は高いほうが好ましい。
▲２▼高剪断粘度：熊谷理器製ハーキュレス粘度計、８８００ｒｐｍ、２５℃で測定。粘度は低い方が好ましい。
▲３▼保水性：カルテック・サイエンティフィック（株）製、グラビメトリック・ウォーターリテンションメーター、圧力０．５Ｋｇ／ｍ2、加圧時間３０秒間の脱水量。数値は小さい方が好ましい。
▲４▼塗工適性：ウェハウザー社製ＣＬＣ−６０００にて塗工速度１,５００m/minで塗料濃度ａ６３％およびｂ６５％の紙塗被塗料を塗被、乾燥した。紙塗被塗料濃度が高くなっても塗被量が出来るだけ増加しないものが好ましい。即ちｂ／ａの塗被量比が小さい程良好。この場合、ブレード圧を高くすることなくコーティング可能となるため、断紙の発生がなく、また嵩高な塗被層が得られ、スーパーカレンダー掛け後の白紙光沢、平滑性、印刷光沢、吸水インキ着肉性が向上する。▲５▼塗工むら：▲４▼の塗料濃度ｂ６５％で塗被した紙の塗工むらを目視判定した。
○：塗工むらなし、△：塗工むら少し発生、×：塗工むら多い
▲６▼白紙光沢：塗被量１０gr/ｍ2の塗被紙をスーパーカレンダーを用い、６０℃、線圧８０Kg/cmで２回通紙後、調湿し測定した。
▲７▼印刷光沢、ドライピック、ウェットピック、吸水インキ着肉性：明製作所製ＲＩ−１型印刷適性試験機で印刷。ドライピック、ウェットピック、吸水インキ着肉性は５点法で評価した。数値が大きい方が良好である。
▲８▼平滑性：王研式平滑度試験機で測定。数値が大きい方が平滑性が高く良好である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
評価例２
（１）水系エマルションの配合（部：固形分換算、重量部を意味する）
アクリルエマルション〔市販品：濃度４８％〕１００部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ（株）製、デヒドラン１６２０〕０．１部および水系コーティング剤用改質剤０．５部なる配合で固形分４３％の水系エマルションを作成した。上記の配合で、卓上ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、１２時間静置させた。
【００５３】
（２）水系エマルション物性
▲１▼低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計、６０rpm、２５℃で測定。粘度は高いほうが好ましい。
▲２▼高剪断粘度：熊谷理器製ハーキュレス粘度計、４４００ｒｐｍ、２５℃で測定。粘度は低い方が好ましい。
▲３▼保水性：カルテック・サイエンティフィック（株）製、グラビメトリック・ウォーターリテンションメーター、圧力０．５Ｋｇ／ｍ2、加圧時間３０秒間の脱水量。数値は小さい方が好ましい。
【００５４】
【表３】
【００５５】
評価例３
（１）水系エマルション塗料の配合（部：配合比を意味する）
二酸化チタン〔テイカ（株）製、ＪＲ−６００Ａ〕３５０部、炭酸カルシウム〔三共製粉（株）製、エスカロン#２０００〕１００部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ノプコスパース ４４−Ｃ〕４部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ（株）製、デヒドラン１６２０〕３部、防腐剤〔サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５〕２．４部、水１００部、エマルション〔三菱化学ＢＡＳＦ（株）製、アクロナール２９５ＤＮ〕６０５部、プロピレングリコール３０部、造膜助剤〔イーストマンケミカルカンパニー製、テキサノール〕１５部および水系コーティング剤用改質剤１２部なる配合の建材のライン塗装用の水系エマルション塗料を作成した。
【００５６】
（２）水系エマルション塗料物性
▲１▼低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計、６０rpm、２５℃で測定。粘度は高いほうが好ましい。
▲２▼保水性：カルテック・サイエンティフィック（株）製、グラビメトリック・ウォーターリテンションメーター、圧力０．５Ｋｇ／ｍ2、加圧時間３０秒間の脱水量。数値は小さい方が好ましい。
▲３▼塗工適性：カーテンフローコーター塗装により塗装速度４０m／sec.で、塗料比重１．２に調整した粘度約１０mPa・sに調整した水系エマルション塗料を塗装後、８０℃で１０分間の強制乾燥する。この時、カーテン切れ、泡あと、塗りむら、色むらなどがなく、かつ強制乾燥後、塗膜にマッドクラック（ひび割れ）が無いことが好ましい。
▲４▼塗リむら：▲３▼の被塗物の塗りむらを目視判定した。
○：塗りむらなし、△：塗りむら少し発生、×：塗りむら多い
▲５▼マッドクラック：被塗物の塗膜のマッドクラック（ひび割れ）を目視判定した。
○：マッドクラックなし、△：マッドクラック少し発生、×：マッドクラック多い
【００５７】
【表４】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の水系コーティング剤用改質剤を顔料およびバインダーを主体とする水系紙塗被塗料用の改質剤として用いる場合、低剪断下での水系紙塗被塗料の粘度を高粘度化でき、剪断速度１０6／秒以上の高剪断下では水系紙塗被塗料の粘度を低く抑えることができる。且つ優れた高保水性を有するという従来知られなかった効果を有している。これらの機能により本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系紙塗被塗料の塗布時においては原紙への塗布を容易に行え、プロファイルを均一にでき且つ塗工量調整を容易にする。掻き取り時には、ストリーク、ブリーディング、ブレード磨耗の低減など、コーティング適性にも優れ、高速コーティングに適した物性を有する水系紙塗被塗料を調整することができる効果を有する。さらに本発明の水系コーティング剤用改質剤は保水性付与機能に基づくバインダーなどのマイグレーション抑制、高剪断下での低粘度化機能に基づくブレード圧の低下、あるいは塗布し、掻き取り後の塗被塗料の不動化促進などの効果を有しており、塗工むらのない均質で嵩高の塗被層を形成させることができ、平滑で白紙光沢、印刷光沢、および吸水インキ着肉などの優れた塗被紙を得ることができる。上記効果を奏することから本発明の水系コーティング剤用改質剤は、塗工紙の製造における生産性の向上、品質の向上、原価の低減、省エネルギーなどの観点から製紙業界の塗工技術動向である水系紙塗被塗料の高速塗工化を実現し、良好な塗被塗料物性、高い操業性と高い塗工紙物性、印刷適性を付与することができ塗被紙の製造に好適である。
【００５９】
また、本発明の水系コーティング剤用改質剤をバインダーを主体とする水系エマルション用改質剤として用いる場合、低剪断下での水系エマルションの粘度を調整しやすいように増粘させ、剪断速度１０4／秒以上の高剪断下では水系エマルションの粘度が低粘度化できるようチキソ性を有しており、且つ高い保水性を有するという従来この分野で知られなかった効果を有している。本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系エマルションの粘度調整が容易に行え、コーティング適性にも優れ、高速コーティングに適した物性の水系エマルションを調整することができる効果を有する。さらに本発明の水系コーティング剤用改質剤は増粘、チキソ性および保水性付与機能に基づくエマルション粒子間のずりの緩和および粘度調整を容易にするなどの効果を有しており、被塗物が水の浸透し易い基材でも、塗りむらのない均一なコーティング層を形成することができる。上記効果を奏することから本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系エマルションのラインコーティングにおける高速コーティングに適した物性の水系エマルションを調整することができる効果を有しており、生産性の向上、品質の向上、原価の低減、省エネルギーなどの観点から粘接着剤業界の技術動向であるインプラントでの高速ラインコーティングを実現し、良好なエマルション物性、高い操業性と高い被塗物物性を付与することができ水系エマルションの塗装に好適である。
【００６０】
一方、本発明の水系コーティング剤用改質剤をフィラーおよびバインダーを主体とする水系エマルション塗料用の改質剤として用いる場合、低剪断下での水系エマルション塗料の粘度を調整しやすいように増粘させ、剪断速度１０4／秒以上の高剪断下では水系エマルション塗料の粘度が低粘度化できるようチキソ性を有しており、且つ高い保水性を有するという従来この分野で知られなかった効果を有している。本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系エマルション塗料の粘度調整を容易に行なえ、コーティング適性にも優れ、被塗物の被塗物物性にも効果を発揮する。さらに保水性付与機能に基づく溶媒の徐放、バインダーなどのマイグレーション抑制、増粘機能に基づく粘度調整を容易にするなど、塗被塗料の不動化促進などの効果を有しており、強制乾燥後も、均一であり、泡あと、塗りむら、色むらなどがなく、かつ塗膜にマッドクラック（ひび割れ）が無いことなどの優れた被塗物を得ることができる。上記効果を奏することから本発明の水系コーティング剤用改質剤は、水系エマルション塗料のライン塗装における高速コーティングに適した物性の水系エマルション塗料を調整することができる効果を有しており、生産性の向上、品質の向上、原価の低減、省エネルギーなどの観点から塗料業界の塗装技術動向であるインプラントでの高速ライン塗装を実現し、良好なエマルション塗料物性、高い操業性と高い被塗物物性を付与することができ水系エマルション塗料の塗装に好適である。
Claims (8)
- 単量体合計１００重量部中、
（１）メタクリル酸（塩）２５〜９０重量部と、
（２）下記一般式 (Ｉ)
（式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ2 およびＲ3 はＨまたは炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数８〜２０のアルキルフェニル基、フェニルアルキルフェニル基またはアルキル基、ｎは３〜５０である。）で示される単量体Ａ１〜６０重量部と、
（３）下記一般式（Ｊ）
（式中、Ｒ5 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ6 およびＲ7はＨまたはＣＨ 3 でありＲ 6 およびＲ 7 が同時にＣＨ 3 になることはなく、Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは３〜１００である。）で示される単量体Ｂ１〜３０重量部と、
（４）下記一般式 (Ｋ)
（式中、Ｒ9 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ10 は炭素数１〜２のアルキル基である。）で示される単量体Ｃ１〜６０重量部と、
これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体Ｄ０〜３０重量部との共重合体であり、
単量体Ｄ／単量体Ｃの重量比が０．５未満であり、水酸化ナトリウムで完全中和した重合体の２重量％水溶液の２５℃における相対粘度が５０〜１０，０００mPa・sである重合体からなることを特徴とする水系コーティング剤用改質剤。 - 重合体の形態がエマルションである請求項１記載の水系コーティング剤用改質剤。
- エマルションがアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、モノ、ジ、トリポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、モノ、ジ、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルサルフェート塩からなる群より選ばれた１種または２種以上および／または非イオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルからなる群より選ばれた１種または２種以上を単量体合計１００重量部に対し１〜２５重量部を使用し、乳化重合してなる請求項１または２記載の水系コーティング剤用改質剤。
- 水酸化ナトリウムで完全中和した重合体の２重量％水溶液の２５℃における相対粘度が５０〜５，０００mPa・sである請求項１〜３のいずれかに記載の改質剤からなる紙コーティング剤用改質剤。
- 請求項４記載の改質剤を、顔料およびバインダーを主体として含有する紙塗被塗料に、顔料１００重量部に対して０．００１から１０重量部配合することを特徴とする紙コーティング剤組成物。
- 水酸化ナトリウムで完全中和した重合体の２重量％水溶液の２５℃における相対粘度が２，０００〜１０，０００mPa・sである請求項１〜３のいずれかに記載の改質剤からなる水系エマルション塗料および水系エマルション用改質剤。
- 請求項６記載の改質剤を、フィラーおよびバインダーを主体として含有する水系エマルション塗料に、フィラー１００重量部に対して０．００１から１０重量部配合することを特徴とする水系エマルション塗料組成物。
- 請求項６記載の改質剤を、水系エマルション１００重量部に対して０．０５から２０重量部配合することを特徴とする水系エマルション組成物。
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