JP4768443B2 - 紙塗工液及びそれを用いた塗工紙 - Google Patents

Description

本発明は、紙塗工液、及びそれを用いた塗工紙に関し、更に詳しくは、保水性と流動性の向上のなされた、高速塗工可能な紙塗工液、及びその紙塗工液を塗工した、良好な表面特性を有する塗工紙に関する。

一般に、印刷用紙には、平滑性、光沢性、印刷適性を改善するためにその表面に所定の紙塗工液が塗工されることにより形成された塗工層が設けられている。この紙塗工液は、通常、クレー、重質炭酸カルシウム等の白色顔料と、ラテックス、デンプン等のバインダーとを水に分散させたスラリーとして調製され、これを適当な濃度に希釈した後に用いられるものである。

この紙塗工液は、調整タンクから塗工機（コーター）に供給された後、高速走行中の紙基材の表面上に連続的に塗布されるが、塗布された紙塗工液のうちの余剰分はブレード等の塗工ヘッドで除去される。従って、紙基材上には薄膜状の塗工液からなる層が形成されるため、その後に乾燥することにより所望とする膜厚の塗工層が紙基材の表面上に形成された塗工紙を得ることができる。なお、紙基材から除去された紙塗工液の余剰分は、調整タンクに戻され、新たな紙塗工液と混合されて再使用されるのが一般的である。

近年、塗工紙の生産性の向上等を図るため、紙基材の表面上に紙塗工液を塗工する工程（塗工工程）の高速度化が要求されている。特に、コーターの運転速度の高速化に伴い、高剪断速度下においても良好な流動性を有するものであることが要求される一方で、低剪断速度下においては適度な粘性を有するものであることも同時に要求される。

更に、紙塗工液は、十分な保水性を有するものであることが要求される。保水性が不十分である場合には、塗工液中の水分が紙基材へと急激に浸透・移行し易くなるため、紙基材上に形成された薄膜状の塗工液からなる層のうちの紙基材と接触する部分において濃度上昇が引き起こされる場合があり、得られる塗工紙に品質上の欠陥を生じたり、操業上の不具合を生じたりするという問題があった。

このような問題を解消すべく、紙塗工液に添加される種々の保水剤、及びこれを添加した紙塗工用組成物、紙塗工液等が提案されている。具体的には、保水剤として、水溶性高分子であるアクリルアミド系の共重合体を用いた紙塗工用組成物（例えば、特許文献１〜３参照）、スルホン化芳香族ポリマーからなる保水剤とそれを用いた紙塗工用塗料（例えば、特許文献４参照）、水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールを用いた紙塗工液（例えば、特許文献５参照）等が開示されている。また、同じく保水剤として、カルボン酸系の共重合体を用いた紙塗工液（例えば、特許文献６〜８参照）等が開示されている。

しかし、上記特許文献において開示された紙塗工液等に用いられる保水剤では、保水性を向上させる効果が未だ十分であるとはいえなかった。また、保水性向上のためにこれらの保水剤の添加量を増加させると、紙塗工液の粘度（特に、高剪断速度下における粘度）が高くなり過ぎて塗工が困難になる場合がある。即ち、紙塗工液の保水性を十分なものとするためには、流動性をある程度犠牲にせざるを得ず、一方、流動性の向上を図るためには保水性が不十分になりがちであり、これらの特性を両立させることは極めて困難であった。

更に、得られる塗工紙の品質面に着目すると、ストリーク、スクラッチ等の欠陥が生じる場合があった。また、得られる塗工紙の印刷適性に着目すると、白紙光沢、印刷光沢、ドライ及びウェットピック表面強度、耐ブリスター性、平滑性、インク受理性、並びに網点再現性等の諸適性を十分には満足し得ないという問題もあった。
特開昭５３−７４１１７号公報 特開平５−２２２６９６号公報 特開平８−１７０２９８号公報 特開平２−２８９１９６号公報 特開平３−１２４８９９号公報 特開平２−５３９９６号公報 特開平９−２６８４９６号公報 特開２００２−１３０９６号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、保水性が向上されて粘性が増しているにもかかわらず流動性も向上された、高速塗工可能な紙塗工液、及びその紙塗工液を塗工した、良好な表面特性を有する塗工紙を提供することにある。

本発明者らは、保水性、流動性に優れ、より高速塗工可能な紙塗工液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、二以上の所定の成分を含む流動改質剤を紙塗工液に含ませることにより、これらの目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、少なくとも顔料、バインダー、及び流動性改質剤を含む紙塗工液であって、前記流動性改質剤が、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、及び下記（ｃ）成分からなる群より選択される二以上の成分を含む（但し、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の両方を含む）ものであり、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との質量比が、（ａ）成分：（ｂ）成分＝３：７〜７：３であり、前記（ａ）成分を構成する下記構成単位Ａと下記構成単位Ｂとの含有比（質量比）が、５：９５〜７０：３０であり、下記構成単位Ｃの含有比率が、前記（ｂ）成分の全体に対して０．１〜５０質量％である紙塗工液が提供される。
（ａ）成分：アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の中から選択される少なくとも一の構成単位（構成単位Ａ）、並びにアクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の中から選択される少なくとも一の構成単位（構成単位Ｂ）からなる共重合体
（ｂ）成分：前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び下記一般式（１）で表される構成単位（構成単位Ｃ）からなる共重合体

（但し、前記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はカルボキシル基、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキレン基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又はカルボキシル基、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｙはカルボニル基又は２価の炭化水素基、ｍは０又は１、ｎは１０〜１００の整数（但し、Ｒ²は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である）
（ｃ）成分：増粘剤及び／又は保水剤（但し、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を除く）

本発明においては、流動性改質剤が、二段重合してなるものであることが好ましい。

また、本発明によれば、紙基材の少なくとも一方の表面に、前述のいずれかの紙塗工液を塗工してなる塗工紙が提供される。

本発明の紙塗工液は、保水性と流動性の両方に優れ、高速塗工可能であるという効果を奏するものである。また、本発明の塗工紙は、良好な表面特性を有するという効果を奏するものである。

実施例１，２及び比較例１〜４の紙塗工液について、時間（ｓ）に対してクリープコンプライアンス（×１０^-3Ｐａ^-1）をプロットしたグラフである。 比較例２の紙塗工液について、時間（ｓ）に対してクリープコンプライアンス（×１０^-3Ｐａ^-1）をプロットしたグラフである。 実施例４及び比較例５，６の紙塗工液について、時間（ｓ）に対してクリープコンプライアンス（×１０^-3Ｐａ^-1）をプロットしたグラフである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明の紙塗工液は、少なくとも顔料、バインダー、及び流動性改質剤を含む紙塗工液であって、前記流動性改質剤が、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、及び下記（ｃ）成分からなる群より選択される二以上の成分を含む（但し、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の両方を含む）ものであり、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との質量比が、（ａ）成分：（ｂ）成分＝３：７〜７：３であり、前記（ａ）成分を構成する下記構成単位Ａと下記構成単位Ｂとの含有比（質量比）が、５：９５〜７０：３０であり、下記構成単位Ｃの含有比率が、前記（ｂ）成分の全体に対して０．１〜５０質量％である。

（ａ）成分とは、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の中から選択される少なくとも一種の構成単位（構成単位Ａ）と、アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の中から選択される少なくとも一種の構成単位（構成単位Ｂ）とからなる共重合体をいう。この共重合体を構成する構成単位の一つである構成単位Ｂは、例えば下記一般式（２）で表される化合物（単量体）から誘導される構成単位である。

（但し、前記一般式（２）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷はアルキル基又はシクロアルキル基である）

前記一般式（２）における、Ｒ⁷で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。また、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

前記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、及び対応するメタクリル酸エステル等を挙げることができる。

また、（ｂ）成分とは、前述の構成単位Ａと、構成単位Ｂと、前記一般式（１）で表される構成単位（構成単位Ｃ）とからなる共重合体をいう。前記一般式（１）における、Ｒ¹で示される基は、水素原子、メチル基又はカルボキシル基である。また、Ｒ²で示される基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、又はブチレン基等を挙げることができる。この中でもエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。

前記一般式（１）における、Ｒ³で示される炭化水素基は、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれの炭化水素基でもよく、炭素数１〜３０のもの、例えば、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等を挙げることができる。アルキル基の更なる具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。なお、Ｒ³の好ましい炭素数は、８〜１８の範囲である。

前記一般式（１）におけるｎは、１０〜１００の整数であり、平均数として示される値である。なお、ｎは２０〜５０の整数であることが好ましい。

（ｃ）成分とは、紙塗工液に保水性・増粘性を付与するために従来使用されている増粘剤及び／又は保水剤をいい、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分を除くものをいう。このような特性を示す成分（（ｃ）成分）として、具体的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸ソーダ、カゼイン等を好適に用いることができる。

本発明の紙塗工液に用いられる流動性改質剤は、上述の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分からなる群より選択される二以上の成分を含んでなるものである。ここで、本明細書にいう「二以上の成分を含む」とは、その字句の通り、異なる種類の成分にまたがって二以上の成分を含むことを意味することの他に、同じ種類の成分の中で二以上の成分（共重合体）を含むことをも意味する。即ち、例えば（ａ）成分の中で置換基、分子量等の異なる共重合体（ａ₁、ａ₂、ａ₃…）を二以上含むことは、本明細書にいう「二以上の成分を含む」に含まれる。また同様に（ｂ）成分の中で置換基、分子量等の異なる共重合体（ｂ₁、ｂ₂、ｂ₃…）を二以上含むことも、本明細書にいう「二以上の成分を含む」に含まれる。なお、流動改質剤には、（ａ）成分、又は（ｂ）成分が必ず含まれており、いずれの成分をも含まずに（ｃ）成分のみが含まれている場合はない。

本発明においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の中から特性を異にする二以上の成分を選択することにより、従来の流動性改質剤と同等、又はそれ以下の使用量であっても保水性や流動性等の紙塗工液に要求される物性を向上させて、所望とする物性にすることができる。また、このような特性を備えた本発明の紙塗工液を用いて得られる紙の表面物性をも向上させることができる。特に、主として紙塗工液に流動性を持たせるという特性を有する（ａ）成分と、主として紙塗工液に保水性を持たせるという特性を有する（ｂ）成分とを含む流動性改質剤を用いることが好ましい。それぞれの成分（共重合体）を単独で添加してなる従来の紙塗工液と比較して、より少ない添加量であってもそれぞれ成分の特性に基づく効果が相乗的に発揮される。また、過剰の添加剤を用いることなく、これまで両立困難であった保水性と流動性を同時に維持し、高速塗工可能とすることができる。

本発明の紙塗工液に用いられる流動性改質剤に含まれる、（ａ）成分を構成する構成単位Ａと構成単位Ｂとの含有比（質量比）が、５：９５〜７０：３０であることが好ましく、２０：８０〜６０：４０であることが更に好ましい。構成単位Ａの含有比がこれよりも少ないと、紙塗工液の保水効果が不十分となる場合があり、これよりも多いと、Ｂ型粘度が上昇するとともに共重合体が不安定になる場合があるからである。

本発明の紙塗工液においては、構成単位Ｃの含有比率が、（ｂ）成分の全体に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましい。０．１質量％未満になると、紙塗工液の粘性向上が十分ではない場合があり、５０質量％超であると紙塗工液の粘度が高くなり過ぎて流動性が低下する場合があるからである。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が、（ａ）成分については１００，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが好ましく、（ｂ）成分については１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。これよりも低分子量のものでは、紙塗工紙の保水性が十分に維持されない場合があり、これよりも高分子量のものでは、紙塗工液の粘度が高くなって取り扱い難くなる場合があるからである。紙塗工液の保水性と粘度のバランスを好適に維持するといった観点からは、質量平均分子量が、（ａ）成分については１，０００，０００〜４，０００，０００の範囲、（ｂ）成分については１００，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが更に好ましい。

更に、本発明の紙塗工液においては、（ａ）成分と（ｂ）成分との添加比（質量比）が、（ａ）成分：（ｂ）成分＝１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることが更に好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との添加比（質量比）をこの範囲内とすると、紙塗工液の保水性と粘度のバランスをより好適に維持することができる。

（ａ）成分の共重合体の製造方法については特に制限はなく、公知の方法を採用して容易に製造することができる。また、（ｂ）成分の共重合体も、通常のアクリル系共重合体の製造で慣用されている方法によって容易に製造することができる。（ｂ）成分の共重合体は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の中から選択される少なくとも一種の単量体と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選択される少なくとも一種の単量体と、前記一般式（１）で表わされる単量体とを共重合させることによって製造することができる。また、アクリル酸及びメタクリル酸の中から選択される少なくとも一種の単量体と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選択される少なくとも一種の単量体と、下記一般式（３）で表わされる少なくとも一種の単量体を共重合させた後、下記一般式（４）で表わされる基を導入することによっても製造することができる。

（但し、前記一般式（３）中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はカルボキシル基、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキレン基、Ｒ⁴は水素原子又はカルボキシル基である）

（但し、前記一般式（４）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ｍは０又は１である）

単量体の重合方法についても特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。この際、重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩、過酸化水素、水溶性無機過酸化物、又は水溶性還元剤と水溶性無機過酸化物や有機過酸化物との組合せ等が用いられる。水溶性無機過酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。水溶性還元剤の例としては、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、或いはこれらと鉄、銅、クロム等の重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類等を挙げることができる。一方、水溶性有機過酸化物の例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロキシオキシド、ｔｅｒｔ−アルミヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。

また、乳化重合に際しては乳化剤が使用される。乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との組合せが用いられる。アニオン性界面活性剤としては、通常乳化重合に用いられる公知のもの、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子中に有し、界面活性能を有する化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で置換されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等を挙げることができる。

重合に際して、分子量低減のために、単量体成分１００質量部当り、０．０１〜２質量部の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸ドデシル等のモノチオグリコール酸アルキル等のチオエステル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノール、テルピネン、ジペンテン等を挙げることができる。

この乳化重合法によれば、重合開始剤及び乳化剤、更に要すれば連鎖移動剤を含有する水性媒体中において、所定の単量体を所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させることにより、所望の共重合体（（ａ）成分、（ｂ）成分）の微粒子が均質に分散したエマルションを得ることができる。

また、（ｂ）成分の共重合体を製造するに際して、前記一般式（１）で表わされる単量体の代りに、前記一般式（３）で表わされる単量体、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オールを共重合させて基幹共重合体を形成させた後、前記一般式（４）で表わされる基を導入する方法を採用する場合においては、この基幹共重合体に、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表わされる、化合物の遊離末端が水酸基と置換し得る基で閉塞されているポリオキシアルキレン化合物を反応させればよい。

（但し、前記一般式（５）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、ｍは０又は１、ｎは１０〜１００の整数である）

（但し、前記一般式（６）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、ｎは１０〜１００の整数である）

前記一般式（５）で表わされるポリオキシアルキレン化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノノナン酸エステル、ポリオキシエチレンモノデカン酸エステル、ポリオキシエチレンモノドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンとノニルイソシアネートから得られるウレタン化合物、ポリオキシエチレンとデシルイソシアネートから得られるウレタン化合物、ポリオキシエチレンとドデシルイソシアネートから得られるウレタン化合物、ポリオキシエチレンとオクタデシルイソシアネートから得られるウレタン化合物等を挙げることができる。また、前記一般式（６）で表わされる化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記一般式（６）で表される化合物は、基幹共重合体の側鎖と反応し易い誘導体、例えばハロゲン化物やアルカリ塩として反応させることもできる。このときの反応は、通常、化合物中にポリオキシアルキレン鎖を導入するのに用いられている公知方法によって行うことができる。

本発明の紙塗工液は、顔料、バインダー等を含む材料に対して、上述の製造方法により製造した（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分からなる群より選択される二以上の成分を含む流動性改質剤を添加して均一に混合又は溶解させることにより調製することができる。ここで、本発明の紙塗工液を調製するに際し、流動性改質剤を添加する方法としては、（１）二以上の成分を別々に添加する方法（第一の添加方法）、（２）二以上の成分を混合した流動性改質剤を添加する方法（第二の添加方法）、及び（３）二以上の成分を二段重合させることにより得られた流動性改質剤を添加する方法（第三の添加方法）、を挙げることができる。

本発明の紙塗工液は、顔料、バインダー等を含む材料に対して、（ａ）成分、及び（ｂ）成分のうちの一方を添加した後に他方を添加してなるものであること、即ち、第一の添加方法を採用して調製してなるものであることが好ましい。特に、より保水性と流動性に優れ、高速塗工可能なものとするといった観点からは、（ｂ）成分、及び（ａ）成分をこの順で添加してなるものであることが好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分を所定の順序で添加するに際しては、一方の成分を添加した後、この添加した成分と、顔料、バインダー等とが十分に馴染むまで混合、及び適当時間放置し、次いで他方の成分を添加すればよい。放置する時間は、用いる顔料、バインダー等の種類や調製される紙塗工液の量等により適宜設定すればよい。

また、本発明の紙塗工液は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の中から選択した二以上の成分を混合することにより予め流動性改質剤を調製し、この流動性改質剤を顔料、バインダー等を含むに対して添加すること、即ち、第二の添加方法を採用して調製してなるものであることも、保水性と流動性に優れ、高速塗工可能なものであるために好ましい。

更に、本発明の紙塗工液は、第三の添加方法を採用して調製してなるものであることも好ましい。具体的には、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分のうちの一の成分を、それを構成する単量体を重合させることで調製した後、他の成分を、それを構成する単量体を所定の界面活性剤等を用いて重合反応系のバランスをコントロールしつつ段階的に重合させること、いわゆる二段重合させることにより調製した流動性改質剤を、顔料、バインダー等に対して添加することにより調製したものであることが、保水性と流動性に優れ、高速塗工可能なものであるために好ましい。

本発明の紙塗工液は、本質的に、その基本成分として顔料、バインダー、及び流動改質剤からなるものであるが、必要に応じてその他の添加剤等の各種成分を含有してもよい。これらの成分は、従来の紙塗工液に用いられている成分の中から任意に選択可能であり、特に制限はない。顔料としては、例えば、クレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを含む）、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料等が用いられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、紙塗工液の全量に対して、４０〜７０質量％の含有割合となるように配合することが好ましい。

また、バインダーとしては、従来の紙塗工液に用いられている合成又は天然高分子のラテックス等の溶液等の中から任意に選択可能であり、特に制限はない。このような高分子の化合物としては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、イソブテン−無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート系共重合体、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパク等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、顔料１００質量部に対して、３〜３０質量部配合することが好ましく、５〜２０質量部配合することが更に好ましい。

本発明の紙塗工液には、本発明の目的・効果が損なわれない範囲で、必要に応じて分散剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の添加剤・改質剤を適宜含有させることができる。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸系共重合体のナトリウム塩等を挙げることができる。

本発明の紙塗工液は、これまで述べてきた特定の流動性改質剤を用いているため、保水性及び流動性が向上している。この保水性は、加圧脱水法によって測定した脱水量（加圧脱水量）の値に基づき評価することができる。具体的には、リテンションメーター ＡＡ−ＧＷＲ（カルテック・サイエンティフィック（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製）等を使用し、紙塗工液１０ｍｌ、圧力１５０ｋＰａ、加圧時間１５秒、温度２０℃条件で、ろ紙に対する紙塗工液の脱水量（加圧脱水量（ｇ／ｍ²））を測定し、その測定値が小さいほど保水性が良好であると評価することができる。本発明の紙塗工液においては、加圧脱水量が５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、塗工紙特性の向上及び高速塗工性の面から、４０ｇ／ｍ²以下であることが更に好ましい。

また、ハイシェア（ＨＳ）条件下における紙塗工液の流動性は、ＨＳ粘度の測定値に基づき評価することができる。具体的には、ハイシェア（ＨＳ）粘度計を使用し、８８００ｒｐｍの回転数で、２０℃におけるＨＳ粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その測定値が小さいほど流動性が高いと評価することができる。本発明の紙塗工液においては、特にグラビア印刷用塗工紙を得るために用いられる場合には、ＨＳ粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、オフセット印刷用塗工紙を得るために用いられる場合には、ＨＳ粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

一方、紙塗工液の粘性は、Ｂ型粘度の測定値に基づき評価することができる。具体的には、ＴＡＰＰＩ基準Ｔ６４８ Ｓｕ−７２に従って、６０ｒｐｍの回転数で、２０℃におけるＢ型粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定し、その測定値が大きいほど粘性が高いと評価することができる。本発明の紙塗工液においては、Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ）が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、インク着肉性の向上がなされたグラビア印刷用塗工紙を得るために用いられる場合には、Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ）が２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

また、紙塗工液の流動性は、クリープコンプライアンスの測定値に基づき評価することができる。具体的には、レオメーター ＤＡＲ−１００（レオロジカ・インストルメント（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＢ）社製）等を使用し、後に示す「実施例」の項において詳述する条件でクリープコンプライアンス（Ｐａ^-1）を測定し、その測定値が大きいほど流動性が高いと評価することができる。但し、流動性が高すぎると紙塗工液が流れ出してしまい、均一な塗工量とすること、及び塗工膜を形成することができない場合がある。このため、本発明の紙塗工液においては、クリープコンプライアンスが４０〜６０Ｐａ^-1であることが好ましく、４５〜５５Ｐａ^-1であることが更に好ましい。

次に、本発明の塗工紙について説明する。本発明の塗工紙は、紙基材の少なくとも一方の表面に、これまで述べてきた本発明の紙塗工液を塗工してなるものである。即ち、本発明の塗工紙は、保水性と流動性が向上し、かつ、高速塗工可能な紙塗工液を用いて得られたものであるため、ストリーク、スクラッチ等の欠陥が生じ難く、白紙光沢、印刷光沢、ドライ及びウェットピック表面強度、耐ブリスター性、平滑性、インク受理性、並びに網点再現性等の諸適性に優れた、良好な表面特性を有する塗工紙である。

本発明の塗工紙を構成する紙基材としては、例えば、上質紙、中質紙、板紙等を挙げることができる。また、紙塗工液の塗工とは、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いる通常の方法により、紙基材の片面又は両面に紙塗工液を薄膜状に塗布した後に乾燥処理して、所定の固形分付着量の塗工層を形成する操作をいう。本発明においては、形成される塗工層の固形分付着量は特に限定されないが、２〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、紙塗工液の各種物性値は、以下に示す方法に従って測定した。

［Ｂ型粘度］：ＴＡＰＰＩ基準Ｔ６４８ Ｓｕ−７２に従って、６ｒｐｍ、及び６０ｒｐｍの回転数で、２０℃におけるＢ型粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

［ＨＳ粘度］：ハイシェア粘度計（日本精機（株）社製）を使用し、８８００ｒｐｍの回転数で、２０℃におけるＨＳ粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

［加圧脱水量（保水性）］：加圧脱水法に従い、リテンションメーター ＡＡ−ＧＷＲ（カルテック・サイエンティフィック（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製）を使用し、紙塗工液１０ｍｌ、圧力１５０ｋＰａ、加圧時間１５秒、温度２０℃の各条件で、ろ紙に対する紙塗工液の脱水量（加圧脱水量（ｇ／ｍ²））を測定した。なお、加圧脱水量の測定値が小さいほど保水性がよいことを示す。

［クリープコンプライアンス］：レオメーター ＤＡＲ−１００（レオロジカ・インストルメント（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＢ）社製）を使用し、以下に示す条件で、１００秒間荷重後のコンプライアンス（クリープコンプライアンス（Ｐａ^-1））を測定した。
プレシェア：剪断速度＝１．０×１０¹¹／ｓ、時間＝１０秒
平衡時間：１２０秒
測定条件（荷重）：応力＝８．０×１０^-1Ｐａ、時間＝１００秒、インターバル数＝２０測定条件（回復）：時間＝２００秒、インターバル数＝２０

（グラビア印刷用塗工カラー（１）の調製）
クレー９５質量部、プラスチックピグメント５質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス７質量部（固形分として）、及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ａ）０．１質量部（固形分として）を混合した後、全体の固形分濃度が約６４質量％になるように水を加えることにより、グラビア印刷用塗工カラー（１）を調製した。

（グラビア印刷用塗工カラー（２）の調製）
クレー５０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス７質量部（固形分として）、及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ａ）０．１質量部（固形分として）を混合した後、全体の固形分濃度が約６４質量％になるように水を加えることにより、グラビア印刷用塗工カラー（２）を調製した。

（オフセット印刷用塗工カラーの調製）
クレー３５質量部、重質炭酸カルシウム６３質量部、酸化チタン２質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス８．５質量部（固形分として）、及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．１質量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６４．５質量％となるように水を加えることにより、オフセット印刷用塗工カラーを調製した。

（実施例１）
前述のグラビア印刷用塗工カラー（１）に対して、（ｂ）成分として、メタクリル酸単位４０質量％と、アクリル酸エチル単位５２．６質量％と、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物７．４質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：５００，０００）の０．０７５質量部（固形分として）を添加・混合した。次いで、（ａ）成分として、メタクリル酸単位３９質量％と、アクリル酸単位４１質量％と、メタクリル酸メチル２０質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：２，０００，０００）の０．０７５質量部（固形分として）を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。なお、質量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値であり、以下同様の意味である。

（実施例２）
前述のグラビア印刷用塗工カラー（１）に対して、（ｂ）成分として、メタクリル酸単位４０質量％と、アクリル酸エチル単位５２．６質量％と、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物７．４質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：５００，０００）の０．０７５質量部（固形分として）、及び（ａ）成分として、メタクリル酸単位３９質量％と、アクリル酸単位４１質量％と、メタクリル酸メチル２０質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：２，０００，０００）の０．０７５質量部（固形分として）を混合した流動性改質剤を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

（実施例３）
メタクリル酸単位３５質量％、アクリル酸エチル単位２２質量％、及びメタクリル酸メチル４３質量％を重合（（ａ）成分、質量平均分子量：２，０００，０００）させた後、この系内において、メタクリル酸単位４０質量％、アクリル酸エチル単位５８質量％、及びオクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物２質量％を重合（（ｂ）成分、質量平均分子量：５００，０００）させることにより、二段重合タイプの流動性改質剤を調製した。次に、前述のグラビア印刷用塗工カラー（１）に対して、調製した二段重合タイプの流動性改質剤の０．１５質量部（固形分として）を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

（実施例４）
前述のオフセット印刷用塗工カラーに対して、（ａ）成分として、メタクリル酸単位３９質量％と、メタクリル酸エチル単位６１質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：２，０００，０００）の０．０７５質量部（固形分として）、及び（ｂ）成分として、メタクリル酸単位４０質量％と、アクリル酸エチル単位５５質量％と、オクタデシルポリオキシエチレンメタクリレートのエーテル結合物５質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：５００，０００）の０．０７５質量部（固形分として）を混合した流動性改質剤を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

（比較例１）
前述のグラビア印刷用塗工カラー（１）に対して、（ｂ）成分として、メタクリル酸単位４０質量％と、アクリル酸エチル単位５２．６質量％と、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３ブテニル）エーテルのエステル結合物７．４質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：５００，０００）の０．１５質量部（固形分として）を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

（比較例２）
前述のグラビア印刷用塗工カラー（１）に対して、（ａ）成分として、メタクリル酸単位３９質量％と、アクリル酸エチル単位４１質量％と、メタクリル酸メチル単位２０質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：２，０００，０００）の０．１５質量部（固形分として）を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

（比較例３）
前述のグラビア印刷用塗工カラー（１）に対して、（ｂ）成分として、メタクリル酸単位３３質量％と、アクリル酸エチル単位６１質量％と、ポリオキシエチレン（２−プロペニル−４−ノニル）フェノールエーテル（ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の平均モル数：３０モル）単位６質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：５００，０００）の０．１５質量部（固形分として）を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

（比較例４）
前述のグラビア印刷用塗工カラー（２）に対して、（ｂ）成分として、メタクリル酸単位３３質量％と、アクリル酸エチル単位６１質量％と、ポリオキシエチレン（２−プロペニル−４−ノニル）フェノールエーテル（ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の平均モル数：３０モル）単位６質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：５００，０００）の０．１５質量部（固形分として）を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

（比較例５）
前述のオフセット印刷用塗工カラーに対して、（ｃ）成分として、ＣＭＣの０．１５質量部（固形分として）を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

（比較例６）
前述のオフセット印刷用カラーに対して、（ａ）成分として、メタクリル酸単位３９質量％と、メタクリル酸エチル単位６１質量％とからなる共重合体（質量平均分子量：２，０００，０００）の０．１５質量部（固形分として）を添加・混合することにより紙塗工液を調製した。

調製した各紙塗工液について、前述の各種物性値を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２における「添加量（質量部）」は、流動性改質剤（（ａ）〜（ｃ）成分）の添加量を示す。また、実施例１〜３及び比較例１〜４の紙塗工液について、時間（ｓ）に対してクリープコンプライアンス（×１０^-3Ｐａ^-1）をプロットしたグラフ、比較例２の紙塗工液について、時間（ｓ）に対してクリープコンプライアンス（×１０^-3Ｐａ^-1）をプロットしたグラフ、並びに実施例４及び比較例５，６の紙塗工液について、時間（ｓ）に対してクリープコンプライアンス（×１０^-3Ｐａ^-1）をプロットしたグラフを、図１〜図３にぞれぞれ示す。

図１に示すように、顔料とバインダーを含む塗工カラーに対して、同じ質量部の流動性改質剤を添加することにより調製したものであっても、実施例１〜３の紙塗工液は、比較例１，３，４の紙塗工液と比較してクリープコンプライアンスの値が大きく、即ち流動性に優れたものであることが明らかである。なお、比較例２の紙塗工液は、実施例１〜３の紙塗工液と比較してクリープコンプライアンスの値が著しく大きく流動性が高いものであるが、Ｂ型粘度の値が小さく、塗工に際して液が流れ出してしまう恐れがあるために紙塗工液としては好適ではない。また、比較例２の紙塗工液は、加圧脱水量の値も大きいために保水性も十分ではなく、均一な塗工層を形成し難いものである。

また、表１に示すように、塗工カラーに対して同じ質量部の流動性改質剤を添加して調製したものであっても、実施例１〜３の紙塗工液は、比較例１，３，４の紙塗工液と比較して、保水性と流動性が良好であり、高速塗工可能な紙塗工液であることが明らかである。なお、塗工カラーに対して（ｂ）成分、（ａ）成分の順序で添加してなる実施例１の紙塗工液の方が、（ａ）成分と（ｂ）成分を予め混合したものを添加してなる実施例２の紙塗工液に比べて、流動性に若干優れていることが判明した。但し、実施例２の紙塗工液の方が、取扱いの簡便性や作業性等を考慮した場合には、実施例１の紙塗工液に比べて優れたものである。

一方、図３に示すように、塗工カラーに対して同じ質量部の流動性改質剤を添加することにより調製したものであっても、実施例４の紙塗工液は、比較例５，６の紙塗工液と比較してクリープコンプライアンスの値が大きく、即ち流動性に優れたものであることが明らかである。また、表２に示すように、塗工カラーに対して同じ質量部の流動性改質剤を添加して調製したものであっても、実施例４の紙塗工液は、比較例５，６の紙塗工液と比較して、保水性と流動性が良好であり、高速塗工可能な紙塗工液であることが明らかである。

本発明の紙塗工液は、高速塗工性に優れたものであるため、塗工紙の生産性向上を図ることができる。更に、本発明の塗工紙は、生産性の向上が図られ、かつ良好な表面特性を有するものである。

Claims (3)

1. 少なくとも顔料、バインダー、及び流動性改質剤を含む紙塗工液であって、
   前記流動性改質剤が、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、及び下記（ｃ）成分からなる群より選択される二以上の成分を含む（但し、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の両方を含む）ものであり、
   前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との質量比が、（ａ）成分：（ｂ）成分＝３：７〜７：３であり、
   前記（ａ）成分を構成する下記構成単位Ａと下記構成単位Ｂとの含有比（質量比）が、５：９５〜７０：３０であり、
   下記構成単位Ｃの含有比率が、前記（ｂ）成分の全体に対して０．１〜５０質量％である紙塗工液。
   （ａ）成分：アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の中から選択される少なくとも一の構成単位（構成単位Ａ）、並びにアクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の中から選択される少なくとも一の構成単位（構成単位Ｂ）からなる共重合体
   （ｂ）成分：前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び下記一般式（１）で表される構成単位（構成単位Ｃ）からなる共重合体
   

   

   （但し、前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はカルボキシル基、Ｒ^２は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状アルキレン基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ^４は水素原子又はカルボキシル基、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｙはカルボニル基又は２価の炭化水素基、ｍは０又は１、ｎは１０〜１００の整数（但し、Ｒ^２は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である）
   （ｃ）成分：増粘剤及び／又は保水剤（但し、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を除く）
2. 前記流動性改質剤が、二段重合してなるものである請求項１に記載の紙塗工液。
3. 紙基材の少なくとも一方の表面に、請求項１または２に記載の紙塗工液を塗工してなる塗工紙。

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