CN1934317B - 纸涂布液及使用该纸涂布液的涂布纸 - Google Patents

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Abstract

一种纸涂布液，其至少含有颜料、粘合剂和流动性改性剂。所述流动性改性剂含有选自(a)成分(含有选自丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元中的至少一种结构单元(结构单元A)和选自丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元中的至少一种结构单元(结构单元B)的共聚物)、(b)成分(含有结构单元A、结构单元B和规定的结构单元C的共聚物)和(c)成分(增稠剂和/或保水剂(但是，(a)成分和上述(b)成分除外))中的2种或2种以上成分(但是，必须含有(a)成分或(b)成分)。该纸涂布液不仅保水性提高，粘度增大，而且流动性提高，能够高速涂布。

Description

纸涂布液及使用该纸涂布液的涂布纸
技术领域
本发明涉及纸涂布液以及使用该涂布液的涂布纸，更详细地说，涉及提高了保水性和流动性、能够高速涂布的纸涂布液以及涂布了该纸涂布液的具有良好的表面特性的涂布纸。
背景技术
一般地，在印刷用纸上，为了改善光滑性、光泽性、印刷适应性而设置涂布层，该涂布层是通过在印刷用纸表面上涂布规定的纸涂布液来形成的。该纸涂布液通常是将粘土、重质碳酸钙等白色颜料和胶乳、淀粉等粘合剂分散于水中来制备浆料，将该浆料稀释成适当的浓度后使用。
将该纸涂布液从制备罐供给涂布机(coater)后，连续地涂布到处于高速运动中的纸基材的表面上，被涂布了的纸涂布液中多余的部分用刀片等涂布头除去。因此，由于在纸基材上形成由薄膜状的涂布液形成的层，通过随后的干燥，可以得到在纸基材的表面上形成有所需膜厚的涂布层的涂布纸。另外，从纸基材除去的纸涂布液的多余部分一般返回到制备罐中，与新的纸涂布液混合后再使用。
近年，为了提高涂布纸的生产性等，要求在纸基材的表面上涂布纸涂布液的步骤(涂布步骤)的高速化。特别是伴随着涂布机的运转速度的高速化，要求即使在高剪切速度下也具有优异的流动性的纸涂布液，另一方面，同时也要求即使在低剪切速度下也具有适当的粘性的纸涂布液。
进一步地，要求纸涂布液具有充分的保水性。保水性不充分时，由于涂布液中的水分容易急剧地向纸基材渗透-转移，因此形成在纸基材上的由薄膜状涂布液形成的层中与纸基材接触的部分有可能引起浓度升高，从而存在在所得到的涂布纸产生品质上的缺陷，导致操作上的不便等问题。
为了解决这种问题，提出了添加到纸涂布液中的各种保水剂以及添加有这种保水剂的纸涂布用组合物、纸涂布液等。具体地说，公开了使用水溶性高分子丙烯酰胺类共聚物作为保水剂的纸涂布用组合物(例如，参照专利文献1～3)；含有磺化芳香族聚合物的保水剂和使用了该保水剂的纸涂布用涂料(例如，参照专利文献4)；使用了水溶性阴离子化改性聚乙烯醇的纸涂布液(例如，参照专利文献5)等。此外，同样地，公开了使用羧酸类的共聚物作为保水剂的纸涂布液等(例如，参照专利文献6～8)。
但是，对于在上述专利文献中公开的纸涂布液等中所使用的保水剂，提高保水性的效果还不充分。此外，若为了提高保水性而增加这些保水剂的添加量，则有可能纸涂布液的粘度(特别是在高剪切速度下的粘度)过高，从而难以进行涂布。即，为了使纸涂布液的保水性充分而不得不在一定程度上牺牲流动性，另一方面，为了谋求流动性的提高，保水性容易变得不充分，因此同时具有这些特性是极其困难的。
进一步地，若着眼于所得到的涂布纸的品质方面，则存在产生条纹、刮痕等缺陷的情况。此外，若着眼于所得到的涂布纸的印刷适应性，则存在不能充分地满足白纸光泽、印刷光泽、干粘附和润湿粘附表面强度、耐发泡性、平滑性、油墨接受性以及网点重现性等各种适应性的问题。
专利文献1：特开昭53-74117号公报
专利文献2：特开平5-222696号公报
专利文献3：特开平8-170298号公报
专利文献4：特开平2-289196号公报
专利文献5：特开平3-124899号公报
专利文献6：特开平2-53996号公报
专利文献7：特开平9-268496号公报
专利文献8：特开2002-13096号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而提出的，目的在于提供不仅保水性提高、粘度增大，而且流动性提高的能够高速涂布的纸涂布液和涂布了该纸涂布液的具有优异的表面特性的涂布纸。
本发明人等对保水性、流动性优异，能够更高速涂布的纸涂布液的开发进行了精心研究，结果发现，通过使纸涂布液中含有2种或2种以上规定成分的流动性改性剂，可以达成这些目的，从而完成本发明。
即，本发明提供纸涂布液，该纸涂布液至少含有颜料、粘合剂和流动性改性剂，其中所述流动性改性剂含有选自下述(a)成分、下述(b)成分和下述(c)成分的2种或2种以上成分(但是，必须含有上述(a)成分或上述(b)成分)。
(a)成分：含有选自丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元中的至少一种结构单元(结构单元A)和选自丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元中的至少一种结构单元(结构单元B)的共聚物。
(b)成分：含有上述结构单元A、上述结构单元B和下述通式(1)所示的结构单元(结构单元C)的共聚物；
[化1]
Figure S05808978120060927D000031
(上述通式(1)中，R1为氢原子、甲基或羧基，R2是碳原子数为1～4的直链或支链亚烷基，R3是氢原子或碳原子数为1～30的烃基，R4为氢原子或羧基，X为-C(＝O)-或-C(＝O)NH-，Y是羰基或二价烃基，m是0或1，n是10～100的整数(其中，R2可以相互相同或不同))
(c)成分：增稠剂和/或保水剂(但是，上述(a)成分和上述(b)成分除外)
本发明中，流动性改性剂优选二步聚合而成的流动性改性剂。
本发明中，流动性改性剂优选同时含有(a)成分和(b)成分。
此外，本发明提供一种涂布纸，该涂布纸是在纸基材的至少1个表面上涂布上述任意一种纸涂布液而形成的。
本发明的纸涂布液保水性和流动性都优异，发挥了能够高速涂布的效果。此外，本发明的涂布纸发挥了具有优异的表面特性的效果。
附图说明
[图1]实施例1、2和比较例1～4的纸涂布液的时间(s)-蠕变柔量(×10-3Pa-1)的曲线图。
[图2]比较例2的纸涂布液的时间(s)-蠕变柔量(×10-3Pa-1)的曲线图。
[图3]实施例4和比较例5、6的纸涂布液的时间(s)-蠕变柔量(×10-3Pa-1)的曲线图。
具体实施方式
虽然下文对本发明的最佳实施方式进行说明，但是本发明并不限于以下的实施方式，应理解为在不背离本发明目的的范围内，本领域技术人员基于通常的知识，可以对设计进行适当的改变、改进等。
本发明的纸涂布液至少含有颜料、粘合剂和流动性改性剂，该流动性改性剂含有选自规定的(a)成分、(b)成分和(c)成分中的2种或2种以上成分(但是，必须含有(a)成分或(b)成分)。
(a)成分是指含有选自丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元中的至少一种结构单元(结构单元A)和选自丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元中的至少一种结构单元(结构单元B)的共聚物。作为构成该共聚物的结构单元之一的结构单元B，例如是下述通式(2)所示的化合物(单体)衍生的结构单元；
[化2]
(上述通式(2)中，R5和R6为氢原子或甲基，R7为烷基或环烷基)。
作为上述通式(2)中的R7所示的烷基，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。此外，作为环烷基，可以举出例如，环戊基、环己基等。
作为上述通式(2)所示的单体，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和相对应的甲基丙烯酸酯等。
此外，(b)成分是指含有上述结构单元A、结构单元B和上述通式(1)所示的结构单元(结构单元C)的共聚物。上述通式(1)中的R1所示的基团是氢原子、甲基或羧基。此外，R2所示的基团是碳原子数为1～4的直链或支链亚烷基，可以举出例如，亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基或亚丁基等。其中，优选亚乙基、亚丙基，更优选亚乙基。
上述通式(1)中的R3所示的烃基可以是脂肪族、脂环、芳香族中的任意一种烃基，可以举出例如，碳原子数为1～30的直链或支链烷基、环烷基、苯基等。作为烷基的具体例子，可以举出辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。而且，优选R3的碳原子数在8～18的范围。
上述通式(1)中的n为10～100的整数，是以平均数的形式来表示的值。而且，n优选20～50的整数。
(c)成分是指以往给纸涂布液赋予保水性-增稠性所使用的增稠剂和/或保水剂，但是上述的(a)成分和(b)成分除外。作为显示这种特性的成分((c)成分)，具体地说，可以合适地使用羧甲基纤维素(CMC)、藻酸钠、酪蛋白等。
本发明的纸涂布液中所使用的流动性改性剂，含有选自上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的2种或2种以上成分。其中，本说明书中所述的“含有2种或2种以上成分”，正如其字面的意思，除了指含有2种或2种以上不同种类的成分之外，还指含有2种或2种以上相同种类的成分(共聚物)。即，例如，本说明书中所述的“含有2种或2种以上成分”包括含有2种或2种以上(a)成分中取代基、分子量等不同的共聚物(a1、a2、a3…)的情况。此外同样地，本说明书中所述的“含有2种或2种以上成分”也包括含有2种或2种以上(b)成分中取代基、分子量等不同的共聚物(b1、b2、b3…)的情况。而且，在流动性改性剂中必须含有(a)成分或(b)成分，不存在不含有(a)成分和(b)成分的任意一种成分而仅含有(c)成分的情况。
本发明中，通过从(a)成分、(b)成分和(c)成分中选择特性不同的2种或2种以上成分，即使使用量等于或低于以往的流动性改性剂，也可以提高保水性或流动性等纸涂布液所要求的物性，从而得到所需的物性。此外，也可以提高使用具有这种特性的本发明的纸涂布液所得到的纸的表面物性。特别是，优选使用含有(a)成分和(b)成分的流动性改性剂，所述(a)成分具有主要使纸涂布液具有流动性的特性，所述(b)成分具有主要使纸涂布液具有保水性的特性。与单独添加每个成分(共聚物)而形成的以往的纸涂布液相比，即使是更少的添加量也能协同地发挥基于每个成分的特性的效果。此外，可以不使用过量的添加剂而同时维持至今难以兼顾的保水性和流动性，从而可以进行高速涂布。
构成本发明的纸涂布液中所使用的流动性改性剂中所含有的(a)成分的结构单元A和结构单元B的含量比率(质量比)优选5∶95～70∶30，更优选20∶80～60∶40。这是由于，若结构单元A的含量比率少于此，则纸涂布液的保水效果有可能不充分，若多于此，则B型粘度增大并且共聚物有可能不稳定。
本发明的纸涂布液中，相对于全部(b)成分，结构单元C的含量比率优选0.1质量％～50质量％，更优选1质量％～30质量％。这是由于，若小于0.1质量％，则纸涂布液的粘性提高有可能不充分，若超过50质量％，则纸涂布液的粘度过高而流动性有可能降低。
此外，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚乙烯换算的质量平均分子量，对于(a)成分，优选在100,000～10,000,000的范围，对于(b)成分，优选在10,000～1,000,000的范围。这是由于，若分子量低于此，则有可能不能充分地维持纸涂布纸的保水性，分子量高于此时，纸涂布液的粘度增大而有可能难以进行操作。从合适地维持纸涂布液的保水性和粘度的平衡的方面考虑，质量平均分子量，对于(a)成分，更优选在1,000,000～4,000,000的范围，对于(b)成分，更优选在100,000～1,000,000的范围。
进一步地，在本发明的纸涂布液中，(a)成分和(b)成分的添加比(质量比)优选(a)成分∶(b)成分＝1∶9～9∶1，更优选3∶7～7∶3。若(a)成分和(b)成分的添加比(质量比)在该范围，则可以更合适地维持纸涂布液的保水性和粘度的平衡。
对(a)成分的共聚物的制备方法没有特别的限制，可以采用公知的方法容易地制备。此外，(b)成分的共聚物也可以通过通常的丙烯酸类共聚物的制备中常用的方法容易地制备。(b)成分的共聚物可以如下制得：使选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种单体、选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体与上述通式(1)所示的单体共聚。此外，(b)成分的共聚物也可以如下制得：使选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种单体、选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体与至少一种下述通式(3)所示的单体共聚后，导入下述通式(4)所示的基团：
[化3]
Figure S05808978120060927D000071
(上述通式(3)中，R1为氢原子、甲基或羧基，R2为碳原子数为1～4的直链或支链亚烷基，R4为氢原子或羧基)；
[化4]
Figure S05808978120060927D000072
(上述通式(4)中，R3为氢原子或碳原子数为1～30的烃基，R8为氢原子或甲基，X为-C(＝O)-或-C(＝O)NH-，m为0或1)。
对单体的聚合方法没有特别的限制，可以使用溶液聚合法、乳化聚合法、固相聚合法等任意的方法。此时，作为聚合引发剂，可以使用水溶性的偶氮化合物或过氧化物，例如，2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过氧化氢、水溶性无机过氧化物、或者水溶性还原剂与水溶性无机过氧化物或有机过氧化物的组合等。作为水溶性无机过氧化物的例子，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等。作为水溶性还原剂的例子，可以举出可溶于水的通常用作自由基氧化还原聚合催化剂成分的还原剂，例如，乙二胺四乙酸或其钠盐、钾盐；或者它们与铁、铜、铬等重金属的配位化合物；亚磺酸或其钠盐、钾盐；L-抗坏血酸或其钠盐、钾盐、钙盐；焦磷酸亚铁；硫酸亚铁；硫酸亚铁铵；硫酸钠；酸式亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、还原糖类等。另一方面，作为水溶性有机过氧化物的例子，可以举出，氢过氧化枯烯、异丙基苯甲烷过氧化氢、叔丁基异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对
Figure S05808978120060927D000081
烷过氧化氢、萘烷羟基氧化物(decalin hydroxyoxide)、叔铝过氧化氢(tert-aluminumhydroperoxide)、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢等氢过氧化物类等。
此外，进行乳化聚合时使用乳化剂。作为乳化剂，可以使用常规阴离子性表面活性剂或其与非离子性表面活性剂的组合。作为阴离子性表面活性剂，为通常用于乳化聚合的公知的阴离子性表面活性剂，可以举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸金属盐、聚氧烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等。此外作为非离子性表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等分子中具有聚氧乙烯链、具有表面活性能力的化合物以及上述化合物的聚氧乙烯链被氧化乙烯、氧化丙烯的共聚物取代而得到的化合物；脱水山梨醇脂肪酸酯；甘油脂肪酸酯；季戊四醇脂肪酸酯等。
聚合时，为了降低分子量，每100质量份单体成分，可以使用0.01质量份～2质量份链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以举出例如，四氯化碳、溴仿、溴三氯乙烷等卤代烷烃；正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇等烷基硫醇；巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二烷基酯等单巯基乙酸烷基酯等硫代酯；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油、萜品烯、双戊烯等。
根据该乳化聚合法，在含有聚合引发剂和乳化剂，进一步根据需要含有链转移剂的水性介质中，以规定比率将规定的单体混合，通常在30℃～80℃范围的温度下进行聚合，由此可以得到均匀分散有所需的共聚物((a)成分、(b)成分)的微粒的乳液。
此外，制备(b)成分的共聚物时，采用使例如3-甲基-3-丁烯-1-醇等上述通式(3)所示的单体替代上述通式(1)所示的单体来进行共聚，形成基础共聚物后，导入上述通式(4)所示基团的方法时，可以使该基础共聚物与下述通式(5)或下述通式(6)所示的化合物的游离末端被能够与羟基置换的基团封闭的聚氧化烯化合物反应；
[化5]
Figure S05808978120060927D000091
(上述通式(5)中，R3为氢原子或碳原子数为1～30的烃基，R8为氢原子或甲基，m为0或1，n为10～100的整数)；
[化6]
Figure S05808978120060927D000092
(上述通式(6)中，R3为氢原子或碳原子数为1～30的烃基，R8为氢原子或甲基，n为10～100的整数)。
作为上述通式(5)所示的聚氧化烯化合物，可以举出例如，聚氧乙烯单壬酸酯、聚氧乙烯单癸酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单十八烷酸酯、由聚氧乙烯和异氰酸壬基酯得到的聚氨酯化合物、由聚氧乙烯和异氰酸癸基酯得到的聚氨酯化合物、由聚氧乙烯和异氰酸十二烷基酯得到的聚氨酯化合物、由聚氧乙烯和异氰酸十八烷基酯得到的聚氨酯化合物等。此外，作为上述通式(6)所示的化合物，可以举出例如，聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯丁基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯癸基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。这些单体可以单独使用或多种组合使用。
上述通式(6)所示的化合物也可以例如卤化物或碱盐等容易与基础共聚物的侧链反应的衍生物形式来进行反应。此时的反应通常可以通过在化合物中导入聚氧化烯链时所使用的公知方法来进行。
本发明的纸涂布液，可以通过该含有颜料、粘合剂等的材料中添加含有选自由上述制备方法制备的(a)成分、(b)成分和(c)成分中的2种或2种以上成分的流动性改性剂，并进行均匀混合或溶解来制备。其中，制备本发明的纸涂布液时，作为添加流动性改性剂的方法，可以举出下述方法：(1)分别添加2种或2种以上成分的方法(第一添加方法)、(2)添加混合有2种或2种以上成分的流动性改性剂的方法(第二添加方法)、和(3)添加通过使2种或2种以上成分二步聚合而得到的流动性改性剂的方法(第三添加方法)。
本发明的纸涂布液优选往含有颜料、粘合剂等的材料中添加(a)成分和(b)成分中的一种后再添加另一种而得到的纸涂布液，即优选采用第一添加方法制得的纸涂布液。特别是，从得到保水性和流动性更优异、能够高速涂布的纸涂布液方面考虑，优选按照(b)成分、(a)成分的顺序添加而得到的纸涂布液。按照规定的顺序添加(a)成分和(b)成分时，可以添加一种成分后，将该添加成分和颜料、粘合剂等混合至充分地匀化，并放置适当时间，然后添加另一种成分。放置的时间可以根据所使用的颜料、粘合剂等的种类或所制备的纸涂布液的量等来适当地设定。
此外，从保水性和流动性优异、能够高速涂布的方面考虑，也优选本发明的纸涂布液通过将选自(a)成分、(b)成分和(c)成分中的2种或2种以上成分混合来预先制备流动性改性剂，再将该流动性改性剂添加到含有颜料、粘合剂等的材料中，即采用第二添加方法来制备。
进一步地，本发明的纸涂布液也优选采用第三添加方法来制备而成的纸涂布液。具体地说，通过使构成(a)成分、(b)成分和(c)成分中的一种成分的单体聚合来制备(a)成分、(b)成分和(c)成分中的一种成分后，在使用规定的表面活性剂等控制聚合反应体系的平衡的同时使构成其它成分的单体阶段性聚合而制备其它成分，即通过所谓的二步聚合来制备流动性改性剂，再将该流动性改性剂添加到颜料、粘合剂等中，由此制备纸涂布液，该纸涂布液因保水性和流动性优异，能够高速涂布而优选。
本发明的纸涂布液本质上含有颜料、粘合剂和流动性改性剂作为其基本成分，根据需要也可以含有其它添加剂等各种成分。这些成分可以从以往的纸涂布液中所使用的成分中任意地选择，没有特别限制。作为颜料，例如，可以使用粘土、碳酸钙(包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙)、高岭土、滑石、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氢氧化铝、白土、色淀、合成塑料颜料等。这些颜料可以单独使用或多种组合使用，相对于纸涂布液的总量，优选以40质量％～70质量％的含量比率混合。
此外，作为粘合剂，可以从以往的纸涂布液中所使用的合成或天然高分子乳胶等的溶液等中任意地选择，没有特别的限制。作为这种高分子化合物，可以举出例如，苯乙烯-丁二烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯类共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐类共聚物、异丁烯-马来酸酐类共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯类共聚物、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酶改性淀粉、酪蛋白、大豆蛋白等。这些粘合剂可以单独使用也可以两种或多种组合使用，相对于100质量份颜料，优选混合3质量份～30质量份，更优选混合5质量份～20质量份。
在不损害本发明的目的-效果的范围内，根据需要可以使本发明的纸涂布液适当地含有分散剂、消泡剂、耐水化剂、着色剂等添加剂-改性剂。作为分散剂，可以举出例如，聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、丙烯酸-马来酸类共聚物的钠盐等。
本发明的纸涂布液由于使用了前述的特定的流动性改性剂，提高了保水性和流动性。该保水性可以基于通过加压脱水法测定的脱水量(加压脱水量)的值来评价。具体地说，使用retention meter AA-GWR(Kaltec Scientific公司制)等，在纸涂布液为10ml、压力为150kPa、加压时间为15秒、温度为20℃的条件下，测定纸涂布液对于滤纸的脱水量(加压脱水量(g/m2))，该测定值越小则所评价的保水性越优异。对于本发明的纸涂布液，优选加压脱水量小于或等于50g/m2，从涂布纸特性的提高和高速涂布性方面考虑，更优选小于或等于40g/m2。
此外，高剪切力(HS)条件下的纸涂布液的流动性基于HS粘度的测定值来评价。具体地说，使用高剪切力(HS)粘度计，以8800rpm的转速测定20℃下的HS粘度(mPa·s)，该测定值越小则所评价的流动性越高。对于本发明的纸涂布液，特别是为了得到照相凹版印刷用涂布纸而使用时，优选HS粘度小于或等于40mPa·s，为了得到胶版印刷用涂布纸而使用时，优选HS粘度小于或等于30mPa·s。
另一方面，纸涂布液的粘性基于B型粘度的测定值来评价。具体地说，按照TAPPI基准T648 Su-72，以60rpm的转速测定20℃下的B型粘度(mPa·s)，该测定值越大则所评价的粘性越高。对于本发明的纸涂布液，B型粘度(60rpm)优选大于或等于1000mPa·s。此外，为了得到油墨粘着性提高的照相凹版印刷用涂布纸而使用时，优选B型粘度(60rpm)大于或等于2000mPa·s。
此外，纸涂布液的流动性基于蠕变柔量的测定值来评价。具体地说，使用流变仪DAR-100(Rheological Instrument AB公司制)等，在下述“实施例”项中详述的条件下测定蠕变柔量(Pa-1)，该测定值越大则所评价的流动性越高。但是，若流动性过高，则纸涂布液流失，有可能不能得到均一的涂布量和不能形成涂布膜。因此，对于本发明的纸涂布液，优选蠕变柔量为40Pa-1～60Pa-1，更优选45Pa-1～55Pa-1。
然后，对本发明的涂布纸进行说明。本发明的涂布纸是在纸基材的至少一个表面上涂布上述本发明的纸涂布液而形成的。即，本发明的涂布纸由于是使用保水性和流动性提高且能够高速涂布的纸涂布液来得到的，所以是不易产生条纹、刮痕等缺陷，白纸光泽、印刷光泽、干粘附和润粘附表面强度、耐发泡性、平滑性、油墨接受性以及网点重现性等各特性优异，具有优异的表面特性的涂布纸。
作为构成本发明的涂布纸的纸基材，可以举出例如，上质纸、中质纸、纸板等。此外，纸涂布液的涂布指的是通过使用刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机等常规方法，在纸基材的一面或两面上将纸涂布液涂布成薄膜状后进行干燥处理，形成规定的固体成分附着量的涂布层的操作。本发明中，虽然对所形成的涂布层的固体成分附着量没有特别的限制，但是优选2g/m2～30g/m2。
实施例
虽然下文基于实施例对本发明进行了具体的说明，但是本发明并不受这些实施例所限制。而且，纸涂布液的各种物性值按照下述方法来测定。
[B型粘度]：按照TAPPI基准T648 Su-72，以6rpm和60rpm的转速测定20℃下的B型粘度(mPa·s)。
[HS型粘度]：使用高剪切力粘度计(日本精机(株)社制)，以8800rpm的转速测定20℃下的HS粘度(mPa·s)。
[加压脱水量(保水性)]：按照加压脱水法，使用retention meterAA-GWR(Kaltec Scientific公司制)，在纸涂布液为10ml、压力为150kPa、加压时间为15秒、温度为20℃的条件下，测定纸涂布液对于滤纸的脱水量(加压脱水量(g/m2))。加压脱水量的测定值越小则表示保水性越好。
[蠕变柔量]：使用流变仪DAR-100(Rheological Instrument AB公司制)，在下述条件下测定负荷100秒后的柔量(蠕变柔量(Pa-1))。
预剪切：剪切速度＝1.0×1011/s，时间＝10秒
平衡时间：120秒
测定条件(负荷)：应力＝8.0×10-1Pa、时间＝100秒、间隔数＝20
测定条件(复原)：时间＝200秒、间隔数＝20
(照相凹版印刷用涂布颜料(1)的制备)
将95质量份粘土、5质量份塑料颜料、7质量份(按固体成分计算)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和0.1质量份(按固体成分计算)分散剂(SOMAR公司制、SDA-40A)混合后，加入水使总固体成分浓度约为64质量％，由此制备照相凹版印刷用涂布颜料(1)。
(照相凹版印刷用涂布颜料(2)的制备)
将50质量份粘土、50质量份碳酸钙、7质量份(按固体成分计算)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和0.1质量份(按固体成分计算)分散剂(SOMAR公司制、SDA-40A)混合后，加入水使总固体成分浓度约为64质量％，由此制备照相凹版印刷用涂布颜料(2)。
(胶版印刷用涂布颜料的制备)
将35质量份粘土、63质量份重质碳酸钙、2质量份氧化钛、8.5质量份(按固体成分计算)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和0.1质量份(按固体成分计算)分散剂(SOMAR公司制、SDA-40K)混合后，加入水使总固体成分浓度为64.5质量％，由此制备胶版印刷用涂布颜料。
(实施例1)
往上述照相凹版印刷用涂布颜料(1)中添加含有40质量％甲基丙烯酸单元、52.6质量％丙烯酸乙酯单元和7.4质量％十八烷基聚氧乙烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的酯结合物的共聚物(质量平均分子量：500,000)0.075质量份(按固体成分计算)作为(b)成分并混合。接着，添加含有39质量％甲基丙烯酸单元、41质量％丙烯酸单元和20质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物(质量平均分子量：2,000,000)0.075质量份(按固体成分计算)作为(a)成分并混合，由此制备纸涂布液。质量平均分子量是通过GPC法测定的聚苯乙烯换算值，以下相同。
(实施例2)
往上述照相凹版印刷用涂布颜料(1)中添加下述流动性改性剂并混合来制备纸涂布液；该流动性改性剂是将作为(b)成分的含有40质量％甲基丙烯酸单元、52.6质量％丙烯酸乙酯单元和7.4质量％十八烷基聚氧乙烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的酯结合物的共聚物(质量平均分子量：500,000)0.075质量份(按固体成分计算)；与作为(a)成分的含有39质量％甲基丙烯酸单元、41质量％丙烯酸单元和20质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物(质量平均分子量：2,000,000)0.075质量份(按固体成分计算)混合得到的。
(实施例3)
使35质量％甲基丙烯酸单元、22质量％丙烯酸乙酯单元和43质量％甲基丙烯酸甲酯聚合((a)成分，质量平均分子量：2,000,000)后，在该体系内，使40质量％甲基丙烯酸单元、58质量％丙烯酸乙酯单元和2质量％十八烷基聚氧乙烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的酯结合物聚合((b)成分，质量平均分子量：500,000)，由此制备二步聚合型的流动性改性剂。接着通过往上述照相凹版印刷用涂布颜料(1)中添加所制备的二步聚合型的流动性改性剂0.15质量份(按固体成分计算)并混合来制备纸涂布液。
(实施例4)
往上述胶版印刷用涂布颜料中添加下述流动性改性剂并混合来制备纸涂布液；该流动性改性剂是将作为(a)成分的含有39质量％甲基丙烯酸单元、61质量％甲基丙烯酸乙酯的共聚物(质量平均分子量：2,000,000)0.075质量份(按固体成分计算)；与作为(b)成分的含有40质量％甲基丙烯酸单元、55质量％丙烯酸乙酯单元和5质量％十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯的醚结合物的共聚物(质量平均分子量：500,000)0.075质量份(按固体成分计算)混合得到的。
(比较例1)
往上述照相凹版印刷用涂布颜料(1)中添加含有40质量％甲基丙烯酸单元、52.6质量％丙烯酸乙酯单元和7.4质量％十八烷基聚氧乙烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的酯结合物的共聚物(质量平均分子量：500,000)0.15质量份(按固体成分计算)作为(b)成分并混合，由此制备纸涂布液。
(比较例2)
往上述照相凹版印刷用涂布颜料(1)中添加含有39质量％甲基丙烯酸单元、41质量％丙烯酸乙酯单元和20质量％甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物(质量平均分子量：2,000,000)0.15质量份(按固体成分计算)作为(a)成分并混合，由此制备纸涂布液。
(比较例3)
往上述照相凹版印刷用涂布颜料(1)中添加含有33质量％甲基丙烯酸单元、61质量％丙烯酸乙酯单元和6质量％聚氧乙烯(2-丙烯基-4-壬基)苯酚醚(聚氧乙烯链中的氧化乙烯基的平均摩尔数：30摩尔)单元的共聚物(质量平均分子量：500,000)0.15质量份(按固体成分计算)作为(b)成分并混合，由此制备纸涂布液。
(比较例4)
往上述照相凹版印刷用涂布颜料(2)中添加含有33质量％甲基丙烯酸单元、61质量％丙烯酸乙酯单元和6质量％聚氧乙烯(2-丙烯基-4-壬基)苯酚醚(聚氧乙烯链中的氧化乙烯基的平均摩尔数：30摩尔)单元的共聚物(质量平均分子量：500,000)0.15质量份(按固体成分计算)作为(b)成分并混合，由此制备纸涂布液。
(比较例5)
往上述胶版印刷用涂布颜料中添加0.15质量份(按固体成分计算)的CMC作为(c)成分并混合，由此制备纸涂布液。
(比较例6)
往上述胶版印刷用颜料中添加含有39质量％甲基丙烯酸单元、61质量％甲基丙烯酸乙酯单元的共聚物(质量平均分子量：2,000,000)0.15质量份(按固体成分计算)作为(a)成分并混合，由此制备纸涂布液。
对于所制备的各种纸涂布液，测定上述各种物性值。结果如表1和表2所示。表1和表2中的“添加量(质量份)”表示流动性改性剂((a)～(c)成分)的添加量。此外，实施例1～3和比较例1～4的纸涂布液的时间(s)-蠕变柔量(×10-3Pa-1)曲线、比较例2的纸涂布液的时间(s)-蠕变柔量(×10-3Pa-1)曲线以及实施例4和比较例5、6的纸涂布液的时间(s)-蠕变柔量(×10-3Pa-1)的绘制图分别如图1～图3所示。
[表1]
    实施例1     实施例2     实施例3     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4
添加量(质量份)     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
B型粘度(mPa·s) 6rpm     8900     9300     11400     11400     5200     11600     8200
60rpm 1400 1560 1830 1750 950 1750 1400
HS粘度(mPa·s)     17.3     17.4     18.9     17.7     18.7     17.5     19.0
加压脱水量(g/m2)     46.1     48.3     48.2     46.2     66.3     48.8     63.2
蠕变柔量(×10-3Pa-1)     52.8     49.3     50.6     35.3     145.2     31.8     43.6
pH     9.72     9.65     8.26     8.30     9.49     8.40     8.83
固体成分(质量％)     64.0     64.1     64.2     64.0     63.9     64.0     64.1
[表2]
    实施例4     比较例5     比较例6
添加量(质量份)     0.15     0.15     0.15
B型粘度(mPa·s) 6rpm     16100     15400     17700
60rpm     2870     2800     3030
HS粘度(mPa·s)     22.9     22.3     24.7
加压脱水量(g/m2)     73.7     81.2     73.7
蠕变柔量(×10-3Pa-1)     8.6     6.3     7.5
pH     9.26     9.32     9.04
固体成分(质量％)     64.7     64.7     64.5
如图1所示可知，即使是通过往含有颜料和粘合剂的涂布颜料中添加相同质量份的流动性改性剂而制备的纸涂布液，实施例1～3的纸涂布液与比较例1、3、4的纸涂布液相比，其蠕变柔量的值较大，即流动性优异。而且，虽然比较例2的纸涂布液与实施例1～3的纸涂布液相比，其蠕变柔量值明显较大，流动性较高，但是由于B型粘度的值减小，涂布时液体有可能流失，所以作为纸涂布液是不合适的。此外，比较例2的纸涂布液由于加压脱水量的值也较大，因而保水性也不充分，难以形成均匀的涂布层。
此外，如表1所示可知，即使是往涂布颜料添加中相同质量份的流动性改性剂而制备的纸涂布液，实施例1～3的纸涂布液与比较例1、3、4的纸涂布液相比，其保水性和流动性优异，是能够高速涂布的纸涂布液。而且，对于涂布颜料按照(b)成分、(a)成分的顺序添加而得到的实施例1的纸涂布液，与添加(a)成分和(b)成分的预混物而得到的实施例2的纸涂布液相比，其流动性稍微优异。但是，从获得的简便性或操作性等方面考虑时，实施例2的纸涂布液比实施例1的纸涂布液优异。
另一方面，如图3所示可知，即使是往涂布颜料中添加相同质量份的流动性改性剂而制备的纸涂布液，实施例4的纸涂布液与比较例5、6的纸涂布液相比，其蠕变柔量的值较大，即流动性优异。此外，如表2所示可知，即使是往涂布颜料中添加相同质量份的流动性改性剂而制备的纸涂布液，实施例4的纸涂布液与比较例5、6的纸涂布液相比，其保水性和流动性优异，是能够高速涂布的纸涂布液。
产业实用性
本发明的纸涂布液由于高速涂布性优异，可以提高涂布纸的生产性。进一步地，本发明的涂布纸可以提高生产性，且具有优异的表面特性。

Claims (4)

1.一种纸涂布液，其至少含有颜料、粘合剂和流动性改性剂，其中所述流动性改性剂含有选自下述(a)成分、下述(b)成分和下述(c)成分中的2种以上成分，条件是必须含有上述(a)成分或上述(b)成分，且(a)成分与(b)成分的添加质量比为(a)成分∶(b)成分＝3∶7～7∶3；
(a)成分：含有选自丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元中的至少一种结构单元即结构单元A以及选自丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元中的至少一种结构单元即结构单元B的共聚物；
(b)成分：含有上述结构单元A、上述结构单元B和下述通式(1)表示的结构单元即结构单元C的共聚物，
其中，(b)成分中结构单元C的含量比率为1质量％～30质量％；
Figure FSB00000184861500011
上述通式(1)中，R1为氢原子、甲基或羧基，R2是碳原子数为1～4的直链或支链亚烷基，R3是氢原子或碳原子数为1～30的烃基，R4为氢原子或羧基，X为-C(＝O)-或-C(＝O)NH-，Y是羰基或二价烃基，m是0或1，n是10～100的整数，其中R2彼此相同或不同；
(c)成分：增稠剂和/或保水剂，但是上述(a)成分和上述(b)成分除外。
2.权利要求1所述的纸涂布液，所述流动性改性剂为二步聚合而成的流动性改性剂。
3.权利要求1或2所述的纸涂布液，所述流动性改性剂为同时含有所述(a)成分和所述(b)成分的流动性改性剂。
4.涂布纸，其是在纸基材的至少1个表面上涂布权利要求1或2所述的纸涂布液而形成的。
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