JP3930958B2 - 増粘性紙塗工液及びそれを用いた塗工紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な増粘性紙塗工液及びそれを用いた塗工紙、さらに詳しくは、塗工紙の表面特性の低下の原因となっている保水性の不足を十分に補うことができ、かつ粘性を向上させた紙塗工液、及びこの紙塗工液を用いて塗膜を設けた塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、印刷用紙には、平滑性、光沢性、印刷適性を改善するためにその表面に塗工液の塗布層が設けられている。この塗工液は通常クレー、重質炭酸カルシウムなどの白色顔料とラテックスやデンプンなどをバインダーとして水に分散させたスラリーであって、これを紙基材表面に塗布するには、適当な濃度に希釈したのち調整タンクから塗工機に供給して走行中の紙に連続的に塗布し、過剰分をブレードのような塗工ヘッドで取り除いて所要の膜厚にする方式がとられている。紙から除かれた塗工液は、調整タンクに戻され、新しい塗工液に混合して再使用される。
【０００３】
この塗工液は、前記のようにして紙基材表面に塗布されたのち、乾燥されて塗布層が形成されるが、この塗布工程から乾燥工程に至る間に、紙基材により塗工液中の水分が吸収され、クレー、重質炭酸カルシウム、ラテックス、デンプンなどの成分が紙基材内に侵入するため、平滑性がそこなわれたり、層厚の不均一を生じる結果、印刷適性が低下するが、このような表面特性の低下は主として保水性の不足に起因することが知られている。
【０００４】
ところで、塗工液には通常、その粘度、流動性、保水性などの塗工特性を調整するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やアルギン酸ソーダのような高分子物質を少量添加しているが、保水性の低下を抑制しようとして、これらの高分子物質の量を増加すると、塗工液の粘度が著しく高くなり流動性が低下する。その結果、高速塗工が不可能となり生産性が低下する上、得られる塗工紙の耐ピッキング性、印刷適性、平滑性などの表面特性も低下するのを免れない。
【０００５】
このような問題を解決するために、これまで、カルボキシメチルセルロースやアルギン酸ソーダの代りに、アクリル酸−メタクリル酸共重合体を用いた紙塗工液が提案されている（特開平２−５３９９６号公報）。しかしながら、このものは、それまでのカルボキシメチルセルロースやアルギン酸ソーダを用いたものに比べ、少ない量で保水性、粘度、流動性を向上させることができるが、まだ十分な保水性を得ることができず前記した表面特性の低下を抑制することはできないし、また粘性についても必ずしも満足しうるものではなく、より粘性を向上したものが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の紙塗工液のもつ欠点を改善し、塗工紙の表面特性の低下の原因となっている保水性の不足を十分に補うことができるとともに、粘性を向上させた紙塗工液、及び該塗工液を塗布してグラビア網点欠落を改善し、しかも表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢性などの物性を向上させた塗工紙を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、保水性が良好で、かつ粘性が高められた紙塗工液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基本成分として顔料及びバインダーを含有し、さらにメタクリル酸単位と少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル単位から成る共重合体において、その構成単位の一部として、特定の化学構造をもつエチレン系不飽和単量体単位を導入した化合物を増粘成分として含有する塗工液により、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基本成分として顔料及びバインダーを含有する紙塗工液に対し、（ａ）メタクリル酸単位、（ｂ）アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の中から選ばれた少なくとも１種及び（ｃ）一般式
【化２】
［式中のＲ1及びＲ2は水素原子又はメチル基、Ｙは一般式
−Ｒ3−Ｏ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ
又は
−ＣＯＮＨx［−Ａ−Ｏ（−Ａ´−Ｏ）n−Ｘ］2-x
（ただし、Ｒ3は二価の炭化水素基、Ａ及びＡ´はそれぞれ炭素数２〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキレン基、Ｘは水素原子、炭素数１〜７の炭化水素基又はスルホン酸塩残基、ｎは１〜１００の数、ｘは０又は１である）
で表わされる基である］
で表わされる単位の中から選ばれた少なくとも１種から構成された共重合体から成る増粘剤を配合したことを特徴とする増粘性紙塗工液及びこの塗工液を紙基材表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成させた塗工紙を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明塗工液は、基本成分として顔料及びバインダーを含有するものであるが、これらの成分は、従来の塗工液で用いられているものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このような顔料としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料などがある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、通常塗工液全量に基づき、４０〜７０重量％の範囲で選ばれる。
【００１０】
また、バインダーとしては、従来紙塗工液に慣用されている合成若しくは天然高分子のラテックス又は溶液などが使用される。このような高分子物質としては、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、イソブテン−無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート系共重合体、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパクなどがある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、顔料１００重量部当り、通常３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。
【００１１】
次に、本発明塗工液においては、（ａ）メタクリル酸単位、（ｂ）アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の中から選ばれた少なくとも１種及び（ｃ）前記一般式（Ｉ）で表わされる単位の中から選ばれた少なくとも１種から構成された共重合体を増粘剤として含むことが必要である。
この共重合体中の（ｂ）単位は、例えば一般式
【化３】
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒ′はアルキル基又はシクロアルキル基である）
で表わされる単量体から誘導される単位である。
このＲ′で示されるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが、またシクロアルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
このような単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル及び対応するメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００１２】
次に、（ｃ）単位としては、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位が用いられるが、この構成単位はＹで示される基を有することが特徴である。このＹ中のＲ3は、二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基の例としては、炭素数１〜２５の直鎖状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数５〜２５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２５のアリーレン基、アルキル置換アリーレン基、例えばブチルフェニレン基、オクチルフェニレン基、ノニルフェニレン基、デシルフェニレン基、ドデシルフェニレン基などがある。これらの炭化水素基中に芳香環を含む場合には、これらは不活性の置換基を有していてもよく、これらの置換基の結合位置については、特に制限はない。
また、アルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基などがあり、この中でエチレン基、プロピレン基、特にエチレン基が好ましい。
【００１３】
他方、Ｙ中のＡ及びＡ′はそれぞれ炭素数２〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキレン基、例えばエチレン基、１，３‐プロピレン基、１，２‐プロピレン基、テトラメチレン基、１，３‐ブチレン基、１，２‐ブチレン基であり、好ましいのはエチレン基、１，３‐プロピレン基、特にエチレン基である。
このＡとＡ′とは、たがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
さらに、Ｘで示される炭化水素基は、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれの炭化水素基でもよく、炭素数７以下のもの、例えば炭素数１〜７の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基などが好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などである。
【００１５】
次に、このＹ中のｎは１〜１００の数、好ましくは２０〜５０の数であり、これは平均数として示されるものである。また、ｘは０又は１であり、０の場合はジ置換アミド体、１の場合はモノ置換アミド体になる。
【００１６】
本発明塗工液で増粘剤として用いる共重合体においては、（ａ）単位と（ｂ）単位の含有割合が重量比で５：９５ないし７０：３０であり、かつ（ｃ）単位の含有割合が共重合体重量に基づき０．１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。
（ａ）単位の割合がこれよりも少ないと保水効果が不十分になるし、またこれよりも多くなるとハイシェア下における流動性の低下とともにＢ型粘度の上昇をもたらす。ハイシェア下における流動性及び保水効果の面を考慮すると（ａ）単位と（ｂ）単位の重量比は１０：９０ないし６０：４０の範囲が好ましい。
また、（ｃ）単位の割合が共重合体重量に基づき０．１重量％未満になると十分な粘性の向上効果が得られないし、５０重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、流動性が低下する。粘性及び流動性のバランスの面からこの割合は１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明塗工液の増粘剤として用いる共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が９００，０００〜８，０００，０００の範囲にあるのが望ましい。これよりも低分子量のものでは、十分な保水性が得られないし、またこれよりも高分子量のものでは、塗工液の粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。保水性と粘度のバランスの点で特に好ましいものは、重量平均分子量が１，０００，０００〜４，０００，０００の範囲のものである。
【００１８】
本発明塗工液の粘着剤として用いる共重合体は、通常のアクリル系共重合体を製造するのに慣用されている方法によって容易に製造することができる。
このような方法としては、例えばメタクリル酸と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体と一般式
【化４】
（式中のＲ1、Ｒ2及びＹは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体とを共重合させる方法及びメタクリル酸とアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体と、一般式
【化５】
（式中のＲ1及びＲ2は前記と同じ意味をもち、Ｚは−Ｒ3−ＯＨ又は−ＣＯＮＨ2である）
で表わされる単量体とを共重合させ、次いで得られた共重合体に−Ｏ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ又は−Ａ−Ｏ（−Ａ′−Ｏ）n−Ｘ（ただし、Ｒ3、Ａ、Ａ′、Ｚ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる基を導入する方法などがある。
【００１９】
これらの重合方法には、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法など任意の方法を用いることができる。この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば過酸化水素、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）ジ塩酸塩、水溶性無機過酸化物、又は水溶性還元剤と水溶性無機過酸化物や有機過酸化物との組み合わせなどがある。この水溶性無機過酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。この水溶性還元剤の例としては、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ‐アスコルビン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類などが挙げられる。一方、水溶性有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｐ‐サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類などが挙げられる。
【００２０】
また、この乳化重合における乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との組合せが用いられる。このアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるものの中から任意に選んで用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００２１】
この乳化重合法によれば、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中において、メタクリル酸、少なくとも１種のアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる単量体を所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させることにより、所望の共重合体微粒子が均質に分散したエマルションを得ることができる。この方法で得られるエマルションは、そのまま紙塗工液の調製に用いることもできるし、所望ならば塩析又は噴霧乾燥などにより共重合体を固形物として取り出し、これを用いて紙塗工液を調製してもよい。
【００２２】
また、一般式（ＩＶ）で表わされる単量体を共重合させてベースとなる共重合体を形成させたのち、−Ｏ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ又は−Ｏ−Ａ−Ｏ（−Ａ′−Ｏ）n−Ｘで表わされる基を導入する方法においては、共重合体に、一般式ＨＯ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ又はＨＯ−Ａ−Ｏ（−Ａ′−Ｏ）n−Ｘで表わされるポリオキシアルキレン化合物、あるいは末端水酸基とそれが結合している炭素に隣接している炭素に結合している水素原子でエポキシ基を形成している対応する化合物を反応させるが、このようなポリオキシアルキレン化合物としては、例えばポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ブチル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐オクチル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ノニル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐デシル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ドデシル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐ブチル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐オクチル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐ノニル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐デシル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐ドデシル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸とエタノールアミンとのアミド化物のポリエチレングリコールとのモノエーテル化物、及びこれらの末端水酸基の水素原子をスルホン酸アンモニウム基のようなスルホン酸塩残基やアルキル基により置換したものなど及び相当する末端エポキシ化合物を挙げることができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの化合物は、ベースとなる共重合体の側鎖と反応しやすい誘導体に変えた形、例えばハロゲン化物やアルカリ塩の形で反応させることもできる。この反応は、通常、化合物中にポリオキシアルキレン鎖を導入するのに用いられている公知方法によって行うことができる。
【００２４】
次に、本発明塗工液においては、増粘剤をその固形分に基づき、顔料１００重量部当り、０．０１〜０．５重量部の割合で配合するのが好ましい。この量が０．０１重量部未満では十分な保水性が得られないし、０．５重量部を超えると塗工液の粘性が高くなりすぎ、ゲル化を起す。保水性及び塗工液の粘性や流動性などの面から、この配合化合物の好ましい配合量は、顔料１００重量部当り、０．０５〜０．３重量部の範囲である。
【００２５】
本発明塗工液には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、必要に応じ分散剤、他の増粘剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などを適宜含有させることができる。該分散剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸系共重合体のナトリウム塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明塗工紙は、紙基材表面に前記紙塗工液の塗布層を、固形分付着量が２〜３０ｇ／ｍ2になるように設けたものであって、紙基材としては、例えば上質紙、中質紙、板紙などが挙げられる。また、塗布層は、これらの紙基材の片面又は両面にブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーターなどを用いる通常の方法によって前記紙塗工液を塗工し、乾燥処理することにより、形成することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中の紙塗工液及び塗工紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
【００２８】
（１）紙塗工液の保水性
（Ａ）エス・アンド・ディー・ワーレン法（Ｓ＆Ｄ Ｗａｒｒｅｎ）に従って測定した。値が大きいほど保水性がよいことを示す。
（Ｂ）加圧脱水法に従い、リテンションメータ−ＡＡ−ＧＷＲ［カルテック・サイエンティフィック（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製］を使用し、塗工カラー１０ｃｃ、圧力１．５バール、加圧時間１５秒、温度２０℃条件下で、塗工カラーのろ紙への脱水量を測定した。値が小さいほど保水性がよいことを示す。
（２）紙塗工液のＢ型粘度（ｃｐｓ）
ＴＡＰＰＩ基準Ｔ６４８ Ｓｕ−７２に従って、回転数６０ｒｐｍで、２０℃におけるＢ型粘度を測定した。
（３）紙塗工液のハイシェア（ＨＳ）粘度（ｃｐｓ）
ハイシェア粘度計［日本精機（株）製］を使用し、回転数８８００ｒｐｍで、２０℃におけるハイシェア粘度を測定した。
（４）塗工紙の光沢度
ＪＩＳ Ｐ８１４２−１９６５に従って測定した。
（５）塗工紙の白色度
ＪＩＳ Ｐ８１２３−１９６１に従って測定した。
（６）塗工紙の平滑度
ＪＩＳ Ｐ８１１９−１９７６に従って測定した。
（７）塗工紙のドライピック、ウェットピック
ＲＩ印刷機（明製作所製）を用いて塗工紙の表面に印刷し、ピッキング発生状況を観察して５点法（値が大きいほど良好）により評価した。
（８）塗工紙のグラビア網点欠落数
印刷局式グラビア印刷適性試験機（熊谷理機工業製、製造番号８６０８１８９）を用いて測定した。
【００２９】
実施例１
クレー７０重量部、重質炭酸カルシウム３０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１０重量部（固形分として）、酸化デンプン３重量部及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．１重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６２重量％になるように水を加えたのち、メタクリル酸単位３３重量％とアクリル酸エチル単位６１重量％とポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ノニル）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の平均モル数３０モル）単位６重量％とから成る重量平均分子量２，０００，０００のメタクリル酸−アクリル酸エチル−ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ノニル）フェニルエーテル共重合体エマルション（固形分３５重量％、２０℃粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径８０ｎｍ）を共重合体に基づき０．２重量部（固形分として）を加えて均質に混合することにより、紙塗工液を調製した。
このものの物性を表１に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
次に、この紙塗工液を上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１５ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体エマルションとして、メタクリル酸単位３５重量％とアクリル酸エチル単位６５重量％とから成る重量平均分子量２，０００，０００のメタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体エマルション（固形分３５重量％、２０℃粘度５４ｍＰａ・ｓ、平均粒子径７１ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製し、さらに塗工紙を作成した。紙塗工液及び塗工紙の物性を、それぞれ表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例２
クレー８０重量部、重質炭酸カルシウム２０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス６重量部（固形分として）、分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．３重量部（固形分として）を配合し、全体の固形分濃度が６４重量％になるように水を加えたのち、その中に実施例１で用いたものと同じ共重合体エマルションを共重合体に基づき０．２重量部（固形分として）を加えて均質に混合し、紙塗工液を調製した。このものの物性を表２に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
次に、この紙塗工液を上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１５ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表２に示す。
【００３３】
比較例２
実施例２において、共重合体エマルションとして、比較例１で用いたものと同じ共重合体エマルションを用いた以外は、実施例２と同様にして紙塗工液を調製し、これを用いて塗工紙を作成した。紙塗工液及び塗工紙の物性を、それぞれ表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明の紙塗工液は良好な保水性及び粘性を有し、グラビア網点欠落が改善され、しかも表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢性などに優れた塗工紙を与えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な増粘性紙塗工液及びそれを用いた塗工紙、さらに詳しくは、塗工紙の表面特性の低下の原因となっている保水性の不足を十分に補うことができ、かつ粘性を向上させた紙塗工液、及びこの紙塗工液を用いて塗膜を設けた塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、印刷用紙には、平滑性、光沢性、印刷適性を改善するためにその表面に塗工液の塗布層が設けられている。この塗工液は通常クレー、重質炭酸カルシウムなどの白色顔料とラテックスやデンプンなどをバインダーとして水に分散させたスラリーであって、これを紙基材表面に塗布するには、適当な濃度に希釈したのち調整タンクから塗工機に供給して走行中の紙に連続的に塗布し、過剰分をブレードのような塗工ヘッドで取り除いて所要の膜厚にする方式がとられている。紙から除かれた塗工液は、調整タンクに戻され、新しい塗工液に混合して再使用される。
【０００３】
この塗工液は、前記のようにして紙基材表面に塗布されたのち、乾燥されて塗布層が形成されるが、この塗布工程から乾燥工程に至る間に、紙基材により塗工液中の水分が吸収され、クレー、重質炭酸カルシウム、ラテックス、デンプンなどの成分が紙基材内に侵入するため、平滑性がそこなわれたり、層厚の不均一を生じる結果、印刷適性が低下するが、このような表面特性の低下は主として保水性の不足に起因することが知られている。
【０００４】
ところで、塗工液には通常、その粘度、流動性、保水性などの塗工特性を調整するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やアルギン酸ソーダのような高分子物質を少量添加しているが、保水性の低下を抑制しようとして、これらの高分子物質の量を増加すると、塗工液の粘度が著しく高くなり流動性が低下する。その結果、高速塗工が不可能となり生産性が低下する上、得られる塗工紙の耐ピッキング性、印刷適性、平滑性などの表面特性も低下するのを免れない。
【０００５】
このような問題を解決するために、これまで、カルボキシメチルセルロースやアルギン酸ソーダの代りに、アクリル酸−メタクリル酸共重合体を用いた紙塗工液が提案されている（特開平２−５３９９６号公報）。しかしながら、このものは、それまでのカルボキシメチルセルロースやアルギン酸ソーダを用いたものに比べ、少ない量で保水性、粘度、流動性を向上させることができるが、まだ十分な保水性を得ることができず前記した表面特性の低下を抑制することはできないし、また粘性についても必ずしも満足しうるものではなく、より粘性を向上したものが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の紙塗工液のもつ欠点を改善し、塗工紙の表面特性の低下の原因となっている保水性の不足を十分に補うことができるとともに、粘性を向上させた紙塗工液、及び該塗工液を塗布してグラビア網点欠落を改善し、しかも表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢性などの物性を向上させた塗工紙を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、保水性が良好で、かつ粘性が高められた紙塗工液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基本成分として顔料及びバインダーを含有し、さらにメタクリル酸単位と少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル単位から成る共重合体において、その構成単位の一部として、特定の化学構造をもつエチレン系不飽和単量体単位を導入した化合物を増粘成分として含有する塗工液により、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基本成分として顔料及びバインダーを含有する紙塗工液に対し、（ａ）メタクリル酸単位、（ｂ）アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の中から選ばれた少なくとも１種及び（ｃ）一般式
【化２】
−Ｒ3−Ｏ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ
又は
−ＣＯＮＨx［−Ａ−Ｏ（−Ａ´−Ｏ）n−Ｘ］2-x
（ただし、Ｒ3は二価の炭化水素基、Ａ及びＡ´はそれぞれ炭素数２〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキレン基、Ｘは水素原子、炭素数１〜７の炭化水素基又はスルホン酸塩残基、ｎは１〜１００の数、ｘは０又は１である）
で表わされる基である］
で表わされる単位の中から選ばれた少なくとも１種から構成された共重合体から成る増粘剤を配合したことを特徴とする増粘性紙塗工液及びこの塗工液を紙基材表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成させた塗工紙を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明塗工液は、基本成分として顔料及びバインダーを含有するものであるが、これらの成分は、従来の塗工液で用いられているものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このような顔料としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料などがある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、通常塗工液全量に基づき、４０〜７０重量％の範囲で選ばれる。
【００１０】
また、バインダーとしては、従来紙塗工液に慣用されている合成若しくは天然高分子のラテックス又は溶液などが使用される。このような高分子物質としては、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、イソブテン−無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート系共重合体、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパクなどがある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、顔料１００重量部当り、通常３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。
【００１１】
次に、本発明塗工液においては、（ａ）メタクリル酸単位、（ｂ）アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の中から選ばれた少なくとも１種及び（ｃ）前記一般式（Ｉ）で表わされる単位の中から選ばれた少なくとも１種から構成された共重合体を増粘剤として含むことが必要である。
この共重合体中の（ｂ）単位は、例えば一般式
【化３】
で表わされる単量体から誘導される単位である。
このＲ′で示されるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが、またシクロアルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
このような単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル及び対応するメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００１２】
次に、（ｃ）単位としては、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位が用いられるが、この構成単位はＹで示される基を有することが特徴である。このＹ中のＲ3は、二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基の例としては、炭素数１〜２５の直鎖状若しくは分枝状のアルキレン基、炭素数５〜２５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２５のアリーレン基、アルキル置換アリーレン基、例えばブチルフェニレン基、オクチルフェニレン基、ノニルフェニレン基、デシルフェニレン基、ドデシルフェニレン基などがある。これらの炭化水素基中に芳香環を含む場合には、これらは不活性の置換基を有していてもよく、これらの置換基の結合位置については、特に制限はない。
また、アルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基などがあり、この中でエチレン基、プロピレン基、特にエチレン基が好ましい。
【００１３】
他方、Ｙ中のＡ及びＡ′はそれぞれ炭素数２〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキレン基、例えばエチレン基、１，３‐プロピレン基、１，２‐プロピレン基、テトラメチレン基、１，３‐ブチレン基、１，２‐ブチレン基であり、好ましいのはエチレン基、１，３‐プロピレン基、特にエチレン基である。
このＡとＡ′とは、たがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
さらに、Ｘで示される炭化水素基は、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれの炭化水素基でもよく、炭素数７以下のもの、例えば炭素数１〜７の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基などが好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などである。
【００１５】
次に、このＹ中のｎは１〜１００の数、好ましくは２０〜５０の数であり、これは平均数として示されるものである。また、ｘは０又は１であり、０の場合はジ置換アミド体、１の場合はモノ置換アミド体になる。
【００１６】
本発明塗工液で増粘剤として用いる共重合体においては、（ａ）単位と（ｂ）単位の含有割合が重量比で５：９５ないし７０：３０であり、かつ（ｃ）単位の含有割合が共重合体重量に基づき０．１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。
（ａ）単位の割合がこれよりも少ないと保水効果が不十分になるし、またこれよりも多くなるとハイシェア下における流動性の低下とともにＢ型粘度の上昇をもたらす。ハイシェア下における流動性及び保水効果の面を考慮すると（ａ）単位と（ｂ）単位の重量比は１０：９０ないし６０：４０の範囲が好ましい。
また、（ｃ）単位の割合が共重合体重量に基づき０．１重量％未満になると十分な粘性の向上効果が得られないし、５０重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、流動性が低下する。粘性及び流動性のバランスの面からこの割合は１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明塗工液の増粘剤として用いる共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が９００，０００〜８，０００，０００の範囲にあるのが望ましい。これよりも低分子量のものでは、十分な保水性が得られないし、またこれよりも高分子量のものでは、塗工液の粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。保水性と粘度のバランスの点で特に好ましいものは、重量平均分子量が１，０００，０００〜４，０００，０００の範囲のものである。
【００１８】
本発明塗工液の粘着剤として用いる共重合体は、通常のアクリル系共重合体を製造するのに慣用されている方法によって容易に製造することができる。
このような方法としては、例えばメタクリル酸と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体と一般式
【化４】
で表わされる不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体とを共重合させる方法及びメタクリル酸とアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体と、一般式
【化５】
で表わされる単量体とを共重合させ、次いで得られた共重合体に−Ｏ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ又は−Ａ−Ｏ（−Ａ′−Ｏ）n−Ｘ（ただし、Ｒ3、Ａ、Ａ′、Ｚ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる基を導入する方法などがある。
【００１９】
これらの重合方法には、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法など任意の方法を用いることができる。この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば過酸化水素、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）ジ塩酸塩、水溶性無機過酸化物、又は水溶性還元剤と水溶性無機過酸化物や有機過酸化物との組み合わせなどがある。この水溶性無機過酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。この水溶性還元剤の例としては、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ‐アスコルビン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類などが挙げられる。一方、水溶性有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｐ‐サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類などが挙げられる。
【００２０】
また、この乳化重合における乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との組合せが用いられる。このアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるものの中から任意に選んで用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００２１】
この乳化重合法によれば、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中において、メタクリル酸、少なくとも１種のアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる単量体を所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させることにより、所望の共重合体微粒子が均質に分散したエマルションを得ることができる。この方法で得られるエマルションは、そのまま紙塗工液の調製に用いることもできるし、所望ならば塩析又は噴霧乾燥などにより共重合体を固形物として取り出し、これを用いて紙塗工液を調製してもよい。
【００２２】
また、一般式（ＩＶ）で表わされる単量体を共重合させてベースとなる共重合体を形成させたのち、−Ｏ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ又は−Ｏ−Ａ−Ｏ（−Ａ′−Ｏ）n−Ｘで表わされる基を導入する方法においては、共重合体に、一般式ＨＯ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ又はＨＯ−Ａ−Ｏ（−Ａ′−Ｏ）n−Ｘで表わされるポリオキシアルキレン化合物、あるいは末端水酸基とそれが結合している炭素に隣接している炭素に結合している水素原子でエポキシ基を形成している対応する化合物を反応させるが、このようなポリオキシアルキレン化合物としては、例えばポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ブチル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐オクチル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ノニル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐デシル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ドデシル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐ブチル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐オクチル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐ノニル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐デシル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２‐ビニル‐４‐ドデシル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸とエタノールアミンとのアミド化物のポリエチレングリコールとのモノエーテル化物、及びこれらの末端水酸基の水素原子をスルホン酸アンモニウム基のようなスルホン酸塩残基やアルキル基により置換したものなど及び相当する末端エポキシ化合物を挙げることができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの化合物は、ベースとなる共重合体の側鎖と反応しやすい誘導体に変えた形、例えばハロゲン化物やアルカリ塩の形で反応させることもできる。この反応は、通常、化合物中にポリオキシアルキレン鎖を導入するのに用いられている公知方法によって行うことができる。
【００２４】
次に、本発明塗工液においては、増粘剤をその固形分に基づき、顔料１００重量部当り、０．０１〜０．５重量部の割合で配合するのが好ましい。この量が０．０１重量部未満では十分な保水性が得られないし、０．５重量部を超えると塗工液の粘性が高くなりすぎ、ゲル化を起す。保水性及び塗工液の粘性や流動性などの面から、この配合化合物の好ましい配合量は、顔料１００重量部当り、０．０５〜０．３重量部の範囲である。
【００２５】
本発明塗工液には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、必要に応じ分散剤、他の増粘剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などを適宜含有させることができる。該分散剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸系共重合体のナトリウム塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明塗工紙は、紙基材表面に前記紙塗工液の塗布層を、固形分付着量が２〜３０ｇ／ｍ2になるように設けたものであって、紙基材としては、例えば上質紙、中質紙、板紙などが挙げられる。また、塗布層は、これらの紙基材の片面又は両面にブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーターなどを用いる通常の方法によって前記紙塗工液を塗工し、乾燥処理することにより、形成することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中の紙塗工液及び塗工紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
【００２８】
（１）紙塗工液の保水性
（Ａ）エス・アンド・ディー・ワーレン法（Ｓ＆Ｄ Ｗａｒｒｅｎ）に従って測定した。値が大きいほど保水性がよいことを示す。
（Ｂ）加圧脱水法に従い、リテンションメータ−ＡＡ−ＧＷＲ［カルテック・サイエンティフィック（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製］を使用し、塗工カラー１０ｃｃ、圧力１．５バール、加圧時間１５秒、温度２０℃条件下で、塗工カラーのろ紙への脱水量を測定した。値が小さいほど保水性がよいことを示す。
（２）紙塗工液のＢ型粘度（ｃｐｓ）
ＴＡＰＰＩ基準Ｔ６４８ Ｓｕ−７２に従って、回転数６０ｒｐｍで、２０℃におけるＢ型粘度を測定した。
（３）紙塗工液のハイシェア（ＨＳ）粘度（ｃｐｓ）
ハイシェア粘度計［日本精機（株）製］を使用し、回転数８８００ｒｐｍで、２０℃におけるハイシェア粘度を測定した。
（４）塗工紙の光沢度
ＪＩＳ Ｐ８１４２−１９６５に従って測定した。
（５）塗工紙の白色度
ＪＩＳ Ｐ８１２３−１９６１に従って測定した。
（６）塗工紙の平滑度
ＪＩＳ Ｐ８１１９−１９７６に従って測定した。
（７）塗工紙のドライピック、ウェットピック
ＲＩ印刷機（明製作所製）を用いて塗工紙の表面に印刷し、ピッキング発生状況を観察して５点法（値が大きいほど良好）により評価した。
（８）塗工紙のグラビア網点欠落数
印刷局式グラビア印刷適性試験機（熊谷理機工業製、製造番号８６０８１８９）を用いて測定した。
【００２９】
実施例１
クレー７０重量部、重質炭酸カルシウム３０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１０重量部（固形分として）、酸化デンプン３重量部及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．１重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６２重量％になるように水を加えたのち、メタクリル酸単位３３重量％とアクリル酸エチル単位６１重量％とポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ノニル）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の平均モル数３０モル）単位６重量％とから成る重量平均分子量２，０００，０００のメタクリル酸−アクリル酸エチル−ポリオキシエチレン（２‐プロペニル‐４‐ノニル）フェニルエーテル共重合体エマルション（固形分３５重量％、２０℃粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径８０ｎｍ）を共重合体に基づき０．２重量部（固形分として）を加えて均質に混合することにより、紙塗工液を調製した。
このものの物性を表１に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
次に、この紙塗工液を上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１５ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体エマルションとして、メタクリル酸単位３５重量％とアクリル酸エチル単位６５重量％とから成る重量平均分子量２，０００，０００のメタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体エマルション（固形分３５重量％、２０℃粘度５４ｍＰａ・ｓ、平均粒子径７１ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製し、さらに塗工紙を作成した。紙塗工液及び塗工紙の物性を、それぞれ表１に示す。
【００３１】
【表１】
実施例２
クレー８０重量部、重質炭酸カルシウム２０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス６重量部（固形分として）、分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．３重量部（固形分として）を配合し、全体の固形分濃度が６４重量％になるように水を加えたのち、その中に実施例１で用いたものと同じ共重合体エマルションを共重合体に基づき０．２重量部（固形分として）を加えて均質に混合し、紙塗工液を調製した。このものの物性を表２に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
次に、この紙塗工液を上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１５ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表２に示す。
【００３３】
比較例２
実施例２において、共重合体エマルションとして、比較例１で用いたものと同じ共重合体エマルションを用いた以外は、実施例２と同様にして紙塗工液を調製し、これを用いて塗工紙を作成した。紙塗工液及び塗工紙の物性を、それぞれ表２に示す。
【００３４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の紙塗工液は良好な保水性及び粘性を有し、グラビア網点欠落が改善され、しかも表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢性などに優れた塗工紙を与えることができる。
Claims (7)
- 基本成分として顔料及びバインダーを含有する紙塗工液に対し、（ａ）メタクリル酸単位、（ｂ）アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位の中から選ばれた少なくとも１種及び（ｃ）一般式
−Ｒ3−Ｏ（−Ａ−Ｏ）n−Ｘ
又は
−ＣＯＮＨx［−Ａ−Ｏ（−Ａ´−Ｏ）n−Ｘ］2-x
（ただし、Ｒ3は二価の炭化水素基、Ａ及びＡ´はそれぞれ炭素数２〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキレン基、Ｘは水素原子、炭素数１〜７の炭化水素基又はスルホン酸塩残基、ｎは１〜１００の数、ｘは０又は１である）
で表わされる基である］
で表わされる単位の中から選ばれた少なくとも１種から構成された共重合体から成る増粘剤を配合したことを特徴とする増粘性紙塗工液。 - 増粘剤の配合量が顔料１００重量部当り、０．０１〜０．５重量部である請求項１記載の増粘性紙塗工紙。
- （ａ）単位と（ｂ）単位との含有割合が重量比で５：９５ないし７０：３０の範囲にある請求項１又は２記載の増粘性紙塗工液。
- （ｃ）単位の含有割合が共重合体重量に基づき０．１〜５０重量％の範囲にある請求項１，２又は３記載の増粘性紙塗工液。
- 共重合体の重量平均分子量が９００，０００〜８，０００，０００の範囲にある請求項１ないし４のいずれかに記載の増粘性紙塗工液。
- 紙基材表面に、請求項１ないし５のいずれかに記載の増粘性紙塗工液の塗膜を形成させた塗工紙。
- 塗膜の固形分付着量が２〜３０ｇ／ｍ2の範囲にある請求項６記載の塗工紙。
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