JP3645008B2 - バインダー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バインダー組成物に関し、さらに詳しくは塗工紙の製造に供すれば、高い光沢と印刷適性を付与するバインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、化学安定指数が２４以下である樹脂ラテックス、多価金属塩および非熱可逆性増粘剤であるアルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物からなる感温ゲル化性組成物（特開平４−２６１４５３号公報）が提案されている。また、エチレン性不飽和界面活性剤を用いた乳化重合で得られる樹脂のガラス転移温度が−３０〜５０℃のラテックスに感熱ゲル化剤を配合した感温ゲル化性ラテックス組成物（特開平６−２９９０００号公報）が提案されている。また、樹脂ラテックスの製造に用いられるノニオン性活性剤として、２官能の疎水性ポリマーであるポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、いわゆる、プルロニック系活性剤が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記組成物は加熱によって強固なゲルを形成するものの、加熱によってラテックス粒子が破壊され、冷却しても元の流動性に戻らないという非可逆的な感熱ゲル化性を有しているため、上記組成物を用いた塗料等を加熱後再使用する用途には使用できないという問題があった。また、プルロニック活性剤は、加熱によっても増粘またはゲル化には到らない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、加熱によって強固なゲルを形成し、かつ、冷却した場合に元の流動性に戻るという可逆的な感熱ゲル化性を有し、加熱後再使用する用途に使用できるバインダー組成物について鋭意検討した結果、末端にオキシエチレン基を有する３価以上のポリエーテルポリオールを感温ゲル化剤として使用することによって上記課題が解決できることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、ラジカル重合性基を有するアニオン系（メタ）アクリル酸エステル類、アニオン系（メタ）アクリルアミド類およびアニオン系スチレン誘導体類から選ばれる１種以上の乳化剤を使用して得られるビニル重合体の樹脂ラテックス（Ａ）に、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化し、末端にオキシエチレン基を有する３価以上のポリエーテルポリオール（Ｂ）が含有されてなることを特徴とするバインダー組成物である
【０００６】
本発明における樹脂ラテックス（Ａ）としては、ビニル重合体のラテックスが挙げられる。
【０００８】
前記ラテックスを構成するビニル重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、１−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ブタジエン、塩化ビニル、イソプレン、クロロプレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシポリグリセロール、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアニリン、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、及び、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等、ならびにこれらの組合せの（共）重合体が挙げられる。
【０００９】
樹脂ラテックス（Ａ）としては、スチレン系樹脂（スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等）、アクリル系樹脂および酢酸ビニル系樹脂（エチレン−酢酸ビニル系樹脂等）のラテックスが好ましく、特に、接着力が良好であるという点でスチレン−ブタジエン系樹脂ラテックスが好ましい。
【００１０】
樹脂ラテックス（Ａ）のうち、ビニル重合体のラテックスは、前記単量体またはそれらの混合物を通常の条件で乳化重合して得られる。乳化重合に用いられる乳化安定剤としては、通常の乳化剤あるいは水溶性ポリマーが使用可能であるが、ラジカル重合性基を有する乳化剤を使用すると、水相の乳化剤量が少なくなる結果、本発明のバインダー組成物の感温ゲル化性が良好となり好ましく、水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、特に好ましい。
【００１１】
水相の乳化剤量は、樹脂ラテックスから樹脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で分析し定量することによって求められる。樹脂ラテックスから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテックスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化させて除く方法等が挙げられる。
【００１２】
ラジカル重合性基を有する乳化剤としては、例えば、
(1)アニオン系（メタ）アクリル酸エステル類［
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3)ＣＨ2ＳＯ3Ｍまたは
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2はメチル基、Ｒ3は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香族環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＯＳＯ3Ｍまたは
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの等］、
(2)アニオン系（メタ）アクリルアミド類［
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＨ(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2ＯＣＯＲ3)ＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4 )ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香族環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＡＯ)pＯＳＯ3Ｍまたは
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2 Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの等］、
(3)アニオン系スチレン誘導体類［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＣＨ2)rＳＯ3ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ａｒは芳香族環、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの等］、
【００１３】
これらのなかでは、通常の紙塗工用塗料に用いられる顔料分散剤［例えば、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム］によって凝集しにくく、感温ゲル化時により強固なゲルを与えるという点で、アニオン性の(1)〜(3)が好ましい。(1)のうち、アニオン基とポリオキシプロピレン鎖とを有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１４】
樹脂ラテックス（Ａ）を製造するのに用いられる乳化剤の使用量は通常、樹脂分に対して０．１〜２０重量％である。
【００１５】
樹脂ラテックス（Ａ）の樹脂分は、通常２０〜７５％であり、好ましくは、４０〜６０％である。また、樹脂ラテックス（Ａ）中の重合体の粒子径は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、ｐＨは、通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子径が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満または１２を越える場合には、感温ゲル化性が十分に発揮できない。
【００１６】
樹脂ラテックス（Ａ）の製造に際しては、公知の重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等］等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、単量体混合物に対して０．０１〜５重量％である。
【００１７】
樹脂ラテックス（Ａ）の製造において、樹脂の分子量、ラテックスのゲル含有量等を調整する目的で公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素、等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、通常、（Ａ）を構成する単量体に対して０〜１５重量％である。
【００１８】
なお、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）等の添加剤を（Ａ）の製造中に含有させてもよい。
【００１９】
本発明における一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する、末端にオキシエチレン基を有する３価以上のポリエーテルポリオール（Ｂ）としては、活性水素基を３個以上有する化合物（ａ）の炭素数２〜８の環状エーテル含有化合物一種以上の開環付加重合体（ｂ）のエチレンオキシド付加物が挙げられる。（ａ）としては、アルコール類（トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリグリセロール等）、アミノアルコール類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、アミン類（アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）等が挙げられる。炭素数２〜８の環状エーテル含有化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。（ｂ）の分子量は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００〜１万である。分子量が１０００未満では感温ゲル化性（加温による親水性から疎水性への変化）のシャープさが低下する。
【００２０】
（ｂ）としては、塗工紙用バインダーとして用いた場合に加熱乾燥中に紙塗工用塗料中の樹脂ラテックス粒子の表面への移行を抑制し高い光沢と印刷適性を付与するという点で、アミン類のプロピレンオキシド付加物が好ましい。
【００２１】
また、（ｂ）が疎水性である場合、感温ゲル化性がよりシャープになり好ましい。（ｂ）が疎水性であるかどうかは、（ｂ）１０部と水９０部を十分し振り混ぜたあと１０分間静置した液の外観で判定される。液が均一透明である場合、（ｂ）は疎水性でないと判定され、液が白濁または２層以上に分離する場合、（ｂ）は疎水性であると判定される。
【００２２】
（Ｂ）は（ｂ）にエチレンオキシドを好ましくは２０モル以上、さらに好ましくは２５〜７０モル付加して得られる。
【００２３】
本発明のバインダー組成物は、樹脂ラテックス（Ａ）にエチレンオキシド付加物（Ｂ）が含有されてなるが、（Ａ）と（Ｂ）の割合は、重量に基づいて通常７０〜９９．９９：０．０１〜３０、好ましくは８０〜９９．９：０．１〜２０である。（Ｂ）の割合が０．０１重量％未満であると、得られる塗工紙の白紙光沢が不十分となる。
【００２４】
エチレンオキシド付加物（Ｂ）は、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水性から疎水性に変化する温度（転移温度）は、通常１５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移温度は、（Ｂ）の１％水溶液を徐々に加温していき、その水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定することによって求められる。
【００２５】
本発明の組成物は、樹脂ラテックス（Ａ）とエチレンオキシド付加物（Ｂ）単独あるいは（Ｂ）を水で希釈したものとを、（Ｂ）の転移温度よりも低い温度で、通常の混合装置（櫂型攪拌翼等）で混合することによって得られる。
【００２６】
本発明のバインダー組成物は、必要に応じて、接着力を高めるため等の目的で、カチオン化デンプン、酸化デンプン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の公知の水溶性化合物を含有することができる。
【００２７】
また、必要に応じて、各種クレー、カオリン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、タルク、プラスチックピグメント（ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体あるいはスチレン／アクリル共重合体等のビーズ）等の公知の顔料１種以上を含有することができる。
【００２８】
さらに、必要に応じて、顔料分散剤［ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等］、消泡剤（鉱物油系消泡剤、シリコン系消泡剤等）、その他の添加剤［潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、耐水化剤、印刷適性向上剤等］の添加剤も含有することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部である。
製造例１
攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピレン（重合度＝１２）硫酸エステル５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、８５℃で５時間反応させた。減圧下未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス１（固形分４７．９％、以下ＳＢＲ１という）を得た。
【００３０】
製造例２
製造例２と同様にして、スチレン５０部、メチルメタクリレート４部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル５部、ブタジエン３２部及びメタクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩５部から、ＳＢＲ系樹脂ラテックス２（固形分４８．３％、以下ＳＢＲ２という）を得た。
【００３１】
製造例３
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた加圧反応容器にペンタエリスリトールのプロピレンオキシド２８モル付加物５３部（分子量１７６０）および水酸化カリウム０．２部を加え、１８０℃で減圧脱水後、エチレンオキシド４６．４部を８時間かけて滴下した。さらに１８０℃で２時間攪拌を続行した。リン酸で中和して、４官能ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド３５モル付加物（以下付加物１という）を得た。
【００３２】
製造例４
製造例３と同様にして、ジエチレントリアミンのプロピレンオキシド３５モル付加物５０部（分子量２１３３）とエチレンオキシド５１．６部を付加反応させ、５官能ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド５０モル付加物（以下付加物２という）を得た。
【００３３】
製造例５
製造例３と同様にして、分子量１３００のポリプロピレングリコール６５部とエチレンオキシド８８部を付加反応させ、比較のためのポリプロピレングリコールのエチレンオキシド４０モル付加物（以下付加物３という）を得た。
【００３４】
実施例１〜４、比較例１，２
製造例１で得られたＳＢＲ１を１００部に製造例３で得られた付加物１の２０％水溶液３部を攪拌下配合することによって、実施例１の組成物１を得た。同様にして、ＳＢＲ１と付加物２から実施例２の組成物２を、ＳＢＲ２と付加物１から実施例３の組成物３を、ＳＢＲ２と付加物２から実施例４の組成物４をそれぞれ得た。また、ＳＢＲ１と付加物３から比較例１の組成物５を、ＳＢＲ１とアルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物［花王（株）製ラテムルＮＰ−５１５０Ｔ］から比較例２の組成物６を得た。
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１、２でそれぞれ得られた組成物１〜６それぞれの２５℃での粘度と８０℃の湯浴中に１５分間密栓下放置した後の８０℃での粘度を測定することによって感温ゲル化性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
− ｜ ｜ 実 施 例 ｜ 比 較 例
｜ ｜ ｜ １ ｜ ２ ｜ ３ ｜ ４ ｜ １ ｜ ２
｜ ｜−−−−−−−−−−＋−−−−−−−−−−−−−−−＋−−−−−
−−｜ ｜加熱前粘度(cP/25℃) ｜ 150 ｜ 180 ｜ 250 ｜ 220 ｜ 170 ｜
１９０ ｜ ｜−−−−−−−−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋
−−−｜ ｜80℃粘度 (cP/80℃) ｜＞10万｜＞10万｜＞10万｜＞10万｜ 120
｜＞10万｜ ｜−−−−−−−−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋−−
−＋−−−｜ ｜冷却後粘度(cP/25℃) ｜ 160 ｜ 180 ｜ 230 ｜ 240 ｜ 1
８０ ｜＞10万｜ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−
【００３７】
実施例５〜８、比較例３〜５
水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５０４０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１部、消泡剤［サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］０．１部、クレー３５部及び炭酸カルシウム１５部をディスパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この分散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．３部、組成物１を１４．１部加え均一混合し、実施例５の塗工カラー１を得た。
前記と同様の操作をして、組成物２を用いて実施例６の塗工カラー２を、組成物３を用いて実施例７の塗工カラー３を、組成物４を用いて実施例８の塗工カラー４を、組成物５を用いて比較例３の塗工カラー５を、組成物６を用いて比較例４の塗工カラー６をそれぞれ得た。
また、組成物１の代わりにＳＢＲ１単独を用いて比較例５の塗工カラー７をそれぞれ得た。
【００３８】
各塗工カラー１〜７を、５８g/m2の中質紙にドライ塗工量約８g/m2でバーコーターを用いて塗工し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥し、裁断した。その後、ミニスーパーカレンダーで、処理（温度６０℃、ニップ圧９０kg/cm、通紙２回）して塗工紙１〜７をそれぞれ作成し、各塗工紙の諸物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ印刷機でオフセット用インキをベタ塗りした。
光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を測定した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のバインダー組成物は、低温では低粘度であるが加熱によって強固なゲルを形成し、かつ、冷却した場合に元の流動性に戻るという熱可逆的なゲル化性を有し、加熱後再使用する用途に使用できる感温ゲル化性バインダー組成物である。例えば塗工紙の製造に供すれば、高い光沢と印刷適性を付与できる。さらに、本発明のバインダー組成物は、各種の布帛、フィルムあるいはシートの塗布剤あるいは含浸剤に有効である。さらに接着剤や塗料のバインダーにも有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、バインダー組成物に関し、さらに詳しくは塗工紙の製造に供すれば、高い光沢と印刷適性を付与するバインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、化学安定指数が２４以下である樹脂ラテックス、多価金属塩および非熱可逆性増粘剤であるアルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物からなる感温ゲル化性組成物（特開平４−２６１４５３号公報）が提案されている。また、エチレン性不飽和界面活性剤を用いた乳化重合で得られる樹脂のガラス転移温度が−３０〜５０℃のラテックスに感熱ゲル化剤を配合した感温ゲル化性ラテックス組成物（特開平６−２９９０００号公報）が提案されている。また、樹脂ラテックスの製造に用いられるノニオン性活性剤として、２官能の疎水性ポリマーであるポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、いわゆる、プルロニック系活性剤が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記組成物は加熱によって強固なゲルを形成するものの、加熱によってラテックス粒子が破壊され、冷却しても元の流動性に戻らないという非可逆的な感熱ゲル化性を有しているため、上記組成物を用いた塗料等を加熱後再使用する用途には使用できないという問題があった。また、プルロニック活性剤は、加熱によっても増粘またはゲル化には到らない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、加熱によって強固なゲルを形成し、かつ、冷却した場合に元の流動性に戻るという可逆的な感熱ゲル化性を有し、加熱後再使用する用途に使用できるバインダー組成物について鋭意検討した結果、末端にオキシエチレン基を有する３価以上のポリエーテルポリオールを感温ゲル化剤として使用することによって上記課題が解決できることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、ラジカル重合性基を有するアニオン系（メタ）アクリル酸エステル類、アニオン系（メタ）アクリルアミド類およびアニオン系スチレン誘導体類から選ばれる１種以上の乳化剤を使用して得られるビニル重合体の樹脂ラテックス（Ａ）に、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化し、末端にオキシエチレン基を有する３価以上のポリエーテルポリオール（Ｂ）が含有されてなることを特徴とするバインダー組成物である
【０００６】
本発明における樹脂ラテックス（Ａ）としては、ビニル重合体のラテックスが挙げられる。
【０００８】
前記ラテックスを構成するビニル重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、１−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ブタジエン、塩化ビニル、イソプレン、クロロプレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシポリグリセロール、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアニリン、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、及び、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等、ならびにこれらの組合せの（共）重合体が挙げられる。
【０００９】
樹脂ラテックス（Ａ）としては、スチレン系樹脂（スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等）、アクリル系樹脂および酢酸ビニル系樹脂（エチレン−酢酸ビニル系樹脂等）のラテックスが好ましく、特に、接着力が良好であるという点でスチレン−ブタジエン系樹脂ラテックスが好ましい。
【００１０】
樹脂ラテックス（Ａ）のうち、ビニル重合体のラテックスは、前記単量体またはそれらの混合物を通常の条件で乳化重合して得られる。乳化重合に用いられる乳化安定剤としては、通常の乳化剤あるいは水溶性ポリマーが使用可能であるが、ラジカル重合性基を有する乳化剤を使用すると、水相の乳化剤量が少なくなる結果、本発明のバインダー組成物の感温ゲル化性が良好となり好ましく、水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、特に好ましい。
【００１１】
水相の乳化剤量は、樹脂ラテックスから樹脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で分析し定量することによって求められる。樹脂ラテックスから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテックスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化させて除く方法等が挙げられる。
【００１２】
ラジカル重合性基を有する乳化剤としては、例えば、
(1)アニオン系（メタ）アクリル酸エステル類［
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3)ＣＨ2ＳＯ3Ｍまたは
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2はメチル基、Ｒ3は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香族環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＯＳＯ3Ｍまたは
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの等］、
(2)アニオン系（メタ）アクリルアミド類［
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＨ(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2ＯＣＯＲ3)ＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4 )ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香族環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＡＯ)pＯＳＯ3Ｍまたは
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2 Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの等］、
(3)アニオン系スチレン誘導体類［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＣＨ2)rＳＯ3ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ａｒは芳香族環、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの等］、
【００１３】
これらのなかでは、通常の紙塗工用塗料に用いられる顔料分散剤［例えば、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム］によって凝集しにくく、感温ゲル化時により強固なゲルを与えるという点で、アニオン性の(1)〜(3)が好ましい。(1)のうち、アニオン基とポリオキシプロピレン鎖とを有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１４】
樹脂ラテックス（Ａ）を製造するのに用いられる乳化剤の使用量は通常、樹脂分に対して０．１〜２０重量％である。
【００１５】
樹脂ラテックス（Ａ）の樹脂分は、通常２０〜７５％であり、好ましくは、４０〜６０％である。また、樹脂ラテックス（Ａ）中の重合体の粒子径は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、ｐＨは、通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子径が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満または１２を越える場合には、感温ゲル化性が十分に発揮できない。
【００１６】
樹脂ラテックス（Ａ）の製造に際しては、公知の重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等］等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、単量体混合物に対して０．０１〜５重量％である。
【００１７】
樹脂ラテックス（Ａ）の製造において、樹脂の分子量、ラテックスのゲル含有量等を調整する目的で公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素、等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、通常、（Ａ）を構成する単量体に対して０〜１５重量％である。
【００１８】
なお、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）等の添加剤を（Ａ）の製造中に含有させてもよい。
【００１９】
本発明における一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する、末端にオキシエチレン基を有する３価以上のポリエーテルポリオール（Ｂ）としては、活性水素基を３個以上有する化合物（ａ）の炭素数２〜８の環状エーテル含有化合物一種以上の開環付加重合体（ｂ）のエチレンオキシド付加物が挙げられる。（ａ）としては、アルコール類（トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリグリセロール等）、アミノアルコール類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、アミン類（アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）等が挙げられる。炭素数２〜８の環状エーテル含有化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。（ｂ）の分子量は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００〜１万である。分子量が１０００未満では感温ゲル化性（加温による親水性から疎水性への変化）のシャープさが低下する。
【００２０】
（ｂ）としては、塗工紙用バインダーとして用いた場合に加熱乾燥中に紙塗工用塗料中の樹脂ラテックス粒子の表面への移行を抑制し高い光沢と印刷適性を付与するという点で、アミン類のプロピレンオキシド付加物が好ましい。
【００２１】
また、（ｂ）が疎水性である場合、感温ゲル化性がよりシャープになり好ましい。（ｂ）が疎水性であるかどうかは、（ｂ）１０部と水９０部を十分し振り混ぜたあと１０分間静置した液の外観で判定される。液が均一透明である場合、（ｂ）は疎水性でないと判定され、液が白濁または２層以上に分離する場合、（ｂ）は疎水性であると判定される。
【００２２】
（Ｂ）は（ｂ）にエチレンオキシドを好ましくは２０モル以上、さらに好ましくは２５〜７０モル付加して得られる。
【００２３】
本発明のバインダー組成物は、樹脂ラテックス（Ａ）にエチレンオキシド付加物（Ｂ）が含有されてなるが、（Ａ）と（Ｂ）の割合は、重量に基づいて通常７０〜９９．９９：０．０１〜３０、好ましくは８０〜９９．９：０．１〜２０である。（Ｂ）の割合が０．０１重量％未満であると、得られる塗工紙の白紙光沢が不十分となる。
【００２４】
エチレンオキシド付加物（Ｂ）は、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水性から疎水性に変化する温度（転移温度）は、通常１５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移温度は、（Ｂ）の１％水溶液を徐々に加温していき、その水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定することによって求められる。
【００２５】
本発明の組成物は、樹脂ラテックス（Ａ）とエチレンオキシド付加物（Ｂ）単独あるいは（Ｂ）を水で希釈したものとを、（Ｂ）の転移温度よりも低い温度で、通常の混合装置（櫂型攪拌翼等）で混合することによって得られる。
【００２６】
本発明のバインダー組成物は、必要に応じて、接着力を高めるため等の目的で、カチオン化デンプン、酸化デンプン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の公知の水溶性化合物を含有することができる。
【００２７】
また、必要に応じて、各種クレー、カオリン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、タルク、プラスチックピグメント（ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体あるいはスチレン／アクリル共重合体等のビーズ）等の公知の顔料１種以上を含有することができる。
【００２８】
さらに、必要に応じて、顔料分散剤［ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等］、消泡剤（鉱物油系消泡剤、シリコン系消泡剤等）、その他の添加剤［潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、耐水化剤、印刷適性向上剤等］の添加剤も含有することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部である。
製造例１
攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピレン（重合度＝１２）硫酸エステル５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、８５℃で５時間反応させた。減圧下未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス１（固形分４７．９％、以下ＳＢＲ１という）を得た。
【００３０】
製造例２
製造例２と同様にして、スチレン５０部、メチルメタクリレート４部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル５部、ブタジエン３２部及びメタクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩５部から、ＳＢＲ系樹脂ラテックス２（固形分４８．３％、以下ＳＢＲ２という）を得た。
【００３１】
製造例３
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた加圧反応容器にペンタエリスリトールのプロピレンオキシド２８モル付加物５３部（分子量１７６０）および水酸化カリウム０．２部を加え、１８０℃で減圧脱水後、エチレンオキシド４６．４部を８時間かけて滴下した。さらに１８０℃で２時間攪拌を続行した。リン酸で中和して、４官能ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド３５モル付加物（以下付加物１という）を得た。
【００３２】
製造例４
製造例３と同様にして、ジエチレントリアミンのプロピレンオキシド３５モル付加物５０部（分子量２１３３）とエチレンオキシド５１．６部を付加反応させ、５官能ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド５０モル付加物（以下付加物２という）を得た。
【００３３】
製造例５
製造例３と同様にして、分子量１３００のポリプロピレングリコール６５部とエチレンオキシド８８部を付加反応させ、比較のためのポリプロピレングリコールのエチレンオキシド４０モル付加物（以下付加物３という）を得た。
【００３４】
実施例１〜４、比較例１，２
製造例１で得られたＳＢＲ１を１００部に製造例３で得られた付加物１の２０％水溶液３部を攪拌下配合することによって、実施例１の組成物１を得た。同様にして、ＳＢＲ１と付加物２から実施例２の組成物２を、ＳＢＲ２と付加物１から実施例３の組成物３を、ＳＢＲ２と付加物２から実施例４の組成物４をそれぞれ得た。また、ＳＢＲ１と付加物３から比較例１の組成物５を、ＳＢＲ１とアルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物［花王（株）製ラテムルＮＰ−５１５０Ｔ］から比較例２の組成物６を得た。
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１、２でそれぞれ得られた組成物１〜６それぞれの２５℃での粘度と８０℃の湯浴中に１５分間密栓下放置した後の８０℃での粘度を測定することによって感温ゲル化性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
− ｜ ｜ 実 施 例 ｜ 比 較 例
｜ ｜ ｜ １ ｜ ２ ｜ ３ ｜ ４ ｜ １ ｜ ２
｜ ｜−−−−−−−−−−＋−−−−−−−−−−−−−−−＋−−−−−
−−｜ ｜加熱前粘度(cP/25℃) ｜ 150 ｜ 180 ｜ 250 ｜ 220 ｜ 170 ｜
１９０ ｜ ｜−−−−−−−−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋
−−−｜ ｜80℃粘度 (cP/80℃) ｜＞10万｜＞10万｜＞10万｜＞10万｜ 120
｜＞10万｜ ｜−−−−−−−−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋−−−＋−−
−＋−−−｜ ｜冷却後粘度(cP/25℃) ｜ 160 ｜ 180 ｜ 230 ｜ 240 ｜ 1
８０ ｜＞10万｜ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−
【００３７】
実施例５〜８、比較例３〜５
水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５０４０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１部、消泡剤［サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］０．１部、クレー３５部及び炭酸カルシウム１５部をディスパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この分散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．３部、組成物１を１４．１部加え均一混合し、実施例５の塗工カラー１を得た。
前記と同様の操作をして、組成物２を用いて実施例６の塗工カラー２を、組成物３を用いて実施例７の塗工カラー３を、組成物４を用いて実施例８の塗工カラー４を、組成物５を用いて比較例３の塗工カラー５を、組成物６を用いて比較例４の塗工カラー６をそれぞれ得た。
また、組成物１の代わりにＳＢＲ１単独を用いて比較例５の塗工カラー７をそれぞれ得た。
【００３８】
各塗工カラー１〜７を、５８g/m2の中質紙にドライ塗工量約８g/m2でバーコーターを用いて塗工し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥し、裁断した。その後、ミニスーパーカレンダーで、処理（温度６０℃、ニップ圧９０kg/cm、通紙２回）して塗工紙１〜７をそれぞれ作成し、各塗工紙の諸物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ印刷機でオフセット用インキをベタ塗りした。
光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を測定した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のバインダー組成物は、低温では低粘度であるが加熱によって強固なゲルを形成し、かつ、冷却した場合に元の流動性に戻るという熱可逆的なゲル化性を有し、加熱後再使用する用途に使用できる感温ゲル化性バインダー組成物である。例えば塗工紙の製造に供すれば、高い光沢と印刷適性を付与できる。さらに、本発明のバインダー組成物は、各種の布帛、フィルムあるいはシートの塗布剤あるいは含浸剤に有効である。さらに接着剤や塗料のバインダーにも有用である。
Claims (3)
- ラジカル重合性基を有するアニオン系（メタ）アクリル酸エステル類、アニオン系（メタ）アクリルアミド類およびアニオン系スチレン誘導体類から選ばれる１種以上の乳化剤を使用して得られるビニル重合体の樹脂ラテックス（Ａ）に、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化し、末端にオキシエチレン基を有する３価以上のポリエーテルポリオール（Ｂ）が含有されてなることを特徴とするバインダー組成物。
- （Ａ）が、アニオン基とポリオキシプロピレン鎖とを有する（メタ）アクリレートを乳化剤として用いて乳化重合したスチレン−ブタジエン系樹脂ラテックスである請求項１記載のバインダー組成物。
- （Ｂ）が、活性水素を３個以上有する化合物のプロピレンオキシド開環付加重合体（ｂ１）のエチレンオキシド付加物である請求項１または２記載のバインダー組成物。
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