JP2002226508A

JP2002226508A - 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物

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Publication number: JP2002226508A
Application number: JP2001025146A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nakagawa; 勉仲川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: JP4761413B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ピック強度などの塗工紙の物性に優れ、かつ
塗工紙の製造工程における操業性にも優れた共重合体ラ
テックスおよび紙塗工用組成物を提供する。【解決手段】特定量の共役ジエン、エチレン系カルボ
ン酸、シアン化ビニルおよび共重合可能な他の単量体よ
りなる単量体を、共役ジエン、シアン化ビニルおよび共
重合可能な他の単量体よりなる単量体を重合する第一工
程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少な
くとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共
重合体ラテックスであって、少なくとも二つ以上のガラ
ス転移温度を有し、工程（Ｂ）の単量体組成から得れる
重合体のガラス転移が５０〜７０℃にある共重合体ラテ
ックスおよびその共重合体ラテックスを含む紙塗工用組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗工紙用顔料バイ
ンダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊
維結合剤および塗料などに用いられる共重合体ラテック
スに関する。これらの中でも特に紙塗工用に好適であ
り、オフセット印刷用塗工紙用途における接着強度、耐
ブリスター性および塗工操業性の高度なバランスを有す
る共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系共重合体ラテックスは、紙
塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング
剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料
など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用い
られる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料
などに対する優れた接着力、耐水性などが要求される。
紙塗工は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や
印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、
炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタン
などの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料
を塗布するものであり、これらの顔料のバインダーとし
てジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられてい
る。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテック
スの性質は、紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適
性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。

【０００３】近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が
進められており、特にインクのタックによる紙の表面の
破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が
塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）と言った
接着強度の向上が以前にも増して要求されるようになっ
た。また、これに伴ってインクの乾燥条件も厳しくなっ
たため、塗工紙の内部に残存する水分が蒸発する際の蒸
気圧によって塗工紙の表面に火ぶくれを生じさせるいわ
ゆるブリスター発生に対する抵抗性（耐ブリスター性）
に対する要求も厳しさを増している。ピック強度の向上
と湿潤ピック強度および耐ブリスター性の向上は、一般
に相反する特性であり、一方が向上すると他方が低下す
る関係にあるため、これらの物性を高度にバランスさせ
ることが求められている。

【０００４】一方、印刷用紙である塗工紙の生産におい
ても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度の
高速化が進められている。顔料、共重合体ラテックスお
よびスターチ、カゼインなどの水溶性高分子を主成分と
する塗工液においては、塗工の高速化に伴う乾燥能力の
低下に対応するため、高固形分化が求められている。塗
工液の高固形分化による流動性の低下を改良するため、
炭酸カルシウムの配合比率を増加すると言った顔料配合
面からの検討やスターチなどの増粘性の大きい水溶性バ
インダーを減らし、共重合体ラテックスを増加する等の
バインダー面からの検討が行われている。しかし炭酸カ
ルシウムの配合比率を高めると塗工紙の光沢が低下する
という問題があり、また共重合体ラテックスの配合量を
増加すると、塗工紙表面のベタツキ性が増大し、バッキ
ングロールやカレンダーロールの汚れといった操業上の
問題を発生しやすくなる。

【０００５】以上のような塗工紙の品質や塗工紙の生産
に関わる問題のため、共重合体ラテックスについても様
々な改良がなされてきた。例えば特定の単量体組成で二
段もしくは多段で重合を行う共重合体ラテックスの改良
が多数提案されている（特公昭６２−５８３７１号公
報、特公昭６２−３１１１６号公報、特公昭６４−２７
１６号公報、特公昭６０−１９９２７号公報、特開平４
−４１５０２号公報、特開平７−１８００３号公報、特
開平５−２７２０９４号公報、特開平７−２４７３２７
号公報）。しかしながらこれらの発明では、塗工紙のピ
ック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性や紙塗
工における耐ロール汚れ特性の向上手段としていずれも
不十分なものであった。

【０００６】特開平７−３２４１１２号公報には、特定
の温度範囲にガラス転移温度を有するラテックスについ
て開示されているが、耐ロール汚れ特性の点では十分な
ものではなかった。また、特開平７−３２４１１３号公
報、特開平９−３１１４１号公報、特開平９−３１８９
５号公報には、特定組成の単量体を二段階で重合し、少
なくとも２つのガラス転移温度を有し、その温度差が特
定の範囲を有するラテックスの製造方法が開示されてい
るが、これらは、ガラス転移温度についてその温度差を
規定しているだけで十分なものとは言い難く、これらの
製造方法で得られる共重合体ラテックスでは、湿潤ピッ
ク強度、耐ベタツキ性の点で十分なものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況から、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度およ
び耐ブリスター性との高度なバランスを有し、さらに耐
ベタツキ性が良好で塗工紙の製造工程における耐ロール
汚れ適性にも優れた性能を有するジエン系共重合体ラテ
ックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ね、特定組成の単量体を二
段階以上に分割して乳化重合するにおいて、特定量の単
量体組成を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体組成
を重合する工程（Ｂ）からなり、二つ以上のガラス転移
温度を有しかつ工程（Ｂ）に用いる単量体組成から得ら
れる共重合体のガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲に
ある共重合体ラテックスが前記目的を達成し得ることを
見出し、本発明を成すに至った。

【０００９】すなわち、本発明の第一は、（イ）共役ジ
エン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽
和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン
化ビニル単量体２〜５０重量％および（ニ）共重合可能
な他の単量体５〜８８．５重量％からなる単量体１００
重量部を、（イ）、（ハ）、（ニ）から選ばれる一種以
上の単量体よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する
第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）と
の少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することに
よる共重合体ラテックスであって、該共重合体が少なく
とも二つのガラス転移温度を有し、かつ工程（Ｂ）の一
部または全部に用いる単量体の組成から得られる共重合
体のガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にあることを
特徴とする共重合体ラテックスである。

【００１０】本発明の第二は、第一工程（Ａ）が、
（イ）共役ジエン系単量体の一部、（ハ）シアン化ビニ
ル単量体、および（ニ）共重合可能な他の単量体、から
選ばれる一種以上の単量体よりなる単量体３０〜７０重
量部を重合する工程である上記第一に記載の共重合体ラ
テックスである。本発明の第三は、第一工程（Ａ）が、
（イ）共役ジエン系単量体の一部、（ハ）シアン化ビニ
ル単量体の一部、および（ニ）共重合可能な他の単量体
の一部よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する工程
である上記第一または第二に記載の共重合体ラテックス
である。本発明の第四は、上記第一〜第三に記載の共重
合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組
成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明における（イ）共役ジエン系単量体は、
共重合体に柔軟性を与え、接着力、衝撃吸収性を与える
ために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１０
〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で用
いられる。この使用量が１０重量％未満では、共重合体
が硬く脆くなって接着力が低下し、８０重量％を超える
と共重合体が柔らかくなりすぎ、接着力および耐ベタツ
キ性が低下する。共役ジエン系単量体の好ましい例とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−
１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種また
は２種以上が組み合わせて用いられる。

【００１２】本発明における（ロ）エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安
定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、全
単量体の重量に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％の割合で用いられる。この使用量が０．５
重量％未満では共重合体ラテックスに必要な分散安定性
を与えることが困難であり、顔料混和時および塗工工程
においてさまざまな問題が発生する。この使用量が１０
重量％を超えると共重合体の粘度が高くなりすぎ、耐水
性も低下する。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは
１種または２種以上が組み合わせて用いられる。

【００１３】本発明における（ハ）シアン化ビニル単量
体は、耐ベタツキ性および湿潤ピック強度の向上に必須
の成分であり、全単量体の重量に基づき２〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。こ
の使用量が２重量％未満では、本発明の目的である耐ベ
タツキ性や湿潤ピック強度の向上効果が得られず、５０
重量％を超えると、共重合体ラテックスの重合安定性が
低下する。シアン化ビニル単量体の好ましい例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種また
は２種以上が組み合わせて用いられる。

【００１４】本発明においては（ニ）共重合可能な他の
単量体が必須である。この共重合可能な他の単量体を適
宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざま
な特性を付与できる。その好ましい使用量は、全単量体
の重量に基き５〜８８．５重量％である。その使用量が
５重量％未満では、その単量体の使用による特性が得ら
れず、８８．５重量％を越えると強度が発現しない。共
重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメ
タクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの
ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン
類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな
どのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシ
ジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸
ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み
合わせて用いられる。

【００１５】本発明の共重合体ラテックスは、これら単
量体（イ）〜（ニ）１００重量部を重合するにおいて、
（イ）、（ハ）、（ニ）から選ばれる一種以上の単量体
よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する第一工程
（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なく
とも二段階以上に分割して乳化重合することによって得
られる。第一工程（Ａ）で重合する単量体は３０〜７０
重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。第一工程
（Ａ）で重合する単量体が３０部未満では接着強度が不
十分であり、７０重量部以上では耐べたつき性が低下す
る場合がある。

【００１６】また、第一工程（Ａ）の重合では、（イ）
共役ジエン系単量体の一部を用いることが好ましい。そ
の使用割合は第一工程（Ａ）の単量体に対して３０〜９
０重量％、更に好ましく４０重量％〜８０重量％であ
る。第一工程（Ａ）における（イ）の使用割合が３０重
量％未満では十分な接着強度が得られず、９０重量％以
上では耐べたつき性が悪化する。また、第一工程（Ａ）
の重合で、（イ）共役ジエン系単量体の一部に加え、
（ハ）シアン化ビニル単量体の一部を用いることはさら
に好ましい。その使用割合は第一工程（Ａ）に単量体に
対して５〜３５重量％、好ましく１０重量％〜３０重量
％である。第一工程（Ａ）における（イ）の使用割合が
５重量％未満では十分な接着強度が得られず、３５重量
％以上では湿潤強度が悪化する。

【００１７】第一工程（Ａ）の重合で得られる共重合体
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解分のポリスチレン
換算重量平均分子量が１０万以上あることは好ましく、
２０万以上にあることは更に好ましい。また、第一工程
（Ａ）の重合で得られる共重合体のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶解分の分子量分布の指標であるポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である
ことは好ましく、より好ましくは８以下、さらに好まし
くは６以下である。

【００１８】工程（Ｂ）を開始する時の第一工程（Ａ）
の重合転化率は５０〜１００％、好ましくは６０〜１０
０％、より好ましくは６５〜９８％である。工程（Ｂ）
開始時の第一工程（Ａ）の重合率が５０％未満である場
合、得られた共重合体ラテックスの接着強度が不充分で
あり、耐ベタツキ性も劣る。本発明のラテックスを得る
には、特定の組成の第一工程（Ａ）と残りの単量体を重
合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して
乳化重合することが必須であるが、その際、第一工程
（Ａ）と残りの工程（Ｂ）の重合を同一の重合容器で行
っても、あるいはすべての段を別々の重合容器で重合を
行ってもよい。また、単量体を仕込む方法としては、全
量一括で仕込む方法、単量体の一部を重合した後、その
残りを連続的にあるいは間欠的に添加する方法、あるい
は重合の最初から連続的に添加する方法を採用すること
ができる。

【００１９】本発明の共重合体ラテックスは少なくとも
二つ以上のガラス転移温度を有し、かつ工程（Ｂ）の一
部または全部に用いる単量体の組成から得られる重合体
のガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にあることが必
須である。ガラス転移温度が一つしかない場合には、接
着強度と耐ベタツキ性のバランスが十分ではない。工程
（Ｂ）の一部または全部に用いる単量体の組成から得ら
れる重合体のガラス転移温度が５０℃以下では耐ベタツ
キ性が十分でなく、７０℃以上では接着強度が不十分で
ある。より好ましくは５２℃〜６５℃であり、５５℃〜
６０℃にあることは更に好ましい。ガラス転移温度は、
工程（Ｂ）の一部または全部に用いる単量体の組成から
得られる重合体のガラスは転移温度が５０〜７０℃であ
れば、残りのガラス転移温度に特に制限はなく、従って
その温度差に特に制約はない。なお、本発明の共重合体
ラテックスのガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計
または動的粘弾性測定装置などにより測定できる。

【００２０】本発明の共重合体ラテックスを得るための
乳化重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中
で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行
なうなど公知の方法を用いることができる。使用する乳
化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、
カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いる
ことができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪
族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸
塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニ
オン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種
以上を組み合わせて用いられる。

【００２１】ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在
下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるも
のであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用
することが可能である。好ましい例としてはペルオキソ
ニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体
的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナ
トリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロ
パーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．
ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、
ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に
記載されている化合物があげられる。これらは単独また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、
酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリ
ソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合
開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法
を用いることもできる。

【００２２】また、本発明の共重合体ラテックスを得る
ための乳化重合においては、ラジカル重合で通常用いら
れる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖
移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレン
のニ量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなど
のメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジ
スルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン
化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどが
あげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて
用いることができる。また、連鎖移動剤の添加方法にも
特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公
知の添加方法が用いられる。

【００２３】乳化重合においては、必要に応じて公知の
各種重合調整剤を用いることができる。これらは例えば
ｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ま
しい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二
ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例と
してはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげら
れる。本発明の共重合体ラテックスの固形分、粒子径に
ついても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量
％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは０．０
５〜０．２μmの範囲に調製される。粒子径の調整のた
め公知のシード重合法を用いることも可能であり、シー
ドを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を
行うインターナルシード法、別途作製したシードを用い
るエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用
いることができる。

【００２４】本発明の共重合体ラテックスを重合する際
の重合温度は、通常５℃〜１００℃であるが、工程
（Ａ）は好ましくは５℃〜７０℃、より好ましくは３０
℃から６０℃、工程（Ｂ）は好ましくは３０℃〜９０
℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。本発明の共
重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加
することあるいは他のラテックスを混合して用いること
が可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐
水化剤、殺菌剤、印刷適性剤などを添加すること、アル
カリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合し
て用いることもできる。

【００２５】本発明共重合体ラテックスを紙塗工用塗料
のバインダーとして用いる場合には、通常行われている
実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解
させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タル
ク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダー
ピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等
の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水
化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤と
ともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分
散液とする態様である。顔料と本発明の共重合体ラテッ
クスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定す
ることが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対し
てラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗
工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エア
ーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方
法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原
紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであ
り、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシ
ングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル
塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体
ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔
料組成物のいずれにも用いる事ができる。

【００２６】本発明の共重合体ラテックスを使用した紙
塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセッ
ト輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用
紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙
等に好的に用いられる。更に本発明の共重合体ラテック
スは紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、そ
の他接着剤、各種塗料にも用いる事ができる。以下本発
明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実
施例によって制約を受けるものではない。

【００２７】

【実施例１】攪はん装置と温度調節用のジャケットを備
える耐圧反応容器にイオン交換水１７０重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、亜硫酸
水素ナトリウム０．３重量部を仕込み内温を４５℃に上
昇した。さらにスチレン（Ｓｔ）１７．５重量部、ブタ
ジエン（Ｂｄ）２５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）
５重量部およびメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）２．
５重量部からなる単量体混合物５０重量部と連鎖移動剤
としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．５
重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム１
重量部を仕込んで、内温を４５℃に保持したまま７時間
反応を継続した。その後内温を６０℃まで上昇し、スチ
レン１６重量部、ブタジエン８．５重量部、アクリロニ
トリル１２重量部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）
９．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、イタコン
酸（ＩＡ）２重量部、α−メチルスチレンダイマー（α
−ＭＳＤ）０．２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．５重量部およびイオン交換水３０重量部を６時間か
けて一定速度で反応容器内に添加した。さらに６５℃に
て５時間反応を継続したのち冷却して反応生成物を採取
した。得られた反応性生物から未反応単量体を除去し、
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐ
Ｈを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで濃縮し
た。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共
重合体ラテックスａとする。

【００２８】第一工程（Ａ）の重合で得れる共重合体の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解分のポリスチレン換
算重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布の指標（Ｍｗ／
Ｍｎ）および得られた共重合体ラテックス粒子径、ガラ
ス転移温度は以下の方法で求め、表1に記載した。（分子量、分子量分布）工程（Ｂ）の重合を開始する直
前の第一工程（Ａ）の重合転化率が６５％以上あること
を確認後サンプリングを行い、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒド
ロキシルアミンにて重合を停止させた。未反応単量体を
除去し、イソプロパノールにて凝固させ、洗浄、乾燥
後、測定用試料とした。試料０．３ｇをＴＨＦ５０ｍｌ
に溶解後、メンブランフィルターにて濾過を行いゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリ
スチレン換算重量平均分子量、ポリスチレン換算数平均
分子量を測定し、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎを
求めた。（粒子径）光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モ
デル６０００）により、粒子径を求めた。（ガラス転移温度）得られた共重合体を１００℃で十分
乾燥させフィルムを作成し、このフィルムについて、セ
イコー電子社製示差熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用い
て、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。

【００２９】

【実施例２〜３】実施例１と同様な方法により、表１に
示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテック
スｂ、ｃを得た。

【００３０】

【実施例４、５】第一工程（Ａ）の重合温度を５５℃と
した外は実施例１と同様に重合を行い共重合体ラテック
スｄ、ｅを得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【比較例１〜５】実施例１と同様な方法により、表２に
示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテック
スｆ〜ｊを得た。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【実施例６〜１０】共重合体ラテックスａ〜ｅを用いて
下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。（塗工液配合処方）カオリンクレー７０重量部重質炭酸カルシウム３０重量部ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部水酸化ナトリウム０．１重量部リン酸エステル化でんぷん２．５重量部共重合体ラテックス１２重量部水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０
（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしては
カービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリ
ウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリ
ン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本
食品加工社製）をそれぞれ使用した。

【００３５】得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ²の上質
塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ²となるように両面
ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて
１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置によ
り、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件
で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重
合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下
記の方法により物性を評価した結果を表３に示す。

【００３６】（耐ベタツキ性）マイラーフィルムに共重
合体ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布して
１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを黒ラシャ紙
と重ね合わせ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのス
ーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離す
る。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツ
キによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法
で行ない、転移の少ないものほど高得点とした。

【００３７】（ピック強度）ＲＩ印刷試験機（明製作
所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）
を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印
刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラッ
クス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃｍ×２
１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴ
ムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写し
て目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生
が少ないものほど高得点とした。

【００３８】（湿潤ピック強度）ピック強度と同様な方
法でモルトンロールで水を塗布した塗工紙に１回刷りで
印刷を行ないゴムロールに現れたピックの発生状態を別
の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行な
いピックの発生が少ないものほど高得点とした。（耐ブリスター性）塗工紙を適当な大きさに裁断し、そ
の試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに
浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイ
ルバスの温度を変化させながら同様に試験を行ない、各
塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。
発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。

【００３９】

【比較例６〜１０】共重合体ラテックスｆ〜ｊについて
も実施例６〜１０と同様な方法により塗工紙のサンプル
を調製し、共重合体ラテックスおよび塗工紙の物性評価
を行なった。その結果を表３に示す。表３から明らかな
ように、本発明の共重合体ラテックスは、ａ〜ｅは耐ベ
タツキに優れ、ピック強度、湿潤ピック強度および耐ブ
リスター性のバランス優れている。これに比較して工程
（Ｂ）の共重合体のガラス転移温度が本発明の範囲外に
ある共重合体ラテックスｆ、ｇ、ｈは、湿潤ピック強度
と耐ベタツキ性のバランスが十分でない。第一工程
（Ａ）の共重合体の部数が範囲外である共重合体ラテッ
クスｉ、ｊはピック強度と湿潤ピック強度のバランスが
劣る。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙
の製造工程における耐ロール汚れ適性にかかわる耐ベタ
ツキ性においてもきわめて優れた性能を有し、ピック強
度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性のバランスに
非常に優れた塗工紙を提供する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 109/02 Ｃ０９Ｄ 109/02 133/02 133/02 151/00 151/00 Ｄ２１Ｈ 19/58 Ｄ２１Ｈ 19/58 Ｆターム(参考） 4J011 BB07 BB09 KA04 KA07 KB09 KB13 KB14 KB19 KB29 PA54 PA65 PA69 PC02 PC06 PC09 4J026 AA17 AA49 AA67 AA68 AC11 AC12 AC34 BA05 BA25 BA31 BA45 BA46 BB03 BB04 BB07 DA04 DA07 DA19 DB04 DB08 DB19 DB24 FA04 GA01 GA06 GA10 4J038 CA071 CA072 CG161 CG162 CQ001 CQ011 GA01 GA06 GA10 LA02 MA10 MA13 NA10 NA11 PC10 4L055 AG70 AG71 AG74 AG75 AG89 AH37 BE08 EA20 EA32 FA13 FA15 GA05 GA06 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）共役ジエン系単量体１０〜８０重
量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５
〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル単量体２〜５０重
量％および（ニ）共重合可能な他の単量体５〜８８．５
重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）、
（ハ）、（ニ）から選ばれる一種以上の単量体よりなる
単量体３０〜７０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残
りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階
以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテッ
クスであって、該共重合体が少なくとも二つのガラス転
移温度を有し、かつ工程（Ｂ）の一部または全部に用い
る単量体の組成から得られる重合体のガラス転移温度が
５０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする共重合体ラ
テックス。
【請求項２】第一工程（Ａ）が、（イ）共役ジエン系
単量体の一部および（ハ）シアン化ビニル単量体、
（ニ）共重合可能な他の単量体から選ばれる一種以上の
単量体よりなる単量体３０〜７０重量部を重合する工程
である請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】第一工程（Ａ）が、（イ）共役ジエン系
単量体の一部、（ハ）シアン化ビニル単量体の一部およ
び（ニ）共重合可能な他の単量体の一部よりなる単量体
３０〜７０重量部を重合する工程である請求項１または
２に記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の共重合
体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成
物。