JP2013121993A - 重合体エマルションの製造方法、重合体エマルション及び無機建材用シーラー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ラジカル重合性単量体混合物(A)をラジカル重合開始剤(a)を用いて乳化重合する工程1と、工程1で得た重合体の分散液にラジカル重合性単量体混合物(B)を加えて乳化重合する工程2とを有する重合体エマルションの製造方法であって、ラジカル重合性単量体混合物(A)を重合して得られる共重合体のFoxの計算式から求められるガラス転移温度が、20℃以下であり、ラジカル重合性単量体混合物(B)が、スチレンを20〜80質量%含むことを特徴とする重合体エマルションの製造方法;この方法で得られた重合体エマルション;及びこの重合体エマルションを含む無機建材用シーラー。
【選択図】なし
Description
本発明における工程1は、ラジカル重合性単量体混合物(A)をラジカル重合開始剤(a)を用いて乳化重合する工程である。
[式中、Wiはモノマーiの質量分率、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す]
Foxの計算式において、モノマーiの質量分率やそのホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック[Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989]に記載の値を用いることができる。なお、以下の記載では、ガラス転移温度を「Tg」と略称する。
kd=Aexp(−E/RT)・・・(ii)
(X[%]:転化率、kd[1/S]:反応速度、t[s]:時間、A[1/S]:頻度因子、E[J/mol]:活性化エネルギー、R[J/Kmol]:気体定数、T[K]:温度)
例えば、過硫酸アンモニウムの10時間半減期温度は62℃であり、t−ブチルハイドロパーオキサイド(商品名パーブチルH69、日本油脂(株)製)の10時間半減期温度は167℃である。
本発明における工程2は、工程1で得た重合体の分散液にラジカル重合性単量体混合物(B)を加えて乳化重合する工程である。
以上説明した工程1及び工程2によって、単量体混合物(A)及び単量体混合物(B)の重合体を含む分散液(重合体エマルション)が得られる。このエマルションは水等の媒体中に多数の重合体粒子が分散してなるものである。多数の重合体粒子のうち主となるものは、内層と外層を有する多層構造(2層構造等)の粒子であり、その内層は工程1で形成されたラジカル重合性単量体混合物(A)の重合体からなり、外層は工程2で形成されたラジカル重合性単量体混合物(B)の重合体からなる。ただし、ラジカル重合性単量体混合物(A)の重合体又はラジカル重合性単量体混合物(B)の重合体のみからなる単層の重合体粒子が混在していても構わない。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGMHXLを3本直列に連結、
オーブン温度:38℃、
溶離液:テトラヒドロフラン、
試料濃度:0.3質量%、
流速:1mL/分、
注入量:0.1mL、
検出器:RI(示差屈折計)。
重合体エマルションに、MFT(最低造膜温度)が0℃以下になるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、さらに消泡剤(商品名BYK−028、ビックケミー(株)製)を適量添加し、ディスパー攪拌し、評価用塗料を得た。この評価用塗料を、塗装前板温度55℃のフレキシブルボード(商品名JISA5430、日本テストパネル(株)製)に、塗布量が100g/m2になるようにエアースプレーで塗布し、乾燥機にて120℃で5分間乾燥させ、試験板とした。そして、この試験板を用いて以下の塗膜物性評価を行った。
(1)耐透水性:
JIS A6909の透水試験B法に準じて、口径75mmのガラス製角度付きロートに1目盛0.05mlのメスピペット(容量5ml)をゴム管を用いて連結して透水試験器具とした。この透水試験器具を水平に保持した状態で、試験板の塗装面に接着剤(商品名セメダインスーパーX、セメダイン(株)製)を用いて止め着けし、48時間以上静置した。そして、この透水試験器具に水を試験板の表面から高さ約250mまで入れ、そのときの水頭の高さと24時間後の水頭の高さの差を求め、以下の基準に従って評価した。
「◎」:0.2ml未満。
「○」:0.2ml以上、1.0ml未満。
「△」:1.0ml以上、2.0ml未満。
「×」:2.0ml以上。
試験板の塗装面以外の側面及び背面を、アルミ箔基材片面テープ(共同技研化学(株)製)でシールし、50℃の温水に72時間浸漬し、引き上げ直後に分光計(装置名スペクトロカラーメーターSE−2000、日本電色工業(株)製)を用いて塗膜白化度(ΔL)を測定し、以下の基準に従って評価した。
「○」:2未満。
「△」:2以上。
試験板の塗装面以外の側面及び背面を、アルミ箔基材片面テープ(共同技研化学(株)製)でシールし、凍結融解試験機(装置名ARFT−10型、朝日科学(株)製)を用いて、−20℃気中での2時間凍結と10℃水中での1時間浸漬を試験1サイクルとし、100サイクルごとに外観を観察した。そして、クラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の基準に従って評価した。
「○」:500サイクルでもクラック無し。
「△」:300サイクル又は400サイクルでクラック発生。
「×」:100サイクル又は200サイクルでクラック発生。
50℃のオーブン内で水平に保持した試験板の塗装面に、二つ折にしたガーゼを乗せ、その上に3Kg/cm2の錘を乗せて30分間静置した。その後、錘を除去して試験板をオーブンから取り出し、付着したガーゼごと試験板を上下に20回強く振り、ガーゼが落ちるまでに振った回数を確認し、以下の基準に従って評価した。
「◎」:5回未満。
「○」:5回以上、15回未満。
「△」:15回でも落ちない。
(工程1)
まず、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水68部及び反応性アニオン性界面活性剤(商品名アデカリアソープSR−1025、ADEKA(株)製。以下「反応性アニオン性界面活性剤」と略す。)0.6部を仕込んだ。
あらかじめ、表1に示す組成のラジカル重合性単量体混合物(B)[スチレン含有率50質量%、計算Tg56℃]50部、脱イオン水20部及び反応性アニオン性界面活性剤3.8部からなるプレエマルション(2)を調製しておいた。
(工程1)
まず、イオン水の量を67部に変更した以外は、実施例1と同様にしてフラスコに脱イオン水及び反応性アニオン性界面活性剤を仕込んだ。
あらかじめ、表1に示す組成のラジカル重合性単量体混合物(B)[スチレン含有率30質量%、計算Tg56℃]50部、脱イオン水20部及び反応性アニオン性界面活性剤3.8部からなるプレエマルション(2)を調製しておいた。
ラジカル重合性単量体混合物(A)及びラジカル重合性単量体混合物(B)を表1に示す様に変更した以外は、実施例2と同様にして重合体エマルションを得た。各評価結果を表1に示す。
(工程1)
まず、実施例1と同様のフラスコに、脱イオン水65部を仕込んだ。
あらかじめ、表1に示す組成のラジカル重合性単量体混合物(B)[スチレン含有率50質量%、計算Tg56℃]50部、脱イオン水20部及び反応性アニオン性界面活性剤3.8部プレエマルション(2)を調製しておいた。
内温を50℃とした以外は、実施例5と同様にして重合体エマルションを得た。各評価結果を表1に示す。
ラジカル重合性単量体混合物(A)及びラジカル重合性単量体混合物(B)を表1に示す様に変更した以外は、実施例2と同様にして重合体エマルションを得た。各評価結果を表1に示す。
・「St」:スチレン
・「MMA」:メチルメタクリレート
・「n−BMA」:n−ブチルメタクリレート
・「2−EHA」:2−エチルヘキシルアクリレート
・「MAA」:メタクリル酸
また、表中の各単量体の配合比は質量基準である。
実施例1〜6は各物性が良好であった。一方、比較例1では、単量体混合物(B)のスチレン含有量が少な過ぎるので、耐透水性が不十分であった。比較例2では、単量体混合物(A)の計算Tgが高いので、耐凍害性が不十分であった。比較例3は、単量体混合物(B)のスチレン含有量が多過ぎるので、重合体エマルション中に凝集物が発生し、塗膜物性の評価が実施できなかった。
Claims (8)
- ラジカル重合性単量体混合物(A)をラジカル重合開始剤(a)を用いて乳化重合する工程1と、工程1で得た重合体の分散液にラジカル重合性単量体混合物(B)を加えて乳化重合する工程2とを有する重合体エマルションの製造方法であって、
ラジカル重合性単量体混合物(A)を重合して得られる共重合体のFoxの計算式から求められるガラス転移温度が、20℃以下であり、
ラジカル重合性単量体混合物(B)が、スチレンを20〜80質量%含む重合体エマルションの製造方法。 - ラジカル重合性単量体混合物(A)が、スチレンを20〜60質量%含む請求項1記載の重合体エマルションの製造方法。
- ラジカル重合性単量体混合物(B)を重合して得られる共重合体のFoxの計算式から求められるガラス転移温度が、40℃以上である請求項1又は2記載の重合体エマルションの製造方法。
- ラジカル重合性単量体混合物(A)とラジカル重合性単量体混合物(B)の質量比(A/B)が、25/75〜75/25である請求項1〜3の何れか一項記載の重合体エマルションの製造方法。
- 工程2の反応系中に存在するラジカル重合開始剤の10時間半減期温度以下の温度で乳化重合を行う請求項1〜4の何れか一項記載の重合体エマルションの製造方法。
- 請求項1〜5の何れか一項記載の方法で得られた重合体エマルション。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量が、40万以上である請求項6記載の重合体エマルション。
- 請求項6又は7記載の重合体エマルションを含む無機建材用シーラー。
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