KR101271273B1 - 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 - Google Patents

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다카마로 가케히
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다카히로 오오무라
미키 이나오카
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Abstract

본 발명은, 틱소성이 우수함과 함께, 저장 안정성이 우수하며, 스크린 인쇄성의 시간 경과적 변화가 적고, 저온 소성이 가능한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용되는 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물 및 유기 용제를 함유하는 바인더 수지 조성물로서, 상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 함유량이 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해서 0.1 ∼ 15 중량부인 바인더 수지 조성물이다.
수지 조성물, 페이스트

Description

바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물{BINDER RESIN COMPOSITION AND INORGNAIC FINE PARTICLE-DISPERSED PASTE COMPOSITION}
본 발명은 틱소성이 우수함과 함께, 저장 안정성이 우수하며, 스크린 인쇄성의 시간 경과적 변화가 적고, 저온 소성이 가능한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용되는 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 도전성 분말, 세라믹 분말 등의 무기 미립자를 수지 바인더에 분산시킨 페이스트 조성물이 여러 가지 형상의 소결체를 얻기 위해서 사용되고 있다. 특히, 무기 미립자로서 형광체를 수지 바인더에 분산시킨 형광체 페이스트 조성물은 PDP (Plasma Display Panel), FED (Fie1d Emission Display), SED (Surface Conduction Electron Emission Display) 등에 사용되고, 최근 수요가 계속 높아지고 있다.
이 PDP 는 가스 방전에 의해 발생된 자외선에 의해 형광체를 여기(勵起) 발광시켜 표시 동작시키는 디스플레이이다. PDP 에서는, 방전 공간에 자외선 여기형의 형광체층을 형성하고, 형광체층의 방전 여기에 의해 방전 가스의 발광색과 다른 색의 표시가 가능해진다. 일반적으로 컬러 표시용 PDP 는 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 의 삼색의 형광체층을 가지고 있다.
종래의 R, G, B 의 각 형광체층은 분말 형상의 형광체 입자와 에틸셀룰로오스를 주성분으로 하는 형광체 페이스트 조성물을 색깔별로, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 닥터블레이드 등을 사용한 도포법, 시트 형상으로 가공하기 위한 캐스팅법 등에 의해 소정의 형상으로 가공한 후, 소성시킴으로써 형성되고 있다. 그 중에서도, 스크린 인쇄법은 대량 생산에 적합한 방법이다. 그러나, 에틸셀룰로오스는 열분해성이 나쁘고 완전하게 유기분을 제거하는데 고온이 필요하여, 저온 분해성이 우수한 바인더 수지 조성물의 개발이 행하여져 왔다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 특정의 수지 바인더와 형광체로 이루어지는 형광체 페이스트 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 기판 상에 도포하고, 도포 후, 프리베이크하고, 유기 용제를 제거하며, 노광 및 현상을 실시하고, 이어서 소성시킴으로써 R, G, B 의 각 형광체층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2 에는 형광체 입자, (메트)아크릴계 수지바인더, 글리세린-1,2-디아세틸-3-모노라우레이트를 함유하는 필름 상의 형광체 페이스트 조성물을 기판 상에 전사하고, 전사된 수지 조성물층을 소성시킴으로써 형광체층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
양호하게 스크린 인쇄를 실시하기 위해서는, 페이스트 조성물은, 도공(塗工)할 때에는 점도가 충분히 낮아 도공이 용이한 한편, 도공 후에 정치 (靜置) 시켜 건조시킬 때에는 점도가 충분히 높아 자연 유연하지 않는, 이른바 틱소트로픽성 (이하, 틱소성이라고도 함) 을 갖는 것이 요구된다. 여기서, 틱소성이란, 예를 들어, 회전 점도계로 점도를 평가했을 경우, 회전수가 높아지면 (변형 속도가 높은 변위), 점성이 낮아지고, 회전수가 낮아지면 (변형 속도가 낮은 변위), 점성이 높아지는 성질이다.
스크린 인쇄에 의해 기판에 페이스트 조성물을 인쇄한 후, 가열, 소성하고, 페이스트 조성물 중의 바인더 조성물을 열분해하여, 먼저, 페이스트 조성물 중에 분산시킨 무기 성분층을 얻는 프로세스를 고려했을 경우, 아크릴계 수지 바인더로 틱소성을 부여하기 위해서 여러 가지 검토가 행해져 왔다. 예를 들어, 특허 문헌 3 에는, 틱소성을 향상시킬 목적으로, 실리카 미립자를 함유시킨 페이스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 실리카 미립자는 테트라에톡시실란 등의 원료를 기초로 졸겔법 등을 사용하여 제조되기 때문에 반응성 관능기가 표면에 존재하였으므로, 실리카 미립자끼리가 응집하기 쉬워 분산성이 나쁜데다가, 시간 경과에 따라 응집이 진행되기 때문에 저장 안정성이 나빠 스크린 인쇄성이 시간 경과적으로 저하된다는 문제가 있었다.
또, 실리카 미립자는 소성을 실시하여도 분해되지 않기 때문에, 최종 제품 중에 잔존한다는 문제도 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-208640호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-96305호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-144124호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 틱소성이 우수함과 함께, 저장 안정성이 우수하며, 스크린 인쇄성의 시간 경과적 변화가 적으며, 저온 소성이 가능한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용되는 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물 및 유기 용제를 함유하는 바인더 수지 조성물로서, 상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 함유량이 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해서 0.1 ∼ 15 중량부인 바인더 수지 조성물이다.
이하에, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 예의검토한 결과, (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물 및 유기 용제를 함유하는 바인더 수지 조성물은, 수소 결합의 네트워크를 형성한다는 점에서, 높은 틱소성을 나타내고, 또한, 각종 첨가제를 첨가함으로써 사예(絲曳)성이나 저장 안정성 등을 개선시킨 페이스트 조성물을 용이하게 조제할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 바인더 수지 조성물은 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더를 함유한다
상기 (메트)아크릴 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴레이트모노머의 단독 중합체, 2 종 이상의 (메트)아크릴레이트모노머의 공중합체, (메트)아크릴레이트모노머와 (메트)아크릴레이트모노머 이외의 비닐계 모노머의 공중합체 등의 폴리머로 이루어지는 수지를 들 수 있다. 또, 이들의 폴리머로 이루어지는 수지와 이들의 폴리머 이외의 폴리머로 이루어지는 수지의 혼합 수지이어도 된다.
그 중에서도, (메트)아크릴레이트모노머와 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머의 공중합체나, (메트)아크릴레이트모노머의 단독 중합체와 (메트)아크릴레이트모노머와 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머의 공중합체를 혼합한 것 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 (메트)아크릴레이트모노머로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수가 10 이하인 (메트)아크릴레이트모노머를 1 종 또는 2 종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 바인더 수지 조성물을 소성시켜도 착색되지 않고, 기판 등을 오염시키지 않는다는 점에서, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리메틸렌글리콜, 폴리아세탈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하게 사용되고, 또한, 폴리프로필렌글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는, 보다 저온에서 분해되기 때문에, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트는 후술하는 바와 같이, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 와 공중합되는 경우에는 충분한 틱소성을 발현할 수 있다는 점에서 특히 바람직하게 사용된다.
또, 상기 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머 대신에, 하기 식 (1) 에서 나타나는 옥시알킬렌기를 함유하는 (메트)아크릴레이트모노머로서, 예를 들어, 옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트나 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트 등을 사용하여도 된다.
[화학식 1]
Figure 112007073889006-pct00001
상기 (메트)아크릴레이트모노머 이외의 비닐계 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무수 말레산, 말레이미드 유도체, N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일 모르폴린, N-비닐카프로락톤, N-비닐피페리딘, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 스티렌, 인덴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 디비닐벤젠, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 락산비닐, 카프론산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등이나, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 비닐계 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
또, 상기 (메트)아크릴 수지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 이로 인해, 본 발명의 바인더 수지 조성물은 소성시에 분해되기 쉬워진다.
상기 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머로서, 예를 들어, 상기 기술한 바와 같은 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트를 사용했을 경우에는, 옥시알킬렌기를 측사슬에 함유하는 그래프트 공중합체를 제조할 수 있고, 예를 들어, 상기 기술한 바와 같은 옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트를 사용했을 경우에는, 옥시알킬렌기를 주쇄에 함유하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 바인더 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는 에스테르 잔기의 탄소수가 10 이하인 (메트)아크릴레이트모노머와 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 바인더는 분해 온도가 낮기 때문에 본 발명의 바인더 수지 조성물이 저온 소성이 가능해지기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 저온 소성이란, (메트)아크릴 수지, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 초기 중량의 99.5％ 가 소실되는 소성 온도가 저온인 것을 의미하고, 질소 치환 등을 하지 않는 통상적인 공기 분위기하에서, 소성 온도가 250 ∼ 400℃ 인 경우를 말한다.
본 발명에 있어서는, 상기 (메트)아크릴 수지로서 상기 기술한 것 중에서도, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 와 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 공중합체를 사용함으로써 얻어지는 바인더 수지 조성물을 소성했을 때에도 착색을 발생시키지 않기 때문에 기판 등을 오염시키는 일이 없고, 또한, 그 공중합체의 수소 결합성 관능기와 후술하는 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 OH 기가 수소 결합성 네트워크를 형성하기 때문에 틱소성이 우수해져서 특히 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량의 바람직한 하한이 5000, 바람직한 상한이 20 만이다. 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 5000 미만이면, 후술하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 성형성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 20 만을 초과하면, 얻어지는 본 발명의 바인더 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져서 스크린 인쇄성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 10 만이다.
또, GPC 에 의해 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는 SHOKO사 제조 칼럼 LF-804 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지의 본 발명의 바인더 수지 조성물에 차지하는 비율로는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 바인더인 (메트)아크릴 수지는 점착성을 나타내는 것이므로, 스크린 인쇄시에 있어서의 본 발명의 바인더 수지 조성물의 세정의 용이함 등을 고려하면, 바람직한 상한은 60 중량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지의 중합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 (메트)아크릴모노머의 중합에 사용되는 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 프리라디칼 중합법, 리빙라디칼 중합법, 이니퍼터 중합법, 음이온 중합법, 리빙 음이온 중합법 등을 들 수 있다.
본 발명의 바인더 수지 조성물은 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물을 함유한다.
상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물은 본 발명의 바인더 수지 조성물의 틱소성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 메소에리트리톨, L-트레이톨, D-트레이톨, DL-트레이톨, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,1,1-트리히드록시메틸에탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상온에서 액상이고, 틱소성을 충분히 발현할 수 있다는 점에서 글리세린이 바람직하게 사용된다.
상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 함유량의 하한은 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해서 0.1 중량부, 상한은 15 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면, 충분한 틱소성이 얻어지지 않고, 15 중량부를 초과하면, 저장 안정성이 악화되거나 산소를 많이 함유하기 때문에 그을음이 발생하거나 하여, 저온 분해될 수 없게 된다. 바람직한 상한은 12 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 바인더 수지 조성물은 유기 용제를 함유한다.
상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 터피네올, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 이소포론, 젖산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (메트)아크릴수지로 이루어지는 바인더의 용해성이 양호하다는 점에서 터피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등이 바람직하다.
이들의 유기 용제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 유기 용제의 첨가량으로는 특별히 한정되지 않지만, 저장 안정성 등을 고려하면, 장기 보관시에 분리될 가능성이 있는 용제류는 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한은 200 중량부, 바람직한 상한은 800 중량부이다.
본 발명의 바인더 수지 조성물은, 추가로 유기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물과 상기 유기 미립자를 병용함으로써, 본 발명의 바인더 수지 조성물의 틱소성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 바인더 수지 조성물을 사용하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제작하는 경우에는, 상기 유기 미립자를 함유함으로써, 틱소성과 사예성을 향상시킴과 함께, 보다 저온 분해가 가능한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.
상기 유기 미립자의 원료로는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 (MMA), 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA), 폴리프로필렌 글리콜에테르마크로머, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트 등을 라디칼 중합하고 고분자화한 것이 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머의 관능기수, 제조 프로세스 등으로는 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기 유기 미립자는 상기 기술한 에스테르 잔기의 탄소수가 10 이하인 (메트)아크릴레이트모노머와 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴 수지 미립자인 것이 바람직하다. 본 발명의 바인더 수지 조성물이나 후술하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 바람직한 틱소성 및 사예성을 갖는 것으로 할 수 있음과 함께, 저온 소성 가능한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또, 상기 유기 미립자로는 특별히 한정되지 않지만, 가교 구조를 갖는 가교 미립자인 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용제의 종류에 따라서는, 유기 미립자를 팽윤시키는 기능을 갖는 것도 있기 때문에, 상기 유기 미립자가 가교 미립자인 것에 의해, 유기 미립자가 팽윤하는 것에서 기인하는 바인더 수지 조성물의 물 성의 변화를 억제할 수 있다.
상기 유기 미립자의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 바인더 수지 조성물 전체에 대해서 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 20 중량％ 이다. 0.1 중량％ 미만이면, 틱소성, 사예성을 향상시킬 정도의 효과가 얻어지지 않고, 20 중량％ 를 초과하면, 페이스트 점도가 높아져서 스크린 인쇄성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 10 중량％ 이다.
상기 유기 미립자의 입자직경으로는 특별히 한정되지 않지만, 체적 평균 입자직경으로 바람직한 하한은 O.1㎛ 이고, 바람직한 상한은 1O㎛ 이다. O.1㎛ 미만이면, 후술하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 신장시에 실 끊김의 기점으로서 작용하지 않는 경우가 있고, 10㎛ 를 초과하면, 스크린 인쇄의 메시에 끼이는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 7㎛ 이다.
본 발명의 바인더 수지 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 교반 방법, 구체적으로는, 예를 들어, 3 개 롤, 볼밀, 유성식 교반기 등에서 상기 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물, 유기 용제 및 적합하게 첨가되는 유기 미립자 등의 교반을 실시하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 바인더 수지 조성물은 상기 구성으로 이루어짐으로써, 조성물 내에서 수소 결합 네트워크를 형성한다는 점에서 틱소성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 바인더 수지 조성물에 무기 미립자를 분산시킴으로써, 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.
(메트) 아크릴 수지로 이루어지는 바인더, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물 및 유기 용제를 함유하는 바인더 수지 조성물과 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물로서, 상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 함유량이 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해서 0.1 ∼ 15 중량부인 무기 미립자 분산 페이스트 조성물도 또한 본 발명 중 하나이다.
상기 무기 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 형광체, 금속, 유리, 카본블랙, 카본나노튜브, 금속 산화물 및 금속 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 예를 들어, 구리, 은, 니켈, 팔라듐, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 티탄산바륨, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 규산염유리, 납유리, CaO·Al2O3·SiO2 계 무기 유리, MgO·Al2O3·SiO2 계 무기 유리, LiO2·Al2O3·SiO2 계 무기 유리의 저융점 유리 ; 산화루테늄, 산화이트륨, 산화유로퓸, 산화사마륨, 산화세륨, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화가드리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨, BaMgAl10O17 : Eu, Zn2SiO4 : Mn, (Y, Gd)BO3 : Eu 등의 형광체 ; 여러 가지 카본블랙, 카본나노튜브, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 열 열화되는 것이 알려져 있는 형광체 등의 무기 미립자는 상기 기술한 저온 분해될 수 있는 바인더와 조합함으로써 열 열화를 억제시킨 프로세스에서 소결체를 얻을 수 있다.
상기 무기 미립자의 함유량은 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 전체 중량에 대해서, 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 60 중량％ 이다. 10 중량％ 미만이면, 본 발명 페이스트 조성물에 바람직한 틱소성 및 사예성을 부여할 수 없고, 60 중량％ 를 초과하면, 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 무기 미립자의 입자직경으로는 특별히 한정되지 않지만, 체적 평균 입자직경으로 바람직한 하한은 0.1㎛, 바람직한 상한은 10㎛ 이다. O.1㎛ 미만이면, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 신장시에 실 끊김의 기점으로서 작용하지 않는 경우가 있고, 10㎛ 를 초과하면, 스크린 인쇄의 메시에 끼이는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또, 상기 무기 미립자가 형광체인 경우에는, 상기 형광체의 함유량으로는 상기 바인더 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 500 중량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 중량부이다.
상기 무기 미립자는 폴리에테르 및/또는 폴리올로 이루어지는 분산제로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 분산제는 상기 무기 미립자 표면의 극성을 억제하고, 상기 무기 미립자의 분산성을 높이는 목적으로 사용된다.
무기 미립자의 분산성을 향상시키기 위해서, 페이스트 조성물 중에 분산제를 첨가하는 방법은 종래 실시되어 왔지만, 미리 상기 무기 미립자를 상기 분산제로 피복함으로써 더욱 저장 안정성이 우수한 것이 되고, 그 결과, 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 스크린 인쇄성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에테르 및/또는 폴리올로 이루어지는 분산제로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 및 이들 중 2 종 이상을 그래프트 중합한 분산제 등이 바람직하게 사용되고, 폴리올로는, 예를 들어, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 모노글리세리드류 등이 바람직하게 사용된다.
여기서, 폴리에테르란, 복수개 에테르 결합을 갖는 것이고, 폴리올이란, 복수개 수산기를 갖는 것을 의미하며, 폴리에테르에 복수의 수산기를 갖는 것도 함유된다.
또, 분산제로는, 상기 기술한 분산제 이외에도, 예를 들어, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 메소-에리트리톨, L-트레이톨, D-트레이톨, DL-트레이톨, 2-히드록시케메틸-1,3-프로판디올, 1,1,1-트리히드록시메틸에탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 분산제로는, 20℃ 에 있어서 액상이고, 또한, 수용성의 분산제나 글리세린, 네오펜틸글리콜, 모노글리세리드 등의 점성이 있는 폴리올 등이 특히 바람직하게 사용된다. 특히, 20℃ 에 있어서 액상 또는 슬러리상인 글리세린, 네오펜틸글리콜, 모노글리세리드 등의 점성이 있는 폴리올을 분산제로서 사용했을 경우, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 저장 안정성이 우수하다.
상기 무기 미립자가 Zn2SiO4 : Mn, BaMgAl10O17 : Eu 등의 초록 또는 청색의 형광체인 경우에는, 상기 분산제로는, 예를 들어, 분자량이 3000 ∼ 8000 인 분산제가 바람직하게 사용된다. 상기 분산제의 분자량이 3000 미만이면, 점도가 낮아지므로 형광체의 응집이 억제되지 않고, 분자량이 8000 을 초과하면, 극성이 낮아지므로 형광체를 피복하는 것이 곤란해진다.
상기 무기 미립자가 (Y, Gd) BO3 : Eu 등의 적색의 형광체인 경우에는, 상기 분산제로는, 예를 들어, 20℃ 에 있어서 액상 또는 슬러리상인 글리세린, 네오펜틸글리콜, 모노글리세리드 등의 점성이 있는 폴리올이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 특히 형광체와 분산제를 상기 기술한 바와 같은 조합으로 함으로써, 형광체와 이것을 피복하는 분산제의 친화성이 높고, 형광체의 응집을 확실하게 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 스크린 인쇄성의 시간 경과적 변화가 작은 것이 된다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 상기 기술한 바와 같이 유기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기 미립자를 첨가함으로써, 얻어지는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 스크린 인쇄에 적절한 틱소성을 유지하면서, 사예성이 보다 개선되어 더욱 저장 안정성이 우수한 것이 된다.
이것은, 이하에 드는 이유에 의한 것으로 생각된다.
즉, (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더와 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물과 유기 용제로 이루어지는 아크릴비히클은, (메트)아크릴 수지와 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물과 유기 용제의 사이에서 수소 결합 네트워크를 형성하게 되므로, 유기 용제를 첨가하여 희석시키는데도 불구하고, 점도를 높일 수 있다.
이러한 수소 결합에 의해 점도를 높인 아크릴비히클은, 무기 미립자를 첨가함으로써 변형 속도에 따라 점도가 변화하는 이른바 틱소트로픽한 점도 특성 (틱소성) 을 나타낸다. 이는 점도 측정시에 계에 변형이 가해졌을 때, 수소 결합한 계중을 무기 미립자가 이동하고, 그 이동하는 속도에 따라, 절단되는 수소 결합의 수가 변화하기 때문으로 생각된다. 무기 미립자를 첨가한 아크릴비히클의 틱소성은 아크릴비히클 점도와 첨가하는 무기 미립자의 양에 의존하고, 아크릴비히클 점도가 같은 경우, 첨가하는 무기 미립자가 많을수록 틱소성은 높아진다.
상기 기술한 바와 같이, 스크린 인쇄에 있어서 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 고속도의 변형으로 저점도를 나타내면, 스크린 형판으로부터 기재로의 전사성이 우수하고, 저속도의 변형 또는 정지 상태에서 고점도를 나타내면, 인쇄시의 스퀴지의 이동 이외에 스크린 형판으로부터 기재 페이스트 조성물의 낙하를 막을 수 있음과 함께, 인쇄 후의 형상 유지가 우수하고, 취급성이 향상되기 때문에, 틱소성을 갖는 것이 인쇄 적성이 우수한 것이 된다. 또, 스크린 인쇄에 사용하는 페이스트 조성물에는 틱소성 외에, 스크린 인쇄성에 영향을 끼치는 성질로서 사예성이 우수한 것도 요구되지만, 상기 스크린 인쇄에 사용되는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 사예성은 아크릴비히클 점도와 첨가하는 무기 미립자 함유량에 크게 의존히고, 무기 미립자의 함유량이 많아 비중이 높은 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 중력에 견디지 못하고 끊기기 쉽기 때문에 사예되기 어렵고, 반대로, 무기 미립자의 함유량이 적어 비중이 낮은 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 끊기기 어렵기 때문에 사예가 심하고, 스크린 인쇄시에 스크린 배면에 아크릴비히클이 부착되기 쉽다.
즉, 무기 미립자의 첨가량을 높이면, 스크린 인쇄에 있어서 사용하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 틱소성 및 사예성은 개선되는 경향을 나타낸다.
그러나, 통상적으로 스크린 인쇄에 사용되는 페이스트 조성물에 첨가하는 무기 미립자의 양은 제조 비용이나 그 외 프로세스의 제한을 받기 때문에 많게 할 수 없는 경우가 많고, 그 때문에 무기 미립자를 첨가하고 있던 종래의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 틱소성이나 사예성을 충분히 해소할 수 없는 경우가 있었다.
또, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 첨가에 의해 페이스트 조성물의 틱소성을 향상 시키려면, 다량의 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물이 필요해져, 분해성이나 저장 안정성 등이 문제가 되고, 또한, 스크린 인쇄 조건에 따라 아크릴비히클에 분산시키는 무기 미립자 양이 결정되기 때문에, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 사예성을 개선할 수 있는 레벨까지 무기 미립자를 첨가할 수 없는 경우가 있다.
이에 대하여, 상기 무기 미립자에 더하여 유기 미립자를 첨가함으로써, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 신장시에 실 끊김의 기점을 만드는 작용을 할 수 있고, 상기 무기 미립자의 부족에서 기인하는 틱소성과 사예성의 부족을 개선할 수 있으며, 또한, 유기 미립자는 아크릴비히클 중에서의 분산 안정성이 우수하므로, 저장 안정성이 우수하고, 스크린 인쇄성의 시간 경과적 변화가 적은 것이 된다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물이 상기 유기 미립자를 함유하는 경우에는, 스크린 인쇄성이 우수한 틱소성, 사예성을 발현시키기 때문에, 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 전체에 대해서, (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더의 함유량이 40 중량％ 이하이면, 상기 유기 미립자의 함유량으로서 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 5 중량％ 이며, (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더의 함유량이 40 중량％ 를 넘는 경우에는, 상기 유기 미립자의 함유량으로서 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 1 중량％ 이다.
상기 유기 미립자의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 전체에 대해서 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 20 중량％ 이다. 0.1 중량％ 미만이면, 틱소성, 사예성을 향상시킬 정도의 효과를 얻지 못하고, 20 중량％ 를 넘으면, 페이스트 점도가 높아져서 스크린 인쇄성이 저하되는 일이 있다. 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 추가로, 점도 조정제, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 점도 조정제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 메소에리트리톨, L-트레이톨, D-트레이톨, DL-트레이톨, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,1,1-트리히드록시메틸에탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 분산제와 상기 점도 조정제에 중복하여 기재되어 있는 물질에 대해서는 적절하게 선택한 후 사용하면 된다.
상기 계면활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴지방산, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 글리세린지방산 에스테르, 프로필렌글리콜지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 / 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시알킬렌옥틸에테르, 폴리옥시알킬렌데실에테르 등이나, 폴리옥시에틸렌 유도체 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 점도 조정제, 계면 활성제 등의 첨가제의 첨가량으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 100 중량부에 대해서 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 점도로는 특별히 한정되지 않지만, 23℃ 에 있어서 B 형 점도계를 사용하고 프로브 회전수를 30rpm 으로 설정하여 측정했을 때의 점도가 50㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 50㎩·s 를 초과하면, 사예성이 나빠져서 스크린 인쇄성에 뒤떨어지는 일이 있다.
상기 무기 미립자가 형광체인 경우에는, 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 이온 크로마토그램 측정 장치에 의해 측정된 염소 원자 농도가 1OOppm 이하인 것이 바람직하다. 염소 원자 농도가 상기 범위를 초과하면, 염소 원자가 형광체의 발광 강도나 발광 수명을 저하시킨다고 생각되기 때문이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 염소 원자 농도를 1OOppm 이하로 하는 방법으로는, 예를 들어, 염소 원자 농도가 100ppm 이하의 원료를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염소 원자 농도가 100ppm 이하인 모노머를 제조하려면, 모노머를 이온 교환 칼럼 크로마토그래피에 부여함으로써, 모노머 중의 염소를 제거할 수 있다. 또, 수세를 반복함으로써, 염소 원자 농도를 100ppm 이 되도록 저감시켜도 된다. 보다 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 이온 크로마토그램 측정 장치의 검출 한계 이하이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 300℃ 미만에서 증발되는 유기 용제, 400℃ 미만에서 해중합하여 분해되는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더로 구성되고 있는 것이 바람직하다. 이러한 조성이면 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 상기 기술한 저온 소성이 가능해지므로, 상기 무기 미립자로서 형광체를 사용했을 경우에, 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 PDP (Plasma Display Panel), FED (Field Emission Display), SED (Surface Conduction Electron Emission Display) 등의 각종 디스플레이 장치의 형광체면 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 교반 방법, 구체적으로는, 예를 들어, 3 개 롤, 비즈밀, 유성식 교반기 등으로 상기 바인더 수지 조성물, 무기 미립자 등의 교반을 실시하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 액상 및 고형상 중 어느 것이어도 된다.
고형상인 경우에는 시트 형상 또는 필름 형상인 것이 바람직하다. 또한, 시트 형상인 경우에는, 통상적인 방법에 따라 겔화제 등의 시트 형성용의 공지된 첨가제를 액상의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 배합하고, 그 다음에 시트 형상으로 성형함으로써 시트 형상의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.
상기 형광체면 형성은 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 본 발명의 무기 미립자 (형광체) 분산 페이스트 조성물이 액상인 경우에는, 스크린 인쇄, 바코드 인쇄, 카텐코터, 슬롯 코터 등의 공지된 도공 방법에 의해 무기 미립자 (형광체) 분산 페이스트 조성물을 기판 상에 도공하고, 원하는 바에 따라서 용제 제거 등의 각종 공정을 실시한 후, 소성시킴으로써 형광체면을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 무기 미립자 (형광체) 분산 페이스트 조성물이 시트 형상인 경우에는, 기판 상에 시트 형상의 무기 미립자 (형광체) 분산 페이스트 조성물을 적층 또는 전사하고, 원하는 바에 따라 각종 공정을 실시한 후, 소성함으로써 형광체면을 형성 할 수 있다.
소성 온도로는, 통상적인 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에서는 400 ∼ 800℃ 가 바람직하지만, 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 상기 기술 한 것 같은 구성임으로써 250 ∼ 400℃ 에서 소성을 실시할 수 있다.
또, 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 1 분간, 바람직한 상한이 60 분간이고, 보다 바람직한 하한이 2 분간, 보다 바람직한 상한이 30 분간이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 틱소성이 우수함과 함께, 저장 안정성이 우수하며, 스크린 인쇄성의 시간 경과적 변화가 적고, 저온 소성이 가능한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용되는 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 100 중량부, 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 50 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유한 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, (메트)아크릴 수지의 부틸카르비톨 용액을 얻었다.
얻어진 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 10000 이었다.
또한, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 GPC 에 의해 측정하고, 칼럼으로서 SHOKO사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하였다.
추가로, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물로서 글리세린 5 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련하여 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 100 중량부 대신에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 100 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
글리세린을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
글리세린 대신에, 수산기를 1 개 갖는 유기 화합물로서 에틸렌글리콜메틸에테르 5 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
글리세린 대신에, 수산기를 2 개 갖는 유기 화합물로서 디에틸렌글리콜 5 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
<평가>
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 바인더 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 틱소성 평가
제작 직후 및 23℃ 에서 1 개월 저장한 후의 바인더 수지 조성물을 B 형 점도계 (BROOK FILED사 제조, DⅦ + Pro) 를 사용하여, 회전수 5rpm 과 30rpm 에 대해서 23℃ 에 있어서의 각각의 점도를 측정하였다. 얻어진 점도로부터 점도비 (5rpm 에서의 점도/30rpm 에서의 점도) 를 구하고, 1.5 이상을 틱소성이 우수한 것으로 평가하였다.
Figure 112007073889006-pct00002
(실시예 3)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 100 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 300 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 2O 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, (메트)아크릴 수지의 부틸카르비톨 용액을 얻었다.
얻어진 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 표 2 와 같았다.
또한, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 GPC 에 의해 측정하고, 칼럼으로서 SHOKO사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하였다.
중합체를 함유하는 부틸카르비톨 용액에 대해서, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물로서 글리세린 6 중량부를 첨가하고, 고속 분산기에 의해 분산시켜 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
추가로, 무기 미립자로서 형광체인 Zn2SiO4 : Mn (녹색 형광체 : 니치아 화학사 제조) 170 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
메틸메타크릴레이트 (MMA) 100 중량부 대신에, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 100 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
메틸메타크릴레이트 (MMA) 95 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 (메트)아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조 브랜마 PP1000) 5 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 300 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 6)
이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 95 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 (메트)아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조 브랜마 PP1000) 5 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 300 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
메틸메타크릴레이트 (MMA) 90 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 (메트)아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조 브랜마 PP1000) 10 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 300 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 8 ∼ 10)
메틸메타크릴레이트 (MMA) 와 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조 브랜마 PP1000) 의 함유량을 표 3 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 11)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 95 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 (메트)아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조 브랜마 PP1000) 5 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 300 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, 폴리옥시알킬렌측사슬을 갖는 (메트)아크릴 수지의 부틸카르비톨 용액을 얻었다.
얻어진 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 표 4 와 같았다.
또한, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 GPC 에 의해 측정하고, 칼럼으로서 SHOKO사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하였다.
중합체를 함유하는 부틸카르비톨 용액에 대해서, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물로서 글리세린 O.1 중량부를 첨가하고, 고속 분산기에 의해 분산시켜 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
추가로, 무기 미립자로서 형광체인 Zn2SiO4 : Mn (녹색 형광체 : 니치아 화학사 제조) 170 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 12 ∼ 17)
글리세린과 형광체의 함유량을 표 4 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 18)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 95 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 (메트)아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조, 브랜마 PP-1000) 5 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 300 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, 폴리옥시알킬렌측사슬을 갖는 (메트)아크릴 수지의 부틸카르비톨 용액을 얻었다.
얻어진 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 표 5 와 같았다.
또한, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 GPC 에 의해 측정하고, 칼럼으로서 SHOKO사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하였다.
중합체를 함유하는 부틸카르비톨 용액에 대해서, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물로서 글리세린 6 중량부를 첨가하고, 고속 분산기에 의해 분산시켜 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
추가로, 무기 미립자로서 형광체인 Zn2SiO4 : Mn (녹색 형광체 : 니치아 화학사 제조) 176 중량부 및 유기 미립자로서 가교 아크릴 미립자 (네가미공업사 제조, 아트펄 J-4P : 체적 평균 입자직경 2.2㎛) 6 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련하여 무기 미립자 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 19)
부틸카르비톨의 첨가량을 326 중량부, 형광체의 첨가량을 33 중량부, 유기 미립자의 첨가량을 33 중량부로 한 것 이외에는 실시예 18 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 20)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 95 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 (메트)아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조 브랜마 PP1000) 5 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 111 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, 폴리옥시알킬렌측사슬을 갖는 (메트)아크릴 수지의 부틸카르비톨 용액을 얻었다.
얻어진 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 표 5 와 같았다.
또한, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 GPC 에 의해 측정하고, 칼럼으로서 SHOKO사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하였다.
중합체를 함유하는 부틸카르비톨 용액에 대해서, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물로서 글리세린 3 중량부를 첨가하고, 고속 분산기에 의해 분산시켜 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
무기 미립자로서 형광체인 Zn2SiO4 : Mn (녹색) 112 중량부에 폴리프로필렌글리콜에테르 (일본 유지사 제조 유니올 D-4000, 분자량 4000) 49 중량부를 미리 고속 분산기에서 혼련하고, 3 개 롤 혼련기에서 매끄러워질 될 때까지 롤 간격을 계속 좁히면서 충분히 혼련하여 폴리프로필렌글리콜에테르로 피복된 무기 미립자를 얻었다.
먼저 제작한 바인더 수지 조성물 214 중량부에 대해서, 폴리프로필렌글리콜에테르로 피복된 무기 미립자 161 중량부를 혼합하고, 고속 분산기에서 분산시켜, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(실시예 21)
부틸카르비톨의 함유량을 105 중량부로 하고, 추가로, 유기 미립자로서 가교 아크릴 미립자 (네가미공업사 제조, 아트펄 J-4P : 체적 평균 입자직경 2.2㎛) 를 6 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 100 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 300 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 2O 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, (메트)아크릴 수지의 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
추가로, 무기 미립자로서 형광체인 Zn2SiO4 : Mn (녹색 형광체 : 니치아 화학사 제조) 170 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(비교예 5)
메틸메타크릴레이트 (MMA) 100 중량부 대신에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 95 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 메타아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조 브랜마 PP1000) 5 중량부를 첨가한 것 이외에는 비교예 4 와 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(비교예 6)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 100 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 부틸카르비톨 300 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, (메트)아크릴 수지의 부틸카르비톨 용액을 얻었다.
중합체를 함유하는 부틸카르비톨 용액에 대해서, 디에틸렌글리콜 3 중량부를 첨가하고, 고속 분산기에 의해 분산시켜 바인더 수지 조성물을 제조하였다.
추가로, 무기 미립자로서 형광체인 Zn2SiO4 : Mn (녹색 형광체 : 니치아 화학사 제조) 170 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(비교예 7)
메틸메타크릴레이트 (MMA) 100 중량부 대신에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 95 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 메타아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조 브랜마 PP1000) 5 중량부를 첨가한 것 이외에는 비교예 6 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(비교예 8)
디에틸렌글리콜 3 중량부 대신에, 에틸렌글리콜메틸에테르 3 중량부를 첨가한 것 이외에는 비교예 6 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
(비교예 9)
디에틸렌글리콜 3 중량부 대신에, 에틸렌글리콜메틸에테르 3 중량부를 첨가한 것 이외에는 비교예 7 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.
<평가>
실시예 3 ∼ 21 및 비교예 4 ∼ 9 에서 얻어진 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 6 에 나타내었다.
(1) 틱소성 평가
제조 직후 및 23℃ 에서 1 개월 저장한 후의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 B 형 점도계를 사용하여, 상온에서 회전수 1rpm 과 50rpm 에 대해서 각각 점도를 측정하였다.
얻어진 점도로부터 점도비 (1rpm 에서의 점도/50rpm 에서의 점도) 를 구하였다. 1.5 이상을 틱소성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
(2) 저장 안정성
얻어진 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 23℃ 에서 1 개월 저장한 후에 용액이 상분리 (유상물의 배어 나옴) 가 일어나고 있는지 여부를 육안으로 평가하였다. 완전 상분리란, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물이 2 상으로 분리되고, 무기 미립자의 침강이 관찰되며, 상청액의 점도가 저하되는 상태를 나타낸다.
◎ : 상분리 없고, 또한, 광택이 있다
○ : 상분리 없음
△ : 상분리 약간 있음
× : 완전 상분리
(3) 소성 후의 착색 평가
얻어진 바인더 수지 조성물을 1O㎝ × 10㎝ 면적의 유리판에 애플리케이터에의해 5 밀리의 두께가 되도록 균일하게 도공하고, 120℃ 로 설정한 오븐에서 10 분간 건조시켜고, 바인더에 함유되는 용제를 건조시켰다.
용제를 건조시킨 유리판을 전기로를 이용하여 350℃ 에서 30 분간 소성시키고, 냉각 후, 유리판 표면의 착색을 육안으로 평가하였다.
◎ : 전혀 착색되어 있지 않다
○ : 거의 착색되어 있지 않다
× : 착색되어 있다
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Figure 112007073889006-pct00004
Figure 112007073889006-pct00005
Figure 112007073889006-pct00006
Figure 112007073889006-pct00007
(실시예 22)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 100 중량부, 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 유기 용제로서 테르피네올 50 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 6 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, (메트)아크릴 수지의 테르피네올 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 수지에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 10000 이었다.
또한, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 GPC 에 의해 측정하고, 칼럼으로서 SHOKO사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하였다.
제조한 (메트)아크릴 수지를 테르피네올 용액에 대해서, 표 7 에 기재한 배합을 실시하고, 고속 분산기에서 분산시켰다.
추가로, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물로서 글리세린, 무기 미립자로서 형광체인 Zn2SiO4 : Mn (녹색 형광체 : 니치아 화학사 제조) 및 유기 미립자로서 가교 아크릴 미립자 (네가미 공업사 제조, 아트펄 J-4P : 체적 평균 입자직경 2.2㎛) 를 표 7 에 기재한 바와 같이 배합을 실시하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.
(실시예 23 ∼ 27)
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 80 중량부, 수소 결합성 관능기를 가지고, 또한, 폴리옥시알킬렌측사슬을 함유하는 (메트)아크릴레이트로서 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (일본 유지사 제조, 브랜마 PP-1000) 20 중량부 및 연쇄 이동제 (DDM) 와 유기 용제로서 테르피네올 50 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 6 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, 폴리옥시알킬렌측사슬을 갖는 아크릴 수지의 테르피네올 용액을 얻었다. 얻어진 폴리옥시알킬렌측사슬을 갖는 아크릴 수지에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 10000 이었다.
또한, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 GPC 에 의해 측정하고, 칼럼으로서 SHOKO사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하였다.
제조한 (메트)아크릴 수지를 테르피네올 용액에 대해서, 표 7 에 기재한 배합을 실시하고, 고속 분산기에서 분산시켰다.
추가로, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물로서 글리세린, 무기 미립자로서 형광체인 Zn2SiO4 : Mn (녹색 형광체 : 니치아 화학사 제조) 및 유기 미립자로서 가교 아크릴 미립자 (네가미공업사 제조, 아트펄 J-4P : 체적 평균 입자직경 2.2㎛) 를 표 7 에 기재한 바와 같이 배합을 실시하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.
<평가>
실시예 22 ∼ 27 에서 얻어진 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(1) 틱소성 평가
제작 직후 및 23℃ 에서 1 개월 저장한 후의 소결성 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 B 형 점도계 (BROOK FILED사 제조, DⅦ + Pro) 를 사용하여, 회전수 5rpm 과 30rpm 에 대해서 23℃ 에 있어서의 각각의 점도를 측정하였다. 얻어진 점도로부터 점도비 (5rpm 에서의 점도/30rpm 에서의 점도) 를 구하고 1.5 이상을 틱소성이 우수한 것으로 평가하였다.
(2) 사예성 평가
선단이 예리한 직경 2.6㎜ 의 스테인리스 픽을, 실시예 및 비교예에서 얻어진 소결성 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 10㎜ 의 깊이로 찔러 500㎜/min 의 일정 속도로 수직으로 끌어올렸다. 스테인리스 픽에 부착된 페이스트 조성물이 연신된 후, 픽의 상승을 멈추고 페이스트 조성물의 신장 (사예) 의 길이를 안정시켰다. 그리고, 스테인리스 픽을 90 도로 눕혀 선단으로부터의 길이를 측정하였다. 사예의 길이가 10㎜ 이하는 사예성이 우수한 것으로 평가하였다.
(3) 저장 안정성
얻어진 페이스트 조성물을 23℃ 에서 1 개월 저장한 후에, 용액이 상분리 (유상물의 배어 나옴) 를 일으키고 있는지 여부를 육안으로 이하의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 완전 상분리란, 페이스트 조성물이 2 상으로 분리되고, 무기 미립자의 침강이 관찰되며, 상청액의 점도가 저하되는 상태를 나타낸다.
◎ : 상분리 없고, 또한, 광택이 있다
○ : 상분리 없음
△ : 상분리 약간 있음
× : 완전 상분리
Figure 112007073889006-pct00008
(실험예 1)
모노머로서 사용하는 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트는 미리 이온 교환 크로마토그래피를 사용하여 각각의 모노머에 함유되는 염소를 제거하였다. 또, 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM), 테르피네올, 중합 개시제, 아세트산에틸에 대해서는 염소가 함유되어 있지 않은 것을 준비하였다.
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소가스 도입구를 갖춘 2L 세퍼러블 플라스크에, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 85 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (PRGMA, 니혼 유지사 제조, 브랜마 PP1000) 5 중량부, 글리세롤메타크릴레이트 (GLM) 10 중량부 및 연쇄 이동제 도데실메르캅탄 (DDM) 과 테르피네올 100 중량부, 트리메틸올프로판 100 중량부를 혼합하여 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소가스로 치환하고 교반시키면서 환류에 달할때까지 승온시켰다. 환류 후, 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 또, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수차례 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 그럼으로써, 옥시알킬렌기를 측사슬에 함유하는 바인더 수지 조성물을 얻었다.
(실험예 2)
이온 교환 크로마토그래피를 사용하지 않는 대신에, 이온 교환수로 수세를 실시하고, 각각의 모노머에 함유되는 염소를 제거한 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물을 얻었다.
(실험예 3)
미리 각 모노머에 함유되는 염소를 제거하지 않은 것 이외에는 실험예 1 과 동일하게 하여, 바인더 수지 조성물을 얻었다.
<평가>
실험예 1 ∼ 3 에서 얻어진 바인더 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타내었다.
(1) 이온 크로마토그램 측정 장치에 의한 염소 함유량의 측정
실험예 1 ∼ 3 에서 얻어진 바인더 수지 조성물에 함유되는 염소 함유량을 이온 크로마토그램 측정 장치를 사용하여 후술하는 염소 함유량의 측정 방법에 따라 각각 정량 측정하였다.
각 공시료(供試料)를 중탕기 상에서 건조시키고, 건조 고형물에 대해서 여과지 (No.7) 상에 약 20㎎ 정칭하였다. 10mL 의 정제수를 홀 피펫으로 주입한 플라스크 내를 산소로 치환하였다. 이 플라스크 내에서 여과지와 함께 각 공시료를 연소시켰다 (단, 블랭크에 대해서는, 여과지만을 연소시켰다).
그후, 약 1 시간 정치시키고, 플라스크 내를 진탕시켜, 염소를 정제수 중에 흡수시켰다 (플라스크법). 얻어진 용액을 검액으로 하고, 이온 크로마토그램 측정 장치를 사용하여 이온 크로마토그래피를 실시하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
측정 조건 : 음이온
장치 : DIONEX DX - 320J
칼럼 : IonPac AG12A - AS12A
서프렛서 : ASRS ULTRA
용리액 : 2.7mM Na2CO
0.3mM NaHCO3
유량 : 1.2mL/분
칼럼 온도 : 35℃
검량액 : Cl-
주입량 : 100μL
검출기 : 전기 전도도
(2) 소결 형광체의 발광 수명의 측정
실험예 1 ∼ 3 에서 얻어진 바인더 수지 조성물 100 중량부에, 각각 청색 형광체 (알루미늄, 바륨 및 마그네슘을 함유하는 유로퓸 형광체) 20 중량부를 첨가하고, 또한, 용제로 희석시킨 액상 혼합물을 소형 시험용 플라즈마 디스플레이용 기판에 도포하고 건조시킨 후, 소성을 실시하여 발광 소자 형상으로 소결시켜서 형광체 층을 기판 상에 형성시켰다. 얻어진 형광체 층에 크세논-네온의 희박 혼합 가스 분위기하에서 10 분간 플라즈마를 발생시켰다.
플라즈마 발생 전 및 플라즈마 발생으로부터 10 분 후의 소결 형광체의 휘도를 측정하고, 플라즈마에 노출시키기 전후에서의 소결 형광체의 휘도 저하율을 구하였다.
Figure 112007073889006-pct00009
본 발명에 의하면, 틱소성이 우수함과 함께, 저장 안정성이 우수하며, 스크린 인쇄성의 시간 경과적 변화가 적고, 저온 소성이 가능한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용되는 바인더 수지 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공 할 수 있다.

Claims (28)

  1. (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물 및 유기용제를 함유하는 바인더 수지 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴 수지는 에스테르 잔기의 탄소수가 10 이하인 (메트)아크릴레이트모노머와 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 함유량이 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해서 0.1 ∼ 15 중량부이고,
    상기 유기용제는, 터피네올, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 이소포론, 젖산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜 및 크레졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머의 폴리옥시알킬렌사슬은 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    추가로, 유기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 미립자는 가교 미립자인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    유기 미립자는 에스테르 잔기의 탄소수가 10 이하인 (메트)아크릴레이트모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴 수지 미립자인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    유기 미립자의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    유기 미립자의 체적 평균 입자직경이 0.1 ∼ 10㎛ 인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  10. (메트)아크릴 수지로 이루어지는 바인더, 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물 및 유기용제를 함유하는 바인더 수지 조성물과, 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴 수지는 에스테르 잔기의 탄소수가 10 이하인 (메트)아크릴레이트모노머와 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    상기 수산기를 3 개 이상 갖는 유기 화합물의 함유량이 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해서 0.1 ∼ 15 중량부이고,
    상기 유기용제는, 터피네올, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 이소포론, 젖산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜 및 크레졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머의 폴리옥시알킬렌사슬은 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  14. 제 10 항, 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    추가로, 유기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유기 미립자는 가교 미립자인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    유기 미립자는 에스테르 잔기의 탄소수가 10 이하인 (메트)아크릴레이트모노머와 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴 수지 미립자인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    유기 미립자의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    유기 미립자의 체적 평균 입자직경이 0.1 ∼ 10㎛ 인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서,
    무기 미립자는 형광체, 금속, 유리, 카본블랙, 카본나노튜브, 금속 산화물 및 금속 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  20. 제 10 항에 있어서,
    무기 미립자의 체적 평균 입자직경이 0.1 ∼ 10㎛ 인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    무기 미립자는 형광체인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  22. 제 10 항에 있어서,
    무기 미립자는 폴리에테르, 폴리올 또는 이들 모두로 이루어지는 분산제로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  23. 제 10 항에 있어서,
    무기 미립자의 함유량이 10 ∼ 60 중량％ 인 것을 특징으로 하는 무기 미립 자 분산 페이스트 조성물.
  24. 제 21 항에 있어서,
    형광체의 함유량이 바인더 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 500 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  25. 제 14 항에 있어서,
    23℃ 에 있어서 B 형 점도계를 사용하여 프로브 회전수를 30rpm 으로 설정하여 측정했을 때의 점도가 50㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  26. 제 21 항에 있어서,
    이온 크로마토그램 측정 장치에 의해 측정된 염소 원자 농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  27. 제 21 항에 있어서,
    이온 크로마토그램 측정 장치에 의해 측정된 염소 원자 농도가 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  28. 제 21 항에 있어서,
    이온 크로마토그램 측정 장치에 의해 측정된 염소 원자 농도가, 상기 이온 크로마토그램 측정 장치의 검출 한계 이하인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
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