CN111925469B - 一种高纯水制备专用树脂的方法 - Google Patents

一种高纯水制备专用树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种高纯水制备专用树脂的方法。本发明的白球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)将苯乙烯、二乙烯苯、第三单体、丙二醇单苯基醚、分散剂、引发剂和致孔剂加入到高纯水中进行交联聚合反应，反应结束后固液分离，得到白球；S2)将步骤S2的白球顺次进行高纯水清洗、乙醇清洗和高纯水清洗后，于60～65℃的恒温烘箱烘干，筛选出粒度合格的白球，即得。本发明所制得的白球大小均一，具有较高的比表面积，且将白球磺化或氯胺化后所得到的专用树脂具有较高的全交换容量。

Description

一种高纯水制备专用树脂的方法
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种高纯水制备专用树脂的方法。
背景技术
多孔聚苯乙烯-二乙烯苯微球具有粒径和孔径尺寸可控、比表面积大、吸附性能好、以及物理、化学和热稳定性好等优点。目前，制备多孔聚苯乙烯-二乙烯苯微球的方法包括悬浮聚合法、种子溶胀法、沉淀聚合法和微工程乳化技术，而悬浮聚合法是指溶有引发剂的有机相(包括单体和致孔剂)在机械搅拌下以液滴的形式分散在水相中，液滴内发生交联聚合反应后，去除致孔剂后而得到多孔聚苯乙烯-二乙烯苯微球的一种方法。
以多孔聚苯乙烯-二乙烯苯微球为基础，通过引入一些特定的功能基团可以满足各类生产应用的需求，拓展微球的应用领域。如申书昌在St-DVB基质阳离子交换固相萃取填料的研制及应用中以玉米淀粉为分散剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,二乙烯基苯(DVB)为交联剂，在在氮气保护下，用悬浮聚合法制备了交联苯乙烯-二乙烯苯(St-DVB)高分子微球，用浓硫酸进行磺化，制成了以St-DVB为基质的阳离子交换固相萃取填料。又如Abbasian等在Preparation of anion-ex-change resin based on styrene-divinylbenzene copolymer obtained by suspension oplymerization method中通过悬浮聚合法制备了PS-DVB微球，用自制的1,4-二氯甲氧基丁烷作为氯甲基化试剂，通过四氯化锡催化实现了PS-DVB微球的氯甲基化，再与不同的胺化试剂反应后制备了多种强碱型阴离子交换树脂。而研究表明，聚苯乙烯和二乙烯苯在聚合过程中，聚苯乙烯-二乙烯苯微球的孔结构始终在不断地变化，甚至在聚合完成后蒸出致孔剂时，还会出现“塌孔”现象，从而导致结构不均匀。
为了解决上述技术问题，中国专利CN103483474A公开了一种大孔弱碱阴离子树脂的制备方法，通过备料、搅拌、升温、反应得到白球；氯化反应阶段，将白球放入氯化反应釜中，通过添加氯化醚、氯化锌等反应得到氯球；和胺化反应阶段，将氯球与二甲胺水胺化反应得到大孔弱碱阴离子树脂。而该专利主要采用了新型原料TXB代替现有技术中的二乙烯苯，从而大大提高了树脂的机械强度，延长了树脂的使用寿命。但是，新型原料TXB是热不稳定物质，可发生自加速分解，且所得到的树脂性能已不能满足电子芯片、核电站等行业的要求。
发明内容
本发明旨在提供一种高纯水制备专用树脂的方法，本发明的白球大小均一，比表面积高，应用于阳离子交换树脂和阴离子交换树脂后，能够具有较高的全交换容量。
一种白球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将苯乙烯、二乙烯苯、第三单体、丙二醇单苯基醚、分散剂、引发剂和致孔剂加入到高纯水中进行交联聚合反应，在转速为500r/min，温度为50～60℃的条件下搅拌30min，再在转速为800r/min，温度为80～90℃的条件下搅拌2～3h，反应结束后固液分离，得到白球；
S2)将步骤S2的白球顺次进行高纯水清洗、乙醇清洗和高纯水清洗后，于60～65℃的恒温烘箱烘干，筛选出粒度合格的白球，即得。
在本发明中，在苯乙烯和二乙烯苯的基础上引入第三单体能够增加白球的机械强度，减少结构崩塌，而在加入丙二醇单苯基醚后，所得到的白球粒径较为集中，其原因通过实验一可以推测出丙二醇单苯基醚在本发明中起到高效分散的作用，从而提高白球的粒子均匀性。
进一步地，所述苯乙烯、二乙烯苯、第三单体、丙二醇单苯基醚、分散剂、引发剂、致孔剂和高纯水的重量份数依次为：
苯乙烯5～35份；
二乙烯苯10～55份；
第三单体0.01～10份；
丙二醇单苯基醚0.1～0.5份；
分散剂0.01～1份；
引发剂0.1～5份；
致孔剂1～30份；
高纯水100～300份。
进一步地，所述步骤S1的交联聚合反应中还可加入微晶纤维素3～8份。
本发明中所加入的致孔剂中存在良溶剂和不良溶剂，良溶剂可以制小孔和中孔，而不良溶剂可以制大孔和中孔。而通过实验二可以发现，微晶纤维素可以制孔径极小的开孔，因而能够与致孔剂中的良溶剂和不良溶剂共同作用，可以进一步提高了白球的比表面积，且还可以进一步提高专用树脂的全交换容量。
进一步地，所述高纯水为去离子水。
进一步地，所述第三单体为丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯腈和丁二烯中的至少一种。
进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰或/和偶氮二异丁腈。
进一步地，所述分散剂采用聚乙烯醇、纤维素、明胶、木质素、氯化钠、氯化钙、硫酸镁和碳酸钙中的至少一种。
进一步地，所述致孔剂为甲苯、汽油、二氯乙烷、环己烷、石蜡、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、辛醇和异辛醇中的至少一种。
本发明提供任一所述白球在树脂中的应用。
本发明还提供了一种专用树脂的制备方法，包括以下步骤：将任一所述白球和浓硫酸混合并超声分散20～30min，再于40～50℃下磺化4～5h后，冷却至室温，洗涤至中性，干燥，即得。
进一步地，所述白球和浓硫酸的质量体积比为1:(20～30)，kg：L；浓硫酸的质量分数为95％～98％。
本发明还一种专用树脂的制备方法，包括以下步骤：将任一所述白球与氯甲醚放入氯化反应釜中进行氯甲基化反应，30～50℃下反应1～3h后，加入氯化锌，升温至30～60℃并反应12h，降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯球；将氯球置于三甲胺水溶液中并搅拌，升温至50～120℃反应10～20h，降至室温，洗涤干燥，即得。
进一步地，所述白球、氯甲醚和氯化锌的质量比为1:2:(0.1～0.2)。
进一步地，所述氯球和三甲胺水溶液的质量比为1:(5～10)，所述三甲胺水溶液为含有30～40wt％三甲胺的水溶液。
进一步地，所述得到的专用树脂还可进行抛光处理得到抛光树脂。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过交联聚合反应得到了一种白球，经实验一表明，所得到的白球大小均一，粒径为2.0～2.5mm的白球占比率达到97％以上，且比表面积高。
2)本发明将白球磺化后可以得到阳离子交换树脂，经实验二表明，阳离子交换树脂的全交换容量可达到15.2mmol/g以上；同时，将白球氯胺化后可以得到阴离子交换树脂，经实验二表明，阴离子交换树脂的全交换容量可达到14.6mmol/g以上。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
实施例1、一种白球的制备方法
包括以下步骤：
S1)将苯乙烯2.5kg、二乙烯苯1.5kg、丙烯酸甲酯0.2kg、醋酸乙烯酯0.3kg、丙二醇单苯基醚0.02kg、聚乙烯醇0.02kg、过氧化苯甲酰0.3kg、甲苯0.2kg、二氯乙烷0.2kg加入到去离子水10kg中进行交联聚合反应，在转速为500r/min，温度为60℃的条件下搅拌30min，再在转速为800r/min，温度为85℃的条件下搅拌3h，反应结束后固液分离，得到白球；
S2)将步骤S2的白球顺次进行去离子水清洗、乙醇清洗和去离子水清洗后，于65℃的恒温烘箱烘干，筛选出粒度合格的白球，即得。
实施例2、一种白球的制备方法
包括以下步骤：
S1)将苯乙烯3.0kg、二乙烯苯1.5kg、三烯丙基异氰脲酸酯0.5kg、丙二醇单苯基醚0.03kg、明胶0.03kg、过氧化苯甲酰0.3kg、环己烷0.2kg、异丁醇0.4kg和微晶纤维素0.3kg加入到去离子水12kg中进行交联聚合反应，在转速为500r/min，温度为60℃的条件下搅拌30min，再在转速为800r/min，温度为90℃的条件下搅拌3h，反应结束后固液分离，得到白球；
S2)将步骤S2的白球顺次进行去离子水清洗、乙醇清洗和去离子水清洗后，于65℃的恒温烘箱烘干，筛选出粒度合格的白球，即得。
实施例3、一种白球的制备方法
包括以下步骤：
S1)将苯乙烯3.5kg、二乙烯苯1.0kg、丙烯酸甲酯0.3kg、丙烯腈0.05kg、丙二醇单苯基醚0.03kg、氯化钙0.01kg、氯化钠0.01kg、偶氮二异丁腈0.2kg、二氯乙烷0.6kg和微晶纤维素0.3kg加入到去离子水13kg中进行交联聚合反应，在转速为500r/min，温度为60℃的条件下搅拌30min，再在转速为800r/min，温度为90℃的条件下搅拌3h，反应结束后固液分离，得到白球；
S2)将步骤S2的白球顺次进行去离子水清洗、乙醇清洗和去离子水清洗后，于65℃的恒温烘箱烘干，筛选出粒度合格的白球，即得。
实施例4、一种专用树脂的制备方法
包括以下步骤：将实施例2的白球0.1kg和98wt％，2L浓硫酸混合并超声分散30min，再于45℃下磺化5h后，冷却至室温，洗涤至中性，干燥，即得。
实施例5、一种专用树脂的制备方法
包括以下步骤：将实施例3的白球0.1kg和98wt％，2L浓硫酸混合并超声分散25min，再于50℃下磺化4.5h后，冷却至室温，洗涤至中性，干燥，即得。
实施例6、一种专用树脂的制备方法
包括以下步骤：将实施例2的白球0.1kg与氯甲醚0.2kg放入氯化反应釜中进行氯甲基化反应，40℃下反应2h后，加入氯化锌0.01kg，升温至40℃并反应12h，降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯球；将氯球0.1kg置于40wt％，0.5kg三甲胺水溶液中并搅拌，升温至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，即得。
实施例7、一种专用树脂的制备方法
包括以下步骤：将实施例3的白球0.1kg与氯甲醚0.2kg放入氯化反应釜中进行氯甲基化反应，40℃下反应2h后，加入氯化锌0.01kg，升温至40℃并反应12h，降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯球；将氯球0.1kg置于40wt％，0.5kg三甲胺水溶液中并搅拌，升温至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，即得。
对比例1、一种白球的制备方法
与实施例2类似，区别在于，未添加微晶纤维素。
对比例2、一种白球的制备方法
与实施例2类似，区别在于，未添加丙二醇单苯基醚。
对比例3、一种白球的制备方法
与实施例2类似，区别在于，未添加丙二醇单苯基醚和微晶纤维素。
对比例4、一种白球的制备方法
与实施例2类似，区别在于，未添加三烯丙基异氰脲酸酯、丙二醇单苯基醚和微晶纤维素。
对比例5、一种专用树脂的制备方法
包括以下步骤：将对比例3的白球0.1kg和98wt％，2L浓硫酸混合并超声分散30min，再于45℃下磺化5h后，冷却至室温，洗涤至中性，干燥，即得。
对比例6、一种专用树脂的制备方法
包括以下步骤：将对比例3的白球0.1kg与氯甲醚0.2kg放入氯化反应釜中进行氯甲基化反应，40℃下反应2h后，加入氯化锌0.01kg，升温至40℃并反应12h，降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯球；将氯球0.1kg置于40wt％，0.5kg三甲胺水溶液中并搅拌，升温至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，即得。
实验一、白球性能测试
表1
Figure BDA0002639304160000071
注：占比率为粒径2.0～2.5白球占白球总数的比值。
从表1可以看出，实施例1～3的白球粒径较为集中，大小均一，具有较高的比表面积，且孔径分布跨度较大。与实施例2相比，对比例1未添加微晶纤维素，使粒径在2.0～2.5的白球占比率降低；对比例2未添加丙二醇单苯基醚，使白球比表面积降低，孔径分布跨度较小；对比例3和对比例4中，粒径在2.0～2.5的白球占比率降低，且比表面积低。
实验二、专用树脂吸附效果测试
测试方法：实施例4～5和对比例5的全交换容量按照GB8144-87标准执行；实施例6～7和对比例6的全交换容量按照GB 5760-86标准执行，每个实施例/对比例测2次，全交换容量单位为mmol/g。
表2
组别 第一次 第二次 平均值
实施例4 15.3 15.3 15.3
实施例5 15.1 15.2 15.2
实施例6 14.5 14.6 14.6
实施例7 14.8 14.8 14.8
对比例5 10.5 10.6 10.6
对比例6 9.7 9.7 9.7
实施例4～5和对比例5所得到的专用树脂为阳离子交换树脂，实施例6～7和对比例6所得到的专用树脂为阴离子交换树脂。从表2可以看出，实施例4～5和实施例6～7的专用树脂具有较高的全交换容量。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种白球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将苯乙烯、二乙烯苯、第三单体、丙二醇单苯基醚、分散剂、引发剂、致孔剂和微晶纤维素加入到高纯水中进行交联聚合反应，在转速为500r/min，温度为50～60℃的条件下搅拌30min，再在转速为800r/min，温度为80～90℃的条件下搅拌2～3h，反应结束后固液分离，得到白球；
S2)将步骤S2的白球顺次进行高纯水清洗、乙醇清洗和高纯水清洗后，于60～65℃的恒温烘箱烘干，筛选出粒度合格的白球，即得；
所述苯乙烯、二乙烯苯、第三单体、丙二醇单苯基醚、分散剂、引发剂、致孔剂、微晶纤维素和高纯水的重量份数依次为：
苯乙烯5～35份；
二乙烯苯10～55份；
第三单体0.01～10份；
丙二醇单苯基醚0.1～0.5份；
分散剂0.01～1份；
引发剂0.1～5份；
致孔剂1～30份；
微晶纤维素3～8份；
高纯水100～300份；
所述第三单体为丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯腈和丁二烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述白球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或/和偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述白球的制备方法，其特征在于，所述分散剂采用聚乙烯醇、纤维素、明胶、木质素、氯化钠、氯化钙、硫酸镁和碳酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述白球的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为甲苯、汽油、二氯乙烷、环己烷、石蜡、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、辛醇和异辛醇中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一所述制备方法制得的白球在树脂中的应用。
6.一种专用树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～4任一所述制备方法制得的白球和浓硫酸混合并超声分散20～30min，再于40～50℃下磺化4～5h后，冷却至室温，洗涤至中性，干燥，即得。
7.一种专用树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～4任一所述制备方法制得的白球与氯甲醚放入氯化反应釜中进行氯甲基化反应，30～50℃下反应1～3h后，加入氯化锌，升温至30～60℃并反应12h，降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯球；将氯球置于三甲胺水溶液中并搅拌，升温至50～120℃反应10～20h，降至室温，洗涤干燥，即得。
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