JPS59128265A - 高強度セラミツク成形体の製造法 - Google Patents
高強度セラミツク成形体の製造法Info
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- JPS59128265A JPS59128265A JP58004472A JP447283A JPS59128265A JP S59128265 A JPS59128265 A JP S59128265A JP 58004472 A JP58004472 A JP 58004472A JP 447283 A JP447283 A JP 447283A JP S59128265 A JPS59128265 A JP S59128265A
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- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、バインダーとして変性ポリビニルアルコール
（以下「ポリビニルアルコール」を１’−ＰＶＡＪと略
記する〕を用いることにより、高強度、高密度、高均質
性のセラミック成形体を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、側鎖に四次素数４以上の炭化水素
よりなる疎水性基、あるいは囚と（Ｂ）イオン性親水性
基とを有する変性ＰＴＡを主たるバインダーとして、セ
ラミック粉末１００重量部に対し０．１〜２０３ｉｉ量
部用いることを特徴とする高強度・高密度・高均質性の
セラミック成形体の製造法に関するものである。
（以下「ポリビニルアルコール」を１’−ＰＶＡＪと略
記する〕を用いることにより、高強度、高密度、高均質
性のセラミック成形体を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、側鎖に四次素数４以上の炭化水素
よりなる疎水性基、あるいは囚と（Ｂ）イオン性親水性
基とを有する変性ＰＴＡを主たるバインダーとして、セ
ラミック粉末１００重量部に対し０．１〜２０３ｉｉ量
部用いることを特徴とする高強度・高密度・高均質性の
セラミック成形体の製造法に関するものである。
セラミックスは、近年その緒特性ヲ生かして電子材料、
磁性材料、光学材料、高温材料等幅広い用途に用いられ
ている。これら種涜の用途から、物性・形状等の様々な
面での改良が要望されでいる。例えば、熱的、電気的、
機械的性質等の点では、より緻密で均質な製品が望まれ
ている。また機械部品、電気部品等の分野では、より複
雑な形状の製品より大型の製品が望まれでいる。これら
の要望の実現のために、原料セラミック粉体の面からも
成形方法の面からも種々の検討がなされでいる。
磁性材料、光学材料、高温材料等幅広い用途に用いられ
ている。これら種涜の用途から、物性・形状等の様々な
面での改良が要望されでいる。例えば、熱的、電気的、
機械的性質等の点では、より緻密で均質な製品が望まれ
ている。また機械部品、電気部品等の分野では、より複
雑な形状の製品より大型の製品が望まれでいる。これら
の要望の実現のために、原料セラミック粉体の面からも
成形方法の面からも種々の検討がなされでいる。
従来、セラミックス製品の熱的・電気的・機械的・光学
的諸性質を改善する方法として原料粉末の純度を上げる
方法あるいは微細な粒径の粉末を用いる方法が提案され
ている。これらの方法を用いた場合には、成形向から考
えると原料不純物に由来する可塑性物質の減少あるいは
粒子表面積の増大を招き、より多量の有機バインダーが
必要とされでいる。
的諸性質を改善する方法として原料粉末の純度を上げる
方法あるいは微細な粒径の粉末を用いる方法が提案され
ている。これらの方法を用いた場合には、成形向から考
えると原料不純物に由来する可塑性物質の減少あるいは
粒子表面積の増大を招き、より多量の有機バインダーが
必要とされでいる。
また、製品の大型化あるいは複雑化を成形面から考える
と成形体（未焼納品）の取扱い時あるいは加工時に、よ
り強度が強い成形体であることが必要とされる。従来技
術ではこのような場合、有機バインダーの添加量を増す
方法を採用している。
と成形体（未焼納品）の取扱い時あるいは加工時に、よ
り強度が強い成形体であることが必要とされる。従来技
術ではこのような場合、有機バインダーの添加量を増す
方法を採用している。
しかしながら、原料粉末に対する有機バインダーの添加
割合を増すことは、下記の点で問題がある。
割合を増すことは、下記の点で問題がある。
１、脱バインダー操作における問題
成形体は焼結に先立って脱バインダー操作を行なうが、
この時有機バインダー量が多いと発熱量・発生ガス量が
多くなるため、爆裂等による割れを生じるおそれがあり
、脱バインダーに長時間を必要とする。
この時有機バインダー量が多いと発熱量・発生ガス量が
多くなるため、爆裂等による割れを生じるおそれがあり
、脱バインダーに長時間を必要とする。
え不純物等の混入の問題
有機バインダーの多量の添加は不純物の混入あるいは成
形物焼成後の炭化残渣の増大を招くことがあり、かかる
場合には製品純度を低下させる。
形物焼成後の炭化残渣の増大を招くことがあり、かかる
場合には製品純度を低下させる。
４寸法精度の問題
有機バインダー量が増すと、成形体を焼成した場合の収
縮率が大さくなり、寸法精度の低下を招く。
縮率が大さくなり、寸法精度の低下を招く。
これらの問題点を解決するために、種々のノくインダー
が検討されでいるが、低添加量で高強度、高密度、高均
質性の成形体を与えるバインダーは現在まで見出されて
いない。
が検討されでいるが、低添加量で高強度、高密度、高均
質性の成形体を与えるバインダーは現在まで見出されて
いない。
本発明者らは、種々の有機物のバインダー性能を検討し
た結果、四次素数４以上の炭化水素を有する疎水性基あ
るいは囚と（Ｂｌイオン性親水性基とを有する変性ＰＶ
Ａをバインダーとする場合水系混錬物調整時セラミック
粉体との混和性が良く、種々の成形法において少量の使
用で高強度の成形体が得られる事を見出し、本発明を完
成するに至った。本発明の方法で得られる成形体はバイ
ンダー量が少量であるため、成形体を焼成した場合焼成
による収縮率が小さく寸法精度が良い、焼成後の密度が
高く品質が良い等セラミック製品として非常に多くの優
れた点を持つでいることが特徴である。
た結果、四次素数４以上の炭化水素を有する疎水性基あ
るいは囚と（Ｂｌイオン性親水性基とを有する変性ＰＶ
Ａをバインダーとする場合水系混錬物調整時セラミック
粉体との混和性が良く、種々の成形法において少量の使
用で高強度の成形体が得られる事を見出し、本発明を完
成するに至った。本発明の方法で得られる成形体はバイ
ンダー量が少量であるため、成形体を焼成した場合焼成
による収縮率が小さく寸法精度が良い、焼成後の密度が
高く品質が良い等セラミック製品として非常に多くの優
れた点を持つでいることが特徴である。
本発明で用いる変性ＰＶＡの回線水性基としでは炭素数
が４以上のいわゆる大きな脂肪族炭化水素基が有効であ
り、好ましい炭素数は６〜２０、最適には８〜１８であ
る。また炭化水素としではアルキル基が好適である。炭
素数が３以下では少量の使用で高強度の成形体が得られ
るという効果が十分発揮されない。導入される疎水性基
の量は０．１モル％から１５モル％の範囲であることが
望ましく０．１モル％未満では疎水基が少量であるため
同様の効果が十分発揮されず、一方、１５モル％を越え
て導入する時は後述する親水性基の導入量にもよるが、
変性ＰｖＡの水溶性が低下し、水不溶性のものとなった
り、又ＰＶＡが本来布しているところの強い造膜性など
の性質が失なわｎることかある為か、よい結果が得られ
ない場合がある。
が４以上のいわゆる大きな脂肪族炭化水素基が有効であ
り、好ましい炭素数は６〜２０、最適には８〜１８であ
る。また炭化水素としではアルキル基が好適である。炭
素数が３以下では少量の使用で高強度の成形体が得られ
るという効果が十分発揮されない。導入される疎水性基
の量は０．１モル％から１５モル％の範囲であることが
望ましく０．１モル％未満では疎水基が少量であるため
同様の効果が十分発揮されず、一方、１５モル％を越え
て導入する時は後述する親水性基の導入量にもよるが、
変性ＰｖＡの水溶性が低下し、水不溶性のものとなった
り、又ＰＶＡが本来布しているところの強い造膜性など
の性質が失なわｎることかある為か、よい結果が得られ
ない場合がある。
好ましい疎水性基の量は０．５〜１０モル％である。
また本発明においで使用される変性ＰＶＡ中に導入され
る（Ｂｌイオン性親水性基は０モル％から１５モル％の
範囲であることが望ましく、疎水性基の量が少ない場合
には、イオン性親水性基がなくても該変性ＰＶＡは水溶
性であり問題はないが、疎水性基の量が多い場合はイオ
ン性親水性基を含有させて水溶性とすることが必要であ
る。ただしイオン性親水性基は１５モル％を越えで導入
しでももはやその効果は飽和しでしまい、それ以上の性
能を期待することはできず、コスト面からこれ以上の導
入は無意味である。好ましいイオン性親水性基の量は０
６５〜１０モル％である。
る（Ｂｌイオン性親水性基は０モル％から１５モル％の
範囲であることが望ましく、疎水性基の量が少ない場合
には、イオン性親水性基がなくても該変性ＰＶＡは水溶
性であり問題はないが、疎水性基の量が多い場合はイオ
ン性親水性基を含有させて水溶性とすることが必要であ
る。ただしイオン性親水性基は１５モル％を越えで導入
しでももはやその効果は飽和しでしまい、それ以上の性
能を期待することはできず、コスト面からこれ以上の導
入は無意味である。好ましいイオン性親水性基の量は０
６５〜１０モル％である。
本発明においで囚炭素数４以上の炭化水素を有する疎水
性基をＰＶＡの側鎖に含有せしめる方法としでは炭素数
４以上の炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体と
酢酸ビニルとを共重合せしめてケン化する方法がまずあ
げられる。ここでエチレン性不飽和単量体どしではたと
えはブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテ
ル類、ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１など
のα−オレフィン類、ラウリン酸ビニルエステル、ステ
アリン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類、Ｎ−
オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）
アクリルアミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリ
ルアミド類があげられるが、なかでもインアミルビニル
エーテル、平均炭素数が１０の分岐状脂肪酸ビニルエス
テル（ジエン化学製ＶｅｏＶａ−１０）などの分岐状炭
化水素基を有する単量体が好適に用いられる。そのほか
の方法として未変性ＰｖＡを後変性により疎水性基を含
有せしめる方法、たとえば未変性ＰＶＡを脂肪族モノア
ルデヒドでアセタール化する方法などもある。
性基をＰＶＡの側鎖に含有せしめる方法としでは炭素数
４以上の炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体と
酢酸ビニルとを共重合せしめてケン化する方法がまずあ
げられる。ここでエチレン性不飽和単量体どしではたと
えはブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテ
ル類、ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１など
のα−オレフィン類、ラウリン酸ビニルエステル、ステ
アリン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類、Ｎ−
オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）
アクリルアミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリ
ルアミド類があげられるが、なかでもインアミルビニル
エーテル、平均炭素数が１０の分岐状脂肪酸ビニルエス
テル（ジエン化学製ＶｅｏＶａ−１０）などの分岐状炭
化水素基を有する単量体が好適に用いられる。そのほか
の方法として未変性ＰｖＡを後変性により疎水性基を含
有せしめる方法、たとえば未変性ＰＶＡを脂肪族モノア
ルデヒドでアセタール化する方法などもある。
次に囚炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基と（Ｂ
）イオン性親水性基とをＰＶＡの側鎖に含有せしめる方
法としては、酢酸ビニルと前述の炭素数４以上の炭化水
素基を有するエチレン性不飽和単量体とイオン性親水性
基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合せしめで
ケン化する方法があけられる。
）イオン性親水性基とをＰＶＡの側鎖に含有せしめる方
法としては、酢酸ビニルと前述の炭素数４以上の炭化水
素基を有するエチレン性不飽和単量体とイオン性親水性
基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合せしめで
ケン化する方法があけられる。
ここでイオン性親水性基を有するエチレン性不飽和単量
体とはアニオン性またはカチオン性親水性基を有するエ
チレン性不飽和単量体を意味する。
体とはアニオン性またはカチオン性親水性基を有するエ
チレン性不飽和単量体を意味する。
そしてアニオン性親水性基を有するエチレン性不飽和単
鰍体としてはたとえばクロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸な
どのエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩、もしく
はその低級アルキルエステル、酸無水物、あるいはビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、Ｎ−（メタ）アク
リルアミドプロパンスルホン酸塩などのエチレン性不飽
和スルホン酸もしくはその塩があげられる。
鰍体としてはたとえばクロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸な
どのエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩、もしく
はその低級アルキルエステル、酸無水物、あるいはビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、Ｎ−（メタ）アク
リルアミドプロパンスルホン酸塩などのエチレン性不飽
和スルホン酸もしくはその塩があげられる。
またカチオン性親水性基を有するエチレン性不飽和単量
体としては下記一般式（Ｉ）（ｎ）＠）で表わされるエ
チレン性不飽和単量体があげられる。
体としては下記一般式（Ｉ）（ｎ）＠）で表わされるエ
チレン性不飽和単量体があげられる。
Ｒ′
イ
ＯＨ２＝ Ｃ（Ｉ）
Ｃ−Ｎ−Ａ−Ｂ
ｌｌ
Ｒ２
ただし、Ｗ；水素原子または低級アルキル基。
ＡｉＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子を連結する基
。
。
ＣＪ１２＝ＯＨ
Ｒ’、Ｒ’＋ Ｒ”、 Ｒ９：水素原子或いは低級アル
キル基またはフェニル基。
キル基またはフェニル基。
Ｙ−；アニオン
具体的にはＮ−（１，１−ジメチル−５−ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド、トリメチル−５−（１−
アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニ
ウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチ
ルアミノブチル）アクリルアミド、 トリメチル−５−
（１−アクリルアミ ビー３−ジエチルアミノブチル）
アンモニウムクロライド、Ｎ−（１−メチル−１，６−
ジフェニル−５−ジエチルアミノプロビル）メタクリル
アミド、Ｎ−（５−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド、トリメチル−５−（１−アクリルアミドプロピ
ルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミドプ
ロピル−４−トリメチルアンモニウムブチニル−２−ア
ンモニウムクロライド−２−（アクリルアミドメトキシ
）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（５
−ジメチルアミノプロ、。
ノプロピル）アクリルアミド、トリメチル−５−（１−
アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニ
ウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチ
ルアミノブチル）アクリルアミド、 トリメチル−５−
（１−アクリルアミ ビー３−ジエチルアミノブチル）
アンモニウムクロライド、Ｎ−（１−メチル−１，６−
ジフェニル−５−ジエチルアミノプロビル）メタクリル
アミド、Ｎ−（５−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド、トリメチル−５−（１−アクリルアミドプロピ
ルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミドプ
ロピル−４−トリメチルアンモニウムブチニル−２−ア
ンモニウムクロライド−２−（アクリルアミドメトキシ
）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（５
−ジメチルアミノプロ、。
ビル）メタアクリルアミド、トリメチル−３，−（１−
メタアクリル−アミドプロピル）アンモニウムクロライ
ド、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２メチルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミタゾール、１
−ビニル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニル−２
，５−ジメチルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５
−）ジメチルイミダゾールおよびこれらイミダゾールの
四級化塩があげられる。
メタアクリル−アミドプロピル）アンモニウムクロライ
ド、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２メチルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミタゾール、１
−ビニル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニル−２
，５−ジメチルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５
−）ジメチルイミダゾールおよびこれらイミダゾールの
四級化塩があげられる。
なおイオン性親水性基をＰＴＡの側鎖に含有せしめるそ
の他の方法としては、後変性により含有せしめる方法、
たとえばＰＶＡに硫酸、クロルスルホン酸などを反応さ
せてエステル化する方法などもあげられる。
の他の方法としては、後変性により含有せしめる方法、
たとえばＰＶＡに硫酸、クロルスルホン酸などを反応さ
せてエステル化する方法などもあげられる。
その他線水性基およびイオン性親水性基をＰＶＡの側鎖
に含有せしめる方法としては、両者をともに後変性によ
り含有せしめる方法、あるいは酢酸ビニルとイオン性親
水性基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体ケ
ン化物に疎水性基を後変性により含有）せしめる方法な
どがあげられる。
に含有せしめる方法としては、両者をともに後変性によ
り含有せしめる方法、あるいは酢酸ビニルとイオン性親
水性基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体ケ
ン化物に疎水性基を後変性により含有）せしめる方法な
どがあげられる。
本発明において使用される変性ＰＶＡのけん化度につい
ては特に制限はなく、水溶性の範囲であればよい。重合
度は通常１００〜３０００の範囲が適当である。
ては特に制限はなく、水溶性の範囲であればよい。重合
度は通常１００〜３０００の範囲が適当である。
本発明の変性ＰＴＡがバインダーとしで適用された場合
、そのバインダー特性が発揮される成形方法としてはプ
レス成形、押し出し成形、テープ成形、泥漿鋳込成形等
の、水系混錬物を成形工程として持つ゛成形方法があげ
られる。ここで言う水系混錬物とは、原料粉末と、水と
バインダーからなり、必要に応じて解膠剤・可塑剤・滑
剤等が添加さｎた系である。また、変性Ｐｌの溶解に問
題とならない程度の有機溶媒が存在してもよい。
、そのバインダー特性が発揮される成形方法としてはプ
レス成形、押し出し成形、テープ成形、泥漿鋳込成形等
の、水系混錬物を成形工程として持つ゛成形方法があげ
られる。ここで言う水系混錬物とは、原料粉末と、水と
バインダーからなり、必要に応じて解膠剤・可塑剤・滑
剤等が添加さｎた系である。また、変性Ｐｌの溶解に問
題とならない程度の有機溶媒が存在してもよい。
特に、水系混錬物を適当な粒径の顆粒状に乾燥させ、こ
れを適当な型材に供給し、加圧しで成形するプレス成形
においては、顆粒の潰れ易さ・圧力の伝達性が非常に問
題になるが、本発明の変性ＦＶＡはそれ自体潤滑性があ
るためか、プレス成形には非常に効果が大きい。
れを適当な型材に供給し、加圧しで成形するプレス成形
においては、顆粒の潰れ易さ・圧力の伝達性が非常に問
題になるが、本発明の変性ＦＶＡはそれ自体潤滑性があ
るためか、プレス成形には非常に効果が大きい。
本発明においで使用さｎる変性ＰＶＡを粉体に使用する
場合、粉体の種類、成形方法、成形物の形状等により、
その適当な添加量は異なるが、粉体１００Ｍ量部に対し
０．１〜２０重量部好ましくは０．２〜１５重量部の範
囲で使用することで効果を発揮する。
場合、粉体の種類、成形方法、成形物の形状等により、
その適当な添加量は異なるが、粉体１００Ｍ量部に対し
０．１〜２０重量部好ましくは０．２〜１５重量部の範
囲で使用することで効果を発揮する。
本発明は上記変性ＰＴＡをバインダーとして用いること
に特徴があるが、解膠剤・潤滑剤等と併用してもよい。
に特徴があるが、解膠剤・潤滑剤等と併用してもよい。
また、他のバインダーと併用しでも問題ない。ここで言
う解膠剤とは通常用いられる解膠剤で、例えば無機解膠
剤としでは、燐酸ソーダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダ
、リノール酸ソーダ等、有機物解膠剤としでは、アミン
類、ピリジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属塩あ
るいはアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフエ
２←ルエーテル等である。一方、可塑剤としては例えば
グリコール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、
トリオール類等が使用される。また滑剤としては通常用
いられるもので、例えばみつろう、本ろう等天然ワック
ス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、低分子ポリエチレン及びその誘導体等合成ワックス
、ステアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等脂肪酸の金属塩
、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等脂肪酸アミ
ド、ポリエチレングリコール等でこれらが水系分散体に
なっていでも良い。本発明で用いられる変性ＰＶＡと併
用しで用いられるバインダーは何ら限廻されない。例え
ば澱粉類、糖類およびそれらの誘導体、ゴム類、可溶性
蛋白質類、セルロース誘導体、合成水溶性高分子としで
ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド
、インブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸
、メタクリル酸およびそれらのエステル化物の単独ある
いは共重合物等、水系分散体としてエチレン、プロピレ
ン等のオレフィン、フタジエン、イソプレン等のジオレ
フィン、酢酸ビニル等ビニルエステル、ラウリルビニル
エーテル等ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸
およびそれらのエステル、スチレン等単鳳体の一種また
は二種以上からなるポリマーの水系分散体等を用いるこ
とができる。
う解膠剤とは通常用いられる解膠剤で、例えば無機解膠
剤としでは、燐酸ソーダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダ
、リノール酸ソーダ等、有機物解膠剤としでは、アミン
類、ピリジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属塩あ
るいはアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフエ
２←ルエーテル等である。一方、可塑剤としては例えば
グリコール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、
トリオール類等が使用される。また滑剤としては通常用
いられるもので、例えばみつろう、本ろう等天然ワック
ス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、低分子ポリエチレン及びその誘導体等合成ワックス
、ステアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等脂肪酸の金属塩
、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等脂肪酸アミ
ド、ポリエチレングリコール等でこれらが水系分散体に
なっていでも良い。本発明で用いられる変性ＰＶＡと併
用しで用いられるバインダーは何ら限廻されない。例え
ば澱粉類、糖類およびそれらの誘導体、ゴム類、可溶性
蛋白質類、セルロース誘導体、合成水溶性高分子としで
ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド
、インブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸
、メタクリル酸およびそれらのエステル化物の単独ある
いは共重合物等、水系分散体としてエチレン、プロピレ
ン等のオレフィン、フタジエン、イソプレン等のジオレ
フィン、酢酸ビニル等ビニルエステル、ラウリルビニル
エーテル等ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸
およびそれらのエステル、スチレン等単鳳体の一種また
は二種以上からなるポリマーの水系分散体等を用いるこ
とができる。
本発明の変性ＰＴＡが適用されるセラミック粉末としで
は、セラミック製造に使用されうる金属または非金属の
酸化物または非酸化物の粉末があげもさしつかえない。
は、セラミック製造に使用されうる金属または非金属の
酸化物または非酸化物の粉末があげもさしつかえない。
なお金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオン
またはアニオンともに単元素でもあるいは複数の元素か
ら成り立っていてもよく、さらに酸化物または非酸化物
の特性を改良するために加えられる添加物を含む系につ
いでも本発明に使用することができる。
またはアニオンともに単元素でもあるいは複数の元素か
ら成り立っていてもよく、さらに酸化物または非酸化物
の特性を改良するために加えられる添加物を含む系につ
いでも本発明に使用することができる。
具体的にはＬｉ、 Ｋ、 Ｂｅ、 Ｍｇ、Ｂ％ＡＩ、
Ｓｉ、 Ｃｕ。
Ｓｉ、 Ｃｕ。
Ｃａ、 Ｓｒｓ Ｂａ５Ｚｎｓ Ｃｄｓ Ｑａ、 Ｉｎ
、ランタニド、アクチニド、Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｈｆ、Ｂ
ｉ、 Ｖ、 Ｎｂ、 Ｔａ５ｗ、 Ｍｎ５Ｆｅ、 Ｃｏ
、 Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化
物等があげらｎる。また通常複酸化物と称せられる複数
の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造
から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとし
でＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒ０ｇ、ＰｂＺｒ０．．５ｒＴ
ｉ０５、ＢａＺｒＯｓ、ＰｂＴｉ０．、ＢａＴｉ０．等
が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、
ＺｎＡｌ２Ｏ４，０ｏ１２０４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、崗Ｆ
〜０４等がイルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇ
ＴｉＯｓ、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉ０ｇ等がガーネット
型構造をとるものとしてはＧｄＢＧａｓ ０１２、Ｙｓ
ＦｅｓＯ＋を等があげられる。
、ランタニド、アクチニド、Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｈｆ、Ｂ
ｉ、 Ｖ、 Ｎｂ、 Ｔａ５ｗ、 Ｍｎ５Ｆｅ、 Ｃｏ
、 Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化
物等があげらｎる。また通常複酸化物と称せられる複数
の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造
から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとし
でＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒ０ｇ、ＰｂＺｒ０．．５ｒＴ
ｉ０５、ＢａＺｒＯｓ、ＰｂＴｉ０．、ＢａＴｉ０．等
が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、
ＺｎＡｌ２Ｏ４，０ｏ１２０４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、崗Ｆ
〜０４等がイルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇ
ＴｉＯｓ、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉ０ｇ等がガーネット
型構造をとるものとしてはＧｄＢＧａｓ ０１２、Ｙｓ
ＦｅｓＯ＋を等があげられる。
本発明に用いられる変性ＰｖＡは上記セラミック粉末の
粒径および形状によらず有効であるが、粉末が微細にな
るにつれで造粒上の問題が重要となることから特に２０
μ以下の平均粒子径を有する粉体に対してその有効性が
より一層発揮される。
粒径および形状によらず有効であるが、粉末が微細にな
るにつれで造粒上の問題が重要となることから特に２０
μ以下の平均粒子径を有する粉体に対してその有効性が
より一層発揮される。
これらのセラミック粉末のうち、酸化物粉末とりわけ電
子材料、磁性材料、光学材料、高温材料等を製造するた
めの金属酸化物粉末に対して本発明で用いら口る変性Ｐ
ＶＡが好適に使用される。
子材料、磁性材料、光学材料、高温材料等を製造するた
めの金属酸化物粉末に対して本発明で用いら口る変性Ｐ
ＶＡが好適に使用される。
このようにしで得られる本発明の成形物を通常の条件で
焼成することにより強度などの優れた磁器が得られる。
焼成することにより強度などの優れた磁器が得られる。
以下に本発明を実施例、比較例によりより詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない
。なお、実施例中の部は特に表示しない限り重量部を示
す。
るが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない
。なお、実施例中の部は特に表示しない限り重量部を示
す。
以下ノｉ：１：
実施例１
変性ＰＶＡ（Ａ）の製造
酢酸ビニル７７０部、メチルアルコール１６７０部、ラ
ウリルビニルエーテル２５．１部を重合缶に仕込んで常
法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追出し、ついで
苛性ソーダを触媒としてケン化した。
ウリルビニルエーテル２５．１部を重合缶に仕込んで常
法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追出し、ついで
苛性ソーダを触媒としてケン化した。
得られたＰＶＡ７Ｅ−ピリジン媒体中でクロルスルホン
酸を反応させたのち、中和して変性ＰＶＡ （Ａ ）を
得た。分析結果より該変性ＰＶＡはラウリルエーテル基
を０．９モル％含有し、スルホン酸エステル基を１．０
モル％含有し、ケン化度９９．１モル％、２０℃におけ
る４％水溶液粘度が１０センチポイズであった。
酸を反応させたのち、中和して変性ＰＶＡ （Ａ ）を
得た。分析結果より該変性ＰＶＡはラウリルエーテル基
を０．９モル％含有し、スルホン酸エステル基を１．０
モル％含有し、ケン化度９９．１モル％、２０℃におけ
る４％水溶液粘度が１０センチポイズであった。
プレス成型
アルミナ粉末（９９，８％純度）１００部、水１００部
に、ポリアクリル酸アンモニウム塩を解こう剤として０
．５部加えて９０時間ボールミルで粉砕した後、変性Ｐ
ＶＡ（Ａ）水溶液を固形分で２部、ステアリン酸エマル
ジョン１．５部、グリセリン１部を粉体と均一混合した
。このスラリーを噴霧乾燥により造粒を行なった。得ら
れた造粒品（顆粒）は流動性が良好で、真球に近い球体
であつ１こ。この顆粒を用いて静水圧プレスによって内
径１５ ｍｍ長さ５００１１１１１１肉厚ｓ ｍｍの円
筒状の成形体を得た。この時、成型用型材への付着は起
らず、離型は容易であった。得られた成形体の表面を顕
微鏡観察したところ、顆粒は十分つぶれでいた。成形体
の強度を曲げ試験で評価したところ、後述する比較例１
の未変性ＰＶＡをバインダーとした場合よりも非常に強
度が強かった。またこの成形体の切削加工、ドリル加工
も容易であった。
に、ポリアクリル酸アンモニウム塩を解こう剤として０
．５部加えて９０時間ボールミルで粉砕した後、変性Ｐ
ＶＡ（Ａ）水溶液を固形分で２部、ステアリン酸エマル
ジョン１．５部、グリセリン１部を粉体と均一混合した
。このスラリーを噴霧乾燥により造粒を行なった。得ら
れた造粒品（顆粒）は流動性が良好で、真球に近い球体
であつ１こ。この顆粒を用いて静水圧プレスによって内
径１５ ｍｍ長さ５００１１１１１１肉厚ｓ ｍｍの円
筒状の成形体を得た。この時、成型用型材への付着は起
らず、離型は容易であった。得られた成形体の表面を顕
微鏡観察したところ、顆粒は十分つぶれでいた。成形体
の強度を曲げ試験で評価したところ、後述する比較例１
の未変性ＰＶＡをバインダーとした場合よりも非常に強
度が強かった。またこの成形体の切削加工、ドリル加工
も容易であった。
比較例１
実施例１の変性ＰＶＡ（Ａ）の代りに未変性ＰＶＡ（ク
ラレボバール２１７）を用いる以外は、実施例１と同様
にしで行なった。前述したように実施例１の変性ＰＶＡ
（Ａ）を用いたものに較べてはるかに強度は弱かった。
ラレボバール２１７）を用いる以外は、実施例１と同様
にしで行なった。前述したように実施例１の変性ＰＶＡ
（Ａ）を用いたものに較べてはるかに強度は弱かった。
また成形体の切削加工、ドリル加工は困難であった。
実施例２
変性ＰＶＡ（Ｂ）の製造
酢酸ビニル２１００部、平均炭素数力≦１０の分岐状脂
肪酸ビニルエ込チル（シェル化学Ｗ 、 ＶｅｏＶａ−
１０）５５部、メチルアルコール６６００部、アリルス
ルホン酸ナトリウム５８部を用ｔＩ）常法をこより重合
し、未反応の酢酸ビニルを追出し、得られた重合体浴液
を常法により苛性ソータ゛を触媒としてケン化した。得
られた変性ＰＶＡ（Ｂ） ？ｉ炭化水素基（バーサチッ
ク酸エステル部）を１．２モル％、スルホン酸基を２．
０モル％含み、ケン化度９７．８モル％、２０℃におけ
る４％水溶液粘度力Ｓ７センチポイズの変性ＦＶＡであ
った。
肪酸ビニルエ込チル（シェル化学Ｗ 、 ＶｅｏＶａ−
１０）５５部、メチルアルコール６６００部、アリルス
ルホン酸ナトリウム５８部を用ｔＩ）常法をこより重合
し、未反応の酢酸ビニルを追出し、得られた重合体浴液
を常法により苛性ソータ゛を触媒としてケン化した。得
られた変性ＰＶＡ（Ｂ） ？ｉ炭化水素基（バーサチッ
ク酸エステル部）を１．２モル％、スルホン酸基を２．
０モル％含み、ケン化度９７．８モル％、２０℃におけ
る４％水溶液粘度力Ｓ７センチポイズの変性ＦＶＡであ
った。
（プレス成形）
アルミナ（９９，８％純度）１００部、水５０部、ポリ
アクリル酸アンモニウム塩解こう剤０．３部、をボール
ミルで９０時間粉砕した後、変性ＰＶＡ （Ｂ ）水溶
液を固形分で２部添加し粉体と均一（こ混合した。この
スラリーから顆粒（粒径１００±２０μ）を調整し、巾
２０論長さ１００謹厚さ１０［（１の直方体を金型で加
圧（１，２ｔｏｎ／ｃｆｆｌ ） シて成形した。評価
結果を表１に示す。
アクリル酸アンモニウム塩解こう剤０．３部、をボール
ミルで９０時間粉砕した後、変性ＰＶＡ （Ｂ ）水溶
液を固形分で２部添加し粉体と均一（こ混合した。この
スラリーから顆粒（粒径１００±２０μ）を調整し、巾
２０論長さ１００謹厚さ１０［（１の直方体を金型で加
圧（１，２ｔｏｎ／ｃｆｆｌ ） シて成形した。評価
結果を表１に示す。
比較例２
実施例２のバインダーの代りに未変性ＰＶＡ（クラレボ
バール２０５ ）メチルセルロース、酢酸ビニルエマル
ジョンを用いて、それぞれ成形した。評価結果を表１に
ポす。
バール２０５ ）メチルセルロース、酢酸ビニルエマル
ジョンを用いて、それぞれ成形した。評価結果を表１に
ポす。
実施例６
−に供した。成形は実施例２と同様に行なった。
評価結果を表１にまとめで示す。
以下余白
手続補正書（自発）
昭和５９年４月２ 日
特許庁長官若移相夫殿
■ 事件の表示
特願昭５８−４４７２号
２ 発明の名称
高強度セラミック成形体の製造法
倉敷市酒津１６２１番地
（１０Ｂ）株式会社 り ラ し
代表取締役 上 野 他 −
４代 理 人
（東京連絡先）
株式会社クラレ特Ｈ′１部
電話東京０３（２７７１３１８２
６、補正の内容
（１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
（２）明細書第４頁第１４行の［状の製品より大型の製
品」を「状の製品およびより大型の製品」と補正する。
品」を「状の製品およびより大型の製品」と補正する。
（３）同第９頁第９〜１ｏ行の［平均炭素数が１０）分
岐状脂肪酸ビニルエステ／Ｌ／（ジエン化学展Ｖｅ ｏ
Ｖａ−１０）Ｊ ｔ ｆ分岐状脂肪酸ビニルエステル（
たとえばシェル化学製の「ＶｅｏＶａ−１０ｊ ） Ｊ
と補正する。
岐状脂肪酸ビニルエステ／Ｌ／（ジエン化学展Ｖｅ ｏ
Ｖａ−１０）Ｊ ｔ ｆ分岐状脂肪酸ビニルエステル（
たとえばシェル化学製の「ＶｅｏＶａ−１０ｊ ） Ｊ
と補正する。
（４）同第１１頁第１行の「Ｒ’ｉＪをｒ Ｒ１，Ｒ２
；Ｊと補と補正する。
；Ｊと補と補正する。
（６）同第１１頁ドから第４行〜第１３頁第１行の「具
体的には・・・・・・あげられる。」を次のとおシ補正
する。
体的には・・・・・・あげられる。」を次のとおシ補正
する。
「具体的にはＮ−（ｚ、ｘ−ジメｆ／Ｉ／’−３−ジメ
ｆ ／Ｖアミノプロピ／Ｉ／）アクリルアミド、トリメ
チアＬ／−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチ
ルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−
ジメチル−３−ジメチルアミノグチル）アクリルアミド
、トリメチｙｖ−３−（１−アクリルアミド−１，１−
ジエチルアミノブチ／１／）アンモニウムクロライド、
Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフエニＩｖ−３−ジメチ
ルアミノグチル）Ｖ ）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピ／Ｌ／）アクリルアミド、トリメ
チμ−３−（１−アクリルアミドプロピルアンモニヮム
クロライド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタ
アクリルアミド、トリメチｌ −３−（１−メタアクリ
ル−アミドプロピルラアンモニウムクロライド、１−ビ
ニルイミダゾール、１−ビニル−２メチルイミダゾール
、１−ビニＩＶ−２−エチルイミダゾール、１−ビニ／
ｌ／−２−フェニルイミダゾール、１−ビニ／Ｌ’−２
，４−ジメチ〜イミダゾーＡ／、１−ビニ／Ｌ’−２，
４，５−トリメチルイミダゾールおよびこれらイミダゾ
ールの四級化塩があげられる。」 （７）同第２１頁第１〜第３行の［平均炭素数が・・・
・・・・・・５５部」を１分岐状脂肪酸ビニルエステル
（シェル化学製の［ＶｅｏＶａ−１０Ｊ ；構造式 Ｃ
Ｈ２＝ＣＨで示されるもの Ｒ１ Ｉ Ｃ−０−Ｃ−Ｒ２ ３ （ただしＲ１，Ｒ２およびＲ３はいづれもアルキル基を
示し、Ｂ２ Ｂ２およびＲ３中の炭素数の合計量は８個
である。）１５５部」と補正する。
ｆ ／Ｖアミノプロピ／Ｉ／）アクリルアミド、トリメ
チアＬ／−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチ
ルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−
ジメチル−３−ジメチルアミノグチル）アクリルアミド
、トリメチｙｖ−３−（１−アクリルアミド−１，１−
ジエチルアミノブチ／１／）アンモニウムクロライド、
Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフエニＩｖ−３−ジメチ
ルアミノグチル）Ｖ ）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピ／Ｌ／）アクリルアミド、トリメ
チμ−３−（１−アクリルアミドプロピルアンモニヮム
クロライド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタ
アクリルアミド、トリメチｌ −３−（１−メタアクリ
ル−アミドプロピルラアンモニウムクロライド、１−ビ
ニルイミダゾール、１−ビニル−２メチルイミダゾール
、１−ビニＩＶ−２−エチルイミダゾール、１−ビニ／
ｌ／−２−フェニルイミダゾール、１−ビニ／Ｌ’−２
，４−ジメチ〜イミダゾーＡ／、１−ビニ／Ｌ’−２，
４，５−トリメチルイミダゾールおよびこれらイミダゾ
ールの四級化塩があげられる。」 （７）同第２１頁第１〜第３行の［平均炭素数が・・・
・・・・・・５５部」を１分岐状脂肪酸ビニルエステル
（シェル化学製の［ＶｅｏＶａ−１０Ｊ ；構造式 Ｃ
Ｈ２＝ＣＨで示されるもの Ｒ１ Ｉ Ｃ−０−Ｃ−Ｒ２ ３ （ただしＲ１，Ｒ２およびＲ３はいづれもアルキル基を
示し、Ｂ２ Ｂ２およびＲ３中の炭素数の合計量は８個
である。）１５５部」と補正する。
特許請求の範囲
（１） セラミック成形体を製造するに際し、バイン
ダーとして（Ａ）炭素数４以上の炭化水素を有する疎水
性基あるいは（勾と（Ｂ）イオン性親水性基とを側鎖に
有する変性ポリビニルアμコーμをセラミック粉末１０
０重量部に対し０．１〜２０重量部用いることを特徴と
する高強度セラミック成形体の製造法。
ダーとして（Ａ）炭素数４以上の炭化水素を有する疎水
性基あるいは（勾と（Ｂ）イオン性親水性基とを側鎖に
有する変性ポリビニルアμコーμをセラミック粉末１０
０重量部に対し０．１〜２０重量部用いることを特徴と
する高強度セラミック成形体の製造法。
（２）脚素敵４以上の炭化水素を有する疎水性基が脂肪
酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−アル
キ／ｌ／（メタ）アクリルアミド、α−オレフィンより
なる群よシ選ばれる単量体の少なくとも一種の重合単位
によって生ずる疎水性基である特許請求の範囲第１項記
載の高強度セラミック成形体の製造法。
酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−アル
キ／ｌ／（メタ）アクリルアミド、α−オレフィンより
なる群よシ選ばれる単量体の少なくとも一種の重合単位
によって生ずる疎水性基である特許請求の範囲第１項記
載の高強度セラミック成形体の製造法。
（３） イオン性親水性基がエチレン性不［和カルボ
ン酸、またはその塩もしくはその低級アｐキルエステ〜
、酸無水物、エチレン性不飽和スμホン酸もしくはその
塩よシ選はれる単量体の少なくとも一種の重合単位によ
って生ずるアニオン性親水性基である特許請求の範囲第
１項記載の高強度セラミック成形体の製造法。
ン酸、またはその塩もしくはその低級アｐキルエステ〜
、酸無水物、エチレン性不飽和スμホン酸もしくはその
塩よシ選はれる単量体の少なくとも一種の重合単位によ
って生ずるアニオン性親水性基である特許請求の範囲第
１項記載の高強度セラミック成形体の製造法。
（４） イオン性親水性基がＦ記一般式（１） （ｎ
）（２）で示される単量体の少なくとも一種の重合単位
にょって生ずるカチオン性親水性基である特許請求の範
囲第１項記載の高強度セラミック成形体の製造法。
）（２）で示される単量体の少なくとも一種の重合単位
にょって生ずるカチオン性親水性基である特許請求の範
囲第１項記載の高強度セラミック成形体の製造法。
■
（１）
Ｒｚ
Ｒ１，Ｒ２Ｂ水素原子または低級アルキル基。
Ａ、Ｂ中のＮ原子とアミド基のＮＩＪＡ子を連結する基
。
。
Ｒａ、 Ｒ４，Ｒ６Ｈ水素原子または低級アルキル基（
置換基を含んでいてもよめ） ｘ、アニオン ＣＨ２＝ＣＨ Ｒ８，Ｒ７，Ｒ８，ＲＱ Ｂ水素原子、低級アノレキ／
し基またはフェニル基。
置換基を含んでいてもよめ） ｘ、アニオン ＣＨ２＝ＣＨ Ｒ８，Ｒ７，Ｒ８，ＲＱ Ｂ水素原子、低級アノレキ／
し基またはフェニル基。
Ｙ、アニオン
（５） プレス成形法により成形する特許請求の範囲
第１〜第４項記載の高強度セラミック成形体の製造法。
第１〜第４項記載の高強度セラミック成形体の製造法。
Claims (5)
- （１）セラミック成形体を製造するに際し、バインダー
として囚炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基ある
いは囚と（Ｂ）イオン性親水性基とを側鎖に有する変性
ポリビニルアルコールをセラミック粉末１００重態部に
対し０．１〜２０重量部用いることを特徴とする高強度
セラミック成形体の製造法。 - （２）炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基が脂肪
酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−アル
キル（メタ）アクリルアミド、α−オレフィンよりなる
群より選ばれる単量体の少なくとも一種の重合単位によ
って生ずる疎水性基である特許請求の範囲第１項記載の
高強度セラミック成形体の製造法。 - （３）イオン性親水性基がエチレン性不飽和カルボン酸
、またはその塩もしくはその低級アルキルエステル、酸
無水物、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩よ
り選ばれる単量体の少なくとも一種の重合単位によって
生ずるアニオン性親水性基である特許請求の範囲第１号
記載の高強度セラミック成形体の製造法。 - （４）イオン性親水性基が下記一般式（Ｉ）（ＩＩ）（
功で示される単量体の少なくとも一種の重合単位にょっ
で生ずるカチオン性親水性基である特許請求の範囲第１
項記載の高強度セラミック成形体の製造法。 凡。 ＋０Ｈ２−〇＋（Ｉ） Ｒ＋ 、 Ｒ２；水素原子または低級アルキル基。 ＡｉＢ中のＮ原子とアミド基のＮ原子を連結する基。 Ｒｓ 、Ｒ４−Ｒｓ ｉ水素原子または低級アルキル基
（置換基を含んでもよい。） Ｘ−；アニオン ０Ｍ２− Ｃ■ 也、凡７．鳥、几９：水素原子、低級アルキル基または
フェニル基。 Ｙ−ｉアニオン - （５）プレス成形法により成形する特許請求の範囲第１
〜第４項記載のセラミック成形体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58004472A JPS59128265A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 高強度セラミツク成形体の製造法 |
| DE8484100324T DE3466774D1 (en) | 1983-01-14 | 1984-01-12 | Binder for the production of ceramic molded green bodies |
| DE198484100324T DE116300T1 (de) | 1983-01-14 | 1984-01-12 | Bindemittel zur herstellung von keramikformkoerpern. |
| EP84100324A EP0116300B1 (en) | 1983-01-14 | 1984-01-12 | Binder for the production of ceramic molded green bodies |
| US06/571,373 US4492783A (en) | 1983-01-14 | 1984-01-16 | Binder for obtaining a ceramic molded green body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58004472A JPS59128265A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 高強度セラミツク成形体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59128265A true JPS59128265A (ja) | 1984-07-24 |
| JPS6344709B2 JPS6344709B2 (ja) | 1988-09-06 |
Family
ID=11585057
Family Applications (1)
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