JPH1199510A - グリーン体の製造方法 - Google Patents

グリーン体の製造方法

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JPH1199510A
JPH1199510A JP10178706A JP17870698A JPH1199510A JP H1199510 A JPH1199510 A JP H1199510A JP 10178706 A JP10178706 A JP 10178706A JP 17870698 A JP17870698 A JP 17870698A JP H1199510 A JPH1199510 A JP H1199510A
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acid
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デービッド・ウイリアム・ホイットマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された湿潤強度を有する半湿潤グリーン
体の製造方法の提供。 【解決手段】 （ａ）（ｉ）セラミック材料、冶金材
料、及びそれらの混合物から選ばれた粒状材料と、（ｉ
ｉ）重合単位として少なくとも１０重量％の一つ又はそ
れ以上のモノエチレン性不飽和酸、その塩又は酸無水物
を含み、更に少なくともＣ６の飽和又は不飽和アルキル
鎖を有する疎水部分を重合鎖当り平均で１個より多く含
む、少なくとも５０，０００の分子量を有する少なくと
も一つのポリマーバインダーとを混合して半湿潤粉末を
生成し、そして（ｂ）前記半湿潤粉末をプレスしてグリ
ーン体を生成することを含む、改良された湿潤強度を有
するプレスされた半湿潤グリーン体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は粒状材料からグリーン体（ｇｒｅ
ｅｎ ｂｏｄｙ）を製造する方法に関する。より詳しく
は、本発明は選ばれたバインダーを使用してグリーン体
を製造する半湿式プレス法に関する。これら選ばれたバ
インダーを使用して製造されたグリーン体は改良された
湿潤強度を有する。
【０００２】ここで使用されるとき、用語「粒状材料
（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）」はセ
ラミック材料、冶金材料、及びそれらの組合せを意味す
る。
【０００３】セラミック製品及び冶金製品の製造におい
ては、粉末又はペーストの形態の粒状材料を加圧して
「グリーン体」として知られるものを生成し、それか
ら、グリーン体を焼結して最終製品にする。粒状材料を
圧縮して又は高圧に曝してグリーン体を生成する方法に
はプレス、押出、ロール圧縮及び射出成形が包含され
る。プレス法には乾式プレス、アイソスタティックプレ
ス（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、及び半
湿式プレス（ｓｅｍｉ−ｗｅｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）が
包含される。これら方法を使用して、グリーン体を多様
な形状及びサイズで製造できる。
【０００４】セラミック材料はしばしば、クロマトグラ
フ用媒体、研削用助剤、研磨剤、触媒、吸着剤、電子部
品、建築部材、耐火性部材、及び機械部品として有効
な、軽量で、強く、耐熱性かつ耐薬品性の製品を製造す
るのに使用される。冶金材料はしばしば、機械部品、電
気部品、及び工具を製造するのに使用される。セラミッ
ク材料を冶金材料と組み合わせて「サーメット（ｃｅｒ
ｍｅｔ）」として知られるものを生成し、同様の製品を
製造できる。
【０００５】グリーン体の性質は一般に最終製品の性質
に影響する。例えば、グリーン体の密度（「グリーン密
度（ｇｒｅｅｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）」） が低すぎる
と、最終製品の機械的性質、例えば、硬度は減少するで
あう。グリーン体の強度（「グリーン強度（ｇｒｅｅｎ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」）が低すぎると、グリーン体の
加工及び取扱が困難又は不可能になる。更に、グリーン
体が非乾燥前駆体材料から (例えば、半湿式プレスによ
って）生成される場合には、グリーン体は焼結が行われ
る前に様々な乾燥ステージを通過する。初期ステージ中
のグリーン体の強度（「湿潤強度（ｗｅｔ ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ）」）も、最終製品の加工に影響する。グリーン
体の湿潤強度が低すぎると、グリーン体が焼結前にその
形状を維持すること及びグリーン体を取り扱うことが難
しくなる。従って、改良された湿潤強度を有するグリー
ン体を提供することが望ましい。
【０００６】加工助剤としてバインダーを使用してセラ
ミックグリーン体のグリーン強度を増加させる方法は公
知である。例えば、ポリビニルアルコール（「ＰＶ
Ａ」）及びポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）はセ
ラミックグリーン体のグリーン強度を増加させることが
知られている。これらバインダーはセラミックグリーン
体のグリーン強度を増加させことにおいて幾らかは有効
である。しかしながら、ＰＥＧ及びＰＶＡは幾つかの欠
点をかかえている。ＰＥＧは特別に良好なグリーン強度
をもたらすわけではなく、かつ劣った湿潤強度を有す
る。ＰＶＡは許容できるグリーン強度をもたらすが、グ
リーン密度を低下させ、かつ劣った湿潤強度を有する。
【０００７】もう一つの慣用されているバインダーはリ
グノスルホネートである。リグニンスルホネート及びス
ルフィットリグニンとしても知られるリグノスルホネー
トは一般に、グリーン体の取扱を可能にするのに十分な
グリーン強度を与える。しかしながら、リグノスルホネ
ートは他の欠点をかかえている。例えば、セラミック製
品がリグノスルホネートを使用して製造された場合に
は、セラミックを焼いたときに高レベルの硫黄副生物を
放出する。有害な硫黄副生物を減少させ、またはこれを
なくしながら性能を維持又は改良するバインダーによっ
てリグノスルホネートを置き換えることが望ましい。更
に、リグノスルホネートは加工中の通常の取扱に耐える
のに十分な湿潤強度を常に与えるわけではない。
【０００８】ウー(Wu)の米国特許第５，４０１，６９５
号には、上記欠点を克服して乾式プレス法により生成さ
れるセラミック製品のグリーン強度を改良するためのポ
リマーバインダーの使用が開示されている。ウーは重合
単位として少なくとも２０重量％の一つ又はそれ以上の
モノエチレン性不飽和酸又はその塩を含む低分子量ポリ
マーの使用を教示している。ウーによって開示された発
明は改良されたグリーン強度をもたらすが、ウーはグリ
ーン体の湿潤強度を改良するという課題を解決するには
至っていない。
【０００９】本発明は上記の公知の方法における課題を
解決しようとするものである。本発明は、（１）プレス
ステージ中での良好な型離型性を与え、（２）グリーン
体に改良された湿潤強度を付与し、（３）グリーン体に
高いグリーン密度を与え、（４）空気中で清浄に燃焼
し、かつ（５）窒素中での燃焼残留物の放出が少ない、
ポリマーの添加剤を使用するセラミックグリーン体の製
造方法を提供するものである。
【００１０】本発明の第一の態様においては、（ａ）
（ｉ）セラミック材料、冶金材料、及びそれらの混合物
から選ばれた粒状材料と、（ｉｉ）重合単位として少な
くとも１０重量％の一つ又はそれ以上のモノエチレン性
不飽和酸、その塩又は酸無水物を含み、更に少なくとも
Ｃ６の飽和又は不飽和アルキル鎖を有する疎水部分を重
合鎖当り平均で１個より多く含む、少なくとも５０，０
００の分子量を有する少なくとも一つのポリマーバイン
ダーとを混合して半湿潤粉末を生成し、そして（ｂ）前
記半湿潤粉末をプレスしてグリーン体を生成することを
含む、改良された湿潤強度を有するプレスされた半湿潤
グリーン体の製造方法が提供される。
【００１１】本発明の第二の態様においては、上記方法
によって製造された改良された湿潤強度を有するプレス
された半湿潤グリーン体が提供される。
【００１２】本発明に適する粒状材料は（１）酸化物、
窒化物及び炭化物セラミックス（例えば、アルミナ、窒
化アルミニウム、シリカ、珪素、炭化珪素、窒化珪素、
サイアロン(sialon)、ジルコニア、窒化ジルコニウム、
炭化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、チタニア、窒
化チタン、炭化チタン、チタン酸バリウム、ホウ化チタ
ン、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、ホウ
化タングステン、酸化錫、酸化ルテニウム、酸化イット
リウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、セラミッ
ク超伝導体) 及びそれらの組合せ; （２）金属、及びそ
の混合物又は合金（例えば、鉄、ニッケル、銅、タング
ステン、チタン、ステンレス鋼、ブロンズ、及び金属超
伝導体）; 及び（３）セラミック材料と冶金材料の組合
せ; を包含する。粒状材料のモルホロジーはクリティカ
ルではないが、好ましくはほぼ球形である。
【００１３】本発明に適するポリマーバインダーは重合
単位として少なくとも１０重量％の一つ又はそれ以上の
モノエチレン性不飽和酸、その塩又は酸無水物を含むポ
リマーである。モノエチレン性不飽和酸はモノ酸、ジ酸
又はポリ酸であることができ、そして酸はカルボン酸、
スルホン酸、ホスホン酸、それらの塩又は組合せであっ
てもよい。適するモノエチレン性不飽和酸は例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、及
びそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
適するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及びシス‐ジ
カルボン酸の酸無水物は例えば、マレイン酸、無水マレ
イン酸、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水
物、３，６‐エポキシ‐１，２，３，６‐テトラヒドロ
フタル酸無水物、５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ [２．２．２] ‐５‐オクテン‐
２，３‐ジカルボン酸無水物、３‐メチル‐１，２，６
‐テトラヒドロフタル酸無水物、２‐メチル‐１，３，
６‐テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸、メサコ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、２‐アシルアミド‐２
‐メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリ
ルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２‐
ヒドロキシ‐３‐（２‐プロペニルオキシ）プロパンス
ルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン
酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれ
らのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。最も好
ましくは、一つ又はそれ以上のモノエチレン性不飽和酸
はアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのアルカリ金属
塩である。一つ又はそれ以上のモノエチレン性不飽和酸
は全モノマー重量の少なくとも約１０重量％、好ましく
は全モノマー重量の少なくとも約４０重量％の量で存在
する。
【００１４】本発明のポリマーはさらに平均で鎖当り少
なくとも１個の疎水部分を含む。用語「疎水部分（ｈｙ
ｄｒｏｐｈｏｂｅ）」は、本明細書においては、少なく
ともＣ６の飽和又は不飽和アルキル鎖を意味する。本発
明の記述のためには、疎水部分は（１）少なくともＣ６
の飽和又は不飽和アルキル鎖を含有するモノマー、及び
（２）少なくともＣ６の飽和又は不飽和アルキル鎖を含
有するモノマーのブロックを包含する。好ましい疎水部
分は少なくともＣ１２である。鎖当りの疎水部分の平均
数は、ポリマーの分子量にポリマー中の疎水部分の％を
掛け、それからこの結果を疎水部分の分子量で割ること
によって算出できる。例えば、分子量１２３４の疎水性
モノマーを１０％含有する分子量７５０，０００のポリ
マーは鎖当り平均６１個の疎水部分を有するはずであ
る。
【００１５】適する疎水部分は、例えば、次のものであ
る： （１）Ｚ‐Ｒ 但し、ＲはＣ６〜Ｃ３０の範囲の中で選ばれた飽和又は
不飽和アルキルであり、そしてＺは（メタ）アクリレー
ト、スチリル又はビニルのような重合可能な基である； （２）Ｒ‐（ＥＯ）ｘ‐Ｚ 但し、ＲはＣ６〜Ｃ３０の範囲の中で選ばれた飽和又は
不飽和アルキルであり、Ｚは（メタ）アクリレート、ス
チリル又はビニルのような重合可能な基であり、そして
ＥＯはＣＨ２ＣＨ２‐Ｏである； （３）Ｒ‐（ＰＯ）ｘ‐Ｚ 但し、ＲはＣ６〜Ｃ３０の範囲の中で選ばれた飽和又は
不飽和アルキルであり、Ｚは（メタ）アクリレート、ス
チリル又はビニルのような重合可能な基であり、そして
ＰＯはＣＨＣＨ３ＣＨ２‐Ｏである；及び （４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン
オキシド又はポリマー鎖中の疎水性セグメントを形成す
る類似物質のような、疎水性モノマーのブロック。
【００１６】加えて、本発明のポリマーは重合単位とし
て、一つ又はそれ以上のモノエチレン性不飽和酸非含有
モノマーを含有してもよい。適するモノエチレン性不飽
和酸非含有モノマーはアクリル酸又はメタクリル酸のＣ
１〜Ｃ４アルキルエステル、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及
びメタクリル酸イソブチル; アクリル酸又はメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキ
シプロピルを包含する。その他のモノエチレン性不飽和
酸非含有モノマーはアクリルアミド及びアルキル置換ア
クリルアミドであり、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル
アクリルアミド、及びＮ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド
を包含する。モノエチレン性不飽和酸非含有モノマーの
その他の例はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アリルアルコール、ホスホエチルメタクリレート、２‐
ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルピロ
リドン、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルイミダゾ
ール、酢酸ビニル、及びスチレンを包含する。使用され
る場合、一つ又はそれ以上のモノエチレン性不飽和酸非
含有モノマーは全モノマー重量の約８０重量％未満、好
ましくは全モノマー重量の約７０重量％未満の量で存在
する。
【００１７】所望ならば、多エチレン性不飽和化合物を
重合中に組み入れることが可能である。多エチレン性不
飽和化合物は架橋剤として作用し、そしてより高い分子
量のポリマーの生成をもたらす。
【００１８】本発明に有効なポリマーは重量平均分子量
（「Ｍｗ」）が好ましくは少なくとも５０，０００、よ
り好ましくは約１００，０００以上、そして最も好まし
くは１５０，０００以上である。約５０，０００未満の
分子量では、ポリマーは一般に湿潤強度を向上させるバ
インダーとして十分に機能しない。ここで言及する分子
量はゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００１９】約５０，０００より上のＭｗを有するポリ
マーは一般に高分子量ポリマーとされている。高分子量
ポリマーを製造する幾つかの手法が当業者に知られてい
る。ポリマーはたとえば、乳化重合、溶液重合、塊状重
合、及び懸濁重合によって生成される。開始剤の選択及
び量、プロセス条件（温度、圧力、供給量、攪拌）、ｐ
Ｈなどのような重合条件は当業者には既知である。
【００２０】重合単位として２％〜５０％の一つ又はそ
れ以上のモノエチレン性不飽和酸を含有するポリマーを
得るには、乳化重合が好ましい方法である。エマルジョ
ン中には、例えば潤滑剤や焼結助剤のような任意的な添
加物が存在してもよい。
【００２１】本発明に有効なポリマーは一般に、エマル
ジョンの全重量を基準にして重量で約２０％〜約７０
％、好ましくは約２５％〜約６５％のポリマー固形分量
で製造される。ポリマーは固体で使用されてもよいが、
好ましくは水性エマルジョン又は溶液で使用される。
【００２２】本発明の一つ又はそれ以上の粒状材料と一
つ又はそれ以上のポリマーバインダーはボールミル又は
機械的攪拌のような任意の公知手段によって混合されて
混合物を生成する。代表的な配合は約０．１〜約１０％
のバインダー、約１〜約１５％の水（又はその他の溶
剤）、及び約９０％の粒状材料である。より好ましく
は、典型的な半湿潤配合物は、約０．２５〜約５％のバ
インダー、約２〜約１０％の水（又はその他の溶剤）及
び約９０％の粒状材料を含有する。最も好ましくは、典
型的な半湿潤配合物は、約０．５〜約３％のバインダ
ー、約３〜約７％の水（又はその他の溶剤）及び約９０
％の粒状材料を含有する。
【００２３】加えて、混合物は一つ又はそれ以上の公知
の加工助剤又はその他の公知の添加物を含有してもよ
い。公知の加工助剤及び添加物は、例えば、他のバイン
ダー、可塑剤、分散剤、潤滑剤、焼結助剤、及び泡抑制
剤を包含する。例えば、水、ポリエチレングリコール及
びアルキルアルコールは既知の可塑剤である。使用され
る場合には、一つ又はそれ以上の公知の加工助剤又はそ
の他の公知の添加物は一つ又はそれ以上のセラミック粒
子の重量を基準にして重量で約１５％以下の量で、好ま
しくは約０．１％〜約１０％の量で存在することができ
る。
【００２４】セラミックグリーン体を生成するために
は、セラミック前駆体混合物が配合され、そして圧縮さ
れる。圧縮して又はセラミック材料を加圧してセラミッ
クグリーン体を生成する方法は、プレス、押出、ロール
圧縮、及び射出成形を包含する。プレス法は乾式プレ
ス、アイソスタティックプレス、及び半湿式プレスを包
含する。好ましくは、セラミックグリーン体はセラミッ
ク混合物から室温で平方センチメートル当り少なくとも
約０．３メートルトンの圧力でプレスすることによって
形成される。
【００２５】グリーン体にミル処理、ドリル処理、粉
砕、切断又はその他の公知の機械的加工をする前に、グ
リーン体をコンディショニングすることが望ましい。グ
リーン体のコンディショニングは微量の水、可塑剤又は
その他添加物の除去をもたらすであろう。グリーン体は
それらを室温に放置することによってコンディショニン
グされてもよいが、好ましくは、約３０℃〜約３００℃
の、より好ましくは約４０℃〜約２００℃の高温に曝す
ことによってコンディショニングされる。温度に応じ
て、グリーン体は一般に約５分〜約５日又はそれ以上の
間コンディショニングされる。
【００２６】最終セラミック製品を生成するためには、
グリーン体は焼かれるか又は焼結される。セラミックグ
リーン体を焼結して最終セラミック製品にするのに必要
な好ましい温度及び時間はセラミックグリーン体を製造
するのに使用されるセラミックのタイプに一部依存す
る。一般に好ましいのはセラミックグリーン体を少なく
とも約８００℃の温度に、最も好ましくは約１，０００
℃〜約２，０００℃の温度に、好ましくは約５分〜約５
時間の間、最も好ましくは約１０分〜約６０分の間の加
熱することによってセラミックグリーン体を焼結して最
終セラミック製品を造ることである。
【００２７】本発明のポリマーバインダーを使用するに
は、一般に、半湿潤粉末のｐＨが少なくとも８．５であ
ることが好ましい。ｐＨが８．５未満である場合には、
ポリマーバインダーが溶解又は膨潤せず、そしてグリー
ン強度及び可塑性が或る種の用途には許容されないもの
となるであろう。生成されたときの半湿潤粉末のｐＨが
８．５未満である場合には、有機又は無機の塩基の添加
によってｐＨを高くしてもよい。例えば、有効な有機塩
基は２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール及びそ
の他のアミンを包含する。本発明のために所望のｐＨレ
ベルを得るのに有効な無機塩基は水酸化アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、及びその他のアルカリ金属の水酸化物を包含する。
【００２８】半湿潤粉末の製造 表１に分析されているグリーン体を生成するのに使用さ
れた半湿潤粉末は次のように製造した：
【００２９】１０ｍｍ以下の粒子サイズの炭化珪素１０
０ｇをビーカーの中に秤量した。炭化珪素に、所定の重
量割合のバインダーをもたらすのに十分な量のバインダ
ー材料を加え、そして１分間スパチュラで混ぜた。それ
から、炭化珪素／バインダーの混合物に所定の重量割合
の水をもたらすのに十分な量の水を加え、そしてスパチ
ュラで３分間混ぜた。本発明のバインダーを使用して半
湿潤粉末が製造されたら、半湿潤粉末のｐＨを調節して
バインダーの性能を最適化した。そのようになされるｐ
Ｈ調節は通常、得られる粉末のｐＨが８．５を越えるよ
うに十分な水酸化アンモニウム又は２‐アミノ‐２‐メ
チル‐１‐プロパノールの添加を必要とした。それか
ら、上記混合物を密封プラスチックバッグに入れて平衡
化させた（通常、一晩）。
【００３０】グリーン強度及びグリーン密度の評価 各々の半湿潤粉末につき３０ｇのサンプルを３つ秤量し
た。３０ｇの各サンプルを直径２．８６ｃｍの円筒ダイ
の中に入れた。それから、ダイをカルバー（Ｃａｒｖｅ
ｒ）プレス機に設置し、そして０．４メートルトン／平
方ｃｍで１秒間圧縮した。ダイから圧力を開放し、そし
て１．０メートルトン／平方ｃｍで３秒間再圧縮してグ
リーン体を生成した。
【００３１】セラミックグリーン体の湿潤強度は直径方
向圧縮試験（ｄｉａｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏ
ｎ ｔｅｓｔ）を使用して湿潤引張強さを測定すること
によって評価した。湿潤引張強さは次の式によって算出
される:
【００３２】
【数１】
【００３３】式中、σF は引張強さであり、ｐは適用さ
れた破壊点荷重であり、Ｄはサンプルの直径であり、そ
してＬはサンプルの厚さである。直径方向圧縮試験はサ
ンプルが破壊される迄０．０１３ｃｍ／分の荷重速度で
操作される５０ポンド電子フォースゲージ（ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃ ｆｏｒｃｅ ｇａｕｇｅ）（アメテック
（Ａｍｅｔｅｋ）から入手可能）を備えつけたソイルテ
スト（Ｓｏｉｌｔｅｓｔ）（登録商標）Ｇ‐９００バー
サ‐ローダー（Ｖｅｒｓａ−ｌｏａｄｅｒ）を使用して
破壊点荷重を測定するように行われた。下記の表に報告
されている湿潤強度は少なくとも３つの測定の平均であ
り、ｋＰａで報告された。
【００３４】下記の表に報告されているセラミックグリ
ーン体の密度は４つの測定の平均に基づく密度である。
グリーン密度は次のようにして算出された：
【００３５】密度（測定値）＝質量／体積
【００３６】式中、密度（測定値）は湿潤密度であり、
そして下記表には立方センチメートル当りのｇ数（「ｇ
／ｃｍ3 」)の単位で報告されている。
【００３７】下記表に現れる次のポリマーは上記手順に
従って製造された炭化珪素の半湿潤粉末のためのバイン
ダーとして評価された。ポリマーは次の組成及び性質を
有していた：
【００３８】ポリマーＡ 重量平均分子量３，５００のポリアクリル酸 ポリマーＢ 重量平均分子量１０，０００のポリアクリル酸 ポリマーＣ 重量平均分子量５０，０００のポリアクリル酸 ポリマーＤ 重量平均分子量２００，０００のポリアクリル酸
【００３９】ポリマーＥ ７８，０００の重量平均分子量を有する、３４．５重量
％のアクリル酸エチルヘキシルと５５重量％のメタクリ
ル酸メチルと２．５重量％のスチレンと８重量％のメタ
クリル酸の共重合体
【００４０】ポリマーＦ １，０００，０００より高い重量平均分子量を有する、
６０重量％のアクリル酸エチルと４０重量％のメタクリ
ル酸と０．２２重量％のフタル酸ジアリルの共重合体
【００４１】ポリマーＧ １，０００，０００より高い重量平均分子量を有する、
３５重量％のアクリル酸エチルと６５重量％のメタクリ
ル酸の共重合体
【００４２】ポリマーＨ １，０００，０００より高い重量平均分子量を有する、
５０重量％のアクリル酸エチルと１７重量％のメタクリ
ル酸メチルと３３重量％のメタクリル酸の共重合体
【００４３】ポリマーＩ ６００，０００の重量平均分子量を有する、５０重量％
のアクリル酸エチルと４５重量％のメタクリル酸と３．
７５重量％の下記構造の疎水部分 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２０−Ｒ （但し、ＲはＣ１６〜Ｃ１８の線状疎水部分である）と
１．２５重量％の下記構造の疎水部分 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２３−Ｒ （但し、ＲはＣ１２〜Ｃ１４の線状疎水部分である）の
共重合体
【００４４】ポリマーＪ ７５０，０００の重量平均分子量を有する、５０重量％
のアクリル酸エチルと４０重量％のメタクリル酸と１０
重量％の下記構造の疎水部分 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２０−Ｒ （但し、ＲはＣ１６〜Ｃ１８の線状疎水部分である）の
共重合体
【００４５】ポリマーＫ ６１，３００の分子量を有する、４５重量％のアクリル
酸エチルと４０重量％のメタクリル酸と１５重量％の下
記構造の疎水部分 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２３−Ｒ （但し、ＲはＣ１２〜Ｃ１４の線状疎水部分である）と
０．８重量％のｎ‐ドデシルメルカプタンの共重合体
【００４６】ポリマーＬ １６８，５００の分子量を有する、５８重量％のアクリ
ル酸エチルと４０重量％のメタクリル酸と２重量％の下
記構造の疎水部分 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２３−Ｒ （但し、ＲはＣ１２〜Ｃ１４の線状疎水部分である）と
０．４重量％のｎ‐ドデシルメルカプタンの共重合体
【００４７】ポリマーＭ １，０００，０００より高い分子量を有する、５８重量
％のアクリル酸エチルと４０重量％のメタクリル酸と２
重量％の下記構造の疎水部分 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２０−Ｒ （但し、ＲはＣ１６〜Ｃ１８の線状疎水部分である）の
共重合体
【００４８】ポリマーＮ ２４９，０００の分子量を有する、５０重量％のアクリ
ル酸エチルと４０重量％のメタクリル酸と１０重量％の
下記構造の疎水部分 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２０−Ｒ （但し、ＲはＣ１６〜Ｃ１８の線状疎水部分である）と
０．２重量％のｎ‐ドデシルメルカプタンの共重合体
【００４９】
【表１】
【００５０】サンプル１〜３は、ウーによって米国特許
第５，４０１，６９５号明細書第６欄３７〜６６行に開
示された通りのバインダーを同第４欄１〜７行に記載さ
れた通りの好ましい分子量範囲で使用して製造されたグ
リーン体の性能を示す。得られたグリーン体の密度は良
好であるが、湿潤強度は許容できないほど低い。
【００５１】サンプル４〜６は、サンプル１〜３の分子
量より高いがそれでもなおウーの好ましい範囲内の分子
量を有する、ウーによって開示された通りのバインダー
を使用して製造されたグリーン体の性能を示す。得られ
たグリーン体の密度は良好であるが、湿潤強度はサンプ
ル１〜３のそれより低い。
【００５２】サンプル７〜９は、ウーによって開示され
た通りの組成を有するがウーの好ましい範囲より高い分
子量を有するバインダーの性能を示す。密度は良好であ
るが、湿潤強度はサンプル１〜３より低い。
【００５３】サンプル１０〜１２は、ウーによって開示
された通りの、しかしサンプル７〜９のそれより高い分
子量を有するバインダーの性能を示す。これらサンプル
の密度は良好であるが、湿潤強度はやはりサンプル１〜
３より低い。
【００５４】サンプル４〜１２は、ウーによって開示さ
れた通りのバインダーの分子量を増加させることは半湿
潤混合物からプレスされたグリーン体の湿潤強度を増加
させるという目標を満足させるには不十分であることを
示している。
【００５５】サンプル１６〜１８は、ウーによって開示
された通りの組成を有するが極めて高い分子量を有する
バインダーの性能を示している。これら３種のポリマー
の分子量は高過ぎて正確に測定できないが、それらの分
子量は相対的にＩ＜Ｈ＜Ｇの順序で増加すると考えられ
る。これらサンプルの湿潤強度は同じ順序で増加し、十
分に高い分子量でも分子量の更なる増加が湿潤強度を改
良できることを示唆する。しかしながら、これらバイン
ダーは半湿潤混合物からプレスされたグリーン体の湿潤
強度を増加させるという目標をやはり満足させない。
【００５６】サンプル１３〜１５は、本発明の範囲の分
子量を有し且つ鎖当り少なくとも１個の疎水部分を包含
するが、モノエチレン性不飽和酸が１０％未満であるバ
インダーの性能を示す。得られたプレスされたグリーン
体の密度は良好であるが、湿潤強度が劣る。
【００５７】サンプル１９〜２８は、本発明にかかるバ
インダーの性能を示す。これらサンプルでは、湿潤強度
がほとんどの場合に劇的に増加しながら、密度の値が望
ましい範囲にとどまっている。
【００５８】サンプル２９〜３２は、グリーン体におけ
る湿潤強度及び密度に対する分子量及び疎水部分含量の
関係を示す。呈示されたサンプルはそれぞれのバインダ
ー組成にとっての最適化された配合を代表するわけでは
ないが、それらグリーン体の相対性能は最適化されたも
のと同様であると思われる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）（ｉ）セラミック材料、冶金材
    料、及びそれらの混合物から選ばれた粒状材料と、 （ｉｉ）重合単位として少なくとも１０重量％の一つ又
    はそれ以上のモノエチレン性不飽和酸、その塩又は酸無
    水物を含み、更に少なくともＣ６の飽和又は不飽和アル
    キル鎖を有する疎水部分を重合鎖当り平均で１個より多
    く含む、少なくとも５０，０００の分子量を有する少な
    くとも一つのポリマーバインダーとを混合して半湿潤粉
    末を生成し、そして（ｂ）前記半湿潤粉末をプレスして
    グリーン体を生成することを含む、改良された湿潤強度
    を有するプレスされた半湿潤グリーン体の製造方法。
  2. 【請求項２】 一つ又はそれ以上の有機又は無機の塩基
    を粒状材料及びポリマーバインダーと混合して半湿潤粉
    末を生成することをさらに含む、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 粒状材料がアルミナ、窒化アルミニウ
    ム、シリカ、珪素、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、
    ジルコニア、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、ホ
    ウ化ジルコニウム、チタニア、窒化チタン、炭化チタ
    ン、チタン酸バリウム、ホウ化チタン、窒化ホウ素、炭
    化ホウ素、炭化タングステン、ホウ化タングステン、酸
    化錫、酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化マグネ
    シウム、酸化カルシウム、セラミック超伝導体、カーボ
    ン、鉄、ニッケル、銅、タングステン、チタン、金属超
    伝導体、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項１の
    方法。
  4. 【請求項４】 一つ又はそれ以上のモノエチレン性不飽
    和酸、その塩又は酸無水物がモノエチレン性不飽和カル
    ボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、それらの塩又は酸無
    水物から選ばれる、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 ポリマーバインダーが少なくとも１０
    ０，０００の分子量を有する、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 ポリマーバインダーが少なくとも５０
    ０，０００の分子量を有する、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 疎水部分が少なくともＣ１２の飽和又は
    不飽和アルキル鎖から選ばれる、請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１の方法によって製造されたプレ
    スされた半湿潤グリーン体。
  9. 【請求項９】 請求項６の方法によって製造されたプレ
    スされた半湿潤グリーン体。
  10. 【請求項１０】 請求項７の方法によって製造されたプ
    レスされた半湿潤グリーン体。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10043453A1 (de) * 2000-09-04 2002-03-14 Basf Ag Polymermodifizierte Formkörper aus Ton
EP1963417A1 (en) * 2005-12-15 2008-09-03 Cabot Corporation Transparent polymer composites
US7470974B2 (en) * 2006-07-14 2008-12-30 Cabot Corporation Substantially transparent material for use with light-emitting device
RU2360887C1 (ru) * 2007-12-11 2009-07-10 Попова Елена Алексеевна Керамическая масса для получения кирпича и способ его изготовления
EP2748121A4 (en) * 2011-08-24 2015-05-06 Polyvalor Société En Commandite POROUS SIC CERAMIC AND METHOD OF MANUFACTURING
WO2020245645A1 (en) 2019-06-05 2020-12-10 Indian Institute of Technology Kharagpur A green body composition and functional gradient materials prepared thereof
CN114560703B (zh) * 2022-03-25 2023-03-21 山东百川智能科技有限公司 一种凝胶注模反应烧结碳化硅陶瓷工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB764616A (en) * 1953-09-05 1956-12-28 Maier Karl Improvements in and relating to multi-purpose machine tools
US3988405A (en) * 1971-04-07 1976-10-26 Smith Robert D Process for forming thin walled articles or thin sheets
KR920000160B1 (ko) * 1984-03-15 1992-01-09 니혼 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 세라믹용 수용성 공중합체성 결합제의 제조방법
US4968460A (en) * 1986-03-07 1990-11-06 Basf Aktiengesellschaft Ceramics
US5401695A (en) * 1994-01-24 1995-03-28 Rohm And Haas Company Process for preparing ceramic products
DE69606246T2 (de) * 1995-09-22 2000-09-07 Corning Inc Verformbare Kunststoffmischungen und Verfahren zur Anwendung

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