JP2007076932A

JP2007076932A - セラミックス成形用バインダー

Info

Publication number: JP2007076932A
Application number: JP2005264143A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 裕治吉田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2007-03-29

Abstract

【課題】水溶性で取扱性が良く、グリーン成形時の強度が十分であり、加工性が良く、かつ柔軟性に優れ加工時のクラック発生などを生じ難いセラミックス成形用バインダーを提供する。
【課題手段】ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含んでなるセラミックス成形用バインダーであり、前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合させ得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス製品の製造に用いられるセラミックス成形用バインダーに関するものである。

セラミックス製品の製造に用いられるセラミックスグリーン成形体の作製方法としては、プレス成形法、シート成形法、射出成形法、鋳込み成形法などの方法が従来から知られている。

プレス成形法はセラミックス原料粉に有機バインダー、可塑剤等を配合した造粒粉を作製し、これを金型等に充填し、一軸プレス、冷間静水圧プレス等を用いて通常１００〜２００ＭＰａの圧力で加圧し、所定の形に造形する方法であり、前記造粒粉は通常原料粉および有機バインダー、分散剤、可塑剤等に水を混合してスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより得られる。

上記有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等が従来より知られているが、中でもポリビニルアルコールは、水溶性で、無機粉体に対するバインダー性が優れており、得られるグリーン成形体の強度が高く、焼結前の加工性（切削性など）を含めて取扱性が容易なため広く用いられている。

しかしながら、ポリビニルアルコールは結晶性が大きく硬いため、プレス成形ではプレス圧を高くしなければならないという問題があり、一方、シート成形では可塑剤を多量に必要とし、そのマイグレーション及び湿度感受性が大きいことが問題とされている。これらの問題を改良するものとして、特定の構造単位を有するポリビニルアルコール系重合体からなるバインダーなど多くの提案がされている（例えば、特許文献１）。
特許第３５９８４２２号公報

上記ポリビニルアルコール系重合体をバインダーとした場合、水溶性で取扱性は良いが、グリーン成形体の強度が不十分でありハンドリングの際に破損が生じやすく、切削などの加工性にも問題があり、またシートの柔軟性や乾燥時のクラック発生においても十分に満足できるものでなく、さらなる改良が望まれている。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、水溶性で取扱性が良く、グリーン成形体の強度が十分であり、加工性が良く、かつ柔軟性に優れ乾燥時のクラック発生などを生じ難いセラミックス成形用バインダーを提供することを課題とする。

本発明者は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンをグラフト重合して得られるビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含有することで、上記課題を解決することができることを見出した。

すなわち、本発明のセラミックス成形用バインダーは、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含んでなることを特徴とする。

本発明のセラミックス成形用バインダーにおいて、前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合され得ることができる。

本発明のセラミックス成形用バインダーは、水溶性で取扱性が良く、得られる成形体の強度（タフネス）が高く、しかも加工性が良好であり、かつ柔軟性に優れや乾燥時のクラック発生を防ぐことができるので、各種用途、サイズのセラミックス製造に有用である。

本発明のセラミックス成形用バインダーに含有されるビニルピロリドン変性ポリビニルアルコール（以下、ＶＰ変性ＰＶＡという）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＶＰ）をグラフト重合したものである。

前記ＶＰ変性ＰＶＡは、重合反応器中で、ＰＶＡ溶液にＶＰを配合し、適当なラジカル重合開始剤を用いてＰＶＡ鎖にＶＰをグラフト重合する方法により得ることができる。

用いられるＰＶＡは重合度が１００〜３０００であり、かつケン化度が７０〜９９モル％であることが好ましい。重合度が１００未満であるとバインダー性能が発現せず、３０００を超えると水への溶解に要する時間が長くなる傾向がある。また、ケン化度が７０モル％未満であると水に均一に溶解し難く、９９モル％を超えると水への溶解性が悪化し水溶液にしにくい。

ＰＶＡに対するＶＰの量は、５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満であると本発明の目的とする効果が十分に得られず、９００重量％を超えると得られたＰＶ変性ＰＶＡをバインダーに使用した場合にグリーン成形体の強度が低下する傾向がある。

グラフト重合の開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素又は有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。

重合反応の方法および条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。

上記により得られる本発明のＶＰ変性ＰＶＡはＫ値が１２〜１５０であることが好ましい。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、Ｋ値がこれより小さいと、バインダーに使用した場合に柔軟性が低下し、Ｋ値がこれより大きいと水への溶解性が悪化する。

本発明のセラミックス成形用バインダーは、上記のＶＰ変性ＰＶＡを含有してなるものであり、その配合量は特に限定されるものではないが、原料粉１００重量部に対して通常ＶＰ変性ＰＶＡとしての固形分で０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部添加される。得られたグリーン成形体は必要により加工された後、脱脂、焼成、加工等の各工程を経て最終製品となる。

上記配合量が少なすぎると成形体の強度が得られず、反面多くしすぎると脱脂時間が長くなったり、焼成後の密度が低くなり強度が低下したり、或いは焼成時に収縮が大きくなり寸法制御が困難となる。

また、本発明のセラミックス成形用バインダーは通常水溶液として使用されるが、セラミックスの水性スラリーに粉末状で添加し使用することもできる。

本発明のセラミックス成形用バインダーは、上記のＶＰ変性ＰＶＡに、本発明の目的を逸脱しない範囲内で解膠剤、潤滑剤などを併用してもよい。解膠剤としては、例えば、燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の無機解膠剤、アミン類等の有機解膠剤など通常の解膠剤が挙げられる。一方、潤滑剤としては、例えば、天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸等の脂肪酸、その金属塩、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

また、本発明のセラミックス成形用バインダーは、本発明の効果を損なわない範囲内で他の有機バインダーや可塑剤を併用してもよい。有機バインダーとしては通常セラミックス成形に使用される水溶性高分子および疎水性高分子の水性エマルジョンが併用可能である。また、可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類及びそれらの誘導体、フタル酸ジエチル等エステル類等が挙げられる。

本発明のセラミックス成形用バインダーが適応されるセラミックス原料粉としては、セラミックス製造に使用されうる金属または非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単独または混合して使用してもよい。具体的には、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、セリウム、ゲルマニウム、珪素等の酸化物およびこれらの複合酸化物、或いは混合物であることが好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

本発明に係るセラミックス成形用バインダーを使用し、下記グリーン成形体およびグリーンシートを調製し、その成形体の強度（タフネス）と加工性、およびシートの柔軟性と乾燥時のクラック発生を評価した。結果を表１に示す。

１．グリーン成形体の調製、および評価方法
セラミックス原料粉としてアルミナ（純度９９．５％）１００重量部に対して、水５０重量部、解膠剤としてポリアクリル酸アンモニウム０．２重量部を配合しボールミルに入れ、９０分間分散した後、バインダーを固形分で２重量部添加し均一に混合しスラリーを得た。このスラリーから顆粒（粒径１００±２０μｍ）を調製し、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体を金型で加圧（１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２）し成形した。

（１）成形体強度（タフネス）：三点曲げ試験（島津製作所製オートグラフ使用、支点間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分）にて行い、成形体が折れるのに必要なエネルギー（タフネス）を荷重−歪み曲線の面積から求め、比較例１の値を１．０とした指数で示した。

（２）加工性：成形体に電気ドリル（ドリル径５ｍｍ）による孔開けを行いその難易度を評価し、下記の基準で示した。
加工が容易 ……○
加工が困難 ……△
加工が非常に困難 ……×

２．グリーンシートの調製、および評価方法
微粒タイプの高純度アルミナ（平均粒径０．６μｍ，Ａｌ_２Ｏ_３含量９９．９％）１００重量部に対して、脱イオン処理水２５重量部、解膠剤（第一工業製薬製、サラモＣＤ−１４）０．７５重量部を配合しボールミルに入れ、２４時間分散した後、バインダーの２５％水溶液４０重量部（固形分１０重量部）を添加し、十分混練して水性スリップを得た。真空脱泡装置でスリップ内の気泡を除去し均質なスリップとした。所定の関隙を持ったブレードでポリエステルシート上にシート引きして熱風乾燥温度８５℃、５分、次いで１２０℃、５分で乾燥し、厚み４００μｍのグリーンシートを製造した。

（１）柔軟性：直径５ｍｍの丸棒にシートを巻いた時、シートの割れ発生を評価し下記により示した。
割れの発生なし ……○
割れが幾分発生 ……△
大きな割れが発生 ……×

（２）乾燥時のクラックの評価：グリーンシート調製時の乾燥時に発生するクラック量を評価した。
クラックの発生なし ……○
クラックが少し発生 ……△
クラックが多量に発生 ……×

ＶＰ変性ＰＶＡの調製
［ＶＰ変性ＰＶＡ（１）］
純水７００ｇにＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％、重合度５００）１５０ｇを溶解させ、次いでＶＰ１５０ｇ（ＶＰ比率５０重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を２５℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１５ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．５ｇ及び３０重量％過酸化水素水９ｇを添加し、重合を開始させた。温度を８０±２℃に維持し、残存モノマー濃度が５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後（重合開始約９０分後）、３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、残存モノマー処理工程を開始した。この時、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計２１０分間重合させ、ＶＰ変性ＰＶＡ（１）重合物の水溶液を得た。重合物は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリビニルアルコール主鎖の水酸基及びエステル基に結合する炭素にグラフトすることによって生成した４級炭素のピークを化学シフト５３ｐｐｍ及び５８ｐｐｍ付近に確認することにより、ＰＶＡにＶＰがグラフト重合したものであることが確認された。重合物のＫ値は３５であった。

［ＶＰ変性ＰＶＡ（２）］
ＰＶＡをクラレ製、ＰＶＡ−５０５（ケン化度７３モル％、重合度５００）に変更した以外はＶＰ変性ＰＶＡ（１）の調製方法と同様にしてＶＰ変性ＰＶＡ（２）重合物の水溶液を得た。重合物のＫ値は３１であった。

［ＶＰ変性ＰＶＡ（３）］
ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５）を２４０ｇ、ＶＰの添加量を６０ｇ（ＶＰ比率２０重量％）に変更した以外はＶＰ変性ＰＶＡ（１）の調製方法と同様にしてＶＰ変性ＰＶＡ（３）重合物の水溶液を得た。重合物のＫ値は３７であった。

［ＶＰ変性ＰＶＡ（４）］
ＰＶＡをクラレ製、ＰＶＡ−１１７（ケン化度９８モル％、重合度１７００）７５ｇ、ＶＰ２２５ｇ（ＶＰ比率７５重量％）に変更した以外はＶＰ変性ＰＶＡ（１）の調製方法と同様にしてＶＰ変性ＰＶＡ（４）重合物の水溶液を得た。重合物のＫ値は４６であった。

［実施例１］
バインダーとしてＶＰ変性ＰＶＡ（１）を使用し上記グリーン成形体及びグリーンシートを作製し、上記評価法にて評価した。

［実施例２］
実施例１のＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、ＶＰ変性ＰＶＡ（２）を使用した以外は実施例１と同様にして評価した。

［実施例３］
実施例１のＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、ＶＰ変性ＰＶＡ（３）を使用した以外は実施例１と同様にして評価した。

［実施例４］
実施例１のＶＰ変性ＰＶＡ（１）に代えて、ＶＰ変性ＰＶＡ（４）を使用した以外は実施例１と同様にして評価した。

［比較例１］
実施例１のバインダーの代わりに未変性の汎用ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％、重合度５００）を使用した以外は実施例１と同様にして評価した。

［比較例２］
実施例１のバインダーの代わりに未変性の汎用ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−５０５、ケン化度７３モル％、重合度５００）を使用した以外は実施例１と同様にして評価した。

［比較例３］
実施例１のバインダーの代わりに未変性の汎用ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％、重合度５００）とポリビニルピロリドン（第一工業製薬製、ピッツコールＫ−３０、Ｋ値３０）の等量混合物を使用した以外は実施例１と同様にして評価した。

表１の結果より明らかに、本発明に係るセラミックス成形用バインダーを使用する各実施例では、成形体及びシートのグリーン成形のいずれの方法を採用した場合であってもその効果が顕著であることが分かる。すなわち、プレス成形においては、高強度であって加工性に優れ、また、シート成形においては、柔軟かつクラックの発生を抑えることができることから、セラミックスの製造において、従来より効率よくグリーン成形を行うことができる。

本発明のセラミックス成形用バインダーは各種用途、サイズのセラミックス製品の製造において有用である。

Claims

ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを含んでなることを特徴とするセラミックス成形用バインダー。
前記ビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いてグラフト重合され得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス成形用バインダー。