JPS6270255A - セラミツクス成形用の水溶性バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ０Ｍ業上０利用分野 本発明はセラミックス成形用の水溶性バインダーに関す
るものである。

通常セラミックスの製造に際しては、セラミックス粉体
とバインダーとを混合してグリーン成形体を成形し、つ
いで加熱してバインダーを分解除去した後、焼結する方
法が行なわれている。ポリビニルアルコール系重合体は
セラミックスに対するバインダー力が強く、それ自体の
強度も高く。

水系で取扱いが容易なため、セラミックス成形用水溶性
バインダーとして好んで用いられている。

Ｂ、従来の技術 セラミックスグリーン成形体の製造には種々の方法、例
えはプレス成形、泥漿駒込成形、シート成形、押出成形
、射出成形等が行われている。従来これらの成形方法の
中で水を媒体とするプレス成形等の種々の成形方法にお
いて、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系重
合体は、水溶性で無機粉粒体に対するバインダー力が優
れており、得られるグリーン成形体強度が高く焼結前の
加工（切削など）を含めて取扱いが容易なため、好んで
用いられてきた。しかし、ＰＶＡは結晶性が大きく硬い
ため、プレス成形では、プレス圧を高くしなければなら
ないとか、ンート成形では可社剤を多量に必要とし、そ
のマイグレーションまｆｃは湿度感受性が大きいことが
問題になっている。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 本発明はセラミックスの成形用バインダーとして水系で
用いることができ、かつ重合体自体が柔軟であるＰＶＡ
系共電合体を提供しようとするものである。

Ｄ０問題を解決するための手段 本発明者らは従来から認められているＰＶＡ系東合体の
有する無機固体への便名たバインダー力を保持しつつ、
水系で使用可能でかつ柔軟なＰＶＡ糸重糸体合体いて鋭
意検討した結果、ＰＶＡ系恵合体としてビニルエステル
及びビニルエステルとラジカル共重合可能な単量体〔但
し〔メタ）アリル基を有する非イオン性単量体を除く。

〕との共共合体をけん化して得られる。ビニルアルコー
ル単位が２０〜９０モルチでるるポリビニルアルコール
系水溶性共重合体を用いることにより上記目的が達成さ
れることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明はセラミックス成形体を製造するに際し
使用される水溶性有機バインダーであって、ビニルエス
テルおよびビニルエステルとラジカル共重合可能な単量
体〔但しくメタ）アリル基を有する非イオン性単量体を
除くｃ〕との共重合体をけん化して得られるビニルアル
コール単位が２０〜９０モルチであるポリビニルアルコ
ール系水溶性共重合体から成ることを特徴とするセラミ
ックス成形用の水溶性バインダーに関するものでおる０ 本発明に使用されるビニルエステル及びビニルエステル
とラジカル共重合可能な単量体し但しくメタ）アリル基
を有する非イオン性単量体を除く。〕との共重合体をｅ
ブん化して得られるビニルアルコール単位が２０〜９０
モルチであるポリビニルアルコール系水溶性共重合体（
以下ＰＶＡ系共東合体と略記）に要求される性能として
は、（υ水溶性であること、（２）得られる成形体強直
が高く２取扱い易いこと、（８）柔軟であること、（４
）加熱によりバインダーが速やかに分解して残炭が生じ
ないこと等がめげられるが１本発明のＰＶＡ系共電合体
と９わけ平均重合度が２０００以下好ましくは１０００
以下で１００以上であり、ビニルアルコール含量が２０
〜９０モルチ、好筐しくに４０〜９０モルチ、ラジカル
共重合可能な単量体単位の含量が０．５モル％〜３０モ
ルチ、より好ましくは２〜２０モル％、更に好ましくは
５〜２０モルチの組成であるＰＶＡ系共電合体が上記の
要求を満し使用できる。

すなわち平均重合度が２０００を超えるものはバインダ
ー水溶液粘度あるいはスラリー粘度が高くなり過ぎるた
めに、−万１００未満のものは得られるグリーン成形体
が脆くなるために好ましくない。ビニルアルコール含量
は共重合単量体含量にもよるが、９０モルチを超えるも
のでは硬くなシ過ぎるために、２０モルチ未満ではグリ
ーン成形体強度か弱くなるために好ましくない。さらに
共重合単量体含量はビニルアルコール含量との兼合いか
めるが、３０モルチを超えるとグリーン成形体強度が弱
くなるために、また０、５モルチ未満では、充分な水溶
性と柔軟性を兼備えることができないために好ましくな
い。また共重合単量体が多く含まれる程熱分解促進効果
があり好ましい。特に非イオン性単量体を用いる場合顕
著である。

一方ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル等が使用
できるが、酢酸ビニルを主体にプロピオン酸ビニルｆパ
ーサティック酸ビニルが好んで用いられる。

他方、ビニルエステルとラジカル共重合可能な単量体〔
但しくメタ）アリル基を有する非イオン性単量体を除く
。〕としては、特に制限はなく。

例、ｔ　ハエテレン、プロピレン、■−ブテン、イソブ
テン等のα−オレフィン、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル。

（メタ）アクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドンの如キ非イオン性単量体
、ま六は（メタ）アクリル酸（塩を含む）。

イタコン酸（塩を含む）、マレイン酸（塩を含む）、フ
マル酸（塩を含む）、無水マレイン酸、２−アクリルア
ミドプロパンスルホン酸（塩を含む）。

（メタ）アリルスルホン酸（塩を含む）、（メタ）アク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等
の如きイオン性単量体がめげられる。

これら共重合単量体は単独又は任意の２柚以上がビニル
エステルと共重合して使用される。

特に水溶性の点でイオン性単量体を併用することは好ま
しい。ただし、イオン性単量体特にけん化して金属塩と
なりうる単量体を用いる場合には。

得られる共重合体の湿度感受性が大きくなるためまた焼
結時、残存するアルカリ金属塩により異常結晶の成長が
おこる為、０．５モルチ未滴の比較的少量使用すること
か好ましい。

また上記の単量体において、セラミックス成形体物性（
成形強度等）の点で、非イオン性単量体ｔｆｃはカチオ
ン性単量体が好ましく、中でもα−オレフィン系非イオ
ン単童体、Ｎ−含有系非イオン性単量体またはカチオン
性単量体が最も好ましいＯ なお本発明で言うところのＰＶＡ系共重合体の水溶性と
は、２５℃で１％＃に度になるようにＰＶＡ系共重合体
を水に溶解させた。ときに、完全溶解または分散する状
態を示すものをいう０また平均重合！　（Ｐ）はけん化
する前のポリビニルエステル系共重合体の〔η〕をアセ
トン中３０℃で測定し、計算した値である。

本発明は上記ＰＶＡ系共重合体をセラミックス成形用の
水溶性バインダーとして用いることに特徴がめるが、解
膠剤、潤滑剤などと併用してもよい。解膠剤としては通
常用いられるものが使用できる。穴とえは無機解膠剤と
しては燐酸ソーダ。

苛性ンーダ、クエン酸ソーダ等、有機解膠剤としてはア
ミン類、ピリジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属
塩あるいはアンモニウム塩、スチレンあるいはイソブチ
ンと無水マレイン酸の共重合物の金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等が＃ケｌ’ｌ：、しる。−万、潤滑剤としては通常
用いられるもので。

たとえばみつろう、木ろう等天然ワックス、パラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス。

低分子ポリエチレン及びその誘導体等合成ワックス、ス
テアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウム等脂肪酸の金属塩、オ
レイン酸アミド、ステアリン酸アミド等脂肪酸アミド、
ポリエチレングリコール等があげられ、これらが水系分
散体になっていてもよい。

ま九本発明のＰＶＡ系共重合体に他の有機バインダーま
たは可塑剤を本発明の効果を損なわない範囲内で併用し
てもよい。該有機バインダーとしては通常セラミックス
成形に使用される水溶性高分子および疎水性高分子の水
系エマルジョンが併用可能である。

また可塑剤としては通常用いられる庵のであればよい。

たとえば、エチレングリコール、プロピレンクリコール
、りＩＪセリン、マンニット、ソルビット等の多価アル
コール類およびそれらの誘導体、７タル酸ジ工チル等エ
ステル類等が使用できる０ 本発明のＰＶＡ系共重合体が適用できるセラミックス・
粉末としては、セラミックス製造に使用されうる金属ま
たは非金属の酸化物または非酸化物の粉末があげられる
。またこれらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態の
ものを単独ま危は混合して使用してもさしつかえない。

なお金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオン
またはアニオンともに単元素でもめるいは複数の元素か
ら成り立っていてもよく、さらに酸化物または非酸化物
の特性を改良する次めに加えられる添加物を含む系につ
いても本発明に使用することができる０ 具体的Ｋ　ｉｊ　Ｌｉ、　Ｋ％Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｂ、　
Ａｌ、　Ｓｔ、　Ｃｕ、　Ｃａ。

Ｂｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、Ｇａ、　Ｉｎ、　　ラ
フ　ｐニド、　７り？ニド、　　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ
、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、　Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、　Ｆｅ、Ｇｏ、
Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等
が挙げられる。また通常複酸化物と称せられる複数の金
属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から
分類すると、ペロブスカイトｍ構造をとるものとしテＮ
ａＮｂＯ５、５ｒＺｒＯｓ　、　ＰｂＺｒＯｓ。

５ｒＴｉＯｓ、　ＢａＺｒＯｓ、　ＰｂＴｉＯｓ、　Ｂ
ａＴｉＯｓ等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇ
Ａ／ｚｏ４．　ＺｎＡ＃０４゜Ｃｏ、Ａ＃（Ｊ４．　Ｎ
ＩＡＪｚ０４．　ＭｇＦｅ２Ｏ４等が、イルメナイト型
構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯｓ　、　ＭｎＴｉ０
ａ、ＦｅＴｉ０ａ等が、ガーネット型構造をとるものと
してはＧｄＧａ５０ｒｚ　、　ＹｓＦｅｓＯｔｚ等が挙
げられる。

これらのセラミックス粉末のうち、酸化物粉末とりわけ
電子材料、磁性材料、光学材料、高温材料等を製造する
ための金属酸化物粉末に対して本発明で用いられるＰＶ
Ａ系共重合体が好適に使用される。

またシート成形後高温で熱処理することにより金属′！
たは非金蝿の酸化物まｆｃは非酸化物になりうる前駆体
にも本発明のＰＶＡ系共嵐合体を好適に使用することが
できる。上記前駆体としては。

たとえば、金属！ｆｃｉｊ非金属のアルコラード、およ
びそれらから加水分解して得られる水酸化物のゾル、水
ガラスから得られるシリカゾルなど２および塩基性塩化
金属塩、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの金属塩などがめ
げられる。

本発明のＰＶ、Ａ系共恵合体はセラミックス粉末１００
重量部に対し固形分で０．２〜２０重量部。

好ましくは１−１５重量部の範囲で用いることができる
。

また本発明のＰＶＡ系共重合体は通常水溶液として取扱
われるが、セラミックスの水系スラリーに粉末添加する
ような粉末として取扱うこともできる。

本発明のＰＶＡ系共重合体は、プレス成形、泥漿鋳込成
形、シート成形、押出成形等水を媒体とするセラミック
スの種々の成形方法で、好適に使用される。

本発明はセラミックスの成形用バインダーとして、水系
で用いることかでさ、かつ重合体自体が柔軟であるＰＶ
Ａ系共重合体に関するものであるが、これまで述べた如
（ＰＶＡ系共重合体として共重合単量体含量０．５モル
チ以上３０モルチ以下で、平均重合［２０００以下１０
０以上、ビニルアルコール含量２０モルチ以上９０モル
チ以下のＰＶＡ系共重合体を用いることによつ１はじめ
て、目的を達成することができた。驚くべきことに本発
明のＰＶＡ系共重合体は以下に述べる如く種々の成形方
法でその効果が顕著である。

本発明のＰＶＡ系共重合体は柔軟であるため。

（υ　セラミックスのプレス成形においては、低プレス
圧で高強度・高密度あるいは複雑な形状の成形体を得る
ことができる、 （２）　　シート成形では可輩剤少量添加あるいけ無添
加で柔軟なシート成形体を得ることができる。

（８）全１の成形方法において、得られる成形体が高タ
フネスで焼結前の取扱いおるいは加工が容易である、 等の特徴を有する。

以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に限られるものではない０なお実施例
中の「部」あるいは「チＪＶｉ特に表示のない限り「重
量部」「重量％」を示す。

（イ）　ポリビニルアルコール共重合体の合成側酢酸ビ
ニル（以下ＶＡｃと略記）２７９５部、アクリル酸メチ
ル（以下ＭＡと略記）４．８部、およびメタノール６６
１部を反応容器にとり内部を充分に窒素置換した後外温
を６５℃にめげ内温か６０℃に達したところで２−メル
カプトエタノール（以下２−ＭＥと略記）０．３３部と
２，２′−アゾビヌイソプチロニトリル１．０２部をメ
タノール３９部に溶解した開始剤を添加し重合を開始し
た。ただちにＭＡの５０％メタノール溶液を重合系のＶ
Ａｃ＠ｌｉとＭＡ濃度が一定になるように、またと−Ｍ
Ｅ７．２部を１００部のメタノール溶解し、たメタノー
ル浴数を１時間あたり１２部均一に各々添加し重合を進
めた。４時間後にＭＡ液および”ｌ−ＭＥｇの添加を停
止し冷却して重合を停止した。重合率は７０チであった
。続いて減圧下に残留するＶＡｃ　、　ＭＡをメタノー
ルを追加しながら追出し、（ＶＡｃ　−ＭＡ　）共重合
体のメタノール溶液を得た。このポリマーの一部をと９
出しアセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈精製してＮＭ
Ｒｔ−測定したところ、ＭＡ含匁は５．２モルチであっ
た。またアセトン中、３０°Ｃで〔η〕を測定し重合度
を求めたところ２５７であった。続いて（ＶＡｃ　−Ｍ
Ａ　）共重合体のメタノール溶ｇｏ一部をとり濃度６０
％、［ＮａＯＨ］／　［ＶＡｃ＋ＭＡ］二０．００６５
．４０℃でけん化を行ないポリビニルアルコール系共酊
合体を得た。このポリビニルアルコール糸共重合体を酢
酸メチル／メタノール＝　７０／３０　（重量）の混合
溶媒で充分洗浄精製したのちＮＭＲでビニルアルコール
含量を求めたところ６２．５モルチであった。

なお本例で得られたＰＶＡｃ共軍合共金合体体１・こｔ
をけん化して得られ７’（ＰＶＡ系共重合体を重合体Ｉ
Ａとする。以下１本例と同様な方法で重合体２　（２Ａ
）　〜９　（９Ａ）ｆｊｒ得た。重合体２（２人）〜９
（９Ａ）の詳細を表−１に示す。

／′ ／′ ０口）ＭＭＡ：　　　　メチルメタクリレートＮＶＰ：
　　　　Ｎ−ビニルピロリドンＤＭＡＡｍ：　　　ジメ
チルアクリルアミドＥｔ：　　　　エチレン 人ＭＰＳ：　　　　２−アクリルアミドブａピルスルホ
／酸ＳＡＳ：　　　　　アリルスルホン酸ナトリウムエ
Ａ＝　　　　イタコン酸 ＡＡｍＰＴＭＡニアクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウム ０区）水溶性　○；１％水溶液がほとんど透明である。

Δ：〃〃　　が分散状態にある。

×；〃〃　　で未溶解分がある。

（注３）熱分解性：共重合体が９５チ熱分解する温度が
重合体Ａｌ０Ａの場合より低いかどうがで判断した。

○；重合体Ａｌ０Ａより低い温度で分解する。

Δ；〃〃　　　と同程度の温度で分解する。

×；　Ｉ　　　〃　よシ高い温度を必要とする。

実施例工 表−１の各種ＰＶＡ系共重合体の１％濃度での水溶性を
２５℃でテストした。一方、ＰＶＡ系共重合体の水溶液
から風乾にて５０μ厚みのフィルムを作製し、差動警示
差熱天秤（理学電気株製）にて熱分解性を検討した。熱
分解の条件は昇温速度１０℃／ｍｉｎで、雰囲気は空気
（３０ｍｌ／ｍｉｎ　）で行なった。表−１に結果を示
す。

実施例２ アルミナ（９９，５チ純度）１００部、水５０部、ポリ
アクリル酸アンモニウム塩解膠剤０．２部をボールミル
に入れ、９００時間分散た後、バインダーとして重合体
１人の水゛溶液を固形分で２部添加し均一に混合した。

このスラリーから顆粒（粒径１００±２０μ）を調整し
、巾２０■、長さ１００■、厚さ１０ｍの直方体を金型
で加圧（１，２ｔｏ＄ｉ）して成形した。評価結果を表
−２に示す。

実施例３〜１０ 実施例２のバインダーの代ｊ５に重合体２Ａ〜９Ａを用
いる以外は実施例２と同様にして成形物を得た。評価結
果を表−２に示す。

比較例１〜３ 実施例２のバインダーの代シに重合体１０Ａ〜１１Ａあ
るいはポリ酢酸ビニルエマルジョンを用いる以外は実施
例２と同様にして成形物を得た。

評価結果を表−２に示す。

表　　−２ （注１）成形体強度は三点曲げ試竺（て行ない、成形体
が折れるに必要なエネルギー（タフネス）をＳ−Ｓカー
ブの面積から求め比較例１の値を１．０とした時の相対
値で求めた。

（注２）加工性はドリルによる孔開けを行ないその難易
度を評価した。○；加工が容易である。Δ：加工が困離
であ３る。×；加工が非常に難しい。

実施例１１ 微粉タイプの高純度アルミナ（平均粒径０．６μ、ＡＪ
冨０３含量９９．９チ）１００部、脱イオン処理水２５
部、解膠剤（第−工業製薬製セラモＣＤ−１４）０．７
５部をボールミルに入れ、２４時間分散した後バインダ
ーとして、重合体ＩＡの２５チ水溶液４０部（固型分１
０部）を添加し、充分混練して水性スリップを得た。真
空脱泡装置でスリップ内の気泡を除去し均質なスリップ
とした。所定の間隙をもったブレードでポリエステルシ
ート上にシート引きして熱風乾燥温度８５℃、５分次い
で１２０℃、５分で乾燥し４００μ厚みのグリーンシー
トを製造した。

水性スリップは流動性が良く、得られたグ１７−ブレー
ドは可撓性、弾力性に富み強靭であって取扱い易くクラ
ックのない平滑な表面を有していた。

評価結果を表−３に示す。

実施例１２〜１９ 実施例１１のバインダーの代シに重合体２Ａ〜９Ａを用
いる以外、実施例１１と同様にしてグリーンシートを得
た。評価結果を表−３に示す。

比較例４〜５ 実施例１１のバインダーの代シに重合体１０Ａ〜ＩＩＡ
を用いる以外実施例１１と同様にして、グリーンシート
を得た。評価結果を表−３に示す。

−′／ ７−″ ／′ 、＋／ 表　　−３ ＊　グリーンシートの柔軟性の評価方法。

５■φの棒に巻いた特別れないかどうかにて判定した。

○；柔軟である。Δ；柔軟性が不足し割れ易い。

×；柔軟性に劣る。

＊＊乾燥時のクラックの評価方法。

実施例１１の成形・乾燥条件で、グリーンシートに発生
するクラック量で判定した。

○；クラックの発生なし。Δ；クラックが少し発生する
。×；クラックが多量に発生する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルエステルおよびビニルエステルとラジカル
   共重合可能な単量体〔但し（メタ）アリル基を有する非
   イオン性単量体を除く。〕との共重合体をけん化して得
   られる、ビニルアルコール単位が２０〜９０モル％であ
   るポリビニルアルコール系水溶性共重合体から成ること
   を特徴とするセラミックス成形用の水溶性バインダー。
2. （２）ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求の範
   囲第１項記載のセラミックス成形用の水溶性バインダー
   。
3. （３）ポリビニルアルコール系水溶性共重合体中のラジ
   カル共重合可能な単量体単位の含量が０．５〜３０モル
   ％である特許請求の範囲第１項記載のセラミックス成形
   用の水溶性バインダー。
4. （４）ポリビニルアルコール系水溶性共重合体中のラジ
   カル共重合可能な単量体単位の含量が２〜２０モル％で
   ある特許請求の範囲第３項記載のセラミックス成形用の
   水溶性バインダー。