JPH04114952A

JPH04114952A - セラミックス製造用バインダー

Info

Publication number: JPH04114952A
Application number: JP2235266A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Katayama; 哲也片山; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ　産　上のり本発明は熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂からな
るセラミックス製造用バインダーに関する。

Ｂ　従来の技術セラミックスグリーン成形体の製造には種々の方法、例
えばプレス成形、泥漿鋳込成形、シート成形、押出成形
、射出成形等が行われている。これらの成形方法のなか
で射出成形は複雑な形状の成形性と生産性をともに満足
する。

通常セラミックスの製造に関しては、セラミックス粉体
とバインダーとを混合してグリーン成形体を成形し、次
いで加熱後焼成しバインダーを分解除去した後、焼結す
る方法が行われている。

グリーン成形体には一般に高い機械強度と寸法精度が要
求されるとともに複雑な形状のものでも高い生産性をも
って製造できることが望まれている。

ところで、従来ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
記する）系重合体は、無機粉粒体に対するバインダー力
がすぐｐｔでおり、得られるグリーン成形強度が高く、
切削などの焼結前の加工を含めて取扱いが容易なため、
種々の成形法で好んで用いられてきたが、その融点が分
解温度に近いため射出成形のような熱溶融に基づく成形
方法には用いることができなかった。

Ｃ発明が解決しようとする課題本発明はセラミックス製造用バインダーとして熱溶融に
基づく成形方法で成形可能なＰ　Ｖ　Ａ系樹脂を提供し
ようとする乙のである。

Ｄ　　題を　決するための本発明者らは従来から認められているＰＶＡ系樹脂の有
する無機固体への優れたバインダー力を保持しつつ、セ
ラミックスグリーン成形体への成形が熱溶融によって容
易に行ないうるＰ　ＸＩ　Ａ系樹脂について鋭意検討し
た結果、下記の一般式で示される構造単位［＋］を有す
る重合体ををけん化して得られるポリビニルアルコール
系樹脂を用いることにより上記目的が達成されることを
見い出だし本発明を完成させるに至った。

構造単位［Ｎ　　（’−ＣＨ２−Ｃ１１）−（但しＲ１
は水素まんは炭化水素を表わしＲ２及びＲ３は炭化水素
を表わす）本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂としては一般式
［ｒ］で示される構造単位からなる重合体または、他の
モノマー、代表的には炭素数１〜２５、好ましくは炭素
数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル、最適には酢酸ビ
ニルとの共重合体をけん化して得られるものがあげられ
る。

一般式［Ｉ］のＲ’、　Ｒ’およびＲ３の炭化水素基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級
アルキル基・フェニルなどのアリール基：シクロアキル
などのシクロアルキル・などの炭素数１〜１８の炭化水
素基が好ましい。具体的にはピバリン酸ビニル、ツメチ
ルエチル酢酸ビニル、ジメヂルプロビル酢酸ビニル、ノ
エチルメチル酢酸ビニル、トリエチル酢酸ビニル、トリ
プロピル酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のトリア
ルキル酢酸ビニル、ツメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸
ビニル等のジアルキル酢酸ビニル、メチルシクロアキル
酢酸ビニル等のシクロアルキルを有するビニルエステル
等が挙げられる。

まにこれらの中ではＲ１，Ｒ２およびＲ３がメチル基で
あるピバリン酸ビニルが好適である。したがってポリピ
バリン酸ビニルまたはピバリン酸ビニルと酢酸ビニルと
の共重合体をけん化して得られるものが好適なものとし
てあげられる。

本発明で用いられるＰ　Ｖ　Ａ系樹脂のけん化度は２０
〜８０モル％が好ましく、２０モル％未満ではグリーン
成形体強度が弱くなるし、８０モル％をこえると軟化温
度が高くなりすぎるため好ましくない。

けん化度２０〜８０モル％の範囲において溶融粘度が適
当で、かつ取り扱い易い溶融性のバインダーとなり、さ
らにこれを使用して得た成形体の強度も優れたものとな
る。

またＰＶＡ系樹脂の重合度については平均重合度１００
０以下、好ましくは７００以下、さらに好ましくは５０
０以下であり、１００以上である。１０００をこえるも
のは溶融粘度が高すぎるし、また１００未満では得られ
るグリーン成形体が脆くなるため使用し難い。

［Ｒ３式で示される、たとえばピバリン酸ビニルと他の
モノマー　たとえば酢酸ビニルとの共重合体を使用する
場合は、共重合体中の［Ｉ］の含量は５モル％以上が好
ましく、さらには１０モル％以上、さらには５０モル％
以上であることが望ましい。構造単位［＋］の含量が５
モル％未溝ではバインダーの熱分解性が低下するため好
ましくない。

本発明で使用する構造単位［Ｉ］を有する重合体は、さ
らに他のモノマーと共重合を行なっても良く、また、連
鎖移動剤を使用してポリマー末端を修飾したものも使用
できる。

ビニルエステルとラジカル重合可能な単量体としては、
とくに制限はなく、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ
−ブテン、イソブチン、１−へキサデセン等のα−オレ
フィン類、（メタ）アクリル酸メヂル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２ヒドロキンエチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ、　　ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｌ−ブトキ
シ（メタ）アクリルアミド、Ｎｔ−オクチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有
の単量体、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸
、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボ
ン酸含有単量体及びその塩、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルポン酸基含
有の単量体及びその塩、（メタ）アクリルアミド−プロ
ピル−トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモ
ニウム塩含有の単量体が挙げられる。

ただしイオン性単量体特にけん化後最終的に金属塩とな
りうる単量体を用いる場合には得られる共重合体の湿度
感受性が大きくなるため、また焼結時、残存するアルカ
リ金属塩により異常結晶の成長が起こるため、０，５モ
ル％以下の比較的少量使用することが望ましい。

上記の単量体を共重合することによってＰＶＡ系樹脂の
熱分解性は促進されるか、この熱分解性促進効果の点で
非イオン性単量体またはカチオン性単量体が好ましく、
中でもα−オレフィン類またはＮ含有系の非イオン性単
量体、あるいはカチオン性単量体が最し好ましい。

本発明に用いられる構造単位Ｊｌ］を有する重合体およ
びそれをけん化して得られるＰＶＡ系樹脂は塊状、溶液
、懇請、乳化などの通常の（共）重合方法および通常の
けん化法により得られる。

本発明の熱溶融性Ｐ　Ｖ　Ａ系樹脂からなるセラミック
ス製造用のバインダーには可塑剤または潤滑剤などを本
発明の効果を損わない範囲内で併用してもよい。可塑剤
としては通常用いられるものであれば使用できる。たと
えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、グ
リセリン、マンニット、ソルビット等の多価アルコール
類およびそれらの透導体、フタル酸ジエチル等のエステ
ル類なとが使用できる。一方、潤滑剤としては通常用い
られるもので、たとえばみつろう、木ろう等天然ワック
ス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、低分子ポリエチレンおよびその誘導体等合成ワック
ス、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン
酸マグネノウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の
金属塩、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂
肪酸アミド、ポリエチレングリコール等があげられ、こ
れらが水分散体になっていてもよい。

本発明のＰＶＡ系樹脂が適用できるセラミックス粉末と
しては、セラミックス製造に使用されうる金属または非
金属の酸化物の粉末かあげられる。

またこれらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のも
のを単独または混合して使用してもさしつかえない。な
お金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンま
ｆこはアニオンともに単元素でもあるいは複数の元素か
ら成り立っていてもよく、さらに酸化物または非酸化物
の特性を改良するために加えられる添加物を含む系につ
いても本発明に使用できる。

具体的には、リチウム、カリウム、ベリリウム、マグネ
シウム、硼素、アルミニウム、珪素、カルシウム、銅、
亜鉛、カドミウム、ガリウム、バリウム、ランクニド、
アクチニド、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化
物、硫化物なとかあげられる。

こメ１らのセラミックス粉末のうちとり；負！１１酸化
物粉末が、電子材料、磁性材料、光学材）、［、高温材
料等を製造するｆこめ３・金属酸化物粉末として本発明
て用いらｉＮるＰ＼−Ａ系樹脂か好適に使）Ｉご・′。

る。

本発明に使用される舷溶融性のＰ＼゛へ系樹脂：まセラ
ミックス粉末１００重量部に対し固彩コＴｊで１〜ぺ０
重量部、好ましくは５〜２５重量部の範囲て用０ること
かできる。

以下本発明のＰＶＡ系樹脂を使用した焼結製品の製造方
法について説明する。

（１）混合粉体状無機固体】Ｈ重量部、ＰＶＡ系樹脂１〜４０重量
部、好ましくは５〜２５重量部、およびその他の添加剤
０．１〜１０重員部を混合する。混合に際して必要であ
れば水、アルコール等ＰＶＡ系共重合体の溶剤あるいは
２５０℃以下の比較的低沸点の可塑剤を用いても良い。

混合は１０〜２００℃、好ましくは２０〜１６０℃の温
度で十分に均一になるまで行なう。

次に通常用いられる方法によりベレット化あるいは粉末
化して成形材料とする。溶剤およびまたは低沸点可塑剤
を用いる場合、ベレット化などの工程で同時あるいはそ
の前後で溶剤を一部または全部蒸発除去してもよい。

（２）成形上記成形材料を通常の方法で射出成形あるいは押出成形
する。成形は６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００
℃の温度範囲て行う事が好ましい。

（３）脱パイングーおよび焼結脱バインダーおよび焼結は連続して行なっても良いし、
切り離して行なってもよい。通常の方法によって焼結し
、焼結製品をえることができる。

旦−一１」Ｌ主− 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるもので
はない。なお実施例中の「部」あるいは「％」はとく？
こ表示のなＬ）限り「重量部Ｊ「重量％」を示す。

実施例Ｉ撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
　メタノールを仕込み、窒素ガスバブリングにより系を
窒素置換し、２．２′−アゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として重合を行なった。

得られたポリピバリン酸ビニルをテトラヒドロフランに
溶解しポリピバリン酸ビニルのテトラヒドロフラン溶液
を得た。この溶液に水酸化カリウムのメタノール溶液を
添加し、十分に撹拌し、６０℃で１００分間保持した後
、酢酸を添加し、水酸化力一１２＝リウムを中和した。続いて、ゲルを粉砕した後、メタノ
ールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニルアル
コール系樹脂を得た。得られたポリビニルアルコール系
樹脂０．５部に、無水酢酸１０部、ピリジン２部を加え
て封管した後、１２０℃で８時間加熱して酢化した。得
られたポリ酢酸ビニルはｎヘキサンに沈澱させ、アセト
ン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈をくり返し、精製した。

得られたポリビニルアルコール系樹脂をｄ、−ＤＭｓｏ
に溶解し、ＮＭＲを測定したところ、けん化度６０モル
％、シンジオタフティンティ−６３４３％、酢化して得
たポリ酢酸ビニルのアセトン中、３０℃で測定したＵη
３から求めた粘度平均重合度は２２０であった。

アルミナ９５％を含むセラミックス粉末１００部に対し
てこの重合体を１２部、ステアリン酸３部、ジエチルフ
タレート３部を加え、１２０　℃で加熱混練した後ペレ
ット状に粗粉砕して成形材料となし、成形温度１３０℃
、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２で３ｍｍ圧、４０ｍｍ巾
、６０ｍｍ長さの平板を射出成形した。ついでこのグリ
ーン成形体を１０〜１５°Ｃ／ｈｒで５５０℃まで昇温
し有機物を除いた後本焼成にて焼結製品を得た。

クラックのない高密度の焼結晶であった。評価結果をま
とめて表１に示す。

実施例２〜４実施例１で使用したポリビニルアルコール系樹脂に代え
てピバリン酸ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、実施
例１と同様にしてけん化し、組成の異なるポリビニルア
ルコール系樹脂を作製した。

なお、ポリビニルアルコール系樹脂の共重合組成はけん
化前のピバリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合体のＮＭ
Ｒの測定Ｄ）ら求めｆコ。

実施例１のバインダーの代わりに上記Ｐ　ｖＡを用いる
以外は実施例１と同様にして成形物を得た。

評価結果を第１表に示す。

比較例１実施例１のＰＶＡの代わりに、重合度３００、けん化度
６０．５モル％の未変性Ｐ　ＶＡを用いる以外は実施例
１と同様にして成形物を得た。評価結果を第１表に示す
。

＊＊＊射出品の外観 ○　きれいな成形体が得られる。

△　表面あれが一部生じる。

×　はとんど流動しない。

射出品の取扱い性 ○　成形体が強靭で取り扱い易い。

△　成形体が十分には強靭でなく取り扱い難い。

×　成形体が脆く非常に取り扱い難い。

二−ノ１町立ｍｓ本発明は、前述した軌溶融性のＰＶＡ系樹脂を用いるこ
とによって溶融成形が可能で、かつ強度の高いセラミッ
クスグリーン成形体が得られる点て工業的価値がきわめ
て高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式で示される構造単位［ I ］を有す
る重合体をけん化して得られる熱溶融性ポリビニルアル
コール系樹脂からなるセラミツクス製造用バインダー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾１は水素または炭化水素を表わし、Ｒ＾２及
びＲ＾３は炭化水素を表わす）
（２）一般式で示される構造単位［ I ］において、Ｒ
＾１，Ｒ＾２及びＲ＾３がメチル基である請求項１記載
のセラミツクス製造用バインダー。
（３）ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が２０〜
８０モル％である請求項１または２項記載のセラミツク
ス製造用バインダー。