JP3598422B2 - セラミックス成形用バインダー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、セラミックスの製造に際しては、セラミックス粉体とバインダーとを混合してグリーン成形体を成形し、ついで加熱してバインダーを分解除去した後、焼結する方法が行われている。
セラミックスグリーン成形体の製造方法としては、プレス成形、泥漿鋳込成形、シート成形、押出成形、射出成形等が行われている。従来、これらの成形方法の中で水を媒体とするプレス成形等の種々の成形方法においては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系重合体は、水溶性で、無機粉体に対するバインダー力が優れており、得られるグリーン成形体強度が高く、焼結前の加工性（切削性など）を含めて取扱性が容易なため、好んで用いられている。しかしながら、ＰＶＡは結晶性が大きく硬いため、プレス成形ではプレス圧を高くしなければならないという問題があり、一方、シート成形では可塑剤を多量に必要とし、そのマイグレーション及び湿度感受性が大きいことが問題になっている。
【０００３】
また、セラミックス成形用バインダーとして、（メタ）アリル基を有するＰＶＡ系重合体（特公平６−６５０４号）などが知られているが、従来のセラミックス成形用バインダーは、依然として性能が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は水性で用いることが可能であり、かつ柔軟性の良好なセラミックス成形用バインダーを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＶＡ系重合体の有する無機粉体への優れたバインダー力を保持しつつ、水性で使用可能であり、かつ柔軟なＰＶＡ系重合体について鋭意検討した結果、下記の化２で示される構造単位（Ａ）を有するポリビニルアルコール系重合体からなるセラミックス成形用バインダーを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【化２】

【０００７】
（但し、Ｒ^１ は水素またはメチル基を表し、Ｒ^２ は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス成形用バインダーに使用されるＰＶＡ系重合体は、分子内にビニルアルコール単位を有していることが必要である。
また、本発明に使用されるＰＶＡ系重合体は、上記の化２で表される構造単位（Ａ）を有していることが必要であり、該構造単位（Ａ）におけるＲ^１は水素またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。Ｒ^２の炭素数は１〜２０であり、１〜１５が好ましく、１〜１０がさらに好ましい。構造単位（Ａ）におけるＲ^２は、少なくとも１個のヒドロキシ基（水酸基）を有するアルキル基であり、複数のヒドロキシル基を有していても良く、熱安定性や水溶性の点で、少なくともω位にヒドロキシル基を有するアルキル基が好ましい。ヒドロキシアルキル基のアルキル基としては、その水素原子が炭素数１〜９の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されたものでもよい。
構造単位（Ａ）を有する単量体単位としては、ヒドロキシル基含有オレフィン単位が挙げられる。ヒドロキシル基含有オレフィン単位の中でもＰＶＡ系重合体の重合度の制御の容易性などの点から、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２，３−トリオール、７−オクテン−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−１−オールなどに由来する単量体単位が好ましい。これらの単量体単位のほかに、ＰＶＡ系重合体の原料であるビニルエステル系重合体のけん化反応時に、ヒドロキシル基の生成が可能なエステル基を含有する単量体単位であってもよい。
【０００９】
本発明のセラミックス成形用バインダーに用いるＰＶＡ系重合体における構造単位（Ａ）の含有量については特に制限はないが、０．０１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましい。
構造単位（Ａ）の含有量が０．０１モル％未満の場合には、本発明の目的である柔軟なＰＶＡ系重合体が得られず、３０モル％より大きい場合には、ＰＶＡ重合体の水溶性が低下し、５０モル％より大きい場合には、グリーン成形体強度が弱くなる。
本発明のセラミックス成形用バインダーに用いるＰＶＡ系重合体のけん化度については特に制限はなく、完全けん化物でも部分けん化物でもよいが、重合体自身の柔軟性の点から、２０〜９９モル％が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が特に好ましい。
本発明のセラミックス成形用バインダーに用いるＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する）は、１００〜４００００が好ましく、２００〜８０００がより好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。重合度が１００未満の場合には、得られるグリーン成形体が脆くなるために好ましくなく、重合度が４００００より大きい場合には、ビニルアルコール系重合体の工業的な製造が難しい。
【００１０】
本発明のセラミックス成形用バインダーに用いるＰＶＡ系重合体の製法としては、ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含有オレフィンとを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、その中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１１】
本発明のセラミックス成形用バインダーに用いるＰＶＡ系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
また、本発明のセラミックス成形用バインダーに用いるＰＶＡ系重合体は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、ヒドロキシアルキル基含有オレフィンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００１２】
ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含有オレフィンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１３】
ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含有オレフィンとの共重合体は公知の方法によってけん化される。例えば、アルコール、場合によっては含水アルコールに溶解した状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールは、４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは鉱酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度については特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、本発明のセラミックス成形用バインダーに用いるＰＶＡ系重合体が得られる。
【００１４】
本発明は上記の化２で表される構造単位（Ａ）を有するＰＶＡ系重合体をセラミックス成形用バインダーとして用いることに特徴があるが、解膠剤、潤滑剤などと併用しても良い。解膠剤としては通常用いられているものが使用できる。例えば、無機解膠剤としては燐酸ソーダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダ等が挙げられ、有機解膠剤としてはアミン類、ピリジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属塩あるいはアンモニウム塩、スチレンあるいはイソブテンと無水マレイン酸の共重合物の金属塩あるいはアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等が挙げられる。一方、潤滑剤としては通常用いられるもので、例えば、みつろう、木ろう等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子ポリエチレン及びその誘導体等の合成ワックス、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩、マレイン酸イミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらが水性分散体になっていてもよい。
【００１５】
また、本発明に用いるＰＶＡ系重合体に他の有機バインダーまたは可塑剤を本発明の効果を損なわない範囲内で併用してもよい。有機バインダーとしては通常セラミックス成形に使用される水溶性高分子および疎水性高分子の水性エマルジョンが併用可能である。また、可塑剤としては通常用いられるものであれば良く、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、マンニット、ソルビット等の多価アルコール類及びそれらの誘導体、フタル酸ジエチル等エステル類等が使用できる。
【００１６】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体が適応できるセラミックス粉末としては、セラミックス製造に使用されうる金属または非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもさしつかえない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立ってもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含む系についても本発明に使用することができる。具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ_２Ｏ_３、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌＯ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４等が挙げられ、イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３等が挙げられ、ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ_５Ｏ_１２、Ｙ_６Ｆｅ_５Ｏ_１２等が挙げられる。
【００１７】
これらのセラミックス粉末のうち、酸化物粉末とりわけ電子材料、磁性材料、光学材料、高温材料等を製造するための金属酸化物粉末に対して特に好適に使用される。
また、シート成形後、高温で熱処理することにより、金属または非金属の酸化物または非酸化物になりうる前駆体にも本発明に用いるＰＶＡ系重合体を好適に使用することができる。上記前駆体としては、たとえば、金属または非金属のアルコラート、およびそれらから加水分解して得られる水酸化物のゾル、水ガラスから得られるシリカゾル等、および塩基性塩化金属塩、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸等の金属塩などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、セラミックス粉末１００重量部に対し、固形分で０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲で用いることができる。
また、本発明に用いるＰＶＡ系重合体は通常水溶液として取り扱われるが、セラミックスの水性スラリーに粉末添加するような粉末として取り扱うこともできる。
本発明に用いるＰＶＡ系重合体はプレス成形、泥漿鋳込成形、シート成形、押出成形等水を媒体とするセラミックスの種々の成形方法において好適に使用される。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。なお実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００２０】
ＰＶＡ系重合体中の側鎖のヒドロキシアルキル基、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位および他のコモノマー単位の含量は、２７０ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定時のＰＶＡ系重合体の溶媒には重水素化ＤＭＳＯを用いた。ＰＶＡ系重合体の重合度および水溶性は下記の方法で測定した。
【００２１】
（１）粘度平均重合度
ビニルアルコール系重合体の重合度（粘度平均重合度）は、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡ系重合体を無水酢酸およびピリジン中で再酢化したものについて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表す。
Ｐ＝（［η］×１０^３ ／７．９４）^{（１／０．６２）}
【００２２】
（２）水溶性
ビニルアルコール系重合体の水溶性は濃度１％の水溶液を調製して、目視により評価した。その結果を下記の記号で示す。
○：ほとんど透明
△：分散状態
×：未溶解分がある
【００２３】
合成例１〜９
酢酸ビニルと各種のヒドロキシ−α−オレフィンとからなる共重合体を公知の方法により得た後、メタノール溶媒中で水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化を行い、表１に示すヒドロキシアルキル基変性ＰＶＡを得た。
【００２４】
比較合成例１〜４
酢酸ビニルからなる重合体を公知の方法により得た後、メタノール溶媒中で水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化を行い、表１に示すＰＶＡを得た。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例１
アルミナ（純度９９．５％）１００部、水５０部、ポリアクリル酸アンモニウム解膠剤０．２部をボールミルに入れ、９０分間分散した後、バインダーとして重合体１Ａの水溶液を固形分で２部添加し均一に混合した。このスラリーから顆粒（粒径１００±２０μｍ）を調製し、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体を金型で加圧（１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２）して成形した。評価結果を表２に示す。
【００２７】
実施例２〜９
実施例１のバインダーの代わりに重合体２Ａ〜９Ａを用いる以外は実施例１と同様にして成形物を得た。評価結果を表２に示す。
【００２８】
比較例１〜５
実施例１のバインダーの代わりに重合体１０Ａ〜１３Ａあるいはポリ酢酸ビニルエマルジョンを用いる以外は実施例１と同様にして成形物を得た。評価結果を表２に示す。
【００２９】
成形物の評価方法を下記に示す。
（１）成形体強度（タフネス）
成形体強度は三点曲げ試験にて行い、成形物が折れるのに必要なエネルギー（タフネス）をＳ・Ｓカーブの面積から求め、比較例１の値を１．０とした時の相対値で求めた。
【００３０】
（２）加工性
加工性はドリルによる孔開けを行いその難易度を評価した。
○：加工が容易
△：加工が困難
×：加工が非常に困難
【００３１】
【表２】

【００３２】
実施例１０
微粒タイプの高純度アルミナ（平均粒径０．６μｍ，Ａｌ_２Ｏ_３含量９９．９％）１００部、脱イオン処理水２５部、解膠剤（第一工業製薬製、サラモＣＤ−１４）０．７５部をボールミルに入れ、２４時間分散した後、バインダーとして、重合体１Ａの２５％水溶液４０部（固形分１０部）を添加し、十分混練して水性スリップを得た。真空脱泡装置でスリップ内の気泡を除去し均質なスリップとした。所定の関隙を持ったブレードでポリエステルシート上にシート引きして熱風乾燥温度８５℃、５分、次いで１２０℃、５分で乾燥し、厚み４００μｍのグリーンシートを製造した。水性スリップは流動性が良く、得られたグリーンシートは可焼性、弾力性に富み強靭であって取扱い易く、クラックのない平滑な表面を有していた。評価結果を表３に示す。
【００３３】
実施例１１〜１８
実施例１０のバインダーの代わりに重合体２Ａ〜９Ａを用いる以外は実施例１０と同様にしてグリーンシートを得た。評価結果を表３に示す。
【００３４】
比較例６〜９
実施例１０のバインダーの代わりに重合体１０Ａ〜１３Ａを用いる以外は実施例８と同様にしてグリーンシートを得た。評価結果を表３に示す。
【００３５】
グリーンシートの評価方法を下記に示す。
（１）グリーンシートの柔軟性
５ｍｍΦの棒に巻いた時割れないかどうかにて判断した。
◎：非常に優れている
○：良好
△：幾分不良
×：不良
【００３６】
（２）乾燥時のクラックの評価
実施例１０の成形・乾燥条件で、グリーンシートに発生するクラック量と比較して判定した。
○：クラックの発生なし
△：クラックが少し発生する
×：クラックが多量に発生する
【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡ系重合体は、重合体自体が柔軟であるため、種々の成形方法を採用した場合であってもその効果が顕著である。特に、セラミックスのプレス成形においては、低プレス圧で高強度・高密度あるいは複雑な形状の成形体を得ることができる。また、シート成形においては、可塑剤少量添加あるいは無添加で柔軟なシート成形体を得ることができる。また、得られた成形体は、高タフネスで焼結前の取扱性あるいは加工性が良好である。

Claims (2)

1. 下記の化１で示される構造単位（Ａ）を有するポリビニルアルコール系重合体からなるセラミックス成形用バインダー。
   

   

   （但し、Ｒ^１ は水素またはメチル基を表し、Ｒ^２ は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
2. 構造単位（Ａ）中におけるＲ^２ が少なくともω位にヒドロキシル基を有するアルキル基である請求項１記載のセラミックス成形用バインダー。