JP2001081128A

JP2001081128A - ビニルアルコール系重合体の製法

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Publication number: JP2001081128A
Application number: JP26048199A
Authority: JP
Inventors: Naoki Fujiwara; 直樹藤原; Toshiaki Sato; 寿昭佐藤; Yoichi Matsumoto; 洋一松本; Fumio Nakahara; 文夫中原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-03-27
Anticipated expiration: 2019-09-14
Also published as: JP4132467B2

Abstract

(57)【要約】【課題】けん化触媒に由来する酢酸ソーダなどの不純
物を含有せず、工業的に有利なビニルアルコール系重合
体の製法を提供する。【解決手段】アルコールを主成分とする溶媒中、触媒
の不存在下において、該溶媒の臨界温度（Ｔｃ）〜３０
０℃の温度、該溶媒の臨界圧力（Ｐｃ）〜４０ＭＰａの
圧力、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ³の反応系流体密度でビ
ニルエステル系重合体をけん化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニルアルコール系重合
体の製法に関する。さらに詳しくは、ビニルエステル系
重合体をアルコールを主成分とする溶媒中で特定の条件
下にけん化するビニルアルコール系重合体の製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール（以
下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）は、数
少ない結晶性の水溶性高分子として、優れた造膜性、透
明性、強度特性及び界面活性を有することから、紙用コ
ーティング剤及び紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木
材及び無機物等の接着剤、経糸糊剤、乳化重合や懸濁重
合用の安定剤、各種バインダー等に幅広く利用されてい
るほか、ポリビニルアルコール系フィルムやポリビニル
アルコール系繊維及びポリビニルアルコール系シート等
の原料として重要な地位を占めている。

【０００３】ＰＶＡは、通常、塩基性触媒を用いて、ポ
リ酢酸ビニル（以下、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと略記
する）のけん化反応により製造されている。例えば、米
国特許第２６４２４１９号明細書には、濃度２４〜４０
重量％のＰＶＡｃのメタノール溶液と苛性ソーダのメタ
ノール溶液との混合物を、沸点以下の温度で連続的にベ
ルトコンベア上に供給し、ＰＶＡｃのけん化反応により
生成するゲル状物を粉砕及び乾燥してＰＶＡとする方法
が開示されており、特公昭４５−３３１９１号及び特公
昭４６−９８２６号明細書には、アルカリ触媒の存在
下、重合体の濃度が１％以下になるように連続的に供給
して行うけん化方法により、まずＰＶＡｃをメタノール
溶液中で１０〜４０モル％のけん化度までけん化し、次
いでさらに９７〜９８．５モル％までけん化し、反応生
成物を抜き取り、脱液及び乾燥してＰＶＡを得る方法が
開示されている。

【０００４】また、英国特許第１１９９６５１号明細書
には、界面活性剤を用いて分散重合して得られた平均粒
径０．０５〜５０μｍのＰＶＡｃを非水性分散液中でア
ルカリ触媒を用いてけん化し、ＰＶＡの微粒子を得る
方法、特開平８−１８８６１９号明細書には、特定の条
件で分散させたＰＶＡｃを、アルカリ触媒（０．０１〜
０．０３モル比）の存在下、温度４０℃、ＰＶＡｃ濃度
２０〜５０重量％でけん化する方法が知られている（以
下、この条件下に行うけん化を常法によるけん化とい
う）。さらに、特願平８−１３８２４０号明細書には、
けん化度２０〜６０モル％の低けん化度ＰＶＡとＰＶＡ
ｃを混合した溶液をニーダー等を使用してけん化し、水
への溶解性に優れたＰＶＡを製造する方法が開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知のＰＶＡの製法では、いずれも触媒の存在下に、溶
媒の沸点以下の温度でけん化反応を行うものであり、け
ん化反応時に酢酸ソーダ等の不純物が副生され、得られ
るＰＶＡにはこれらの不純物が含有される。最近、特開
平１０−２６５５０７号明細書で、電子吸引基を有する
ポリマーを、高温高圧のアルコールと接触させることに
より水酸基を導入する方法が提案されている。この方法
は、高温高圧のアルコールのポリマーに対する溶解力、
ポリマー粒子内部への浸透力などを利用するものであ
り、水酸基を効率的に導入することが期待できる方法で
はあるが、この方法により、効率的に水酸基を導入する
ことはできるものの、上述した不純物の問題は依然とし
て解決されない。したがって、本発明の目的は、けん化
触媒に由来する酢酸ソーダ等の不純物を含有せず、生産
性にも優れる工業的に有利なビニルアルコール系重合体
の製法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、けん化反応に係る温度、圧力、及び流体
の密度について詳細に検討した結果、アルコールを主成
分とする溶媒中、触媒の不存在下において、特定の温
度、圧力、及び流体密度でビニルエステル系重合体をけ
ん化することによって上記目的を達成することができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、アルコールを主成分とする溶媒中、触媒の不
存在下において、該溶媒の臨界温度（Ｔｃ）〜３００℃
の温度、該溶媒の臨界圧力（Ｐｃ）〜４０ＭＰａの圧
力、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ³の反応系流体密度でビニ
ルエステル系重合体をけん化することを特徴とするビニ
ルアルコール系重合体の製法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるビニルエステ
ル系重合体としては、公知のビニルエステル系重合体全
てを使用することができる。このようなビニルエステル
系重合体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニ
ル等のビニルエステル系単量体の重合体をあげることが
できる。工業的実施の点からは酢酸ビニルが好ましく、
反応効率の点からは、ピバリン酸ビニルが好ましい。

【０００８】本発明のビニルエステル系重合体は、本発
明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルエステル単
位と共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよ
い。このような単位としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフ
ィン類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プ
ロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、
n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチ
レングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオ
ールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエ
ーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリ
ルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル
類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメ
トキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニ
ル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オー
ル、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オ
ール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン
類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量
体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチ
ルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチル
トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミ
ドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由
来するカチオン基を有する単量体、ポリオキシアルキレ
ン基を有すアリルエーテル類、フマール酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸
等に由来するカルボキシル基を有する単量体、アクリル
酸及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸及びその塩、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル
酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘
導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド
誘導体、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等のＮ−ビニルアミド誘導体があげられる。

【０００９】これらの単量体の含有量は、使用される目
的や用途等によって異なるが、通常２０モル％以下、好
ましくは１０モル％以下である。とくに、上記単量体の
単位がエチレンの場合、エチレンの含有量は通常６０モ
ル％以下である。さらに、本発明で用いられるビニルエ
ステル系重合体は、２−メルカプトエタノール、ｎ−ド
デシルメルカプト、３−メルカプトプロピオン酸などの
チオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体を重合することによって得られる末端変
性物でもよい。

【００１０】ビニルエステル系単量体の重合の方法とし
ては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法などの公知の方法があげられる。その中でも、無溶媒
あるいはアルコールなどの溶媒中で重合を行う塊状重合
法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒と
して使用されるアルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級
アルコールがあげられる。本発明のビニルアルコール系
重合体の製法においては、アルコールを主成分とする溶
媒を用いることが必須となることから、塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法が適し、アルコールを溶媒として
用いた溶液重合法が最も好ましい。

【００１１】重合開始剤としては、α,α'-アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロ
ピルパーオキシカーボネート、シクロヘキシルパーオキ
シカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開
始剤などの公知の開始剤を使用することができる。重合
温度についてはとくに制限はないが、通常０℃〜２００
℃の範囲で実施される。

【００１２】けん化反応時に溶媒として使用されるアル
コールとしては、とくに制限はないが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級
アルコールが好ましく、工業的実施の見地からメチルア
ルコールがとくに好ましい。本発明の製法において、こ
れらのアルコールは混合して使用してもよく、水、ヘキ
サンなどのアルカン類、二酸化炭素、エタン、ブタンな
どの炭化水素などを本発明の効果を阻害しない範囲で使
用してもよい。また、けん化反応速度を調整するため
に、不活性物質を使用してもよい。

【００１３】けん化反応時のビニルエステル系重合体の
濃度は、ビニルエステル系重合体の重合度やけん化反応
の条件にもよるが、あまり低いと生産性が低下し、また
あまり高いと溶液の粘度が高くなり、作業性が低下した
り、副生成物であるエステルとビニルエステル系重合体
とのアルコリシスが平衡反応により十分にけん化反応が
進まない場合があるので、好ましくは０．１〜５０重量
％、さらに好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ま
しくは０．２〜３０重量％で実施するのが望ましい。

【００１４】けん化反応の温度は、Ｔｃ〜３００℃で実
施する必要があり、Ｔｃ＋５℃〜２９５℃が好ましく、
Ｔｃ＋１０℃〜２９０℃がより好ましい。けん化反応温
度が臨界温度未満の場合は、けん化反応速度が小さく、
本発明の目的とする生産性が得られない。一方、けん化
反応温度が３００℃より高い場合は、原料であるビニル
エステル系重合体及び得られるビニルアルコール系重合
体の熱分解が起こり、分子量の低下や架橋によるゲル化
及び着色が起こることがある。

【００１５】けん化反応の圧力は、Ｐｃ〜４０ＭＰａで
実施する必要があり、Ｐｃ＋０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａ
が好ましく、Ｐｃ＋１ＭＰａ〜３０ＭＰａがより好まし
く、Ｐｃ＋１．５ＭＰａ〜２０ＭＰａがさらに好まし
い。けん化反応圧力が臨界圧力未満の場合には、けん化
反応速度が小さく、本発明の目的とする生産性が得られ
ない。一方、けん化反応圧力が４０ＭＰａより大きい場
合には、けん化反応速度が大きすぎてけん化度の制御が
困難となったり、原料であるビニルエステル系重合体及
び得られるビニルアルコール系重合体の分解が起こるこ
とがある。

【００１６】本発明のビニルアルコール系重合体の製法
において、ビニルエステル系重合体をけん化反応する時
の反応系の流体密度は、アルコールのポリマーに対する
溶解度及び浸透力を発現させる因子となる点で重要であ
り、反応開始時の流体密度を０．１〜０．４ｇ／ｃｍ³
で実施する必要がある。反応系の流体密度が０．１ｇ／
ｃｍ³未満の場合には、アルコールのポリマーに対する
溶解度及び浸透力が不足して、高い生産性が得られな
い。一方、反応系の流体密度が０．４ｇ／ｃｍ³より大
きい場合には、けん化反応速度が大きすぎてけん化度の
制御が困難となったり、圧力が高くなりすぎることがあ
る。反応系の流体密度は０．１２〜０．３８ｇ／ｃｍ³
とするのが好ましく、０．１４〜０．３６ｇ／ｃｍ³と
するのがさらに好ましい。

【００１７】けん化反応の時間は、使用する溶媒、重合
体の濃度、けん化反応の温度及び圧力によって異なるの
でとくに制限はないが、ＰＶＡの生産性、原料であるビ
ニルエステル系重合体及び得られるビニルアルコール系
重合体の分解を抑制する点から、下記の式（Ｉ）を満足
するようにけん化反応を行うのが好ましい。 −Ｔ/６０＋５．１≦ｔ≦−５Ｔ/３＋５２０（Ｉ）ここで、ｔはけん化反応時間（分）を表し、Ｔはけん化
反応の温度（℃）を表す。

【００１８】けん化反応の時間をあまり長くすると、生
産性が低下すると同時に原料であるビニルエステル系重
合体及び得られるビニルアルコール系重合体の分解が起
こることがあるので、ＰＶＡを工業的に有利に製造する
観点からはけん化反応の時間は短い方が好ましい。具体
的なけん化反応の時間としては、６０分間以下が好まし
く、３０分間以下がより好ましい。１０分間以下で実施
するとさらに好ましい。けん化反応の速度を大きくする
には、例えば、原料であるビニルエステル系重合体及び
得られるビニルアルコール系重合体の分解を抑制しなが
ら、けん化反応温度、けん化反応圧力及びけん化反応時
間を前記の範囲内で厳しく制御すればよい。

【００１９】本発明の方法は、ビニルエステル系重合体
を高温高圧のアルコールを主成分とする流体中でけん化
反応を行うための耐圧性の容器、冷却器及びこれらに付
随する各種の機器から構成される反応装置を使用して実
施することができる。本発明のけん化方法としてはバッ
チ法や連続法などの方法が適用可能である。けん化反応
系中に酸素が存在する場合には、分解によるＰＶＡ系重
合体の着色や重合度の低下がおこる場合があるので、十
分に脱酸素を行うことが好ましい。本発明のＰＶＡ系重
合体の製法は、特定の条件下でアルコールを主成分とす
る流体中で触媒を添加することなくビニルエステル系重
合体をけん化することを特徴とし、得られたＰＶＡ系重
合体は、けん化触媒に由来するアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属などの不純物を実質的に含有しない。

【００２０】本発明のビニルアルコール系重合体の粘度
平均重合度（以下、重合度（Ｐ）と略記する）はとくに
制限はないが、通常２０〜２００００であり、３０〜１
５０００が好ましく、４０〜１００００がさらに好まし
く、５０〜８０００がとくに好ましい。重合度が２０未
満の場合にはＰＶＡの機械的強度が小さく、ＰＶＡ系重
合体の特徴である皮膜の強度、伸度が小さくなったり、
バインダー力が小さくなったりしてＰＶＡ系重合体本来
の特徴が損なわれる傾向がある。重合度が２００００を
越えると、原料である高重合度のビニルエステル系重合
体を工業的に製造することができなかったり、ビニルエ
ステル系重合体のアルコール溶液の粘度が高くなり、作
業性に難があるため好ましくない。

【００２１】ＰＶＡ系重合体の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ
−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ
系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測
定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式（ＩＩ）に
より求められるものである。Ｐ＝(［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) （Ｉ
Ｉ）本発明のビニルアルコール系重合体のけん化度について
もとくに制限はないが、通常２０モル％以上である。上
記ＰＶＡ系重合体の特徴を発現させる点から好ましいけ
ん化度は２５〜９９．９９モル％であり、３０〜９９．
９８モル％がより好ましい。

【００２２】本発明の製法で得られるＰＶＡ系重合体
は、固体状である。固体状のＰＶＡ系重合体の形状及び
粒度は、けん化反応の条件、攪拌や取り出し等の設備特
性、ＰＶＡ系重合体の重合度及びけん化度等によって任
意に制御可能である。さらに、ＰＶＡ系重合体を洗浄す
ることも可能である。洗浄液としては、メタノール、ア
セトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水など
があげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、
水の単独もしくは混合液を使用するのが好ましい。洗浄
液の量は目的に応じて適宜設定されるが、通常、ＰＶＡ
１００重量部に対して、３０〜１００００重量部が好ま
しく、５０〜３０００重量部がより好ましい。洗浄温度
としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより
好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ま
しく、１時間〜６時間がより好ましい。洗浄方法として
はバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能であ
る。

【００２３】本発明の製法で得られるＰＶＡ系重合体に
は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応
じて充填材、銅化合物等の等の加工安定剤、耐候安定
剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の可塑剤樹脂、潤滑剤、
香料、発泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強
材、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの通常の
添加剤を適宜配合することができる。

【００２４】本発明の製法で得られるビニルアルコール
系重合体は、公知のＰＶＡ系重合体の用途に使用するこ
とができる。具体的には、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維
加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイン
グ、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱
紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、感圧接
着剤、防曇剤、塗料、有機及び無機顔料用の分散剤、染
料等の有機化合物の分散剤、エマルジョン用重合分散安
定剤、塩ビ用重合分散安定剤、紙や木材及びプラスチッ
クなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダ
ー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板な
どの各種建材用バインダー、セメントやモルタル用添加
剤、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、
ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタ
ール用原料、ゲル用基材、フィルム、繊維、シート、成
形物（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布な
ど）、土壌改良剤などに用いることができる。また、単
独あるいは無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併用、で
んぷん（及びその変性物）、セルロース誘導体、ガム
類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマーとの併用、可
塑剤と併用して利用してもよい。

【００２５】以下、実施例及び比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、得られたＰＶＡ系重合体の分析
はとくに記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って
行った。本発明により得られたＰＶＡ系重合体のけん化
度は、ｄ₆―ＤＭＳＯ溶媒にて５００ＭＨｚの¹Ｈ―ＮＭ
Ｒ（ＪＥＯＬＧＸ―５００）装置を使用し、４．１〜
４．７ｐｐｍの水酸基と１．９〜２．０ｐｐｍのアセチ
ル基の値から求めた。

【００２６】重合度は得られたＰＶＡを大過剰のメタノ
ールに浸し、ポリマーに対する水酸化ナトリウムのモル
比０．５以上の水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で２
時間加熱した後に、メタノールソックスレーを２日間実
施し、次いで６０℃で１日間乾燥したけん化度９９．５
モル％以上のＰＶＡを用いて３０℃、水中で測定した極
限粘度から算出した。得られたＰＶＡの着色は、６０℃
で１日間乾燥した後に目視で判断した。また、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の含有量は原子吸光法で求め
た。

【００２７】

【実施例】実施例１内容積５０ｍｌの耐圧容器に、メタノールを使用した溶
液重合により製造したＰＶＡｃ（常法のアルカリけん化
により重合度１７００のＰＶＡとなる）の３０重量％メ
タノール溶液０．４０ｇ及びメタノール１１．６０ｇを
仕込み、５℃に冷却して攪拌しながら窒素バブリングを
３０分間行った。次いで、耐圧容器を２６０℃のシリコ
ーン浴に浸し、圧力を１６ＭＰaに保持し、７分後に反
応器をシリコーン浴から取り出し急冷した。内容物を取
り出し、６０℃で１日間乾燥した。生成物は白色の固体
状であり、ｄ₆―ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲでけん化度
を測定したところ９７．３モル％であった。ＮＭＲによ
り測定した結果を図１に示す。

【００２８】該ＰＶＡを１０ｇのメタノールに浸し、ポ
リ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比
０．３０のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０重量％メタノ
ール溶液）を添加して６０℃、２時間のけん化を行っ
た。次いで、メタノールソックスレーを２日間実施した
後、６０℃で１日間乾燥してけん化度９９．９モル％の
重合度測定用の乾燥ＰＶＡを得た。３０℃、水中で測定
した極限粘度から求めた該ＰＶＡの重合度は１６９０で
あり、常法のけん化で得られるＰＶＡの重合度と同一で
あった。得られたＰＶＡのアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の含有量を原子吸光法で測定したところ、含有量
は０であった。

【００２９】比較例１けん化反応の温度を３１０℃、圧力を２４ＭＰaに変更
する以外は実施例１と全く同様にしてけん化反応を実施
した。反応後の重合体を実施例１と全く同様にして処理
したものは褐色の粉体であった。この重合体は９０℃の
ＤＭＳＯに不溶であった。

【００３０】実施例２〜６及び比較例２〜３けん化反応条件を表１及び表２に示す条件に変更した以
外は、実施例１と同様にしてけん化反応、後処理及び得
られた重合体の分析を行った。得られたＰＶＡの結果を
表２に示す。本発明の製法により得られたＰＶＡは白色
であった。一方、臨界温度より低い温度で反応を実施し
た場合には、けん化度は０モル％であり原料のポリ酢酸
ビニルと全く同一であった。また、圧力を４５ＭＰaに
した場合には、９０℃のＤＭＳＯに不溶物が残った。

【００３１】比較例４けん化触媒に水酸化ナトリウムを使用して表１及び表２
に示す条件でけん化反応を実施した。反応後の重合体を
実施例１と全く同様にして処理したものは褐色の粉体で
あった。この重合体は９０℃のＤＭＳＯに不溶であっ
た。

【００３２】実施例７〜８実施例１の溶媒をメタノールからｉ−プロパノール及び
メタノール／水の混合溶媒に変更し、表１及び表２に示
す条件を採用して実施例１と同様にしてけん化反応、後
処理及び得られた重合体の分析を行った。結果を表２に
示す。アルコールを主体とする溶媒ではメタノールと同
様にけん化反応が起こることがわかる。

【００３３】実施例９けん化反応の時間を２時間に延長する以外は実施例２と
全く同様にしてけん化反応、後処理及び得られた重合体
の分析を行った。結果を表２に示す。反応時間を延長す
ることにより、けん化度は高くなっていたが、得られた
ＰＶＡは黄色に着色し、ＰＶＡの重合度は１５４０であ
り、ポリマーは若干分解していた。

【００３４】実施例１０〜１３ポリ酢酸ビニルに代えて、エチレンを共重合した酢酸ビ
ニル共重合体（実施例１０〜１１）、Ｎ−ビニルアセト
アミドを共重合した酢酸ビニル系共重合体（実施例１
２）及びポリピバリン酸ビニル（実施例１３）をビニル
エステル系重合体に用いて、表１及び表２に示す条件で
けん化反応を実施し、実施例１と全く同様にして後処理
及び得られた重合体の分析を行った。結果を表２に示
す。通常のけん化条件ではけん化されにくいコモノマー
を共重合したビニルエステル系重合体及びポリピバリン
酸ビニルでも、本発明の方法によればポリマーが分解す
ることなくけん化反応が可能であることがわかる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、けん化触媒に由来する酢
酸ソーダなどの不純物を含有せず、生産性にも優れるビ
ニルアルコール系重合体の製法を提供することができ
る。また、本発明によれば、ビニルアルコール系重合体
の製造プロセスを簡略化することができ、産業上の有用
性が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製法により得られたＰＶＡをｄ₆―Ｄ
ＭＳＯ溶媒にて５００ＭＨｚの¹Ｈ―ＮＭＲを使用して
分析したチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中原文夫岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA06Q AA16Q AD01Q AD02P AE02Q AE03Q AE04Q AE09Q AE10Q AE13Q AE18Q AG01Q AG02P AG03P AG04P AG05P AG08P AG10Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03Q AM15Q AM17Q AM21Q AN02Q AP01Q AP16Q BA03H BA03Q BA08Q BA14Q BA32Q BA56Q BA77Q BC43P CA01 CA04 CA31 HA09 HC09 HE14 HE32 HE35 JA01 JA03 JA11 JA13 JA15 JA37 JA64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールを主成分とする溶媒中、触媒
の不存在下において、該溶媒の臨界温度（Ｔｃ）〜３０
０℃の温度、該溶媒の臨界圧力（Ｐｃ）〜４０ＭＰａの
圧力、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ³の反応系流体密度でビ
ニルエステル系重合体をけん化することを特徴とするビ
ニルアルコール系重合体の製法。
【請求項２】該けん化の反応時間が下記式（Ｉ）を満
足する請求項１記載のビニルアルコール系重合体の製
法。 −Ｔ／６０＋５．１≦ｔ≦−５Ｔ／３＋５２０（Ｉ）（式中、ｔはけん化反応時間（分）を表し、Ｔはけん化
反応温度（℃）を表す。）