WO2019159757A1 - 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 - Google Patents

変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 Download PDF

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WO2019159757A1
WO2019159757A1 PCT/JP2019/004051 JP2019004051W WO2019159757A1 WO 2019159757 A1 WO2019159757 A1 WO 2019159757A1 JP 2019004051 W JP2019004051 W JP 2019004051W WO 2019159757 A1 WO2019159757 A1 WO 2019159757A1
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salt
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sulfonic acid
pva
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真輔 新居
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株式会社クラレ
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    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
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    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones

Definitions

  • the present invention relates to a modified vinyl alcohol polymer having a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain, and a method for producing the same.
  • a vinyl alcohol polymer having a sulfonic acid group (hereinafter, the vinyl alcohol polymer is abbreviated as “PVA”) has a higher dissolution rate in water than a general-purpose PVA, and is useful as, for example, a water-soluble film. is there.
  • PVA vinyl alcohol polymer having a sulfonic acid group
  • various chemicals such as agricultural chemicals, laundry detergents, bleaching agents, toiletry products, industrial chemicals, etc. have been sealed and packaged with water-soluble films in a certain amount, and put into water in their packaging form at the time of use.
  • a method of using the contents by dissolving or dispersing the contents together with the packaging film in water has been performed.
  • Such a packaging form is called unit packaging.
  • the advantage of unit packaging is that it can be used without direct contact with hazardous chemicals during use, that a certain amount of the contents are packed, so there is no need to weigh it during use, and after use of a container that contains the chemicals This processing is unnecessary.
  • Patent Document 1 discloses a method for saponifying a copolymer of an acrylamide polymerizable monomer containing a sulfonic acid group and a vinyl ester.
  • Patent Document 2 discloses a method in which PVA is swollen with water and an acetalization reaction using a sulfonic acid group-containing aldehyde is performed in the presence of an acid catalyst. .
  • Patent Document 3 discloses a method of introducing a sulfonic acid group by mixing PVA and a sulfonic acid group-containing monomer and then graft-polymerizing the sulfonic acid group-containing monomer to PVA.
  • the present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and a modified vinyl alcohol system having a sulfonic acid group or a salt thereof, which has significantly improved water solubility as compared with a vinyl alcohol polymer before modification.
  • the object is to provide a polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a production method capable of easily obtaining the modified vinyl alcohol polymer.
  • the present invention has a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain, the modification amount of the sulfonic acid group or a salt thereof is 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, and the block character of the residual vinyl ester unit is It is a modified vinyl alcohol polymer (A) which is 0.55 or more and 1 or less.
  • the salt is preferably an alkali metal salt.
  • the viscosity of the 4% by weight aqueous solution of the modified vinyl alcohol polymer (A) is preferably 2 mPa ⁇ s or more and 20 mPa ⁇ s or less.
  • the degree of saponification of the modified vinyl alcohol polymer (A) is 60 mol% or more and 99 mol% or less.
  • a vinyl alcohol polymer (B) having a 4% by weight aqueous solution viscosity of 20 mPa ⁇ s or less and an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof are mixed under heating at 80 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. It is a manufacturing method of a modified vinyl alcohol-type polymer (A) provided with a process.
  • the mixing step it is preferable that the vinyl alcohol polymer (B) and the aldehyde having the sulfonic acid group or a salt thereof are mixed in a molten state.
  • the difference between the block character of the residual vinyl ester unit in the vinyl alcohol polymer (B) and the block character of the residual vinyl ester unit in the modified vinyl alcohol polymer (A) is 0.05 or more. It is also preferable that it is 0.4 or less.
  • the water-solubility of the modified vinyl alcohol polymer of the present invention is significantly improved as compared with the vinyl alcohol polymer before modification. Furthermore, according to the production method of the present invention, such a modified vinyl alcohol polymer can be easily obtained.
  • modified vinyl alcohol polymer (A) is a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a salt thereof (a salt of a sulfonic acid group such as — SO 3 M: M is an alkali metal atom) in the side chain, and the amount of modification of the sulfonic acid group or salt thereof is 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, and the remaining vinyl ester unit block Characters are 0.55 or more and 1 or less.
  • the modified PVA (A) of the present invention has a markedly improved water solubility as compared with the vinyl alcohol polymer before modification because the block character of the residual vinyl ester unit is in the specific range. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the crystallinity of the modified PVA (A) is lowered due to a decrease in the blocking property of the residual vinyl ester unit, and as a result, the water solubility is improved.
  • the modified PVA (A) is a polymer having vinyl alcohol units as main repeating units.
  • the lower limit of the proportion of vinyl alcohol units in all repeating units in the modified PVA (A) is, for example, preferably 60 mol%, more preferably 70 mol%, still more preferably 80 mol%.
  • the upper limit of the proportion of vinyl alcohol units is preferably 99.9 mol%, for example, and more preferably 99 mol%.
  • the salt refers to a group in which a hydrogen ion of a sulfonic acid group (—SO 3 H) is substituted with a cation such as a metal ion or an ammonium ion.
  • the salt (sulfonic acid group salt) is preferably an alkali metal salt (—SO 3 M: M is an alkali metal atom), and more preferably a sodium salt (—SO 3 Na).
  • the modified PVA (A) of the present invention preferably further has an aromatic ring bonded to a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • the aromatic ring include carbon rings such as a benzene ring and a naphthalene ring, and heterocyclic rings such as a furan ring and a pyridine ring, but a carbocycle is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the sulfonic acid group or salt thereof and the aromatic ring are preferably bonded via a sulfur atom of the sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid group or a salt thereof and the aromatic ring may be directly bonded via a sulfur atom of the sulfonic acid group, or may be bonded via another bonding chain (linking group).
  • the sulfonic acid group or a salt thereof and the aromatic ring are preferably bonded directly.
  • the modified PVA (A) preferably has a structural unit of the following formula (I). Normally, a trace amount of the alkali catalyst used for saponification during the production process remains in PVA (B).
  • the sulfonic acid group of the resulting modified PVA (A) can be in a salt state such as an alkali metal salt.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or —Z—SO 3 Y, and X 1 and X 2 At least one of 2 is —Z—SO 3 Y.
  • Y is each independently a hydrogen atom, a metal atom or an ammonium group.
  • Z is each independently a single bond or a linking group.
  • Examples of the metal atom represented by Y include an alkali metal atom (lithium atom, sodium atom, potassium atom and the like), an alkaline earth metal atom (calcium atom and the like), and the like.
  • Y is preferably a hydrogen atom or an alkali metal atom, more preferably a hydrogen atom or a sodium atom, and even more preferably a sodium atom.
  • Y is a divalent or higher valent metal atom such as an alkaline earth metal atom, Y may form a cross-linked structure bonded to two or more —SO 3 — .
  • Examples of the linking group represented by Z include a divalent hydrocarbon group, —O—, —CO—, —COCO—, —CO (CH 2 ) m CO—, —CH (OH) —, —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR 1 —, —CONR 1 —, —NR 1 CO—, —CSNR 1 —, —NR 1 CS—, —NR 1 NR 1 — , -HPO 4 -, - Si ( OR 1) 2 -, - OSi (OR 1) 2 -, - OSi (OR 1) 2 O -, - Ti (OR 1) 2 -, - OTi (OR 1) 2 -, - OTi (OR 1) 2 O -, - Al (OR 1) -, - OAl (OR 1) -, - OAl (OR 1) O- , and the like.
  • R 1 is each independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • M is a natural number of 1 to 10.
  • the divalent hydrocarbon group include divalent aliphatic hydrocarbon groups such as alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups, and divalent aromatic hydrocarbon groups such as phenylene groups and naphthylene groups. .
  • Some or all of the hydrogen atoms contained in these hydrocarbons may be substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom.
  • Z is preferably a single bond.
  • X 1 and X 2 are those in which X 1 is —Z—SO 3 Y, and X 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group or —Z—SO 3 Y is preferred.
  • the —Z—SO 3 Y represented by X 1 is bonded to the carbon atom in the ortho position with respect to the aromatic ring carbon atom to which the aldehyde is bonded, so that —Z—SO 3 Y is a molecule.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • X 2 is more preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a methyl group, or —SO 3 Y, and further preferably a hydrogen atom.
  • the lower limit of the modification amount of the sulfonic acid group or a salt thereof is 0.01 mol%, preferably 0.05 mol%, more preferably 0.1 mol%, and 0.2 mol%. Particularly preferred is 0.3 mol%, most preferred.
  • the modification amount of the sulfonic acid group or a salt thereof is less than the above lower limit, the improvement in water solubility is insufficient as compared with the PVA (B) before modification.
  • the upper limit of the modification amount of the sulfonic acid group or a salt thereof is 10 mol%, preferably 7 mol%, more preferably 5 mol%, and particularly preferably 3 mol%. When the modification amount of the sulfonic acid group or the salt thereof exceeds the upper limit, the mechanical strength of a film or the like formed from the modified PVA (A) becomes insufficient.
  • the modification amount of the sulfonic acid group or a salt thereof refers to the ratio of the total number of moles of the sulfonic acid group and the salt thereof to the number of moles of all repeating units of the modified PVA (A).
  • a structure represented by —CR 2 —CR 2 — is defined as one repeating unit.
  • the Rs are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and two Rs contained in the same or different structural units may be bonded to each other.
  • the structural unit represented by the above formula (I) is composed of two repeating units.
  • the vinyl alcohol unit, the remaining vinyl ester unit, the structural unit derived from other monomers, etc. are each composed of one repeating unit.
  • the structure corresponding to the monomer having a carbon-carbon double bond used in the polymerization is a repeating unit.
  • the lower limit of the residual vinyl ester unit block character is 0.55, preferably 0.58, and more preferably 0.6.
  • the block character is less than the lower limit, the water solubility is insufficient as compared with PVA (B) before modification.
  • the upper limit of the block character is 1, 0.9 is preferable, 0.85 is more preferable, and 0.8 is more preferable. It is difficult to produce modified PVA (A) whose block character exceeds the above upper limit.
  • the above-mentioned block character is a numerical value representing the distribution of residual ester (usually alkoxycarbonyl group) and hydroxyl group generated by saponification of the ester, and takes a value between 0 and 2. 0 indicates that the remaining ester or hydroxyl group is distributed in a completely blocky manner, the alternation increases as the value increases, 1 indicates that the remaining ester and hydroxyl group are completely random, 2 Indicates that the remaining ester and hydroxyl groups are completely alternating.
  • the residual ester is an ester (—O—C ( ⁇ O) —Q (Q is CH 2 ⁇ contained in the vinyl ester monomer) contained in the vinyl ester unit in the modified PVA (A) obtained through the saponification treatment.
  • the block character is a numerical value representing the distribution of residual vinyl ester units and vinyl alcohol units.
  • the block character can be obtained by 13 C-NMR measurement described later in Examples.
  • the modified PVA (A) includes a repeating unit other than the vinyl ester unit and / or the vinyl alcohol unit
  • the block character is a site where the vinyl ester unit and / or the vinyl alcohol unit in the modified PVA (A) continues. Calculated for everything.
  • the above block characters can be adjusted by the type of vinyl ester monomer, saponification conditions such as catalyst and solvent, heat treatment after saponification, and the like.
  • saponification is performed by a general method, the block character is usually less than 0.55, but the block character can be set to a value of 0.55 or more by a reaction under heating thereafter.
  • the lower limit of the viscosity of the 4% by mass aqueous solution of the modified PVA (A) is preferably 2 mPa ⁇ s, more preferably 2.5 mPa ⁇ s, and even more preferably 3 mPa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity of the 4% by mass aqueous solution is preferably 20 mPa ⁇ s, more preferably 15 mPa ⁇ s, and still more preferably 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of a 4% by mass aqueous solution of the modified PVA (A) is a value measured using a B-type viscometer under the conditions of a rotor speed of 60 rpm and a temperature of 20 ° C.
  • the B-type viscometer is, for example, a B-type viscometer BLII (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a digital B-type viscometer BASE (trade name, manufactured by Atago Co., Ltd.), a digital B-type viscometer PRO (trade name, Co., Ltd.) Commercial products such as Atago) can be used.
  • BLII manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • a digital B-type viscometer BASE trade name, manufactured by Atago Co., Ltd.
  • a digital B-type viscometer PRO commercial products such as Atago
  • the lower limit of the degree of saponification of the modified PVA (A) is preferably 60 mol%, more preferably 65 mol%, further preferably 70 mol%, particularly preferably 80 mol%, and sometimes 85 mol%.
  • the upper limit of the saponification degree of the modified PVA (A) is preferably 99 mol%, more preferably 98 mol%, and even more preferably 97 mol%.
  • the degree of saponification exceeds the above upper limit, the modified PVA (A) cannot be produced industrially stably, and the film cannot be stably formed from such a modified PVA (A). It is in.
  • the degree of saponification of the modified PVA (A) is measured by the method described in JIS-K6726-1994.
  • the modified PVA (A) can be used for various applications. Although the example is given to the following, it is not limited to this.
  • Vinyl chloride dispersant application dispersion stabilizer and dispersion aid for suspension polymerization of vinyl chloride and vinylidene chloride
  • Coating agent application sizing agent, textile processing agent, leather finish, paint, anti-fogging agent, Metal corrosion inhibitor, galvanizing brightener, antistatic agent
  • Adhesive, binder Applications Adhesives, adhesives, rewet adhesives, various binders, additives for cement and mortar
  • Dispersion stabilizer applications Dispersion stabilizers for organic and inorganic pigments such as paints and adhesives, dispersion stabilizers for emulsion polymerization of various vinyl compounds, post-emulsifiers such as bitumen
  • Paper processing applications Paper strength enhancers, oil and solvent resistance imparting agents , Smoothness improvers, surface gloss improvement aids, sealants, barrier agents, light resistance-imparting agents, water resistance
  • modified PVA (A) is obtained by polymerizing a vinyl ester monomer to obtain a vinyl ester polymer, and saponifying the vinyl ester polymer in an alcohol solution using an alkali catalyst to obtain PVA (B). And the obtained PVA (B) and an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof can be produced by mixing under heating.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate and the like. It is done. Of these, vinyl acetate is preferred.
  • Examples of the method for polymerizing the vinyl ester monomer include known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • a bulk polymerization method performed without a solvent and a solution polymerization method performed using a solvent such as alcohol are preferable, and a solution polymerization method in which polymerization is performed in the presence of a lower alcohol is more preferable in terms of enhancing the effect of the present invention.
  • the lower alcohol is preferably an alcohol having 3 or less carbon atoms, more preferably methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, and further preferably methanol.
  • Examples of the initiator used in the polymerization reaction include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy).
  • Known initiators such as azo initiators such as -2,4-dimethylvaleronitrile) and organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide and n-propyl peroxycarbonate.
  • a copolymerizable monomer can be further copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention.
  • monomers include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene; (meth) acrylic acid and salts thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as: acrylamide derivatives such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; methacrylamide derivatives such as N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether , Vinyl ethers such as isopropyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-prop
  • an alcoholysis or hydrolysis reaction using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide can be applied.
  • a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide
  • the solvent used for the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Can be used alone or in combination of two or more.
  • PVA (B) can be obtained by such a method.
  • the residual vinyl ester unit block character in the PVA (B) obtained by the saponification reaction is, for example, 0.2 or more and less than 0.55, and may be 0.4 or more and 0.5 or less.
  • the modification amount of the sulfonic acid group or its salt in PVA (B) is 0.01 mol. % Is preferable, less than 0.001 mol% is more preferable, and it may be substantially 0 mol%.
  • modified PVA (A) obtained by acetalizing PVA (B) with the aldehyde can be obtained.
  • the viscosity of a 4% by mass aqueous solution of PVA (B) is 20 mPa ⁇ s or less.
  • the range of the suitable 4 mass% aqueous solution viscosity and saponification degree of PVA (B) is the same as the range of the above-mentioned modified PVA (A).
  • X 1 and X 2 are the same as those in the above formula (I).
  • Examples of the compound represented by the formula (II) include benzaldehyde-2-sulfonic acid, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, 4-chlorobenzaldehyde-2-sulfonic acid, 4-methylbenzaldehyde-2-sulfonic acid, 4- Examples thereof include hydroxylbenzaldehyde-2-sulfonic acid or a salt thereof. Of these, benzaldehyde-2-sulfonic acid and benzaldehyde-2,4-disulfonic acid are preferable from the viewpoint of availability.
  • the salt examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, etc. Among them, alkali metal salts are preferable, and sodium salts are more preferable. That is, preferable aldehydes having a salt of a sulfonic acid group include sodium benzaldehyde-2-sulfonate, disodium benzaldehyde-2,4-disulfonate, and the like.
  • the lower limit of the addition amount of the aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and further preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (B).
  • the upper limit of the amount of the aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and still more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (B).
  • the lower limit of the heating temperature is 80 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 130 ° C, and even more preferably 150 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is 240 ° C, preferably 230 ° C, more preferably 220 ° C, and further preferably 210 ° C.
  • PVA (B) it is preferable to mix PVA (B) and the aldehyde which has a sulfonic acid group or its salt in a molten state.
  • the heating temperature is less than the above lower limit, the reaction does not proceed sufficiently, and modified PVA (A) satisfying the modification amount of the sulfonic acid group or salt thereof defined in the present invention cannot be produced.
  • the time for mixing the PVA (B) and the aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof under heating is preferably 1 minute, more preferably 3 minutes, and even more preferably 4 minutes.
  • the upper limit of the mixing time is preferably 3 hours, more preferably 2 hours, further preferably 1 hour, and particularly preferably 30 minutes.
  • the method for mixing PVA (B) with an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof is not particularly limited.
  • a ribbon blender, a Henschel mixer, a V blender, etc. a kneader ruder, single screw or biaxial
  • a known mixing apparatus or kneading apparatus such as an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer can be used.
  • a method of mixing in a molten state using a single-screw or twin-screw extruder having a sufficient kneading force is preferable.
  • the mixing step it is preferable to perform the mixing substantially in the absence of a solvent. That is, the method of mixing the powder which consists of PVA (B), and the powder which consists of an aldehyde which has a sulfonic acid group or its salt under the above-mentioned heating, and acetalizes is preferable.
  • the powder composed of PVA (B) and the powder composed of aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof may be mixed in a powder state or mixed in a molten state, From the viewpoint of improving reactivity, it is preferable to mix in a molten state.
  • the modified PVA (A) can be produced more easily.
  • “Substantially in the absence of a solvent” means that no solvent is intentionally added to the mixture of PVA (B) and an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • substantially no catalyst is used.
  • an acid catalyst such as an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or an ammonium salt thereof is used to advantageously carry out the reaction, and the pH of the reaction system becomes 5 or less.
  • a step of neutralizing with an alkaline substance is necessary as necessary.
  • acetalization can proceed substantially without using a catalyst, a neutralization step or the like is unnecessary, and modified PVA (A) can be produced more easily.
  • “Substantially no catalyst” means that no catalyst is intentionally added in the mixing step.
  • a melt softening temperature may be lowered by adding a plasticizer or the like.
  • the plasticizer include glycerin, diglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propane.
  • Polyols such as diols; Polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Polyvinylamides such as polyvinylpyrrolidone; Amide compounds such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide; Polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol The compound etc. which added ethylene oxide to are mentioned.
  • the addition amount of a plasticizer As a minimum, 3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PVA (B), 5 mass parts is more preferable, and 10 mass parts is further more preferable. On the other hand, as an upper limit of the addition amount of a plasticizer, 40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PVA (B), 30 mass parts is more preferable, and 20 mass parts is further more preferable.
  • the addition amount of the plasticizer is in the above range, a modified PVA (A) having a balance between water solubility and mechanical strength of the obtained film or the like can be produced.
  • the PVA (B) is changed to the modified PVA (A) through the above mixing step, and the modified PVA (A) is compared with the block character of the PVA (B).
  • the block character rises.
  • the lower limit of the difference between the block character of the residual vinyl ester unit in PVA (B) and the block character of the residual vinyl ester unit in modified PVA (A) is preferably 0.05, more preferably 0.08, and 0.1 Is more preferable.
  • the upper limit of the block character difference is preferably 0.4, more preferably 0.35, and still more preferably 0.3.
  • Viscosity of 4% by weight aqueous solution of PVA The viscosity of a 4 mass% aqueous solution of PVA (including modified PVA) was measured using a B-type viscometer BLII (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a rotor rotation speed of 60 rpm and a temperature of 20 ° C.
  • Modified amount of sulfonic acid group or salt thereof in modified PVA (A) The amount of modification of the sulfonic acid group or its salt in the modified PVA (A) was determined according to the method using 1 H-NMR described above.
  • the block character of the residual vinyl ester unit of PVA was obtained by performing 13 C-NMR measurement at a measurement temperature of 70 ° C. and a cumulative number of 18,000 times for a sample in which PVA was dissolved in a heavy water / heavy methanol mixed solvent. It was obtained from the integrated value of the peak by analyzing three peaks related to the two-unit chain structure (dyad) appearing in the methylene region. The three peaks are the main chain carbon atom bonded to the residual ester (—O—C ( ⁇ O) —Q (Q has the same meaning as above)) and the main chain carbon bonded to the hydroxyl group.
  • the measurement method and calculation method are described in Poval (Polymer Publishing Society, published in 1984, pp. 246-249) and Macromolecules, 10, 532 (1977).
  • the modified PVA (A) obtained in Examples and Comparative Examples described later was dissolved in water to prepare a 10% by mass aqueous solution of the modified PVA (A). This aqueous solution was cast and dried at 20 ° C. to obtain a film having a thickness of 76 ⁇ m. This film was cut into a 40 mm ⁇ 40 mm square and sandwiched between slide mounts. Separately, a 1 liter glass beaker containing 1 liter of distilled water was placed in a constant temperature bath adjusted to 20 ° C., and stirred at 250 rpm using a 5 cm rotator.
  • Example 1 4% by weight aqueous solution viscosity 8 mPa ⁇ s, saponification degree 88 mol% and residual vinyl ester unit block character of 0.52 PVA (B) 100 parts by weight and benzaldehyde-2- as an aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof 21.2 parts by mass of sodium sulfonate was dry blended to obtain a mixture.
  • the said PVA (B) used what was obtained by saponifying a vinyl ester polymer using an alkali catalyst (hereinafter the same).
  • modified PVA (A) pellets in which a salt of a sulfonic acid group was introduced into the side chain.
  • the melt kneading conditions are shown below.
  • the obtained modified PVA (A) has a structural unit represented by the above formula (I), wherein X 1 is —SO 3 Na and X 2 is a hydrogen atom.
  • the resulting modified PVA (A) has a 4% by weight aqueous solution viscosity of 7.5 mPa ⁇ s, a saponification degree of 88 mol%, a modified amount of sulfonic acid groups or salts thereof of 2 mol%, and the residual vinyl ester unit block character is It was 0.65. Evaluation of improvement in water solubility of the film was performed by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 4 Modified PVA in the same manner as in Example 1 except that the type of PVA (B) used, the type and amount of aldehyde having a sulfonic acid group or a salt thereof, the melt-kneading temperature and time were changed as shown in Table 1. (A) was produced. About the obtained modified PVA (A), the water solubility improvement of the film was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a 10% by mass aqueous solution was prepared using 100% by mass of PVA (B) having a 4% by mass aqueous solution viscosity of 8 mPa ⁇ s, a saponification degree of 88 mol% and a residual vinyl ester unit block character of 0.52, and the aqueous solution temperature was 50 While maintaining the temperature, 5.3 parts by mass of sodium benzaldehyde-2-sulfonate was added and stirred well, and then 1.0 N hydrochloric acid was added so that the pH of the aqueous solution was 2.0. The reaction was continued for 6 hours in this state, and then neutralized by adding sodium hydroxide. The obtained reaction product was purified to obtain modified PVA (A).
  • the modified PVA (A) has a 4% by weight aqueous solution viscosity of 8 mPa ⁇ s, a saponification degree of 92 mol%, a modified amount of sulfonic acid groups or salts thereof of 0.5 mol%, and a residual vinyl ester unit block character of 0.52 Met.
  • the obtained modified PVA (A) the water solubility improvement of the film was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • modified PVA (A) having a specific amount of sulfonic acid groups or salts thereof in the side chain and having a block character of the residual vinyl ester unit in a specific range is compared with PVA (B) before modification.
  • PVA (B) before modification a film having significantly improved water solubility can be obtained.
  • the block character of the residual vinyl ester unit of the resulting modified PVA (A) is too low, so compared with PVA (B) before modification. There is no improvement in water solubility.
  • the modified PVA of the present invention can be suitably used as a material such as a water-soluble film.

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Abstract

変性前のビニルアルコール系重合体と比較して水溶性が顕著に向上した、スルホン酸基又はその塩を有する変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法を提供する。スルホン酸基又はその塩を側鎖に有し、上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）。

Description

変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法
　本発明は、スルホン酸基又はその塩を側鎖に有する変性ビニルアルコール系重合体、及びその製造方法に関する。
　スルホン酸基を有するビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記する。）は、汎用のＰＶＡに比べ水に対する溶解速度が大きいため、例えば、水溶性フィルムとして有用である。近年、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品等をはじめとする各種薬品類を一定量ずつ水溶性フィルムにより密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解又は分散させて使用する方法が行われるようになってきている。このような包装形態は、ユニット包装などと称される。ユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物の一定量が包装されているために使用時に計量する必要がないこと、薬品を包装している容器の使用後の処理が不要であること等である。
　スルホン酸基を有するＰＶＡの製造方法として、特許文献１には、スルホン酸基を含有するアクリルアミド系重合性単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法が開示されている。スルホン酸基を有するＰＶＡの別の製造方法として、特許文献２には、ＰＶＡを水で膨潤させ、酸触媒存在下でスルホン酸基含有アルデヒドを用いたアセタール化反応を行う方法が開示されている。特許文献３には、ＰＶＡとスルホン酸基含有単量体とを混合し、その後スルホン酸基含有単量体をＰＶＡにグラフト重合させることによりスルホン酸基を導入する方法が開示されている。
特開平７－１１８４０７号公報 特開平１０－１０１７２９号公報 特開２００６－２９１１６１号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、共重合体が有するアクリルアミド骨格の加水分解が進行する。その結果、スルホン酸基が遊離するため導入効果が低減するという欠点がある。また、特許文献２及び３のような方法では、ＰＶＡを水に溶解した後にスルホン酸基含有化合物との反応を行っているため、スルホン酸基が導入されたＰＶＡの粉末を得るまでには、乾燥工程等の多段階の工程が必要である。さらに、得られるスルホン酸基を有するＰＶＡは、スルホン酸基を導入する前のＰＶＡと比較して水溶性の向上効果が不十分である。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、変性前のビニルアルコール系重合体と比較して水溶性が顕著に向上した、スルホン酸基又はその塩を有する変性ビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。また、本発明は当該変性ビニルアルコール系重合体を容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討した結果、スルホン酸基又はその塩を側鎖に特定量有し、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが特定の範囲にある変性ビニルアルコール系重合体などにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、スルホン酸基又はその塩を側鎖に有し、上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）である。
　このとき、上記スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環をさらに有することが好ましい。また、このとき、上記塩がアルカリ金属塩であることも好ましい。
　このとき、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４質量％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、このとき、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が６０モル％以上９９モル％以下であることも好ましい。
　また本発明は、４質量％水溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、８０℃以上２４０℃以下の加熱下で混合する工程を備える、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法である。
　このとき、上記混合工程において、上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、溶融状態で混合することが好ましい。また、このとき、上記混合工程において、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことが好ましい。さらに、このとき、上記混合工程において、実質的に触媒を用いないことが好ましい。
　さらに、このとき、上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差が０．０５以上０．４以下であることも好ましい。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体は、変性前のビニルアルコール系重合体と比較して水溶性が顕著に向上する。さらに本発明の製造方法によれば、このような変性ビニルアルコール系重合体を容易に得ることができる。
＜変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）＞
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記する。）は、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）又はその塩（スルホン酸基の塩、例えば－ＳＯ３Ｍ：Ｍはアルカリ金属原子である。）を側鎖に有し、上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下であることを特徴とする。
　本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）は、特に残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが上記特定の範囲にあるため、変性前のビニルアルコール系重合体と比較して水溶性が顕著に向上する。その理由は必ずしも明らかでないが、残存ビニルエステル単位のブロック性が低下することにより変性ＰＶＡ（Ａ）の結晶性が低下し、その結果として水溶性が向上するものと推測される。
　なお、変性ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位を主たる繰り返し単位として有する重合体である。変性ＰＶＡ（Ａ）における全繰り返し単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限は例えば６０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。一方、ビニルアルコール単位の割合の上限は例えば９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。
　上記塩（スルホン酸基の塩）とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）の水素イオンが、金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換された基をいう。上記塩（スルホン酸基の塩）としては、アルカリ金属塩（－ＳＯ３Ｍ：Ｍはアルカリ金属原子である。）が好ましく、ナトリウム塩（－ＳＯ３Ｎａ）がより好ましい。
　本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環をさらに有することが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素環や、フラン環、ピリジン環等の複素環を挙げることができるが、炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、スルホン酸基の硫黄原子を介して結合していることが好ましい。このとき、スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、スルホン酸基の硫黄原子を介して直接結合していてもよいし、他の結合鎖（連結基）を介していてもよい。但し、スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、直接結合していることが好ましい。
　ビニルアルコール系重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を導入する方法としては、後述の通り、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドを用いて、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記する。）をアセタール化する方法が挙げられる。したがって、変性ＰＶＡ（Ａ）は下記式（Ｉ）の構造単位を有することが好ましい。なお、通常、ＰＶＡ（Ｂ）には、製造工程中のけん化の際に用いたアルカリ触媒が微量に残存する。このため、アセタール化の際に用いるスルホン酸基を有するアルデヒドが、塩では無くても、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）のスルホン酸基は、アルカリ金属塩等の塩の状態となり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｚ－ＳＯ３Ｙであり、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は－Ｚ－ＳＯ３Ｙである。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｚは、それぞれ独立して、単結合又は連結基である。
　上記Ｙで表される金属原子としては、例えばアルカリ金属原子（リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等）、アルカリ土類金属原子（カルシウム原子等）などが挙げられる。中でも、得られるフィルム等の溶解性の観点から、Ｙは水素原子及びアルカリ金属原子が好ましく、水素原子及びナトリウム原子がより好ましく、ナトリウム原子がさらに好ましい。なお、Ｙがアルカリ土類金属原子等の２価以上の金属原子である場合、Ｙは２つ以上の－ＳＯ３ －と結合した架橋構造を形成していてもよい。
　上記Ｚで表される連結基としては、例えば２価の炭化水素基の他、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ１－、－ＣＯＮＲ１－、－ＮＲ１ＣＯ－、－ＣＳＮＲ１－、－ＮＲ１ＣＳ－、－ＮＲ１ＮＲ１－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ１）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ１）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ１）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ１）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ１）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ１）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ１）－、－ＯＡｌ（ＯＲ１）－、－ＯＡｌ（ＯＲ１）Ｏ－等が挙げられる。ここで、Ｒ１は各々独立して任意の置換基であり、水素原子及びアルキル基が好ましい。また、ｍは１～１０の自然数である。また、上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、及びフェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。上記Ｚとしては、単結合が好ましい。
　上記Ｘ１及びＸ２は、アセタール化に用いるアルデヒドの反応性の観点から、Ｘ１が－Ｚ－ＳＯ３Ｙであり、Ｘ２が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｚ－ＳＯ３Ｙであることが好ましい。上記Ｘ１で表される－Ｚ－ＳＯ３Ｙが、アルデヒドが結合している芳香環炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合していることで、－Ｚ－ＳＯ３Ｙが分子内酸性触媒として作用するため、アルデヒドの反応性がより一層向上するものと推測される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子及び臭素原子が好ましい。炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。Ｘ２は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、メチル基又は－ＳＯ３Ｙであることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　変性ＰＶＡ（Ａ）において、スルホン酸基又はその塩の変性量の下限は０．０１モル％であり、０．０５モル％が好ましく、０．１モル％がより好ましく、０．２モル％が特に好ましく、０．３モル％が最も好ましい。スルホン酸基又はその塩の変性量が上記下限未満の場合は、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して水溶性の向上が不十分である。一方、スルホン酸基又はその塩の変性量の上限は１０モル％であり、７モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、３モル％が特に好ましい。スルホン酸基又はその塩の変性量が上記上限を超える場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）から形成されるフィルム等の機械的強度が不十分となる。
　ここで、スルホン酸基又はその塩の変性量とは、変性ＰＶＡ（Ａ）が有する全繰り返し単位のモル数に対する、スルホン酸基及びその塩の合計モル数の割合をいう。なお、本明細書においては、－ＣＲ２－ＣＲ２－で表される構造を１の繰り返し単位とする。上記Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、同一又は異なる構造単位にそれぞれ含まれる２つのＲは、結合していてもよい。例えば、上記式（Ｉ）で表される構造単位は、２つの繰り返し単位からなるとする。一方、ビニルアルコール単位、残存ビニルエステル単位、その他の単量体に由来する構造単位等は、それぞれ１つの繰り返し単位からなるとする。換言すれば、重合に用いられた、炭素－炭素二重結合を有する単量体に対応する構造が、繰り返し単位である。
　スルホン酸基又はその塩の変性量は、変性ＰＶＡ（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。例えば、ベンズアルデヒド－２－スルホン酸ナトリウムを用いてアセタール化反応して得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の場合、当該変性ＰＶＡ（Ａ）をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定する。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは４．２～５．２ｐｐｍ（積分値α）、ベンズアルデヒド－２－スルホン酸ナトリウムのベンゼン環由来のピークは７．０～８．０ｐｐｍ付近（積分値β）に帰属され、次式でスルホン酸基又はその塩の変性量が算出される。
　　スルホン基酸又はその塩の変性量（モル％）＝｛（β／４）／α｝×１００
　変性ＰＶＡ（Ａ）において、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの下限は０．５５であり、０．５８が好ましく、０．６がより好ましい。ブロックキャラクターが上記下限未満の場合は、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して水溶性の向上が不十分となる。一方、ブロックキャラクターの上限は１であり、０．９が好ましく、０．８５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。ブロックキャラクターが上記上限を超える変性ＰＶＡ（Ａ）は製造が困難である。
　なお、上述のブロックキャラクターとは、残存エステル（通常、アルコキシカルボニル基）と、エステルのけん化によって生じるヒドロキシル基との分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的に残存エステル又はヒドロキシル基が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１が残存エステルとヒドロキシル基が完全にランダムに存在し、２が残存エステルとヒドロキシル基が完全に交互に存在することを示している。上記残存エステルとは、けん化処理を経て得られる変性ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルエステル単位に含まれるエステル（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ（Ｑはビニルエステル単量体に含まれるＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）部分以外の炭化水素基を表す。））を意味する。換言すれば、ブロックキャラクターは、残存ビニルエステル単位とビニルアルコール単位との分布を表した数値である。なお、ブロックキャラクターは実施例で後述する１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。変性ＰＶＡ（Ａ）が、ビニルエステル単位及び／又はビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を含む場合には、ブロックキャラクターは、変性ＰＶＡ（Ａ）中のビニルエステル単位及び／又はビニルアルコール単位が連続する部位すべてを対象として算出される。
　上述のブロックキャラクターはビニルエステル単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等で調整することができる。中でも、一般的な方法によりけん化を行った場合には、通常、ブロックキャラクターは０．５５未満となるが、その後加熱下での反応によりブロックキャラクターを０．５５以上の値にすることができる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度の下限は２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５ｍＰａ・ｓがより好ましく、３ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。一方、上記４質量％水溶液粘度の上限は２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記４質量％水溶液粘度が上記下限未満の場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）を用いて得られるフィルム等の機械的強度が低下する傾向にある。一方、上記４質量％水溶液粘度が上記上限を超える場合は、加熱時にゲル化する傾向がある。変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度は、ロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。Ｂ型粘度計は、例えば、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）、デジタルＢ型粘度計　ＢＡＳＥ（商品名、株式会社アタゴ製）、デジタルＢ型粘度計　ＰＲＯ（商品名、株式会社アタゴ製）等の市販品を使用できる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の下限は６０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましいこともあり、８５モル％が最も好ましいこともある。一方、当該変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の上限は９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９７モル％がさらに好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度を上記下限以上とすることで、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して水溶性の向上効果をより高めることができる。一方、けん化度が上記上限を超える場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）を工業的に安定に製造することができず、このような変性ＰＶＡ（Ａ）からは製膜を安定に行うことができない傾向にある。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により測定される。
　変性ＰＶＡ（Ａ）は種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるがこれに限定されない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤、バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）分散安定剤用途：塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）紙加工用途：紙力増強剤、耐油・耐溶剤付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（６）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（７）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（８）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（９）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形物用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
　中でも、フィルム用途が好ましく、ユニット包装用のフィルム用途がより好ましい。また、変性ＰＶＡ（Ａ）は水溶性フィルムの形成材料としても好適である。水溶性フィルムは、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズのものが、２０℃１リットルの水に溶解しきるものであってよい。
＜変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法＞
　変性ＰＶＡ（Ａ）は、例えばビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得ること、該ビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒を用いてけん化し、ＰＶＡ（Ｂ）を得ること、及び得られたＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、加熱下で混合することにより製造できる。
　上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、本発明の効果を高める点では、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
　重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　ビニルエステル単量体を重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量の上限としては、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、全単量体に対して２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
　上記重合工程で得られたビニルエステル重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。このような方法により、ＰＶＡ（Ｂ）を得ることができる。
　上記けん化反応で得られたＰＶＡ（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは、例えば０．２以上０．５５未満であり、０．４以上０．５以下であってもよい。また、ＰＶＡ（Ｂ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量（ＰＶＡ（Ｂ）が有する全繰り返し単位のモル数に対する、スルホン酸基及びその塩の合計モル数の割合）は、０．０１モル％未満が好ましく、０．００１モル％未満がより好ましく、実質的に０モル％であってよい。
　得られたＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、８０℃以上２４０℃以下の加熱下で混合する工程（以下、「混合工程」と略記することがある。）を経ることで、上記アルデヒドでＰＶＡ（Ｂ）をアセタール化した変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。このとき、加熱時のゲル化を抑制する観点から、ＰＶＡ（Ｂ）の４質量％水溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下である。ＰＶＡ（Ｂ）の好適な４質量％水溶液粘度及びけん化度の範囲は、上述の変性ＰＶＡ（Ａ）の範囲と同じである。
　スルホン酸基又はその塩（スルホン酸基の塩）を有するアルデヒドとしては特に制限はないが、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２の定義及び好ましい範囲は上記式（Ｉ）と同様である。式（ＩＩ）で表される化合物として、例えばベンズアルデヒド－２－スルホン酸、ベンズアルデヒド－２，４－ジスルホン酸、４－クロロベンズアルデヒド－２－スルホン酸、４－メチルベンズアルデヒド－２－スルホン酸、４－ヒドロキシルベンズアルデヒド－２－スルホン酸又はそれらの塩等が挙げられる。中でも、入手容易性の観点から、ベンズアルデヒド－２－スルホン酸、ベンズアルデヒド－２，４－ジスルホン酸が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、中でも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。すなわち、スルホン酸基の塩を有する好適なアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド－２－スルホン酸ナトリウム、ベンズアルデヒド－２，４－ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられる。
　上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの添加量の下限は、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの添加量の上限は、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
　上記加熱温度の下限は８０℃であり、１００℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。一方、上記加熱温度の上限は２４０℃であり、２３０℃が好ましく、２２０℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましい。このとき、ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、溶融状態で混合することが好ましい。加熱温度が上記下限未満である場合は反応が十分進行せず、本発明の規定するスルホン酸基又はその塩の変性量を満たす変性ＰＶＡ（Ａ）を製造できない。加熱温度が上記上限を超える場合は、ＰＶＡ（Ｂ）が分解したり、ゲルが発生する。なお、溶融状態とは、少なくともＰＶＡ（Ｂ）が溶融していることが確認できる状態であればよい。
　加熱下でＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する時間に特に制限はないが、混合時間の下限は１分が好ましく、３分がより好ましく、４分がさらに好ましい。一方、混合時間の上限は３時間が好ましく、２時間がより好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分が特に好ましい。混合時間を上記下限以上とすることで、反応を十分に進行させることができる。混合時間を上記上限以下とすることで、ＰＶＡ（Ｂ）の分解や、ゲルの発生を抑制することができる。
　ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する方法に特に制限はないが、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドした後、ニーダールーダー、単軸又は２軸の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を使用できる。中でも、十分な混練力を有する単軸又は２軸の押出機を用いて溶融状態で混合する方法が好ましい。
　上記混合工程において、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことが好ましい。すなわち、ＰＶＡ（Ｂ）からなる粉末とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドからなる粉末とを、上述の加熱下で混合してアセタール化する方法が好ましい。このとき、加熱温度によって、ＰＶＡ（Ｂ）からなる粉末とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドからなる粉末とは、粉末状態で混合してもよいし、溶融状態で混合してもよいが、反応性向上の観点から、溶融状態で混合することが好ましい。本発明の製造方法によれば、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことができるため、溶媒除去等の乾燥工程が不要であり、より容易に変性ＰＶＡ（Ａ）を製造できる。なお、「実質的に溶媒の非存在下」とは、ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとの混合物に、意図的には溶媒が加えられていないことをいう。
　上記混合工程において、実質的に触媒を用いないことが好ましい。通常、溶液中で行うアセタール化反応では、反応を有利に行うために硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸又はそれらのアンモニウム塩のような酸触媒が用いられ、反応系のｐＨが５以下になるように添加される。反応終了後は、必要に応じてアルカリ性物質で中和する工程が必要となる。本発明の製造方法によれば、実質的に触媒を用いずともアセタール化を進められるので、中和工程等が不要であり、より容易に変性ＰＶＡ（Ａ）を製造できる。なお、「実質的に触媒を用いない」とは、混合工程において意図的には触媒を添加しないことをいう。
　上記混合工程において、さらに可塑剤等を添加して溶融軟化温度を低下させてもよい。可塑剤としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ポリビニルピロリドン等のポリビニルアミド類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
　可塑剤の添加量に特に制限はないが、下限としてはＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して３質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、可塑剤の添加量の上限としては、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。可塑剤の添加量が上記範囲にあることで、得られるフィルム等の水溶性と機械的強度のバランスが取れた変性ＰＶＡ（Ａ）を製造できる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法においては、上記の混合工程を経ることによりＰＶＡ（Ｂ）から変性ＰＶＡ（Ａ）となるとともに、ＰＶＡ（Ｂ）のブロックキャラクターと比較して変性ＰＶＡ（Ａ）のブロックキャラクターが上昇する。ＰＶＡ（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、変性ＰＶＡ（Ａ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差の下限は、０．０５が好ましく、０．０８がより好ましく、０．１がさらに好ましい。上記ブロックキャラクターの差の上限は、０．４が好ましく、０．３５がより好ましく、０．３がさらに好ましい。残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの差を上記範囲とすることで、変性前のビニルアルコール系重合体と比較して水溶性がより一層向上した変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
［ＰＶＡの４質量％水溶液粘度］
　ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）の４質量％水溶液粘度は、ロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）を用いて測定した。
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）のけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により求めた。
［変性ＰＶＡ（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量］
　変性ＰＶＡ（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量は、上述の１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。
［ＰＶＡのブロックキャラクター］
　ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは、ＰＶＡを重水／重メタノール混合溶媒に溶解させた試料について、測定温度７０℃、積算回数１８０００回で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、メチレン領域に現れる２単位連鎖構造（ｄｙａｄ）に関する３本のピークの解析により、ピークの積分値から求めた。上記３本のピークは、残存エステル（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ（Ｑは上記と同一意味を有する））に結合した主鎖の炭素原子と、ヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；残存エステルに結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、残存エステルに結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；及びヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、ヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素に相当する。測定法、計算法についてはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６～２４９頁）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている。
［フィルムの水溶性向上の評価方法］
　後述する実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を水に溶解して、変性ＰＶＡ（Ａ）の１０質量％水溶液を調製した。この水溶液を２０℃で流延及び乾燥し、厚み７６μｍのフィルムを得た。このフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみこんだ。別途、２０℃に調整した恒温バスに、１リットルの蒸留水を入れた容量１リットルのガラスビーカーを設置し、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、上述のスライドマウントを攪拌している冷水中に浸漬して水溶性の測定を開始した。この際、フィルムの溶解状態を目視で観察し、変性ＰＶＡ（Ａ）のフィルムが完全に溶解するまでの時間δ（秒）を測定した。さらに、変性前のＰＶＡ（Ｂ）の７６μｍ厚みのフィルムも同様の方法で作製し、得られたＰＶＡ（Ｂ）のフィルムについて同様の方法でフィルムが完全に溶解するまでの時間γ（秒）を測定した。γ（秒）とδ（秒）の差から以下の基準で評価した。
Ａ：３０秒以上
Ｂ：２０秒以上３０秒未満
Ｃ：１０秒以上２０秒未満
Ｄ：１０秒未満
［実施例１］
　４質量％水溶液粘度８ｍＰａ・ｓ、けん化度８８モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５２のＰＶＡ（Ｂ）１００質量部と、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとしてベンズアルデヒド－２－スルホン酸ナトリウム２１．２質量部とをドライブレンドし混合物を得た。なお、上記ＰＶＡ（Ｂ）は、アルカリ触媒を用いてビニルエステル重合体をけん化して得られたものを使用した（以下、同様）。得られた混合物を溶融混練した後、冷却してスルホン酸基の塩が側鎖に導入された変性ＰＶＡ（Ａ）のペレットを得た。溶融混練条件を以下に示す。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）は、具体的には、上記式（Ｉ）で表され、Ｘ１が－ＳＯ３Ｎａ、Ｘ２が水素原子である構造単位を有するものであった。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度は７．５ｍＰａ・ｓ、けん化度は８８モル％、スルホン酸基又はその塩の変性量は２モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．６５であった。フィルムの水溶性向上の評価を上記方法により行った。結果を表１に示す。
（溶融混練条件）
　装置：東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｃ１５０」
　混練時ジャケット温度：１８０℃
　混練時間：５分
［実施例２～４］
　用いるＰＶＡ（Ｂ）の種類、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの種類及びその量、溶融混練温度及び時間を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ＰＶＡ（Ａ）を製造した。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）について、実施例１と同様の方法により、フィルムの水溶性向上を評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　４質量％水溶液粘度８ｍＰａ・ｓ、けん化度８８モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５２のＰＶＡ（Ｂ）１００質量部を用いて１０質量％の水溶液を調製し、水溶液温度を５０℃に保ちながらベンズアルデヒド－２－スルホン酸ナトリウム５．３質量部を添加してよく攪拌し、そこで水溶液のｐＨが２．０になるように１．０規定の塩酸を加えた。この状態で６時間維持して反応させたのちに水酸化ナトリウムを加えて中和した。得られた反応生成物を精製して、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液粘度は８ｍＰａ・ｓ、けん化度は９２モル％、スルホン酸基又はその塩の変性量は０．５モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．５２であった。得られ変性ＰＶＡ（Ａ）について、実施例１と同様の方法により、フィルムの水溶性向上を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　用いるＰＶＡ（Ｂ）の種類、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの量を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ＰＶＡ（Ａ）を製造しようと試みたが、ＰＶＡ（Ｂ）の４質量％水溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えていたため、溶融混錬中にゲル化し、変性ＰＶＡ（Ａ）を得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の結果から、スルホン酸基又はその塩を側鎖に特定量有し、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが特定の範囲にある変性ＰＶＡ（Ａ）は、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して水溶性が顕著に向上したフィルムを得ることができる。一方、比較例１のように水溶液中でアセタール化を行った場合は、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが低すぎるため、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して水溶性の向上が見られない。
　本発明の変性ＰＶＡは、水溶性フィルム等の材料として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　スルホン酸基又はその塩を側鎖に有し、
    　上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、
    　残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  2. 　上記スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環をさらに有する、請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  3. 　上記塩がアルカリ金属塩である、請求項１又は請求項２に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  4. 　４質量％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  5. 　けん化度が６０モル％以上９９モル％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  6. 　４質量％水溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、８０℃以上２４０℃以下の加熱下で混合する工程を備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
  7. 　上記混合工程において、上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを溶融状態で混合する、請求項６に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
  8. 　上記混合工程において、実質的に溶媒の非存在下で混合を行う、請求項６又は請求項７に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
  9. 　上記混合工程において、実質的に触媒を用いない、請求項６、請求項７又は請求項８に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
  10. 　上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差が０．０５以上０．４以下である、請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
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