FI120694B - Vinyylialkoholipolymeeri - Google Patents

Description

Vinyylialkoholipolymeeri

Tekninen kenttä Tämän keksinnön kohteena on vinyylialkoholipolymee-5 ri, jolla on hyvä terminen stabiilisuus.

Keksinnön tausta

Polyvinyylialkoholi (tämän jälkeen "PVA") tunnetaan edustavana vinyylialkoholipolymeerinä, jonka molekyylissä on vinyylialkoholiyksiköitä. PVA:11a on erinomainen kalvon-10 muodostamiskyky, läpinäkyvyys ja lujuus ja täten sitä on laajalti käytetty aineena paperin laadun parantamiseksi, esim. pinnoiteaineena ja lisäaineena paperia varten; tartunta-aineena paperia, puuta, epäorgaanisia materiaaleja ja vastaavia varten; liistausaineena kankaan loimia, kalvoja, 15 levyjä ja vastaavia varten. Tavalliset PVA:t on luokiteltu "täysin hydrolysoiduksi PVA:ksi", jonka hydrolyysiaste on n. 98 mol-% ja "osittain hydrolysoiduksi PVA:ksi", jonka hydrolyysiaste on n. 88 mol-%.

Näitä tavallisia PVA-yhdisteitä on käytetty vesipi-20 toisen liuoksen muodossa, koska niillä ei ole riittävää termistä stabiilisuutta. Täten täysin hydrolysoitunutta PVA:ta, jonka sulamispiste on hyvin lähellä sen termistä hajoamislämpötilaa, ei voida sulatusmuovata. Toisaalta, osittain hydrolysoidulla PVA:11a, jolla on alempi sulamis-25 piste verrattuna täysin hydrolysoituun PVArhan, on huono terminen stabiilisuus ja täten se muodostaa etikkahapon hajua sulatusmuovauksen aikana.

On ehdotettu menetelmiä PVA:n sulatusmuovaamista varten, joissa menetelmissä alennetaan PVA:n sulaviskosi-30 teettia sekoittamalla siihen pehmennintä tai muuta polymeeriä. Kuitenkin menetelmän tapauksessa, jossa lisätään pehmennintä muovattuihin esineisiin, pehmentimen pitoisuus vähenee ajan myötä kun muovattuja esineitä käytetään pitkiä ajanjaksoja. Tästä johtuen muovatut esineet eivät ole riit-35 tävän joustavia ja täten aiheutuu halkeamia tai säröjä alhaisissa lämpötiloissa ja alhaisissa kosteusolosuhteissa 2 kuten talvella. Toisaalta, menetelmä, jossa sekoitetaan PVA:ta toisen polymeerin kanssa, antaa muovattuja esineitä, joilla on huonot mekaaniset ominaisuudet tai läpinäkyvyys, koska polymeerien yhteensopivuus on riittämätön.

5 Vaihtoehtoisesti PVA:n modifiointia on ehdotettu PVA:n sulamispisteen alentamiseksi.

Kuitenkin omega-hydroksialkyylivinyylieetteriyksi-köitä ja alkyylivinyylieetteriyksiköitä sisältävällä PVA:lla (JP-patenttijulkaisu nro 10 885/1992) ja polyoksietyleeni- 10 monoallyylieetteriryhmiä sisältävällä PVA:lla (JP-patentti julkaisu nro 49 683/1993) on ongelmana huono terminen stabiilisuus johtuen niiden eetterisidoksista. Allyylialkoho-liyksiköitä sisältävällä PVA:lla (avoin JP-patenttihakemus nro 229 135/1987) on se ongelma, että sen terminen stabii-15 lisuus on vielä riittämätön käytännön käyttöä varten vaikka sen terminen stabiilisuus on hiukan parannettu ja sillä on myös ongelmana allyylialkoholin jääminen PVA:han, ottaen huomioon turvallisuusnäkökohdat, alfa-olefiiniyksiköitä sisältävällä PVA:lla (avoin JP-patenttihakemus nro 289 581/1988) 20 on uskomattoman korkea sulaviskositeetti ja se on vesiliukoinen johtuen hydrofobisten ryhmien yhdistymisestä.

Patenttijulkaisussa US 3,441,547 on kuvattu vinyy-liasetaatin polymerointi metyylibutenolin, kuten 2-metyyli- 3-buten-l-olin kanssa, jolloin syntyy haarautunut omega-25 hydroksisivuketju.

Keksinnön kuvaus Tämän mukaisesti tämän keksinnön kohteena on uusi vinyylialkoholipolymeeri, jolla on erinomainen terminen stabiilisuus.

30 Tämän keksinnön toisena kohteena on uusi vinyylial koholipolymeeri, joka antaa vesipitoisen liuoksen, joka ei vaahtoa yhtä paljon, vaikka sillä on korkea pintajänni-tysaktiivisuus mainitun PVA:n ollessa vesiliukoinen.

Intensiivisten tutkimusten tuloksena näiden ongel-35 mien ratkaisemiseksi tämän keksijät ovat löytäneet vinyyli- alkoholipolymeerin, joka sisältää hydroksialkyyliryhmän si- 3 vuketjun, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, tämän keksinnön toteuttamiseksi .

Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerissä tulisi olla vinyylialkoholiyksiköitä sen molekyylissä.

5 Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerin sivuketju on hydroksialkyyliryhmä, jossa on 3 - 10 hiiliatomia ja mainitun sivuketjun tulisi olla suoraan sitoutunut vinyylialkoholipolymeerin pääketjuun. Keksinnön mukainen hydroksialkyyliryhmä on omega-hydroksialkyyliryhmä, joka on haa-10 rautumaton.

Esimerkkejä monomeeriyksiköistä, joissa on hydroksialkyyliryhmä, jossa on 3 - 10 hiiliatomien ketju, ovat hydroksyyliryhmän sisältävät olefiiniyksiköt. Vinyylialkoholipolymeerin polymerointiasteen kontrolloimisen helppou-15 den ja hydroksialkyyliryhmän sisältävien monomeeriyksiköi- den määrän kontrolloimisen helppouden kannalta mainittujen monorneeriryhmien joukosta edullisia voivat olla 4-penten-l-oli, 5-heksen-l-oli, 7-okten-l-oli, 9-deken-l-oli, 11-dode-ken-l-oli ja vastaavat. Näiden monomeeriyksiköiden lisäksi 20 voidaan myös käyttää monomeeriyksiköitä, jotka sisältävät esteriryhmän, jonka avulla voidaan muodostaa hydroksyyli-ryhmä kun vinyyliesteripolymeeri on hydrolysoitu muodostamaan vinyylialkoholipolymeeri.

Vaikka ei ole mitään erityisiä rajoituksia suhtees-25 sa hydroksialkyyliryhmän määrään, jossa on 3 - 10 hiiliatomia, tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerissä, sopiva pitoisuus on seuraavanlainen.

Kun tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeriä käytetään sulatusmuovauksessa, hydroksialkyyliryhmän pitoi-30 suus on edullisesti alueella 0,1 - 50 mol-%, edullisemmin 1-30 mol-%.

Kun tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeriä käytetään sulatusmuovaamista ja vesiliukoista hartsia varten, hydroksialkyyliryhmän pitoisuus on edullisesti alueella 35 0,3 - 30 mol-%, edullisemmin 0,5 - 20 mol-%.

4

Kun tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeriä käytetään dispersiostabiiointiaineena vinyyliesterimonomeerin ja vastaavien emulsiopolymerointia varten, hydroksialkyyli-ryhmän pitoisuus on edullisesti alueella 0,1 - 25 mol-%, 5 edullisemmin 0,3 - 15 mol-%.

Tapauksessa, jossa hydroksialkyyliryhmän pitoisuus on pienempi kuin 0,1 mol-%, terminen stabiilisuus, sulatus-muovattavuus ja pintajännitysaktiivisuus eivät ole merkittävästi parantuneet. Toisaalta, kun pitoisuus ylittää 10 30 mol-%, vesiliukoisuus alenee; ja kun pitoisuus ylittää 50 mol-%, vinyylialkoholipolymeerin luontaiset ominaisuudet huonontuvat.

Ei ole olemassa mitään spesifisiä rajoituksia tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerin hydrolyysiasteen suh-15 teen ja joko täydellinen hydrolyysi tai osittainen hydro-lyysi käy päinsä. Kuitenkin, ottaen huomioon terminen stabiilisuus ja sulatusmuovattavuus, hydrolyysiaste on edullisesti vähintäin 50 mol-%, edullisemmin vähintäin 70 mol-% ja edullisimmin vähintäin n. 80 mol-%.

20 Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerin polyme- roinnin keskimääräinen viskositeettiaste (johon tämän jälkeen viitataan yksinkertaisesti "polymerointiasteena") on edullisesti 100 - 20 000, edullisemmin 200 - 8 000 ja edullisimmin 300 - 5 000. Polymerointiasteen tapauksessa, joka 25 on alle 100, vinyylialkoholipolymeerin luontaiset ominaisuudet huononevat. Toisaalta, tapauksessa, jossa polyme-rointiaste ylittää 20 000, on vaikeaa aikaansaada vinyyli-alkoholipolymeeri kaupallisessa mittakaavassa.

Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri voidaan muo-30 dostaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä, mukaan lukien menetelmä, jossa kopolymeroidaan vinyyliesteri ja hydroksialkyyliryhmän sisältävä olefiini ja sitten hydrolysoidaan saatu vinyyliesteripolymeeri alkoholi- tai dimetyylisulfok-sidiliuoksessa.

5

Esimerkkejä vinyyliestereistä ovat vinyyliformiaat-ti, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti ja vinyylipiva-laatti, joista vinyyliasetaatti on edullinen.

Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri voidaan 5 kopolymeroida etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerin kanssa tiettyyn pisteeseen vaikuttamatta haitallisesti tämän keksinnön sisältöön.

Esimerkkejä etyleenisesti tyydyttymättömistä mono-meereistä ovat olefiinit, esim. etyleeni, propyleeni, 10 1-buteeni ja isobuteeni; tyydyttymättömät hapot, esim. ak- ryylihappo, metakryylihappo, krotonihappo, ftaalihappo tai ftaalihapon anhydridi, omenahappo tai dihydroksimeripihka-happoanhydridi, itakonihappo tai itakonihappoanhydridi ja suolat tai mono- tai di-alkyyliesteri, jossa on 1 - 18 hii-15 liatomia; akryyliamidit, esim. N-akryyliamidi, jossa on 1- 18 hiiliatomia, N,N-dimetyyliakryyliamidi, 2-akryyli-amidipropaanisulfonihappo tai sen suolat ja akryyliamidi-propyylidimetyyliamiini tai sen happosuolat tai kvaternaa-riset suolat; metakryyliamidi, esim. N-metakryyliamidi, 20 jossa on 1 - 18 hiiliatomia, Ν,Ν-dimetyylimetakryyliamidi, 2- metakryyliamidipropaanisulfonihappo tai sen suolat ja me-takryyliamidipropyylidimetyyliamiini tai sen happosuolat tai kvaternaariset suolat; N-vinyyliamidit, esim. N-vinyy-lipyrrolidoni, N-vinyyliformamidi ja N-vinyyliasetamidi; 25 vinyylisyanidit, esim. akrylonitriilx ja metakrylonitriili; vinyylieetterit, esim. alkyylivinyylieetterit, hydroksial-kyylivinyylieetterit ja alkoksialkyylivinyylieetterit, joissa on 1 - 18 hiiliatomia; vinyylihalidit, esim. vinyyliklori-di, vinylideenikloridi, vinyylifluoridi, vinylideenifluori-30 di ja vinyylibromidi; vinyylisilaanit, trimetoksivinyy- lisilaani; allyyliyhdisteet, esim. allyyliasetaatti, allyy-likloridi, allyylialkoholi ja dimetyyliallyylialkoholi; trimetyyli-(3-akryyliamidi-3-dimetyylipropyyli)-ammoniumklo-ridi ja akryyliamidi-2-metyylipropaanisulfonihappo.

35 Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri käsittää termisesti modifioidun yhdisteen, joka on saatu kopolyme- 6 roimalla vinyyliesterimonomeeri, kuten vinyyliasetaatti hyd-roksyylialkyyliryhmän sisältävällä olefiinillä tioliyhdis-teen, kuten tioetikkahapon tai merkaptopropionihapon läsnä ollessa ja sitten hydrolysoimalla saatu kopolymeeri.

5 Esimerkkejä menetelmästä vinyyliesterin ja hydrok- sialkyyliryhmän sisältävän olefiinin kopolymeroimiseksi ovat möhkälepolymerointi, liuospolymerointi, suspensiopoly-merointi, ernulsiopolymerointi ja tunnetut menetelmät. Näistä käytetään erityisesti möhkälepolymerointia tai liuospo-10 lymerointia liuottimen, kuten alkoholin kanssa, ja korkean polymerointiasteen saavuttamiseksi käytetään emulsiopolyme-rointia. Esimerkkejä alkoholeista, jotka ovat sopivia liuottimena liuospolymerointia varten, ovat alemmat alkoholit, kuten metyylialkoholi, etyylialkoholi ja propyylialkoholi. 15 Esimerkkejä kopolymeroinnissa käytetyistä initiaattoreista ovat tunnetut atso- tai peroksidiryhmiä sisältävät yhdisteet, kuten alfa,alfa'-atsobisisobutyronitriili, 2,2'-atso-bis (2,4-dimetyylivaleronitriili) , bentsoyyliperoksidi ja n-propyyliperoksikarbonaatti. Vaikka mitä tahansa polyme-20 rointilämpötilaa voidaan käyttää, lämpötila on edullisesti alueella huoneenlämpötila - 150 °C.

Vinyyliesterin kopolymeeri ja hydroksialkyyliryhmän sisältävä olefiini hydrolysoidaan liuottaen samalla alkoholiin tai, joissakin tapauksissa, vettä sisältävään alkoho-25 liin. Alemmat alkoholit, kuten metyylialkoholi ja etyylialkoholi ja vastaavat ovat käyttökelpoisia tätä tarkoitusta varten ja metyylialkoholi on erityisen edullinen. Hydrolyy-sissä käytetty alkoholi ei voi sisältää enempää kuin 40 pai-no-% liuotinta, kuten asetonia, metyyliasetaattia, etyyli-30 asetaattia, bentseeniä ja vastaavia. Esimerkkejä hydrolyy-sissä käytettävistä katalyyteistä ovat alkalimetallihydrok-sidit, kuten kaliumhydroksidi ja natriumhydroksidi, emäska-talyytit, kuten natriummetylaatti ja happokatalyytit, kuten epäorgaaniset hapot. Vaikka hydrolyysissä ei ole mitään 35 erityisiä lämpötilarajoituksia, on edullista, että lämpötila on 20 - 60 °C. Hydrolyysin tapauksessa geelimäinen tuote 7 saostuu, tuote otetaan pois, jauhetaan, pestään ja kuivataan antamaan tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri, Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeereillä on erityisen erinomainen terminen stabiilisuus verrattuna taval-5 liseen PVA:han.

Täten tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerin tapauksessa lämpötila, joka on termisen stabiilisuuden indeksi, jossa polymeerin paino vähenee 5 paino-% (tämän jälkeen viitataan "painon 5 %:n vähennyksen lämpötilana"; katso 10 esimerkit) on korkeampi kuin 300 °C. Kun kestomuovihartsit, kuten polyolefiinit, sulatusmuovataan lämpötilassa, joka ei ole korkeampi kuin 250 °C, kaupallisessa mittakaavassa ottaen huomioon pitkän ajanjakson toimintakyky, todellisen sulatusmuovauslämpötilan on oltava vähintäin 50 °C alempi 15 kuin painon 5 %:n vähennyksen lämpötila. Täten tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerillä, jolla on painon 5 %:n vähennyksen lämpötila, joka on korkeampi kuin 300 °C, voidaan sanoa olevan erinomainen sulatusmuovattavuus kaupallisessa mittakaavassa. Tämän keksinnön vinyylialkoholipoly-20 meerillä on lisäksi hyvä terminen stabiilisuus ja erityisesti, se voi olla muovattavissa sulana korkeassa lämpötilassa myös PVA:n alhaisen hydrolyysiasteen tai osittaisen hydrolysoinnin tapauksessa.

Vaikka tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerin 25 erinomaisen termisen stabiilisuuden mekanismi ei ole täysin selvä, se luultavasti johtuu sivuketjuista (hydroksyylial-kyyliryhmät, joissa on 3 - 10 hiiliatomia), jotka ovat sitoutuneet suoraan vinyylialkoholipolymeerin pääketjuun.

Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri voi, ter-30 misen stabiilisuuden lisäparantamiseksi, sisältää plasti-soimisaineita. Esimerkkejä käytettävistä plastisoimisai-neista tätä tarkoitusta varten ovat, näihin rajoittumatta, glykolit, esim. etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, triety-leeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, polyetyleeniglykoli, jon-35 ka molekyylipaino ei ole korkeampi kuin 600, trimetyleeni-glykoli, tetrametyleeniglykoli, pentametyleeniglykoli, hek- 8 sametyleeniglykoli ja propyleeniglykoli; glyseriini; dio-lit, esim. 1,3-butaanidioli ja 2,3-butaanidioli; trimetylo-lipropaani; di-glyseriini; 3-metyyli-l, 3,5-pentatrioli, pieni määrä vettä ja vastaavat. On toivottavaa lisätä plastisoi-5 misainetta määränä, joka ei ole suurempi kuin 30 paino-% ja edullisemmin ei ole suurempi kuin 20 paino-osaa, erityisesti ei suurempi kuin 10 paino-osaa perustuen 100 paino-osaan vinyylialkoholipolymeeriä.

Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeriä voidaan 10 käyttää seoksen muodossa yhdessä epäorgaanisten aineiden kanssa, joilla on alhainen reaktiivisuus sen kanssa, kuten savien, epäorgaanisten suolojen ja lasin kanssa. Esimerkkejä epäorgaanisista aineista ovat kaoliini, savi, talkki, hapan savi, piidioksidi, alumiinidioksidi, piimää, bento-15 niitti, montmorilloniitti, kibushisavi, gaeroraesavi, agal-matoliitti, aluniitti, kiinamaa, maasälpä, asbesti, pearli-te, kalsiumkarbonaatti, magnesiumhydroksidi, hiilimusta, titaanioksidi, kiille, shirasu, lasi, lasikuidut ja vastaavat. Tässä keksinnössä käytetyillä epäorgaanisilla aineilla 20 voi olla mikä tahansa keskimääräinen partikkeliläpimitta, mutta edullisesti se on 0,1 - 100 pm.

Näitä epäorgaanisia aineita voidaan lisätä edullisesti määränä, joka ei ole suurempi kuin n. 2 000 paino-osaa, edullisemmin ei suurempi kuin n. 1 000 paino-osaa 25 perustuen 100 paino-osaan vinyylialkoholipolymeeriä.

Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri voidaan muovata, esimerkiksi muovaamalla liuoksen muodossa liuotti-messa, kuten vedessä tai dimetyylisulfoksidissa; muovaamalla plastisoimalla kuumentaen (esim. suulakepuristus, muot-30 tiruiskupuristus, letkukalvon muodostus, puristaminen ja puhallusmuovaus). Nämä prosessit antavat muovattuja tuotteita, joilla on optinen muoto, kuten kalvo, levy, putki ja pullo.

Kun tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri on ve-35 siliukoinen, sen vesipitoisella liuoksella on vähemmän vaahtoava ominaisuus huolimatta siitä, että polymeerillä on 9 erittäin erinomaisen korkea pintajännitysaktiivisuus. Tämä johtuu, vaikka ei täysin varmasti, sivuketjuista (hydrok-sialkyyliryhmät, joissa on 3 - 10 hiiliatomia), jotka ovat sitoutuneet suoraan pääketjuun.

5 Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri, jolla on erityisen erinomainen korkea pintajännitysaktiivisuus ja vähemmän vaahtoava ominaisuus liuotettuna veteen, on hyödyllinen dispersion stabilointiaineena, pinnoiteaineena, paperiliimana, sideaineena ja vastaavana.

10 Seuraavassa tätä keksintöä kuvataan yksityiskohtai sesti esimerkeillä ja vertailuesimerkeillä. Seuraavissa esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä "osat" ja tarkoit tavat "paino-osia" ja "paino-%", jollei toisin ilmoiteta.

Sivuketjun hydroksialkyyliryhmän, vinyyliesteriyk-15 siköiden, vinyylialkoholiyksiköiden ja muiden komonomee-riyksiköiden osuus vinyylialkoholipolymeerissä määritettiin 270 MHz 1H-NiyiR-analyysillä. Deuteroitua DMSOita käytettiin vinyylialkoholipolymeerin liuottimena 1H-NMR-analyysissä.

Polymerointiaste, vesiliukoisuus, terminen stabii-20 lisuus, pintajännitys ja vinyylialkoholipolymeerin 4-%:isen vesipitoisen liuoksen viskositeetti määritettiin seuraavien menetelmien mukaisesti.

{1) Keskimääräinen polymerointiaste viskositeetin mukaan 25 PVA, jonka hydrolyysiaste oli vähintäin 99,5 mol-%, testattiin ominaisviskositeetin mukaan [n] (g/dl) ja keskimääräinen polymerointiaste (P) suhteessa viskositeettiin laskettiin seuraavalla yhtälöllä, minkä jälkeen PVA hydrolysoitiin hydrolyysiasteeseen, joka oli vähintäin 99,5 mol-30 % tapauksessa, jossa hydrolyysiaste oli alle 99,5 %.

P = { [n] x 103/8,29) (1/0'621 (2) Vesiliukoisuus

Valmistettiin vesipitoinen liuos, jonka pitoisuus oli 10 % ja liuosta tarkkailtiin visuaalisesti. Tulokset on 35 esitetty käyttäen seuraavaa asteikkoa.

O: liukoinen veteen 10 x: liukenematon veteen (3) Lämpöstabiilisuus

Puhdistettu PVA, joka oli saatu tyhjökuivaamalla 105 °C:ssa vähintäin viisi tuntia, testattiin TG-DTA:lla 5 (differentiaali terminen analyysi) typen ilmakehässä ja nopeudella 10 °C/minuutti 700 °C:seen kohoavissa lämpötiloissa painon 5 %:n vähennyslämpötilan saavuttamiseksi.

(4) Pintajännitys

Valmistettiin 0,3-%:inen vesipitoinen PVA-liuos ja 10 liuoksen annettiin seistä 20 °C:ssa 60 minuuttia. Liuoksen pintajännitys testattiin Wilhemlyn menetelmällä (levymene-telmä).

(5) 4-%:isen vesipitoisen liuoksen viskositeetti

Valmistettiin vesipitoinen PVA-liuos 20 °C:ssa ja 15 liuoksen tyyppi B -viskositeetti (Brookfield-viskositeetti) testattiin.

(6) Vesipitoisen liuoksen vaahtoamisominaisuudet

Valmistettiin 4-%:inen PVA-liuos 20 °C:ssa. Lasiputki (sisäläpimitta: 4,5 cm, korkeus: 150 cm) asetettiin 20 pystysuoraan ja siihen lisättiin liuosta 20 cm:n syvyyteen. Liuosta kierrätettiin pumpulla (poistettiin putken pohjasta ja palautettiin putken yläpäähän) nopeudella 1,5 1/min. 15 minuuttia. Tämän jälkeen mitattiin muodostuneen vaahdon korkeus. Tulokset on esitetty seuraavan asteikon mukaises-25 ti.

® : muodostuneen vaahdon korkeus ei ollut korkeampi kuin 49 cm O: muodostuneen vaahdon korkeus oli 50 - 74 cm Δ: muodostuneen vaahdon korkeus oli 75 - 99 cm 30 X: muodostuneen vaahdon korkeus oli vähintäin 100 cm

Esimerkki 1 3 l:n polymerointiastia, joka oli varustettu palautus jäähdyttimellä, sekoittimella, lämpömittarilla, typen sisääntulolla ja syöttöaukolla myöhemmin tapahtuvaa lisää-35 mistä varten, panostettiin 1 680 g:11a vinyyliasetaattia, 350 g:lla 7-okten-l-olia ja 420 g:lla metanolia. Seosta 11 kuumennettiin sekoittaen ja typpivirtauksessa. Kun lämpötila oli noussut 60 °C:n vakiolämpötilaan, 26 g 2,2'-at-sabisisobutyronitriiliä (johon viitataan tämän jälkeen "AIBN":na), lisättiin polymeroinnin käynnistämiseksi. Poly-5 merointia jatkettiin samalla kun kiinteä pitoisuus astiassa analysoitiin ajan myötä ja se päätettiin neljän tunnin kuluttua jäähdyttämällä astia. Konversio juuri ennen päättymistä oli 59 %. Saatu polymeeritahna lisättiin tipoittain n-heksaaniin polymeerin saostamiseksi. Polymeeri altistet-10 tiin kolme kertaa uudelleensaostamis-puhdistusmenetelmälle, joka käsitti liuottamisen asetoniin ja uudelleensaostamisen n-heksaaniin. Polymeeri liuotettiin sitten jälleen asetoniin ja liuos lisättiin tipoittain tislattuun veteen. Polymeeri puhdistettiin kiehuttamalla ja kuivattiin antamaan 15 puhdistettu polyvinyyliasetaatti (johon tämän jälkeen viitataan "PVAc":nä). Valmistettiin puhdistetun PVAc:n liuos, jonka metanolipitoisuus oli 30 %. Sekoituksenalaiseen liuokseen 40 °C:ssa lisättiin natriumhydroksidiliuosta 10 %:n metanolipitoisuudella (moolisuhde PVAcrhen: 0,10) hydrolyy-20 sin toteuttamiseksi 60 minuutin aikana. Saatu geelimäinen aine jauhettiin ja upotettiin sitten metanoliin. Seokseen lisättiin natriumhydroksidiliuos 10 %:n metanolipitoisuute-na (moolisuhde PVAc:aan: 0,02), viiden tunnin lisähydrolyy-siä varten. Näin saatu PVA puhdistettiin metanolilla ja 25 kuivattiin 50 °C:ssa 18 tuntia antamaan PVA:n valkoinen jauhe. Saadun PVA:n 7-okten-l-oli ryhmien pitoisuus oli 4,5 mol-%. Taulukoista 2 ja 3 nähdään PVA:n perusrakenne ja perusominaisuudet.

Esimerkki 2 30 5 litran polymerointiastiaa käytettiin samalla ta valla kuin esimerkissä 1, polymerointi toteutettiin seuraavasti. Astia panostettiin 2 800 g:lla vinyyliasetaattia, 300 g:11a 7-okten~l-olia ja 700 g:11a metanolia. Seosta kuumennettiin sekoittaen typpivirtauksessa. Kun lämpötila 35 oli noussut 60 °C:n vakiolämpötilaan, 33 g AIBN lisättiin polymeroinnin käynnistämiseksi. Polymerointi lopetettiin 12 4,5 tunnin kuluttua kun konversio saavutti arvon 63 %. Puhdistettu PVAc saatiin ja hydrolysoitiin ja puhdistettiin sitten samalla tavalla kuin esimerkissä 1 antamaan puhdistettu PVA. Saadulla PVA:lla oli 8,4 mol-%:n 7-okten-l-oli 5 ryhmien pitoisuus. Taulukoista 2 ja 3 nähdään PVA:n perusrakenne ja perusominaisuudet.

Esimerkit 3-8

Polymerointi, hydrolyysi ja puhdistus toteutettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että polymeroin-10 tiolosuhteita muutettiin taulukossa 1 esitetyistä, antamaan puhdistettu PVAs. Taulukoista 2 ja 3 nähdään PVAs:n perusrakenne ja perusominaisuudet. Esimerkkien 3 ja 6 polymeerit eivät ole keksinnön mukaisia.

Esimerkki 9 15 Käytettiin 5 litran polymerointiastiaa samalla ta valla kuin esimerkissä 2 ja polymerointi toteutettiin seuraavasti. Astia panostettiin 2 800 g:11a vinyyliasetaattia, 800 g:lla 7-okten-l-olia ja 30 g:lla natriumalkyylisulfo-naattia. Seosta kuumennettiin sakoittaen ja typpivirtauk-20 sessa. Kun lämpötila oli saavuttanut 60 °C:n vakiolämpöti-lan, lisättiin 30 g AIBN polymeroinnin käynnistämiseksi. Polymerointi lopetettiin viiden tunnin kuluttua kun konversio oli saavuttanut arvon 38 %. Saatiin pudistettu PVAc ja sitten hydrolysoitiin ja puhdistettiin samalla tavalla kuin 25 esimerkissä 1 antamaan puhdistettu PVA. Saadulla PVA:11a oli 11,0 mol-%:n 7-okten-l-oli ryhmien pitoisuus ja 0,5 mol-%:n natriumallyylisulfonaattiryhmien pitoisuus. Taulukoista 2 ja 3 nähdään PVA:n perusrakenne ja perusominaisuudet.

Esimerkki 10 30 PVAc:hen, joka sisälsi 10,2 mol-% 5-heksen-l-oli ryhmiä esimerkistä 4, lisättiin natriumhydroksidiliuos 10 %:n metanolipitoisuutena (moolisuhde PVAc:hen: 0,009) hyd-rolyysin toteuttamiseksi. Saatu geelimäinen aine jauhettiin, pestiin sitten metanolilla ja kuivattiin 50 °C:ssa 35 18 tuntia antamaan valkoinen PVA-jauhe. Taulukoista 2 ja 3 nähdään PVA:n perusrakenne ja perusominaisuudet.

13

Esimerkki 11 PVAcrhen, joka sisälsi 4,5 mol-% 7-okten-l-oli-ryhmiä esimerkistä 1, lisättiin natriurahydroksidiliuos 10 %:n metanolipitoisuutena (moolisuhde suhteessa PVAc:hen: 0,009) 5 hydrolyysin toteuttamiseksi. Saatu geelimäinen aine jauhettiin, pestiin sitten metanolilla ja kuivattiin 50 °C:ssa 18 tuntia antamaan valkoinen PVA-jauhe. Taulukoista 2 ja 3 nähdään PVA:n perusrakenne ja perusominaisuudet .

14

M

S ^cN^fOo^rcN ci es sr vo Ln ό O ‘H ’ '

t4 M

G

•H

O

t-1 _ o O in m CN Cn ÖJ CT) p _U _ *N *V ** ·*. ·** ^ i_n vo v m sr n H cC jd 0 ·Η s-/ pH 1-1

CO

»—S. **.

^ CP Ό CT OS 00 Cr> sr 2 ^ CN tN <N CN

<1

•H

t-{ 2 „-.000000

S en O O (N

.n ^ r^· r- sr

JU

s 0 ^ o o o o o o 4-J g r1 en 01 OM ' οι S rt u O dl ^ m e G__ o w

P4 o _ O UI O CO O O

^ en co o vr> o r-- r-

3 LJ t— t—· r*- i— fO

Ή *rl - 2 ^ .5

05 e ‘2 , V-I

o_j ,-J P Ή .

H O ^ ^ ^ S >v <u S i-1 o .2 5 p »H £ , ^v)

Eho ,nt *a u >. £ -H rH ·Η ·Η I 0> o£o < ! O t-S τ 1 d 01 C? £ e OI O O "rt

^ M I 1 I I I ·—I I

01 jee 17 .[—{ s I C I I Cl CD :¾ G rt £ C rt £

ΛΙιη dl 01 0) dl 01 QJ

O r—{ +J Jsä 4J +J ^ u M :rt 52^2 2^ t—H en rO G-l O .Ό -G o

-H I I 1 1 i S

E ie n tn c~ o tn

Ή I 4J

4H 4-1

rH ¢0 O O GO CO C? O

>v rt ro m o o o co

i>~i 4Π 01 0¾ 04 co co 00 VO

e <i> — ..

> “ CM in CM T- m ^ m r- co

*H

e*!

G

E » % * * *

*H

ω ω 15

•H

(Ji >-, En? ,η1 ,Η Ο γ-Η μ(υθ ONtJ'OtO'ff'OtJ'O'O'tOO'

-Τ3 4-1 O UyOOVCTi^C^CiCTsCTiOOCO

>> m g Ρΰ nj ^ i c Ή o ooooooooooo N σ,.-Ο'Χί'^ίΠ'-'^ίΟ^οί^ LDuntntJDr-'Lnr'uD'TiriLn ^ co - I—: g I— t— T- Τ Ο Ή

Cm 4J

Γ ^ OJ +J —

ai :o O

g Ai l O *H *H ^ oooooooo™ 00 g >> o w 0 Ή g *£

fc4 U ' CO

1—! :cd t in^r-CNcJatDCnvDOC^io co ·η _ .“j Jj ·-»-"* 5 q 'q'cor'O’— +j o cn <- <- >- G :o g

:G Ai ^ -H

g *H rH Ή ί CD 0 4-1

>> Ai ·Η 4J

H ?-, τ3 qj Ή Ή i nj <U 1—I V-t Ή <N 4-1 Ή C\l £ >, <U ·Η ·Η ·Η Μ ·Η -pH λ α) ·Η rH ·Η £ ^ CD HHHOMMr-i ΕΛ .—1 O 1—1 ο α> Αί g pool 001 cool o

-ώ Ai iH o il ι ή ι I ·Η I I r—i I

Ai td cfl £ .—1 -—I .—I I ,—I .—i pj ,—, ,—, [ ,—p

G μ -H O I I I G I ! <U I I g J

rH cog £££CU££QJ££j(JH

g £ Ad cuaicuwcDoJcQcuiDwti)

G ·. 0 4-1 Ή Ή 4-> Ad 4J 4J Ad 4-1 4-> Äi 4J

H <3 μ :nj Ai Ad g a) Ad g cu Ad Ad qj A*i

ί>Όί> OOrQrGOrOAiOO-gO

Cm >4 :cO 1 i t ! I I I ! Γ 1 | S3 -u r^r^cotnr^rOLnr^r^tnr-'

•H

I 4J

1 -rt 6-4> 4J

‘H rH 4-J j ctf fHO:OfcH r-r-vDCNO^CT'VprOCNOJ^ ^ ^ ^ «·*. ** *i- ^ «» s, ·». v. Ej

G1 8 „ 2 Lfl 1“ T- C^r'rO'TLDOOCT-LoO

•HiHAig CTiCCNr-OOC^C^CrNCnOOr-OOjq > G '— g

__„______________________CO

•H

I rH

•H >,

! 4J

•H 4-1 4-1 | rH

<—I co :o *h 'd,Lnr'Ci>LntnLnr~rO'X)’— ^-| pH £ Ad —- ’— —- *- S r-v ^ £ >,4J-Ho ooooooooooo g £ ω M 0 r— 1™ g

•rt CO M g -H

> q) μ ----—_____ __________________

G

^CNfO-G'LntDi^COCT'O'- G

r— r—

•H

Ad rn

Ad ^ μ < d> C/) 1=3*******·*···:*;

*H

to to 16 s 4) CO CO 0 M 3 O to 3 -H H cd rH 6 Ή -

0 S

,« .« ©@®®@©@©@© I

° s 41 cd H O CL U ‘H ,Cj ω cd <u cd > >

<D

CO

o d

'H

i—I

•H ^ 0 p O^rOC^r-COvDCSCTN^ I 10 \ ^ *s s. »s »s. k, h-

en cu · \o vo co σ' o ui Ln c£> to r— I

•^<uro CMCMCO t- es 3 4-1 λ 4J -rl 4i •1-1 (0 s G. O •H ^

^ CO W

4> dj Ή m 'O > > 3--------------£ O 0 4) 0j « ! 4> rid ·Η ·Η J_l 3 2 c ε rt ω ^ -Η·§ UO'd'r-CTvLDCNr-CorOvDrt. > cd Θ 'r-> H Ocd φ-^'τ-ο-^νο^'— rocrs-crljj u CLncncDcninifiLnin-cr'^ « 0 3 CO frt, 4) j; ‘H >·, η0 Τ3 <1 CM 4J -T- 3 n =5

O

1 u cd jj w nj m 6

- w OoOLOtnoirjooudtnS

mvoinLD^LncNLntNroroil cg nmnronronrofonn^ *H (fl d β Ή ·Η J-ι i—1 I—j

CL) ‘H

H rD Ö ____________d) d

JJ

I rC

Ή O

O >r->

M

•3 OOOOOOOOOOX^ rH cd Ή CO 4-1 co 3 co a) 3 cu > CO 4-> . „j 4-1

'-cCNrO-^LncJDt^CDC^O·— 'H

T— t—- 3 H > ΛΙ 3d Ή

μ W

CU * ********* ε sr“f CO ^

W

17

Vertailuesimerkit 1-10

Taulukossa 4 esitetyt PVA:t arvioitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

18 'rl 1 (Λ Ή Ρι h τ ι—ΠΓ'ΐηιηΐΓΐιηνοο

Pi O i ++,-++1-++1-.1+1- H O 03 fT)DOOOt^lOCT.Cria3Cr.

μαι >5 o> p m o\ » (D o' as co en T3 n Pl « PC flj M Ml

It o ooooooooo 41 Ή r~ σΐ'^ΟΓ^Ο'ίΓ'^'ίΝιΛ p*-1 tn sri^srmtoOOmf-' !>-. s oi „ „ _ + + t—i ή n O O UI r-r- ,-r-r- t-

h M OI

^ mr-oosoino

- - ~ - - - -+H O OOOvj+i-OCNOfO

1—I

o „ »JO „ ·Η iO P m ^

.sd - LH +J

•H > τΗ n) Il

5 ω Ή S Φ M

*& I _ O S MJ

•h ^ O -H A, co K) Ό H 10 Λ G o, K p <U 'Ho) td qj „i g

O) O nl <D ,G > V

a „ Ή 34 Ή ·Η ti _+ O „ rH <U fi Λ ,-( W jj ΓΪ | Il f.i Pl Ό O p+, ’r| +-* o 1 1 1 t? >·> o ω M 7n K k p Cu g H rO W ^ (/1 g (Dill o m rH i O 11 Ai (ΰ

Ui X<3<-0tMl/li> +J®H

--- -r| dl -h H

oi i-1 ^-+ it d) ta (d

^ E i > ·ο V a) -h o S

O 5 r~l :5 isi -rt O OOOOOOOOO ti T1 * d ^ M P, U Tl H t b W ^

Alcopir-iuio (Dpi-H1-)

P H :nj Ai O Φ Η ί> >ι G

d π d ίϋ ^+5 ·Η H 4-> 0) <a +. ·Η mu d S in li >^R0J I lllllllll E? g ω « 0>

Ai o :<o 0 G 0 -H n) > h s o -w e -μ ft 3

ΐΐ S > -d 4-» ” -P G

6 Q a -h u - ro =3 ra o p h ai oi m m «mj ----------------------- j* +J II c H m (0 , >i4J g o S e . I p +j 0) ^ G Q) •h hui "o* f-(na3(»r-vDincNo 3 d £ 0 £

H O :0 *H *-- — k, ·*, -+ ^ j j '!h m Φ tri S

m fOcor-^vocor-cD^ 'd Ί? S , (0 H i n ,§ m O 04 r-coososcoosa>oaos j* Q) h * 0 -h

-------- -Ö > +J H Π - G

i Nti o)Hn m o , Ti ry x! h -h <d - co •hijui <£> cnr-oun^t/itnoo i S § .. M ?* H ce to +H - .......- - - -- - - lö 3 1 ;r >

Ps (i 3d rt f- tOr-i-OfOOOi"r- Dl H O Ή y ϋ β( >' vH O (N| f ,- r- Hl Λ >1 h ? * H S JS S S 0) H P > (0

d Ϊ ·%* O +J O (0 k O AI

^ Λ oi ac _ oo ω ------------------·· 3 o ω......ti m x > ω ω m <o ω '^csm-q'Lnior^cociio CQ ί> O ι< ™ (fl + a - ΚΜΟ,ϋΐΜτΙΰ H G (0 •h —+ ^ ^-+ —»-^+ o tö

«>* h n m Ί1 iop-P

tj 3 SS'**'***** f> oi 19 j - n

a) ui ιλ ρ X 3 ο w 3 Ή •rl «J

Η β —.

Η - SI © <1 χ * Ο ι Ο Ο >< ι *Η *η 0 e Ρ Π) •Η Ο Ρ. 4-1 Η ,Ρ « eo 01 π) > >

Ο Ή Ρ 4J •Η -Μ t—ι οι CJ

§·η κι vo-sr co - ό- σ\ lp C

COW ^·ν V,"» -HO W cp ST (N O (N t in n> v£> |

0 PJ (NO <— (N

H -H ®

Cl > ^ ^ ne (n wp 01 q) ' > W p, p------ a) oi a)

XI 1 JJ

3 -H ^ T» ΙΠ S S S /- - > U OCXiinoO-CNN-Pe-

S (0 -n -VN- - ·' - . C

*5 p p ai n (NM'i'-c-lroTvolrt

a το u co <τκιιηο coom M

A θ 3 « >-, ΐ,

g 0 2 f? s S

H G <D

—w..'............— C

j> I y

Pi Öl 3^ u 0

W -H

pen o ooooooooo"-* di 3 O CNvrinGOc^vrr-c'·)^, C 3 O (N <N{N<NCN(^i{NlNCN(N‘'1

»H CO rH

β ‘H t_- o

i-t 1—I

S- JS

--------------m o I v rl 3 (0 H O 0000*000* «j •H ω

Ui 3 Ϊ oi 3 ®

> <n P

„ pj

P

Ή

·"* (NcNiruovoi— coc^o O

j t~ i>

H -H

•h a) S g .........

M ‘H

o) w ^

i> 01 H

20

Teollinen soveltuvuus Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeerillä on painon 5 %:n vähenny s lämpötila, joka on korkeampi kuin 300 °C ja sillä on erinomainen lämpöstabiilisuus.

5 Tavalliset vesiliukoiset vinyylialkoholipolymeerit saavat aikaan, kun niillä on korkea pintajännitysaktiivisuus, vesipitoisen liuoksen, joka vaahtoaa paljon ja täten aiheutuu ongelmia kun niitä käytetään kaupallisia tarkoituksia varten. Toisaalta tämän keksinnön vinyylialkoholi-10 polymeerillä aikaansaadaan, kun se on vesiliukoinen, vesipitoinen liuos, joka vaahtoaa vähemmän huolimatta sen korkeasta pintajännitysaktiivisuudesta ja täten se on erinomainen teollisuussovellutuksia varten.

Tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri on hyödyl-15 linen termoplastisena hartsina ja dispersion stabilointiaineena. Lisäksi tämän keksinnön vinyylialkoholipolymeeri on käyttökelpoinen eri tarkoituksia varten, esim. pinta-aktiivisina aineina eri käyttöä varten, kuten paperin päällysteaineena, laatua parantavana aineena paperia var-20 ten, kuten paperin aineosina ja pigmenttisideaineena, tartunta-aineena puuta, paperia, alumiinikalvoa ja epäorgaanisia aineita varten, sideaineena ei-kudottuja kankaita varten, maalina, loimen liistausaineena, kuitua prosessoivana aineena, hydrofobisten kuitujen, kuten polyesterikui-25 dun liistausaineena, erilaisina kalvoina ja levyinä, pulloina ja kuituina.

Claims (5)

1. Vinyylialkoholipolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää sivuketjun, joka on sitoutunut suoraan 5 polymeerin pääketjuun, ja mainittu sivuketju on suoraket-juinen ω-hydroksialkyyliryhmä, jossa on 3 - 10 hiiliatomia .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää 0,1 - 50 mol-% mainit- 10 tua sivuketjua.

3. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-2 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää 0,3 - 30 mol-% mainittua sivuketjua.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mu- 15 kainen polymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää 0,1 - 25 mol-% mainittua sivuketjua.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että sen polymerisaa-tioaste on 100 - 20 000.