JPS60231704A - ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法 - Google Patents
ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法Info
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- JPS60231704A JPS60231704A JP8818884A JP8818884A JPS60231704A JP S60231704 A JPS60231704 A JP S60231704A JP 8818884 A JP8818884 A JP 8818884A JP 8818884 A JP8818884 A JP 8818884A JP S60231704 A JPS60231704 A JP S60231704A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（４）本発明の技術分野
本発明はポリシロキサン基を側鎖に有するグラフト型の
変性ポリビニルアルコール系共重合体の製法に関するも
のである。更に詳しくは表面エネルギーの低い、撥水性
、防汚性、剥離性等に優れた皮膜を形成する新規な変性
ポリビニルアルコール系共重合体の製法に関するもので
ある。
変性ポリビニルアルコール系共重合体の製法に関するも
のである。更に詳しくは表面エネルギーの低い、撥水性
、防汚性、剥離性等に優れた皮膜を形成する新規な変性
ポリビニルアルコール系共重合体の製法に関するもので
ある。
（Ｂ） 従来技術及びその問題点
従来物体表面の表面エネルギーを低下させ、優れた撥水
性、防汚性、剥離性等の表面特性を付与する方法として
、シリコン樹脂を物体表面にコーティングする方法があ
るが、シリコン樹脂層と基体物体表面との接着性に難点
があり、使用中にコーティング層がはがれて耐久性に欠
ける等の問題点がある。
性、防汚性、剥離性等の表面特性を付与する方法として
、シリコン樹脂を物体表面にコーティングする方法があ
るが、シリコン樹脂層と基体物体表面との接着性に難点
があり、使用中にコーティング層がはがれて耐久性に欠
ける等の問題点がある。
ｔ＆、）！ｊメチルシロキシビニルジメチルシフン（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−３ｉ（ＣＨ３ｈ−Ｏ８ｉ（ＣＨｘ）３）の
ごときビニルシロキチンが酢酸ビニルとラジカル共重合
することが知られている。（Ｒ，Ｍ、 Ｐｉｋｅおよび
り。
Ｈ２＝ＣＨ−３ｉ（ＣＨ３ｈ−Ｏ８ｉ（ＣＨｘ）３）の
ごときビニルシロキチンが酢酸ビニルとラジカル共重合
することが知られている。（Ｒ，Ｍ、 Ｐｉｋｅおよび
り。
Ｌ、 Ｂａ１ｌｅｙ； Ｊ、 Ｐｏ１３’ｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ ２２ 、５５ （１９５６） ）しかしな
がらこれらの共重合体はその皮膜の表面エネルギーが低
くなく、その撥水性、防汚性、剥離性等の表面特性が不
十分である。
ｉｅｎｃｅ ２２ 、５５ （１９５６） ）しかしな
がらこれらの共重合体はその皮膜の表面エネルギーが低
くなく、その撥水性、防汚性、剥離性等の表面特性が不
十分である。
０ 本発明の構成、目的および作用効果本発明は下記一
般式（１）およびα）で表わされる化ツマ−から選ばれ
た、少くとも一稲の特定のポリシロキサン基を含有する
化ツマ−をいわゆるマクロモノマーとして用い、とのポ
リシロキサン基含有上ツマ−を、低級脂肪酸ビニルエス
テμとシわけ酢酸ビニルとラジカル共重合し、得られた
共重合体をけん化することを特徴とする、ポリシロキサ
ン基がグラフトした変性ポリビニルアルコール系共重合
体の製法を提供するものである。
般式（１）およびα）で表わされる化ツマ−から選ばれ
た、少くとも一稲の特定のポリシロキサン基を含有する
化ツマ−をいわゆるマクロモノマーとして用い、とのポ
リシロキサン基含有上ツマ−を、低級脂肪酸ビニルエス
テμとシわけ酢酸ビニルとラジカル共重合し、得られた
共重合体をけん化することを特徴とする、ポリシロキサ
ン基がグラフトした変性ポリビニルアルコール系共重合
体の製法を提供するものである。
念だし
ｎ ｉ １以上の整数。
Ｒ’、Ｉ（または炭素数１〜１０の炭化水素基。
よシ選ばれた基。
Ｒ６，炭素数１〜１０の炭化水素基。
Ｘ ； （ＣＨ２福、−〇−１０＋ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮ
Ｈ（ＣＨ２＋−（ｍは１以上の整数）から選ばれた基。
Ｈ（ＣＨ２＋−（ｍは１以上の整数）から選ばれた基。
本発明の目的は上記の特定のポリシロキサン基を含有す
る化ツマ−（以下マクロモノマーと称することがある。
る化ツマ−（以下マクロモノマーと称することがある。
）を低級脂肪酸ビニルエステルとりわけ酢酸ビニル（以
下ＶＡｃと称する）とラジカル共重合し、該共重合体を
けん化することにより、ポリシロキサン基が効率よくグ
ラフトした形の、表面エネルギーの低い、撥水性、防汚
性、剥離性等の優れた表面特性を有する皮膜を形成する
変性ポリビニルアルコール系共重合体（以下変性ＰｖＡ
と称する）をえることである。
下ＶＡｃと称する）とラジカル共重合し、該共重合体を
けん化することにより、ポリシロキサン基が効率よくグ
ラフトした形の、表面エネルギーの低い、撥水性、防汚
性、剥離性等の優れた表面特性を有する皮膜を形成する
変性ポリビニルアルコール系共重合体（以下変性ＰｖＡ
と称する）をえることである。
本発明者らは基体物体に対する接着性が良好で耐久性に
優れ、かつ表面特性もすぐれるコーティング材料に関し
鋭意検討した結果、特定のポリシロキサン基を含有する
マクロモノマーをＶＡｃと共重合し、該共重合体をけん
化することによりえた変性ＰＶＡがその表面特性にもす
ぐれ、かつ基体物質、例えば紙、繊維などへの接着性に
もすぐれ耐久性も良好であることを見出し本発明を完成
したものである。
優れ、かつ表面特性もすぐれるコーティング材料に関し
鋭意検討した結果、特定のポリシロキサン基を含有する
マクロモノマーをＶＡｃと共重合し、該共重合体をけん
化することによりえた変性ＰＶＡがその表面特性にもす
ぐれ、かつ基体物質、例えば紙、繊維などへの接着性に
もすぐれ耐久性も良好であることを見出し本発明を完成
したものである。
本発明の特徴はポリシロキサン基を含むマクロモノマー
の共重合割合（変性度）が少量でも、得 □られる変性
ＰＶＡの表面特性が極めて優れていることである。また
その結果、得られる変性ＰＶＡの造膜性が非常に良いこ
とも大きな特徴である。
の共重合割合（変性度）が少量でも、得 □られる変性
ＰＶＡの表面特性が極めて優れていることである。また
その結果、得られる変性ＰＶＡの造膜性が非常に良いこ
とも大きな特徴である。
本発明で使用されるポリシロキサン基を含有する化ツマ
−（マクロそツマ−）は下記一般式（１）および（１）
式で示されるものである。
−（マクロそツマ−）は下記一般式（１）および（１）
式で示されるものである。
ただし
ｎｉ１以上の整数。
Ｒ”ｉＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基。
Ｒ７，Ｒ［ｌ、 Ｒ９は炭素数１〜１０の炭化水素基）
より選ばれた基。
より選ばれた基。
Ｒ６；炭素数１〜１０の炭化水素基。
Ｘ；（ＣＨ２＋ｍ、−〇−１−０（ＣＨ２＋−ｍ。
ＣＯＮＨ（ＣＨ２％ （ｍは１以上の整数）から選ばれ
た基。
た基。
特Ｋｎは１以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは
６以上の整数が望ましい。上限は特に制限はないがあま
シ大きすぎるとビニルエステルモノマーへの溶解性が低
下するので２００以下が望ましい。またＲ１はＨまたは
ＣＨ３が好ましい。Ｒ２゜Ｒ３１Ｒ’Ｔ Ｒ５は同一ま
たは異種の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれ
るが、７μキ〃基（例えばメチル基）またはフェニル基
が好ましい。Ｒ６はアルキル基、とりわけＣ４Ｈ９基が
好ましい。Ｘはこれらのマクロモノマーは種々の方法で
合成できるが、アルキルリチュウム等のアニオン触媒ヲ
用い、環状シロキサンをアニオン重合し、生成したリビ
ングポリシロキサンアニオンにジアルキ〃ビニルシフン
を反応させることにより収率よく合成できる。反応式で
例示すると次のプロセスで合成される。
６以上の整数が望ましい。上限は特に制限はないがあま
シ大きすぎるとビニルエステルモノマーへの溶解性が低
下するので２００以下が望ましい。またＲ１はＨまたは
ＣＨ３が好ましい。Ｒ２゜Ｒ３１Ｒ’Ｔ Ｒ５は同一ま
たは異種の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれ
るが、７μキ〃基（例えばメチル基）またはフェニル基
が好ましい。Ｒ６はアルキル基、とりわけＣ４Ｈ９基が
好ましい。Ｘはこれらのマクロモノマーは種々の方法で
合成できるが、アルキルリチュウム等のアニオン触媒ヲ
用い、環状シロキサンをアニオン重合し、生成したリビ
ングポリシロキサンアニオンにジアルキ〃ビニルシフン
を反応させることにより収率よく合成できる。反応式で
例示すると次のプロセスで合成される。
（環状３量体、４量体など）
もすぐれ好ましい。
マクロモノマーの使用量は目的とする変性ＰｖＡの品質
に応じ、またマクロモノマーの反応性を考慮して決定さ
れるが、変性ＰＶＡ中のポリシロキサン基を含む単位の
含量が２〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％にな
るように使用することが望ましい。
に応じ、またマクロモノマーの反応性を考慮して決定さ
れるが、変性ＰＶＡ中のポリシロキサン基を含む単位の
含量が２〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％にな
るように使用することが望ましい。
マクロモノマーが共重合される低級脂肪酸ビニルエステ
ルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニｉｖ１プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等の公知の低級脂
肪酸ビニルエステルが使用できるが、とりわけ酢酸ビニ
＃（ＶＡｃ）が安価で重合性も良好であシ最も好ましい
。
ルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニｉｖ１プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等の公知の低級脂
肪酸ビニルエステルが使用できるが、とりわけ酢酸ビニ
＃（ＶＡｃ）が安価で重合性も良好であシ最も好ましい
。
マクロモノマーと低級脂肪酸ビニルエステルとシわけＶ
Ａｃとの共重合は公知のラジカル重合法で実施される。
Ａｃとの共重合は公知のラジカル重合法で実施される。
すなわちＶＡｃにマクロモノマーを混合し、ラジカル重
合開始剤によシ重合することにより製造される。ラジカ
ル重合開始剤の代シに光、放射線、電子線等の照射によ
る重合も可能である。
合開始剤によシ重合することにより製造される。ラジカ
ル重合開始剤の代シに光、放射線、電子線等の照射によ
る重合も可能である。
重合方式としては回分方式、連続方式、半回分方式など
種々の方法で実施される。
種々の方法で実施される。
重合開始剤としては２．２′−７ゾビスイソプチロニト
リル（Ａ Ｉ ＢＮ）、１．１′−７ゾビスー（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリｌｖ）、２．２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリ／Ｌ／）、２，２
′−７ソヒスー（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリ／Ｌ／）、２．２′−７ゾビスー（２−アミジ
ノプロパン）二塩基酸、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、過酸化ジｔ−ブチルクメンヒドロペルオキシドな
どの公知のラジカル重合開始剤および過酸化物と還元剤
のいわゆるレドックス系開始剤などが使用できる。
リル（Ａ Ｉ ＢＮ）、１．１′−７ゾビスー（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリｌｖ）、２．２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリ／Ｌ／）、２，２
′−７ソヒスー（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリ／Ｌ／）、２．２′−７ゾビスー（２−アミジ
ノプロパン）二塩基酸、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、過酸化ジｔ−ブチルクメンヒドロペルオキシドな
どの公知のラジカル重合開始剤および過酸化物と還元剤
のいわゆるレドックス系開始剤などが使用できる。
重合反応温度は開始剤の種類によシ適当な温度が選ばれ
るが、通常３０〜１００°Ｃが選ばれる。また重合系中
にアセトアルデヒド、アルキルメルカプタンなどの重合
度調節剤を加えることもできる。
るが、通常３０〜１００°Ｃが選ばれる。また重合系中
にアセトアルデヒド、アルキルメルカプタンなどの重合
度調節剤を加えることもできる。
重合率は経済性、重合度の調節など目的に応じて適宜法
められる。重合系としては溶媒を用いない塊状重合、溶
媒を用いる溶液重合、その池懸濁重合、乳化重合など公
知のものを採用できる。
められる。重合系としては溶媒を用いない塊状重合、溶
媒を用いる溶液重合、その池懸濁重合、乳化重合など公
知のものを採用できる。
共重合を完了した後、反応液中にＶＡｃが残存している
場合には蒸留などによシ分離除去する必要がある。マク
ロモノマーが残存する場合もこれを除去するのが好まし
いが、残存量が少ない場合や、けん化反応時にアルカリ
を消費しない場合は必ずしも除去し々くてもよい。
場合には蒸留などによシ分離除去する必要がある。マク
ロモノマーが残存する場合もこれを除去するのが好まし
いが、残存量が少ない場合や、けん化反応時にアルカリ
を消費しない場合は必ずしも除去し々くてもよい。
またｖＡｃとマクロモノマー以外にこれらの単量体と共
重合可能な池の不飽和単量体、たとえばエチレン、プロ
ピレンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、無水マレイン酸、フマーｐ酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸、あるいはそのアルキルエステ／
Ｌ’塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミドなどの不飽和アミド；２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩などの
スルホン酸基含有単量体などを本発明の変性ＰＶＡの特
性を損なわない程度の量共存させて重合するこ−・とは
何ら差しつかえない。
重合可能な池の不飽和単量体、たとえばエチレン、プロ
ピレンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、無水マレイン酸、フマーｐ酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸、あるいはそのアルキルエステ／
Ｌ’塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミドなどの不飽和アミド；２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩などの
スルホン酸基含有単量体などを本発明の変性ＰＶＡの特
性を損なわない程度の量共存させて重合するこ−・とは
何ら差しつかえない。
上記方法でマクロ七ツマ一単位を共重合した変性ポリビ
ニルエステル共重合体を通常の方法によりけん化するこ
とにより、本発明のポリシロキサン基がグラフトした形
で含まれた変性ＰＶＡがえられる。けん化反応は通常該
ポリビニｐエステル共重合体をアルコール溶液、とシわ
けメタノール溶液として実施するのが有利である。アル
コールは無水物のみ々らず、少量の含水系のものも目的
に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの
有機溶媒を任意に含有させてもよい。けん化触媒として
は水酸化すＩ−ＩＪウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属の水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ金属の弱酸の塩、ナトリウムメチフ
ート、カリウムメチラートなどのアルコラード、あるい
はアンモニアなどのアルカリ性触媒あるいは塩酸、硫酸
などの酸性触媒が使用できる。ポリシロキサン基の加水
分解を避けるためには弱アルカリ触媒あるいは強アルカ
リ触媒を少量用いる温和なけん化条件が好ましい。けん
化温度は通常１０〜５０°Ｃの範囲から選ばれる。
ニルエステル共重合体を通常の方法によりけん化するこ
とにより、本発明のポリシロキサン基がグラフトした形
で含まれた変性ＰＶＡがえられる。けん化反応は通常該
ポリビニｐエステル共重合体をアルコール溶液、とシわ
けメタノール溶液として実施するのが有利である。アル
コールは無水物のみ々らず、少量の含水系のものも目的
に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの
有機溶媒を任意に含有させてもよい。けん化触媒として
は水酸化すＩ−ＩＪウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属の水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ金属の弱酸の塩、ナトリウムメチフ
ート、カリウムメチラートなどのアルコラード、あるい
はアンモニアなどのアルカリ性触媒あるいは塩酸、硫酸
などの酸性触媒が使用できる。ポリシロキサン基の加水
分解を避けるためには弱アルカリ触媒あるいは強アルカ
リ触媒を少量用いる温和なけん化条件が好ましい。けん
化温度は通常１０〜５０°Ｃの範囲から選ばれる。
けん化反応によりＶＡｃ単位は部分的に高度にけん化さ
れてビニルアルコール単位に転換される。
れてビニルアルコール単位に転換される。
この転化率（けん化度）は本発明でえられる変性ＰＶＡ
の使用目的に応じて任意の値とすることができるが、５
０モ／ｌ’％以上にすることがＰＶＡの本来有する造膜
性等の特性にすぐれ好ましい。このようにしてけん化し
たものを、さらに必要に応じて粉砕、洗浄、乾燥するこ
とによって目的とする変性ＰＶＡを得ることができる。
の使用目的に応じて任意の値とすることができるが、５
０モ／ｌ’％以上にすることがＰＶＡの本来有する造膜
性等の特性にすぐれ好ましい。このようにしてけん化し
たものを、さらに必要に応じて粉砕、洗浄、乾燥するこ
とによって目的とする変性ＰＶＡを得ることができる。
このようにして見られた変性ＰＶＡは水あるいは水／ア
ルコール、ジメチルスルホキシド、などの適当な溶剤に
溶解した溶液として、成形あるいはコーティング剤、含
浸剤などに使用でき、また低けん化度物では溶融するこ
ともできる。
ルコール、ジメチルスルホキシド、などの適当な溶剤に
溶解した溶液として、成形あるいはコーティング剤、含
浸剤などに使用でき、また低けん化度物では溶融するこ
ともできる。
本発明の変性ＰＶＡは繊維用糊剤、繊維加工剤、紙の表
面サイジング剤、顔料コーティング用のバインダー、抄
紙用内添剤、アミノ樹脂接着剤の改良剤、エマルジョン
重合時の乳化安定剤、懸濁重合時の重合分散安定剤、マ
イクロカプセル用壁材、感光性樹脂、成形物（フィルム
、シート、パイプ、チューブ、繊維すど）、木材、紙、
アルミニウム箔、プラスチックなどの接着剤、不織布用
バインダーｆＸトの通常のポリビニルアルコールが使用
される用途に使用できる。
面サイジング剤、顔料コーティング用のバインダー、抄
紙用内添剤、アミノ樹脂接着剤の改良剤、エマルジョン
重合時の乳化安定剤、懸濁重合時の重合分散安定剤、マ
イクロカプセル用壁材、感光性樹脂、成形物（フィルム
、シート、パイプ、チューブ、繊維すど）、木材、紙、
アルミニウム箔、プラスチックなどの接着剤、不織布用
バインダーｆＸトの通常のポリビニルアルコールが使用
される用途に使用できる。
また本発明の変性ＰＶＡの特徴は、形成皮膜の表面特性
が良好なげ、かりではなく、ポリシロキサン基からなる
疎水性部分とＰＶＡの親水性部分からなる皮膜を形成す
る特徴があり、生体親和性のある医用材料として期待さ
れる。
が良好なげ、かりではなく、ポリシロキサン基からなる
疎水性部分とＰＶＡの親水性部分からなる皮膜を形成す
る特徴があり、生体親和性のある医用材料として期待さ
れる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
これに限定されるものではない。なお実施例中の部及び
チは特に指定しないかぎり重量部及び重量％を示す。
これに限定されるものではない。なお実施例中の部及び
チは特に指定しないかぎり重量部及び重量％を示す。
実施例１
ジメチルシロキサンの環状３量体をプチルリチュウム触
媒を用いてリビングアニオン重合し、これにジメチμビ
ニルクロルシヲン（ＣＨ２＝ ＣＨ−８ｉ （ＣＨ３）
２（Ｊ’ ）を添加、カップリング反応して合成した下
記のポリシロキサン基を平均して含有するマクロ七ツマ
−Ａを用いてＶＡｃとの共重合を次に示す条件で行なっ
た。
媒を用いてリビングアニオン重合し、これにジメチμビ
ニルクロルシヲン（ＣＨ２＝ ＣＨ−８ｉ （ＣＨ３）
２（Ｊ’ ）を添加、カップリング反応して合成した下
記のポリシロキサン基を平均して含有するマクロ七ツマ
−Ａを用いてＶＡｃとの共重合を次に示す条件で行なっ
た。
共重合は、上記マクロ七ツマ−Ａを１０部とＶＡｃ ９
０部をアンプル中にベンゼン５０部およびＡＩＢＮ’ｏ
、７部部と共に入れ、窒素置換後シールし、６０℃で１
．５時間重合した。アンプルを開封し内容液を大量の石
油エーテル中に投入し、析出したポリマーをさらに石油
エーテルで洗浄して未反応のＶＡｃおよびマクロモノマ
ーＡを除去後乾燥し、ポリマーを１１．５部えた。この
ポリマーの元素分析をしたところ、上記マクロモノマー
Ａ単位を１０％（０，１５モルチ）含む酢酸ビニル共重
合体であり、ＣＤＣ６３溶液中で核磁気共鳴スベクＭｌ
ｚ（ＮＭＲ）分析の結果ポリシロキサン単位をグラフト
した形のＶＡｃ共重合体であることがわかった。
０部をアンプル中にベンゼン５０部およびＡＩＢＮ’ｏ
、７部部と共に入れ、窒素置換後シールし、６０℃で１
．５時間重合した。アンプルを開封し内容液を大量の石
油エーテル中に投入し、析出したポリマーをさらに石油
エーテルで洗浄して未反応のＶＡｃおよびマクロモノマ
ーＡを除去後乾燥し、ポリマーを１１．５部えた。この
ポリマーの元素分析をしたところ、上記マクロモノマー
Ａ単位を１０％（０，１５モルチ）含む酢酸ビニル共重
合体であり、ＣＤＣ６３溶液中で核磁気共鳴スベクＭｌ
ｚ（ＮＭＲ）分析の結果ポリシロキサン単位をグラフト
した形のＶＡｃ共重合体であることがわかった。
とのポリマー３．０部をメタノール２００容量部に溶解
し炭酸カリウム０．２４部を加え室温で６時間攪拌下に
反応した。析出ポリマーを戸別し、さらにメタノ−／Ｉ
／／水（５／１）にてよく洗浄して炭酸カリウムを除去
した後乾燥して１．７部のポリマーをえた。このポリマ
ーを重水素化ジメチルスルホキシド中でＮＭＲ分析した
結果ポリシロキサン基を含むマクロモノマーＡ単位を１
６．５ ％（０，１５モＡ／％）含み、ＶＡｃ単位のけ
ん化度は９０モ／ｌ／％の変性ＰＶＡであることがわか
った。このポリマーのジメチルスルホキシド中の極限粘
度（５０℃）は０．４ｄｌ／９であった。
し炭酸カリウム０．２４部を加え室温で６時間攪拌下に
反応した。析出ポリマーを戸別し、さらにメタノ−／Ｉ
／／水（５／１）にてよく洗浄して炭酸カリウムを除去
した後乾燥して１．７部のポリマーをえた。このポリマ
ーを重水素化ジメチルスルホキシド中でＮＭＲ分析した
結果ポリシロキサン基を含むマクロモノマーＡ単位を１
６．５ ％（０，１５モＡ／％）含み、ＶＡｃ単位のけ
ん化度は９０モ／ｌ／％の変性ＰＶＡであることがわか
った。このポリマーのジメチルスルホキシド中の極限粘
度（５０℃）は０．４ｄｌ／９であった。
えられた変性ＰＶＡをジメチルスルホキシド中に溶解し
た溶液を塩ビ板上に流延乾燥したところ透明で強靭な皮
膜かえられた。このフィルムの表面（空気側）の性質を
水の接触角を測定して調べたところ１１５°であり、未
変性のＰＶＡ （けん化度９０モ＃％）を用いて得られ
た皮膜の４３°に比してはるかに大きく、低エネルギー
の撥水性に富む表面を有する皮膜を形成していることが
わかった。
た溶液を塩ビ板上に流延乾燥したところ透明で強靭な皮
膜かえられた。このフィルムの表面（空気側）の性質を
水の接触角を測定して調べたところ１１５°であり、未
変性のＰＶＡ （けん化度９０モ＃％）を用いて得られ
た皮膜の４３°に比してはるかに大きく、低エネルギー
の撥水性に富む表面を有する皮膜を形成していることが
わかった。
実施例２〜４
実施例１で用いたマクロモノマ−Ａを、使用量を、マク
ロモノマーＡとＶＡｃの全量１００部に対し５％、２０
チ、３０チと変更する以外は実施例１と同一条件でＶＡ
ｃと共重合し、次いでけん化して変性ＰＶＡを得た。重
合条件と結果を表−１に示した。けん化度はいずれも表
−１に示す通りである。また得られた変性ＰＶＡを用い
、実施例１の方法に従って得られる皮膜の水の接触角も
表−表−１より本発明により、水の接触角の大きい低エ
ネルギー表面を与える変性ＰＶＡがえられることが明ら
かである。
ロモノマーＡとＶＡｃの全量１００部に対し５％、２０
チ、３０チと変更する以外は実施例１と同一条件でＶＡ
ｃと共重合し、次いでけん化して変性ＰＶＡを得た。重
合条件と結果を表−１に示した。けん化度はいずれも表
−１に示す通りである。また得られた変性ＰＶＡを用い
、実施例１の方法に従って得られる皮膜の水の接触角も
表−表−１より本発明により、水の接触角の大きい低エ
ネルギー表面を与える変性ＰＶＡがえられることが明ら
かである。
実施例５〜７
平均値として下記の分子構造を有するマクロモノマーＢ
ｅ用いて、下記条件でＶＡｃと共重合し、さらにけん化
して変性ＰＶＡをえた。結果を表−２に示した。
ｅ用いて、下記条件でＶＡｃと共重合し、さらにけん化
して変性ＰＶＡをえた。結果を表−２に示した。
〔共重合条件〕
重合開始剤（過酸化ベンシイ／ｌ／）０．０８部、酢酸
メチ＃２０部、重合温度６０°Ｃ１重合時間２ｈｒ、フ
ラスコ中６０゛Ｃで攪拌下重合。
メチ＃２０部、重合温度６０°Ｃ１重合時間２ｈｒ、フ
ラスコ中６０゛Ｃで攪拌下重合。
変性ＰＶＡｃ １ ’Ｏ部をメタノ−Ａ／４０部に溶解
し、ＮａＯＨをＶＡｃ単位に対し七μ比で０．０２用い
て４０′Ｃで５０分開けん化し、固化したポリマーをメ
タノールでよく洗浄後乾燥した。サンプルのけん化度は
いずれも９６モルチであっ次。
し、ＮａＯＨをＶＡｃ単位に対し七μ比で０．０２用い
て４０′Ｃで５０分開けん化し、固化したポリマーをメ
タノールでよく洗浄後乾燥した。サンプルのけん化度は
いずれも９６モルチであっ次。
／
７／
／′
／
／
／
７′
／／
／／
／′
／
７／
表−２より、いずれも水の接触角の大きい表面エネルギ
ーの低い皮膜を与える変性ＰＶＡが得られるのが明らか
である。
ーの低い皮膜を与える変性ＰＶＡが得られるのが明らか
である。
実施例８
平均値として下記の分子構造を有するマクロモノマーＣ
を用いる以外は実施例５と同じ条件で共重合、けん化し
た。
を用いる以外は実施例５と同じ条件で共重合、けん化し
た。
〔マクロモノマーＣ〕
えられた変性ＰＶＡはマクロモノマーＣを１０重量％（
０，１５モ／Ｌ’％）含有し、けん化度が９５モルチ、
ジメチルスルホキシド中の極限粘度〔η〕が０．９ｄｌ
ｌ（Ｉであり、収量は１６部であった。
０，１５モ／Ｌ’％）含有し、けん化度が９５モルチ、
ジメチルスルホキシド中の極限粘度〔η〕が０．９ｄｌ
ｌ（Ｉであり、収量は１６部であった。
この変性ＰＶＡｆ：ジメチルス！レホキシド／水＝２０
／８０の混合溶媒中に溶解した５チ水溶液を坪量８０９
／ｄの印刷用上質紙の上に固形分塗布量で０．５ｇ〜（
片面）になるよう塗布乾燥した。この塗布紙の表面に水
滴を落としたが、１時間以上水滴が残り撥水性がすぐれ
ることがわかった。一方通常のＰＶＡ（けん化度９６モ
）Ｖ％）を同様に塗布した場合は、塗布紙の表面に水滴
を落とすと２〜３分で水がしみ込み、本発明の変性ＰＶ
Ａが紙コーテイング剤として撥水性にすぐれることがわ
かった。
／８０の混合溶媒中に溶解した５チ水溶液を坪量８０９
／ｄの印刷用上質紙の上に固形分塗布量で０．５ｇ〜（
片面）になるよう塗布乾燥した。この塗布紙の表面に水
滴を落としたが、１時間以上水滴が残り撥水性がすぐれ
ることがわかった。一方通常のＰＶＡ（けん化度９６モ
）Ｖ％）を同様に塗布した場合は、塗布紙の表面に水滴
を落とすと２〜３分で水がしみ込み、本発明の変性ＰＶ
Ａが紙コーテイング剤として撥水性にすぐれることがわ
かった。
実施例９
平均値として下記の分子構造を有するマクロ七ツマ−Ｄ
を用いる以外は実施例１と同一条件で共重合、けん化し
た。
を用いる以外は実施例１と同一条件で共重合、けん化し
た。
Ｃ２Ｈ５ＣＨｓ
マクロ七ツマーＤ単位’ｉ ３．ｊ重量％ （０，１モ
Ａ／チ）含有し、けん化度９０モ／Ｌ／％、ジメチルス
ルホキシド中の極限粘度〔η） ０．２５ ｄｌ／９の
変性Ｐ■Ａを４部えた。この変性ＰＶＡよりえた皮膜の
水の接触角は１０３度で、撥水性に富む低エネルギーの
表面であった。
Ａ／チ）含有し、けん化度９０モ／Ｌ／％、ジメチルス
ルホキシド中の極限粘度〔η） ０．２５ ｄｌ／９の
変性Ｐ■Ａを４部えた。この変性ＰＶＡよりえた皮膜の
水の接触角は１０３度で、撥水性に富む低エネルギーの
表面であった。
Claims (2)
- （１）一般式（１）及び（１）で示される化ツマ−から
選ばれた少くとも一種のポリシロキサン基含有モノマー
を低ｉ Ｊｌ 肪酸ビニルエステルとフジカル共重合し
、見られた共重合体をけん化することを特徴とするポリ
シロキサングラフト型変性ポリビニルアルコール系共重
合体の製法。 ただし ｎ ｉ １以上の整数。 Ｒ’、Ｈ４たは炭素数１〜１０の炭化水素基。 Ｒ２，Ｒ５，Ｒ’ｌＲ５ｉ炭素数１〜１０め炭化水素基
より選ばれた基。 Ｒ６；炭素数１〜１０の炭化水素基。 Ｘ ； ＋ＣＨ２−福。、−〇−１Ｃ）（ＣＨ２−福。 、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２％ （ｍは１以上の整数）から
選ばれた基。 - （２）ポリシロキサン基含有モノマーが（１）式におい
てＲ１がＨ、Ｒ２，Ｒ’＋ Ｒ’ｌ Ｒ５がＣＨ５基、
Ｒ６がＣａＨ９基である特許請求の範囲第１項記載のポ
リシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコール系共
重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8818884A JPS60231704A (ja) | 1984-04-30 | 1984-04-30 | ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8818884A JPS60231704A (ja) | 1984-04-30 | 1984-04-30 | ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231704A true JPS60231704A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0517922B2 JPH0517922B2 (ja) | 1993-03-10 |
Family
ID=13935922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8818884A Granted JPS60231704A (ja) | 1984-04-30 | 1984-04-30 | ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231704A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0337208A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
| DE10301975A1 (de) * | 2003-01-20 | 2004-07-29 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten |
| JP2007501303A (ja) * | 2003-08-21 | 2007-01-25 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | シリコーンを含有するポリビニルアセタール |
-
1984
- 1984-04-30 JP JP8818884A patent/JPS60231704A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0337208A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
| DE10301975A1 (de) * | 2003-01-20 | 2004-07-29 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten |
| US7381761B2 (en) | 2003-01-20 | 2008-06-03 | Wacker Chemie A.G. | Method for producing silicone-treated polymers |
| JP2007501303A (ja) * | 2003-08-21 | 2007-01-25 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | シリコーンを含有するポリビニルアセタール |
| US7429423B2 (en) * | 2003-08-21 | 2008-09-30 | Wacker Chemie Ag | Silicone-containing polyvinyl acetals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517922B2 (ja) | 1993-03-10 |
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