TW201902950A - 側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明的特徵為一種側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其相對於全部構成單元包含0.001~10莫耳%的以下列式(1)表示之構成單元，且X、R1、R2、R3及R4的總碳數為2以上。藉此提供一種側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其保存穩定性高，即使在熱處理後對水或有機溶劑的溶解性亦為良好，且對高能量射線的反應性優異。

Description

側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物
本發明係關於一種側鏈具有烯烴的新型改質乙烯醇系聚合物及該改質乙烯醇系聚合物的製造方法。
利用乙烯醇系聚合物源自高結晶性的優異之皮膜特性(強度、耐油性、成膜性、阻氧性等)或親水性，可將其廣泛應用於乳化劑、懸浮劑、界面活性劑、纖維加工劑、各種黏結劑、紙加工劑、接著劑、各種包裝體、片材、容器等。另一方面，通常乙烯醇系聚合物存在：因其高親水性，在高濕下的物性明顯降低等問題點；或反應性低等因用途不同而成為大課題的物性缺點。對於該等課題，亦進行導入官能基來提高特定性能以追求高功能化，即開發各種所謂的改質乙烯醇系聚合物。
烯烴為反應性官能基，藉由將烯烴導入乙烯醇系聚合物的側鏈，可在高能量射線下進行交聯而防水化、或以接枝聚合進行聚合物的改質等。
以往有人提出幾種提案，作為側鏈具有烯烴的改質乙烯醇系聚合物。例如，專利文獻1中例示了一 種藉由使用甲基丙烯酸環氧丙酯將甲基丙烯酸酯基導入側鏈的改質乙烯醇系聚合物，專利文獻2中例示了一種藉由使用甲基丙烯醯胺化合物將丙烯醯胺基導入側鏈的改質乙烯醇系聚合物。又，專利文獻3中亦例示了一種將丙烯酸酯基導入側鏈的改質乙烯醇系聚合物。然而，如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及丙烯醯胺基這種α,β-不飽和型烯烴的反應性太高，故具有在保存改質乙烯醇系聚合物時該官能基彼此交聯而不溶解化等保存穩定性的問題。
另一方面，專利文獻4中例示了一種藉由使用1,4-丁二醇二乙烯基醚等而於側鏈具有非α,β-不飽和型烯烴的改質乙烯醇系聚合物。然而，導入側鏈的結構為疏水性，或在製程中容易膠化等而存在穩定性問題。尋求一種對水或有機溶劑的溶解性高、保存穩定性高、且反應性亦為優異的乙烯醇系聚合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-283749號公報
[專利文獻2]日本特開2001-72720號公報
[專利文獻3]日本特開平10-312166號公報
[專利文獻4]WO2014/171502號
本發明係為了解決上述課題而完成，其目的 在於提供一種側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其保存穩定性高，即使在熱處理後對水或有機溶劑的溶解性亦為良好，且對高能量射線的反應性優異。
本案發明人等為了解決上述課題而進行深入研究的結果，發現藉由於乙烯醇系聚合物的側鏈導入含有烯烴的特定結構，可得到一種保存穩定性高、即使在熱處理後亦具有良好的水溶性、並且對高能量射線的反應性優異的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，進而完成本發明。
亦即，藉由提供下述構成，可解決上述課題：[1]一種側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其特徵為：相對於全部構成單元包含0.001~10莫耳%的以下列式(1)表示之構成單元，且X、R1、R2、R3及R4的總碳數為2以上； [式(1)中，X表示可具有取代基的2價之脂肪族烴基、可具有取代基的2價之脂環式烴基、可具有取代基的2價之芳香族烴基、或透過選自包含醯胺鍵、酯鍵、醚鍵及硫鍵之群組的至少1種化學鍵將2個以上的該等基團鍵結而成的基團；R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫 原子、可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環式烴基、或可具有取代基的芳香族烴基，X、R1、R2、R3及R4分別可以任意組合形成環結構]；[2]如[1]之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其中X、R1、R2、R3及R4的總碳數為4~7；[3]如[1]或[2]之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其中R1為氫原子；[4]如[1]至[3]中任一項之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其中X為可具有取代基的2價之脂肪族烴基；[5]如[1]至[4]中任一項之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其中R3及R4皆為氫原子；[6]一種側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的製造方法，其係如[1]至[5]中任一項之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的製造方法，該方法係使以下列式(3)表示之胺化物對於包含以下列式(2)表示之構成單元的乙烯醇系聚合物進行加成反應； [式(2)中，R5表示氫原子或甲基]； [式(3)中，X、R1、R2、R3及R4與式(1)同義]。
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其保存穩定性高，即使在熱處理後亦具有對水或有機溶劑的良好溶解性，而且對高能量射線具有優異的反應性。因此，適合用於乙烯醇系聚合物的各種用途。
[實施發明之形態]
以下，根據實施形態詳細地說明本發明。此外，以下所說明的實施形態並非限定本發明，在不損及本發明之主旨的範圍內，可進行各種變更。
[以式(1)表示之構成單元]
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其相對於全部構成單元包含0.001~10莫耳%的以下列式(1)表示之構成單元，且X、R1、R2、R3及R4的總碳數為2以上。
[式(1)中，X表示可具有取代基的2價之脂肪族烴基、可具有取代基的2價之脂環式烴基、可具有取代基 的2價之芳香族烴基、或透過選自包含醯胺鍵、酯鍵、醚鍵及硫鍵之群組的至少1種化學鍵將2個以上的該等基團鍵結而成的基團；R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環式烴基、或可具有取代基的芳香族烴基，X、R1、R2、R3及R4分別可以任意組合形成環結構]。
存在於聚合物之重複單元中的烯烴，可在高能量射線下進行交聯，故本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，可利用交聯而防水化或生成凝膠。又，本發明之乙烯醇系聚合物中的側鏈烯烴並非α,β-不飽和型，故耐熱性高，即使在乾燥步驟或熱成形中亦不會交聯，而可穩定存在。再者，本發明之乙烯醇系聚合物中的側鏈烯烴，已透過乙烯醇系聚合物主鏈與醯胺結構進行鍵結，故耐水解性高，例如在水溶液狀態下亦可長期穩定保存。
在式(1)中，X表示可具有取代基的2價之脂肪族烴基、可具有取代基的2價之脂環式烴基、可具有取代基的2價之芳香族烴基、或透過選自包含醯胺鍵、酯鍵、醚鍵及硫鍵之群組的至少1種化學鍵將2個以上的該等基團鍵結而成的基團。
作為可具有取代基的2價之脂肪族烴基，可列舉可具有取代基的伸烷基等。作為可具有取代基的2價之脂環式烴基，可列舉可具有取代基的伸環烷基等。作為可具有取代基的2價之芳香族烴基，可列舉可具有取代基的伸芳基等。
作為伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
上述伸烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉例如：甲基、乙基等的分支結構；乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等的烯基；乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基乙炔基等的炔基；苯基、萘基、蒽基、菲基等的芳基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡基、唑基、噻唑基、吡唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基等的雜芳香環基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二基氧基等的烷氧基；甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等的烷硫基；苯基硫基、萘基硫基等的芳基硫基；第三丁基二甲基矽基氧基、第三丁基二苯基矽基氧基等的三取代矽基氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等的醯氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基等的烷氧基羰基；甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基等的烷基亞磺醯基；苯基亞磺醯基等的芳基亞磺醯基；甲基磺醯基氧基、乙基磺醯 基氧基、苯基磺醯基氧基、甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、苯氧基磺醯基等的磺酸酯基；胺基；羥基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子等。其中，從反應性的觀點來看，特佳為分支結構、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、羥基，再佳為分支結構、烷氧基、羥基。
作為上述取代基之一例的胺基，除了1級胺基(-NH2)以外，亦可為2級胺基、3級胺基。2級胺基係以-NHR6(R6為任意的一價之取代基)表示的單取代胺基，作為R6，可列舉：烷基、芳基、乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、第三丁氧基羰基等。作為2級胺基，可列舉例如：甲胺基、乙胺基、丙胺基、異丙胺基等的R6為烷基的2級胺基、或苯胺基、萘胺基等的R6為芳基的2級胺基等。又，R6中的烷基或芳基的氫原子，亦可進一步被乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、第三丁氧基羰基等所取代。
3級胺基係以-NR6R7(R6及R7為任意的一價之取代基)表示的二取代胺基，作為R7，可使用與R6相同者，R6及R7互相可為相同亦可為不同。作為3級胺基的具體例，可列舉：二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、乙基甲胺基、二苯胺基、甲基苯胺基等的R6及R7為選自包含烷基及芳基之群組的至少1種的3級胺基等。
作為伸環烷基，可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等。該等伸環烷基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明上述伸烷基時所例示 的取代基相同者。
作為伸芳基，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基等。該等伸芳基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明上述伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為式(1)中的X，從反應性的觀點來看，較佳為可具有取代基的2價之脂肪族烴基或可具有取代基的2價之脂環式烴基，更佳為可具有取代基的2價之脂肪族烴基。可具有取代基的脂肪族烴基之中，可具有取代基的2價之伸烷基適合用作X，作為伸烷基的碳數，較佳為1~15，更佳為1~10。伸烷基之中，進一步適合使用選自包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異丁烯基、第二伸丁基、第三伸丁基、伸戊基、異伸戊基及新伸戊基之群組的至少1種。可具有取代基的脂環式烴基之中，可具有取代基的伸環烷基適合用作X。伸環烷基之中，更適合使用選自包含伸環丙基、伸環丁基及伸環戊基之群組的至少1種。
在式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環式烴基、或可具有取代基的芳香族烴基。
作為可具有取代基的脂肪族烴基，可列舉：可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基等。作為可具有取代基的脂環式烴基，可列舉可具有取代基的環烷基等。作為可具有取代基的芳香族烴基，可列舉：可具有取代基的芳基、可具有取代基 的芳烷基等。
作為烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。該等烷基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者，適合採用具有甲基、乙基等的烷基作為分支結構者、具有烷氧基者、具有羥基者。
作為烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。該等烯基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為炔基，可列舉例如：乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基乙炔基等。該等炔基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為環烷基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚烷基、環辛烷基、環壬烷基、環癸烷基、環十一烷基、環十二烷基等。該等環烷基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為芳基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基、菲基等。該等芳基可具有取代基，作為該取代基，可使 用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者、或上述烷基、烯基、炔基等。
作為芳烷基，可列舉例如：苯甲基、4-甲氧基苯甲基、苯乙基、二苯基甲基等。該等芳烷基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為式(1)中的R1，從反應性的觀點來看，較佳為氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基或可具有取代基的脂環式烴基，更佳為氫原子或可具有取代基的脂肪族烴基，再佳為氫原子。可具有取代基的脂肪族烴基之中，適合使用可具有取代基的烷基作為R1，作為烷基的碳數，較佳為1~15，更佳為1~10，再佳為1~5。烷基之中，進一步適合使用選自包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基及新戊基之群組的至少1種，特別適合使用選自包含甲基及乙基之群組的至少1種。可具有取代基的脂環式烴基之中，適合使用可具有取代基的環烷基作為R1。環烷基之中，更適合使用選自包含環丙基、環丁基及環戊基之群組的至少1種。
作為式(1)中的R2、R3及R4，從反應性的觀點來看，較佳係分別獨立為氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基或可具有取代基的脂環式烴基，更佳係分別獨立為氫原子或可具有取代基的脂肪族烴基，再佳係R3及R4為氫原子。可具有取代基的脂肪族烴基之中，適合使用可具有取代基的烷基作為R2、R3及R4，作為烷基的碳 數，較佳為1~15，更佳為1~10，再佳為1~5。烷基之中，進一步適合使用選自包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基及新戊基之群組的至少1種，特別適合使用甲基、乙基、丙基。可具有取代基的脂環式烴基之中，適合使用可具有取代基的環烷基作為R2、R3及R4。其中，更適合使用選自包含環丙基、環丁基及環戊基之群組的至少1種的環烷基。上列式(1)中的R2、R3及R4為氫原子係本發明的較佳實施態樣。
在式(1)中，X、R1、R2、R3及R4，分別可以任意組合形成環結構，例如，R2與R4形成環結構，烯烴可為環結構的一部分。
從烯烴的反應性及製造上的安全性的觀點來看，重要的是X、R1、R2、R3及R4的總碳數為2以上。從藉由於遠離主鏈的位置配置烯烴而容易充分發揮烯烴的反應性的觀點來看，該總碳數較佳為4以上，更佳為5以上，再佳為6以上。又，X較佳為3以上，更佳為4以上。總碳數為1以下的情況下，結構中存在毒性極高的鏈段(fragment)，在進行分解等的情況下，處理上的安全性變得不充分，因而不佳。又，從水溶性的觀點來看，總碳數較佳為15以下，更佳為11以下，再佳為9以下，最佳為7以下。總碳數為15以下的情況下，在水溶液中側鏈彼此發生疏水性相互作用，藉此可抑制增黏或含水膠化，而具有在塗布等的製程中變得容易成形的傾向。總碳數為7以下的情況下，可製備透明性高的水溶液， 亦適合用於要求透明性的用途。X較佳為9以下，更佳為7以下。
將全部構成單元設為100莫耳%，本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物中以式(1)表示之構成單元的含量為0.001~10莫耳%。藉由使以式(1)表示之構成單元的含量在0.001~10莫耳%的範圍內，不僅保存穩定性高，即使在熱處理後亦具有對水或有機溶劑的良好溶解性，而且具有對高能量射線的優異之反應性。若以式(1)表示之構成單元的含量小於0.001莫耳%，則以式(1)表示之構成單元所帶來的乙烯醇系聚合物的改質效果變得不充分。若以式(1)表示之構成單元的含量超過10莫耳%，則具有乙烯醇系聚合物的結晶性開始降低的傾向，不僅交聯皮膜的耐水性降低，因為疏水化，水溶性亦變差。以式(1)表示之構成單元的含量，較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，特佳為0.3莫耳%以上。又，以上列式(1)表示之構成單元的含量，較佳為7莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，可具有1種或2種以上的以式(1)表示之構成單元。具有2種以上之該構成單元的情況下，重要的是該等2種以上的構成單元的總含量在上述範圍內。此外，在本發明中，聚合物中的構成單元，係指構成聚合物的重複單元。例如，下述乙烯醇單元、或下述乙烯酯單元亦為構成單元。
[以式(2)表示之構成單元]
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，較佳為相對於全部構成單元包含0~10莫耳%的以下列式(2)表示之構成單元。
[式(2)中，R5表示氫原子或甲基]。
式(2)中，R5表示氫原子或甲基。從容易合成經導入以式(2)表示之構成單元的乙烯醇系聚合物[以下，有時簡稱為「含有內酯環之乙烯醇系聚合物」]的觀點來看，R5較佳為氫原子。
將全部構成單元設為100莫耳%，本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物中的以式(2)表示之構成單元的含量，較佳為0~10莫耳%。若以式(2)表示之構成單元的含量為10莫耳%以下，則乙烯醇系聚合物的結晶性不易降低，而具有交聯皮膜的耐水性不易降低的傾向，更佳為8莫耳%以下，再佳為7莫耳%以下。另一方面，以式(2)表示之構成單元的含量，更佳為0.005莫耳%以上，再佳為0.01莫耳%以上，特佳為0.1莫耳%以上。本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，可具有1種或2種的以式(2)表示之構成單元。具有2種該構成單元的情況下，較佳係該等構成單元的總含量在上述範圍內。
[乙烯醇單元]
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物中的乙烯醇單元的含量並無特別限定，但從對水的溶解性的觀點來看，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為75莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。又，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，上述乙烯醇單元的含量，較佳為99.95莫耳%以下，更佳為99.90莫耳%以下。
乙烯醇單元，可藉由水解或醇解等從乙烯酯單元衍生。因此具有因從乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元時的條件等，而乙烯酯單元殘留於乙烯醇系聚合物中的情況。因此，本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，亦可包含源自上述的乙烯酯單元。
作為上述乙烯酯單元的乙烯酯之例，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯(vinyl oleate)、苯甲酸乙烯酯等，該等之中，從工業上的觀點來看，較佳為乙酸乙烯酯。
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，較佳係以下列式(A)表示。
[式(A)中，X、R1、R2、R3及R4與式(1)同義，R5與式(2)同義，X、R1、R2、R3及R4的總碳數為2以上，a、b、c及d，表示各構成單元相對於全部構成單元的含有率，a為50~99.95莫耳%，b為0.05~30莫耳%，c為0~10莫耳%，d為0.001~10莫耳%]。
在上列式(A)中，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，a較佳為50~99.95莫耳%。a更佳為70莫耳%以上，再佳為75莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。另一方面，a更佳為99.90莫耳%以下。
在上列式(A)中，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，b較佳為0.05~30莫耳%。b更佳為0.1莫耳%以上，再佳為0.2莫耳%以上，特佳為0.5莫耳%以上。另一方面，b更佳為25莫耳%以下，再佳為20莫耳%以下。
在上列式(A)中，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，c較佳為0~10莫耳%。c更佳為0.005莫耳%以上，再佳為0.01莫耳%以上，特佳為0.1莫耳%以上。另一方面，c更佳為8莫耳%以下，再佳為7莫耳%以下。
在上列式(A)中，將聚合物中的全部構成單 元設為100莫耳%，d為0.001~10莫耳%。藉由使d在0.001~10莫耳%的範圍內，即使在熱處理後亦具有對水或有機溶劑的良好溶解性，並具有高保存穩定性，而且對高能量射線具有優異的反應性。d較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，再佳為0.3莫耳%以上。另一方面，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，d較佳為7莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，只要可得到本發明之效果，可進一步具有以式(1)表示之構成單元、以式(2)表示之構成單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的構成單元。該構成單元，例如，係源自可與乙烯酯進行共聚合、且可轉換成以式(1)表示之構成單元的不飽和單體，或可與乙烯酯進行共聚合之乙烯屬不飽和單體等的構成單元。乙烯屬不飽和單體，例如為：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等的甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及 其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂醯乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等的乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等的鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯丙烯等的烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等的不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯。
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物中以式(1)表示之構成單元、以式(2)表示之構成單元、乙烯醇單元、及其他任意的構成單元的排列順序並無特別限制，本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，可為隨機共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等的任一種。
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物依據JIS K6726所測量的黏度平均聚合度並無特別限定，較佳為100~5,000，更佳為200~4,000。若黏度平均聚合度為100以上，則具有形成薄膜時該薄膜的機械強度優異的傾向。黏度平均聚合度為5,000以下的情況下，變得容易在工業上製造側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物。
[製造方法]
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的製造方法並無特別限定。例如可使用下述方法：將具有以式(1)表示之構成單元的不飽和單體與乙烯酯進行共聚合之後，將乙烯酯單元水解或醇解的方法；或將可轉換成以式(1)表示之構成單元的不飽和單體與乙烯酯進行共聚合之後，將乙烯酯單元水解或醇解，同時將可轉換成以式(1)表示之構成單元的構成單元轉換成以式(1)表示之構成單元的方法；或於乙烯醇系聚合物中導入反應點，藉由以該反應點為基點的後反應來導入以式(1)表示之構成單元的方法等。其中，從製造的簡易度來看，較佳為使用以導入至乙烯醇系聚合物的反應點為基點的後反應的方法，作為該方法，可列舉例如：使以下列式(3)表示之胺化物與經導入羧酸的乙烯醇系聚合物進行脫水縮合反應的方法。又，可列舉：使以下列式(3)表示之胺化物與經導入羧酸酯的乙烯醇系聚合物、經導入羧酸鹵化物的乙烯醇系聚合物、經導入羧酸酐的乙烯醇系聚合物、經導入內酯環的乙烯醇系聚合物等的經導入與胺化物具有反應性之官能基的乙烯醇系聚合物進行反應的方法。從反應效率較高的觀點來看，特別是使以下列式(3)表示之胺化物與經導入以下列式(2)表示之構成單元的乙烯醇系聚合物進行反應的方法為更佳態樣。
[式(2)中，R5表示氫原子或甲基]。
[式(3)中，X、R1、R2、R3及R4與式(1)同義]。
作為以式(3)表示的含有烯烴之胺化物，只要X、R1、R2、R3及R4的總碳數為2以上，則並無特別限定。總碳數為1以下者，毒性極高，因此明顯難以處理而無法應用。作為X、R1、R2、R3及R4的總碳數為2以上的含有烯烴之胺化物，可列舉例如：3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、8-壬烯胺、9-癸烯胺、10-十一烯胺、10-油醯胺、2-甲基烯丙胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯芐胺、2-烯丙基甘胺酸、S-烯丙半胱胺酸、α-烯丙基丙胺酸、2-烯丙基苯胺、香葉胺(geranylamine)、威嘎巴純(vigabatrin)、4-乙烯苯胺、4-乙烯氧基苯胺等的含有烯烴之1級胺化物及該等的鹽；二烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N-烯丙基-N-異丙胺、N-烯丙基-N-第三丁胺、N-烯丙基苯胺、N-烯丙基芐胺、N-烯丙基哌等的含有烯烴之2級胺化物及該等的鹽。其中，從反應性的觀點來看，更佳為含有烯烴之1級胺化物。
以式(3)表示的含有烯烴之胺化物之中，較佳 為3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、8-壬烯胺、9-癸烯胺、10-十一烯胺、油醯胺、2-甲基烯丙胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯芐胺、2-烯丙基甘胺酸、S-烯丙半胱胺酸、α-烯丙基丙胺酸、2-烯丙基苯胺、香葉胺、威嘎巴純、4-乙烯苯胺、4-乙烯氧基苯胺，更佳為3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、8-壬烯胺、9-癸烯胺、10-十一烯胺、油醯胺、2-甲基烯丙胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯芐胺、2-烯丙基苯胺、4-乙烯苯胺、4-乙烯氧基苯胺，再佳為3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、8-壬烯胺、9-癸烯胺、10-十一烯胺、2-甲基烯丙胺，最佳為5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、8-壬烯胺。
含有內酯環之乙烯醇系聚合物的製造方法並無特別限定，但可列舉例如：包含將乙烯酯與具有以式(2)表示之構成單元[以下，有時僅簡稱為「內酯環單元」]的不飽和單體進行共聚合的步驟的方法；或包含將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體進行共聚合的步驟的方法。特別是從製造的簡易度來看，較佳為包含將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體進行共聚合的步驟的方法。更具體而言，可列舉：將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體進行共聚合，再將所得到之共聚物的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元，另一方面將源自可轉換成內酯環單元之不飽和單體的單元轉換成內酯環單元的方法。特佳可使用以下簡便的方法：將乙烯酯與具有不飽和雙鍵的羧酸衍生物進行共聚合，再將所 得到之共聚物的乙烯酯單元的酯鍵水解或醇解，同時使其與羧酸衍生物的部分進行縮合的方法。
作為具有不飽和雙鍵的羧酸衍生物，例如，適合使用具有不飽和鍵的羧酸及其鹽、具有不飽和鍵的羧酸酯、具有不飽和鍵的羧酸鹵化物、具有不飽和鍵的羧酸酐，更佳為具有不飽和鍵的羧酸及其鹽、具有不飽和鍵的羧酸酯。作為具有不飽和鍵的羧酸及其鹽、具有不飽和鍵的羧酸酯，例如，較佳為選自包含丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等的甲基丙烯酸酯類；馬來酸、伊康酸、富馬酸等的不飽和二羧酸及其鹽或其酯類等之群組的至少一種。
將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體進行共聚合的步驟[以下，有時僅簡稱為「共聚合步驟」]中的共聚合方法並無特別限制，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等以往習知的方法。從工業上的觀點來看，較佳的聚合方法為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。在進行聚合操作時，亦可採用批次法、半批次法及連續法的任一種 聚合方式。
例如，在溶液聚合法中，作為溶劑，適合使用甲醇、乙醇、異丙醇等的醇；己烷、庚烷等的烴；水等，該等之中，較佳為醇，更佳為甲醇、乙醇，再佳為甲醇。溶劑的使用量並無特別限制，但從生產性等的觀點來看，相對於乙烯酯100質量份，溶劑較佳為1000質量份以下，更佳為200質量份以下。又，相對於乙烯酯100質量份，溶劑較佳為5質量份以上。
作為共聚合步驟中的聚合起始劑，可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯、過氧碳酸正丙酯等的過氧化物系聚合起始劑等，該等之中，較佳為偶氮系聚合起始劑，更佳為2,2’-偶氮雙異丁腈。
聚合起始劑的使用量並無特別限制，但相對於乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體的總計100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.01~1質量份。
在共聚合步驟中，亦可將乙烯酯及可轉換成內酯環單元之不飽和單體進一步連同其他單體進行共聚合。作為這種其他單體，可列舉上述所記載者，作為上述乙烯醇單元可包含的、提供其他構成單元的單體。
可轉換成內酯環單元之不飽和單體的使用量，只要因應目標之內酯環單元的含量或可轉換成內酯環單元之不飽和單體的種類等而適當決定即可，以用於 共聚合步驟之全部單體的總莫耳數為基準，可轉換成內酯環單元之不飽和單體較佳為0.1~10莫耳%，更佳為0.5~7莫耳%。
在共聚合步驟中，以調節所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物的聚合度等為目的，亦可使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可列舉例如：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等的醛；丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等的酮；2-羥基乙烷硫醇、十二基硫醇等的硫醇；三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵化烴等，該等之中，適合使用醛及酮。鏈轉移劑的使用量，可因應使用之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目標之含有內酯環之乙烯醇系聚合物的聚合度等適當決定，但一般相對於乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體的總質量，較佳為0.1~10質量%。
再者，在共聚合步驟中，藉由存在硫醇基乙酸、巰基丙酸等的硫醇基，可將含有內酯環之乙烯醇系聚合物的末端改質，進而將側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的末端改質。
共聚合步驟中的聚合溫度，只要因應聚合起始劑的種類或目標之共聚物的特性而適當決定即可，較佳為0~100℃，更佳為40~80℃。
共聚合步驟中的氣體環境，較佳為氮氣環境、氬氣環境等的非活性氣體環境。
反應結束後的聚合物，可依照習知的方法回收。例如，可採用分段沉澱法，作為沉澱劑，可使用丙酮、己烷、庚烷等。
藉由水解或醇解等，將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體之共聚物的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元，同時使其與可轉換成內酯環單元之不飽和單體所具有的羧酸衍生物部分進行縮合，藉此可得到含有內酯環之乙烯醇系聚合物。具體而言，例如，藉由採用使共聚物與酸性物質或鹼性物質接觸的所謂皂化步驟、及後續的乾燥步驟，將被導入之羧酸衍生物部分的一部分或全部與鄰接之羥基進行縮合，藉此轉換成內酯環。可依據製造聚乙烯醇時的習知方法進行皂化步驟及乾燥步驟。
例如，可藉由將共聚物溶解於包含水及/或醇的溶劑，並添加酸性物質或鹼性物質，來進行皂化步驟。此時，為了提高共聚物與酸性物質或鹼性物質的溶解性，亦可併用四氫呋喃、二烷、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、甲苯、丙酮等的溶劑。特別是從含有內酯環之乙烯醇系聚合物的製造簡易度的觀點來看，較佳為採用添加鹼性物質的皂化步驟。此外，在上述共聚合步驟中，於溶劑中使用水及/或醇的情況下，亦可將共聚合步驟的反應溶液直接用作皂化步驟中的溶液。
作為用於溶解共聚物時的上述醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇等。醇之中，較佳為碳數1~4的醇，更佳為甲醇。
溶劑的使用量(使用之溶劑的總使用量)並無特別限制，但相對於共聚物的質量，較佳為1~50質量倍，更佳為2~10質量倍。
作為可用於皂化步驟的酸性物質，可列舉例如對甲苯磺酸等。又，作為可用於皂化步驟的鹼性物質，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物；甲醇鈉等的鹼金屬烷氧化物等。酸性物質或鹼性物質的使用量，較佳係相對於共聚物的乙烯酯單元1莫耳為0.0001~2莫耳的比例，更佳係0.001~1.2莫耳的比例。
作為皂化步驟中的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為20~80℃。作為反應時間，雖亦因反應速度而異，但較佳為0.01~20小時，更佳為0.1~3小時。
雖亦因使用之溶劑的種類等而異，但若反應進行，則皂化物大多析出成粒子狀。反應結束後，可藉由習知的方法回收析出之皂化物。例如，將析出之粒子過濾，以甲醇等的醇清洗後，進行乾燥，藉此可回收含有內酯環之乙烯醇系聚合物。
使以式(3)表示的含有烯烴之胺化物與含有內酯環之乙烯醇系聚合物反應的方法，並無特別限定，可因應目標之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的要求特性而選擇。可列舉例如：將以式(3)表示的含有烯烴之胺化物與經熔融的含有內酯環之乙烯醇系聚合物混合以使其反應的方法；在以式(3)表示的含有烯烴之胺化物會溶解、且含有內酯環之乙烯醇系聚合物不會溶解的溶劑中，在漿液狀態下使其反應的方法；使以式(3)表示的含有烯烴之胺化物含浸於含有內酯環之乙烯醇系聚合物並在固體狀態下使其反應的方法；使氣化之含有烯烴之胺化物與含有內酯環之乙烯醇系聚合物接觸以使其反應的 方法；在含有內酯環之乙烯醇系聚合物、以式(3)表示的含有烯烴之胺化物全部均勻溶解的溶液狀態下使其反應的方法等，可在考量反應性或側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的分離性等之後，採用適當的方法。
在漿液狀態或均勻溶液狀態下進行含有內酯環之乙烯醇系聚合物與以式(3)表示的含有烯烴之胺化物的反應的情況下，反應時含有內酯環之乙烯醇系聚合物的濃度並無特別限定，但較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%，再佳為3質量%~30質量%。1質量%以上的情況下，含有內酯環之乙烯醇系聚合物的濃度稀薄而容易抑制反應速度的降低。50質量%以下的情況下，具有可抑制攪拌不良的傾向。
用於含有內酯環之乙烯醇系聚合物與以式(3)表示的含有烯烴之胺化物的反應的溶劑並無特別限定，但可列舉：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的醇類；正己烷、正戊烷、環己烷等的脂肪族或脂環式烴類；苯、甲苯等的芳香族烴類；氯仿、氯苯、二氯苯等的脂肪族或芳香族鹵化物；乙腈、苯甲腈等的腈類；二乙醚、二苯醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷等的醚類；丙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮等的酮類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等的酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的N-烷基內醯胺類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的N,N-二烷基醯胺類；二甲基亞碸等的亞碸類；環丁碸等的環丁碸類等。又，亦可將以式(3)表示的含有烯烴之胺化物用作基 質兼溶劑。該等之中，從反應性的觀點來看，特佳為醇類、脂肪族或脂環式烴類、芳香族烴類、醚類、酮類、以式(3)表示的含有烯烴之胺化物。溶劑可組合兩種以上使用，例如在漿液反應中，可將含有內酯環之乙烯醇系聚合物不會溶解的溶劑與N,N-二烷基內醯胺類、亞碸類等之使含有內酯環之乙烯醇系聚合物膨潤的溶劑組合使用。
含有內酯環之乙烯醇系聚合物與以式(3)表示的含有烯烴之胺化物的反應溫度並無特別限定，但從反應性的觀點來看，較佳為20~150℃，更佳為30~140℃，再佳為40~130℃，最佳為50~120℃。又，亦可因應需求將反應系統加壓或減壓。
作為在含有內酯環之乙烯醇系聚合物與以式(3)表示的含有烯烴之胺化物的反應後取出側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的方法，並無特別限定，可藉由習知的方法進行。例如，在使含有內酯環之乙烯醇系聚合物溶解於溶劑以使其反應的均勻系反應的情況下，可藉由將反應溶液添加至含有內酯環之乙烯醇系聚合物及側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物不會溶解的溶劑(不良溶劑)中並使其析出而將其取出。此時，可藉由使用混合器同時進行反應溶液與不良溶劑的混合以及析出之樹脂的切斷來漿化，或藉由濕式紡線裝置、乾濕式紡線裝置在纖維狀的形態下取出。或是亦可採用以噴霧乾燥法所進行的微粉化、或澆鑄法或從模具等擠製而成膜的方法。取出之樹脂，可用樹脂不會溶解的有機溶劑或水等進行 清洗，亦可用送風乾燥機等進行乾燥。在含有內酯環之乙烯醇系聚合物不會溶解的漿液狀態或固態下使其反應的情況下，反應後可藉由以過濾、離心脫液、乾燥等進行固液分離來分離樹脂。分離之樹脂，可用樹脂不會溶解的有機溶劑或水進行清洗，亦可用送風乾燥機等進行乾燥。使氣化的以式(3)表示的含有烯烴之胺化物對含有內酯環之乙烯醇系聚合物進行反應的情況下，反應後可與空氣或氮、氬等的氣體進行取代而去除含有烯烴之胺化物。
[側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物]
本發明所得到的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，只要於側鏈導入有烯烴，則亦可進一步導入其他官能基。例如，使以式(3)表示的含有烯烴之胺化物加成於含有內酯環之乙烯醇系聚合物，以將包含烯烴的特定結構導入側鏈，同時使具有酸、鹼、或具有其他官能基的胺化物與含有內酯環之乙烯醇系聚合物反應，藉此可導入各種官能基。例如，可列舉：以與鹽酸、碳酸等的酸化合物的反應來導入羧酸基；以與氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬化合物的反應來導入羧酸鹽基；以與氨的反應來導入醯胺基；以與烷胺化物的反應來導入烷基；以與炔胺化物的反應來導入炔基；以與芳胺化物的反應來導入芳基；以與具有羥基之胺化物的反應來導入羥基；以與具有矽基之胺化物的反應來導入矽基；以與具有呋喃基之胺化物的反應來導入呋喃基；以與具有硫醇基之胺 化物的反應來導入硫醇基；以與分子內具有2個以上胺基的胺化物的反應來導入胺基等。
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，可利用其特性，作為單獨或添加有其他成分的組成物，依照成形、紡線、乳化等習知方法，用於使用乙烯醇系聚合物的各種用途。例如，可用於各種用途的界面活性劑、紙用塗布劑、紙用內部添加劑及顏料黏結劑等的紙用改質劑、木材、紙、鋁箔及無機物等的接著劑、不織布黏結劑、塗料、經線上漿劑、纖維加工劑、聚酯等的疏水性纖維的上漿劑、此外的各種薄膜、片材、瓶子、纖維、增黏劑、凝聚劑、土壤改質劑、含水凝膠等。
本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物中，因應其用途，在不妨礙本發明之效果的範圍內，可因應需求適當摻合填充材、銅化合物等的加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、增強劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延緩劑等的添加劑。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例的任何限定。此外，實施例、比較例中的「%」及「份」若無特別說明，分別表示「質量%」及「質量份」。
[改質率的計算]
使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，在室溫下測量側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的1H-NMR，從源自醯胺質子(7.6~7.7ppm)或烯烴質子之峰值(5.0~7.5ppm)的積分值算出改質率。例如，在實施例1中，是從出現在5.75ppm的源自烯烴質子之峰值的積分值算出改質率。此處，上述改質率相當於「以式(1)表示之構成單元相對於構成側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的全部構成單元」的含量。此外，為了使目標生成物的結構明確化，可將NMR分析與各種溫度條件、核種下的測量、或使用添加劑的測量組合。
[水溶性的評價]
將以下的實施例或比較例所得到之乙烯醇系聚合物於150℃的熱風乾燥機內進行熱處理6小時。之後，於室溫(25℃)下相對於100g的去離子水添加2g的乙烯醇系聚合物後，一邊將所得到之混合物進行攪拌(150rpm)一邊以10℃/min升溫至100℃，於100℃下進行攪拌。乙烯醇系聚合物已完全溶解的情況下，停止加熱，自然冷卻至室溫(25℃)。用以下基準評價此時的包含乙烯醇系聚合物之粉末。
A：升溫至100℃後在120分鐘以內完全溶解，冷卻經過1天後仍維持溶解的狀態。
B：升溫至100℃後雖在120分鐘以內溶解，但水溶液混濁。
C：升溫至100℃後經過120分鐘亦無法完全溶解。
[薄膜的耐水性評價]
相對於乙烯醇系聚合物100質量份，將1質量份的作為光起始劑之2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基丙醯苯添加至包含以下實施例或比較例所得到之乙烯醇系聚合物的水溶液(濃度5質量%)，並使其溶解，以製備塗布液。將該塗布液澆鑄於將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的邊緣彎曲所製作的15cm×15cm之模板，並在室溫大氣壓下下使溶劑充分揮發，得到厚度約100μm的薄膜。此時在120J/cm2的強度下照射UV光，以製作評價用薄膜。將所得到之評價用薄膜浸漬於沸水中1小時，從水取出，於40℃下進行真空乾燥12小時後，測量質量(W1)。依照以下的算式，從所得到之質量(W1)與浸漬前的質量(W2)算出煮沸條件下的溶出率。接著，將該溶出率作為交聯後之耐水性的指標。此外，在浸漬於水中時評價用薄膜已溶解的情況下，評價為「無法測量」。
溶出率(質量%)=100×([W2]-[W1])/[W2]
[合成例1]
於具備攪拌機、迴流冷卻管、氮氣導入管、滴液漏斗及反應基質之添加口的反應器中，置入640質量份的乙酸乙烯酯、254質量份的甲醇、及1.05質量份的丙烯酸甲酯，一邊進行氮氣起泡(bubbling)一邊將系統內進行氮取代30分鐘。除此以外，製備丙烯酸甲酯的甲醇溶液 (濃度20質量%)作為共聚單體的逐次添加溶液，並進行氮氣起泡30分鐘。開始將反應器升溫，內溫到達60℃時，投入0.06質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈，於60℃下開始聚合。在聚合反應進行中，將製備之該丙烯酸甲酯的甲醇溶液滴下至系統內，藉此使聚合溶液中的單體組成(乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的莫耳比例)變成固定。在乙酸乙烯酯的聚合率變成30莫耳%的時間點結束聚合，並將未反應的乙酸乙烯酯單體去除至系統外，藉此得到共聚物的甲醇溶液。
以使共聚物的濃度為10質量%的方式，進一步於所得到之共聚物的甲醇溶液中加入甲醇。接著一邊將溫度保持在60℃，一邊以相對於共聚物中的乙酸乙烯酯單元1莫耳氫氧化鈉為10毫莫耳的比例，加入濃度10質量%之氫氧化鈉的甲醇溶液，進行皂化2小時。皂化進行的同時，皂化物析出成粒子狀。加入乙酸甲酯以將鹼中和後，將所得到的粒子狀皂化物從溶液分離，以甲醇徹底清洗，並在熱風乾燥機中於50℃下進行乾燥12小時，藉此得到共聚物。
以1H-NMR分析所得到之共聚物，結果可知，其係「相對於全部構成單元的莫耳數，已導入5莫耳%的式(2)中R5為氫原子的結構」的含有內酯環之乙烯醇系聚合物。該含有內酯環之乙烯醇系聚合物中，乙烯醇單元之莫耳數相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之總莫耳數所佔的比例為99莫耳%以上。又，針對所得到之聚合物，藉由下式從在30℃的水中所測量的極限黏度 [η](單元：分升/g)求出其聚合度，結果為1700。
聚合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)
[實施例1]
於具備攪拌機及反應基質之添加口的反應器中，加入100質量份的合成例1所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物。於其中，將300質量份的甲醇與39.8質量份的4-戊烯胺(ALDRICH製JWP00285)混合並加入，一邊將反應器內減壓，一邊升溫至60℃，並攪拌到甲醇全部揮發。甲醇揮發後，升溫至90℃，並攪拌10小時。之後，放冷至室溫後，於反應器加入1000質量份的甲醇，在室溫下攪拌30分鐘後，將溶液過濾。將此操作重複2次後，於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物。可知包含1.0莫耳%的式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子、X為伸丙基的構成單元。又，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為4.0莫耳%。物性評價結果顯示於表1。
[實施例2]
於具備攪拌機、迴流冷卻管及反應基質之添加口的反應器中，加入100質量份的合成例1所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物。於其中，將400質量份的甲醇與69.3質量份的7-辛烯胺混合並加入，升溫至66℃，攪拌15小時。之後，將反應溶液過濾，並將經過濾之樹 脂移至反應器。加入1000質量份的甲醇，在室溫下攪拌30分鐘後，將溶液過濾。將此操作重複2次後，於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物。此外，7-辛烯胺係依照非專利文獻Bioorganic & Medicinal Chemistry、14卷、2204頁(2006年)所記載的方法合成。測量所得到的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的1H-NMR的結果，可知包含1.8莫耳%的式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子、X為伸己基的構成單元。又，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為3.2莫耳%。物性評價結果顯示於表1。
[實施例3]
於具備攪拌機、迴流冷卻管及反應基質之添加口的反應器中，添加100質量份的合成例1所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物與400質量份的二甲基亞碸，製備濃度20質量%的溶液。於其中，加入13.9質量份的7-辛烯胺，升溫至120℃，並攪拌5小時。之後，將溶液滴下至甲醇以分離聚合物，並於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物。可知包含0.9莫耳%的式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子、X為伸己基的構成單元。又，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為4.1莫耳%。物性評價結果顯示於表1。
[實施例4]
在實施例2中，除了使用300質量份的1,4-二烷代替甲醇，並使用3.9質量份的3-丁烯胺(ALDRICH製CDS021978-100MG)代替7-辛烯胺作為胺化物，使反應溫度為70℃，使反應時間為3小時以外，與實施例2相同地進行反應、後處理及分析。可知包含0.2莫耳%的式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子、X為伸乙基的構成單元。又，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為4.8莫耳%。物性評價結果顯示於表1。
[實施例5]
於具備攪拌機及反應基質之添加口的反應器中，加入100質量份的合成例1所得到之含有內酯環之乙烯醇系聚合物，升溫至120℃。於其中，將以蒸發器進行氣化並加熱至120℃的2-甲基烯丙胺(東京化成工業製M2726)的氣體以每小時15.6質量份進行通氣並使其反應15小時。之後，將反應器體積的100倍量的氮氣進行通氣，以去除反應器內的2-甲基烯丙胺。將所得到之樹脂加入1000質量份的甲醇中，在室溫下攪拌30分鐘後，將溶液過濾。將此操作重複2次後，於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物。可知包含1.2莫耳%的式(1)中R1、R3及R4為氫原子、X為亞甲基、R2為甲基的構成單元。又，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2) 表示之構成單元為3.8莫耳%。物性評價結果顯示於表1。
[實施例6]
在實施例2中，除了使用300質量份的甲醇，使用73.8質量份的10-十一烯胺代替7-辛烯胺作為胺化物，使反應時間為20小時以外，與實施例2相同地進行反應、後處理及分析。此外，10-十一烯胺係依照非專利文獻Journal of Organic Chemistry、52卷、2495頁(1987年)所記載的方法合成。可知包含1.4莫耳%的式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子、X為伸壬基的構成單元。又，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為3.6莫耳%。物性評價結果顯示於表1。
[實施例7]
於具備攪拌機、迴流冷卻管及反應基質之添加口的反應器中，添加10質量份的實施例2所得到的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物與30質量份的甲醇，於其中加入6.3質量份的2N氫氧化鈉水溶液，於25℃下攪拌1小時。之後，將樹脂過濾，於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物。測量所得到的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的1H-NMR的結果，可知包含1.8莫耳%的式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子、X為伸己基的構成單元。又，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，不含以式 (2)表示之構成單元。又，含有3.2莫耳%的內酯環開環所生成之羧酸鈉基。物性評價結果顯示於表1。
[比較例1]
合成例1所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物中，以式(1)表示之構成單元為0莫耳%，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為5.0莫耳%。物性評價結果顯示於表1。
[比較例2]
藉由日本特開2001-72720號公報的實施例1所記載的方法，得到側鏈甲基丙烯醯胺基改質聚乙烯醇。甲基丙烯醯胺基的改質率為4.3莫耳%。以式(1)表示之構成單元為0莫耳%，乙烯醇單元為95.6莫耳%，乙烯酯單元為0.1莫耳%，以式(2)表示之構成單元為0莫耳%。物性評價結果顯示於表1。
由實施例1~7明確可知，本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物即使在熱處理後亦可維持高水溶性，又，藉由在UV光下進行交聯而可防水化。因此，本發明的側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，可應用於乙烯醇系聚合物的廣泛用途。
如比較例1這種側鏈不具有烯烴的乙烯醇系聚合物，無法在UV光下防水化。如比較例2這種導入有α,β-不飽和烯烴的情況，在熱處理下導致交聯，對水的溶解性明顯變差。

Claims (6)

  1. 一種側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其係相對於全部構成單元包含0.001~10莫耳%的以下列式(1)表示之構成單元，且X、R 1、R 2、R 3及R 4的總碳數為2以上； [式(1)中，X表示可具有取代基的2價之脂肪族烴基、可具有取代基的2價之脂環式烴基、可具有取代基的2價之芳香族烴基、或透過選自包含醯胺鍵、酯鍵、醚鍵及硫鍵之群組的至少1種化學鍵將2個以上的該等基團鍵結而成的基團；R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環式烴基、或可具有取代基的芳香族烴基，X、R 1、R 2、R 3及R 4分別可以任意組合形成環結構]。
  2. 如請求項1之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其中X、R 1、R 2、R 3及R 4的總碳數為4~7。
  3. 如請求項1或2之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其中R 1為氫原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其中X為可具有取代基的2價之脂肪族烴基。
  5. 如請求項1至4中任一項之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物，其中R 3及R 4皆為氫原子。
  6. 一種側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的製造方法，其係如請求項1至5中任一項之側鏈含有烯烴之乙烯醇系聚合物的製造方法，該方法係使以下列式(3)表示之胺化物對於包含以下列式(2)表示之構成單元的乙烯醇系聚合物進行加成反應； [式(2)中，R 5表示氫原子或甲基]； [式(3)中，X、R 1、R 2、R 3及R 4與式(1)同義]。
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