TW201833147A - 改質高分子多元醇之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種改質高分子多元醇之製造方法，其係包含在酯交換觸媒之存在下，使高分子多元醇、及下述式(1)所示之含烯烴的酯化合物進行反應之步驟的改質高分子多元醇之製造方法，其特徵為，酯交換觸媒為選自於包含具有第12族元素的金屬化合物、及10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹽之群組的至少1種。藉此，提供一種在側鏈具有烯烴的改質高分子多元醇之製造方法，其可抑制反應中的高分子量化之進行，同時維持良好的色度。
[式(1)中，R1~R4、X及n定義如說明書所述。]

Description

改質高分子多元醇之製造方法
本發明係關於一種在側鏈具有烯烴之改質高分子多元醇之製造方法。
乙烯醇系聚合物或纖維素等所代表之高分子多元醇係活用其高水溶性或親水性之特徵，在界面活性劑、纖維加工劑、紙加工劑、接著劑、各種黏合劑、種種的包裝體、薄片等各種用途廣泛利用。已知在各用途中，為了得到視為需要之物性，對高分子多元醇化學修飾特殊的官能基之方法，且使高分子多元醇具有的羥基與種種的化合物進行反應的方法為一般的方法之一。
在改質高分子多元醇之中，除了於側鏈導入烯烴的高分子多元醇被期待作為具有反應性‧交聯性的素材之外，例如，導入烯烴的乙烯醇系聚合物也被期待作為乙烯系單體之聚合用分散安定劑等。作為利用後改質對高分子多元醇導入烯烴的方法，例如，專利文獻1提出使乙烯醇系聚合物之羥基與具有烯烴的醛化合物進行反應，進行縮醛化，藉以導入烯烴。又，專利文獻2提出使乙烯醇系聚合物之羥基與環氧化合物進行反 應，且也記載使用具有烯烴的環氧化合物。如該等之例所代表，作為高分子多元醇之利用化學修飾導入烯烴的方法，最一般而言，可利用使用如與高分子多元醇之羥基具有極高的反應性之醛或環氧的化合物之手法。然而，該等之化合物大多為具有誘變性者，以近年來對於化學物質之安全意識的高漲或對環境負荷之應對為背景，將如此誘變性化合物作為原料使用的手法係成為問題，需要替代技術。
作為未使用誘變性化合物之高分子多元醇的後改質技術之一，可舉出高分子多元醇與酯化合物之酯交換反應。專利文獻3記載將乙烯酯化合物使用於酯化劑，將乙烯醇系聚合物之羥基進行酯化的方法，且例示使用含烯烴的乙烯酯化合物。然而，專利文獻3所記載之製造方法，改質劑對乙烯酯化合物沒有通用性，為了將多樣的結構以後改質進行導入，變成需要確立對應的乙烯酯化合物之工業性製造方法，從經濟性之觀點而言，其實施有限。又，專利文獻4係記載在酸觸媒或鹼觸媒之存在下，使聚乙烯醇與(甲基)丙烯酸酯進行酯交換的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-108305號公報
專利文獻2 日本特開2003-231715號公報
專利文獻3 WO2007/23762號
專利文獻4 日本特開2007-63383號公報
然而，專利文獻4針對色度之變化或反應前後之分子量變化沒有任何記載，而且，要求使用更安全且通用性高的原料之後改質技術。本發明係為了解決上述課題而完成者，目的在於提供一種在側鏈具有烯烴的改質高分子多元醇之製造方法，其可抑制反應中的高分子量化之進行，同時維持良好的色度。
本案發明人等為了解決上述課題而仔細探討，結果發現以下的觀點。亦即，發現：於在酯交換觸媒之存在下，使高分子多元醇與含烯烴的酯化合物進行反應之改質高分子多元醇之製造方法中，藉由使用選自於包含具有第12族元素的金屬化合物、及10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹽之群組的至少1種作為酯交換觸媒，可抑制反應中之高分子量化，且維持良好的色度，完成本發明。
亦即，上述課題藉由提供下述而解決。
[1]一種改質高分子多元醇之製造方法，其係包含在酯交換觸媒之存在下，使高分子多元醇、及下述式(1)所示之含烯烴的酯化合物進行反應之步驟的改質高分子多元醇之製造方法，酯交換觸媒為選自於包含具有第12族元素的金屬化合物、及10質量%水溶液(飽和溶解度小於 10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹽之群組的至少1種； [式(1)中，R1、R2及R3各自獨立且表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基。R1、R2及R3可為相同的基，亦可不同。X表示可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂環式烴基、或可具有取代基之2價芳香族烴基。n表示0~10的整數。R4表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基。]
[2]如[1]記載之製造方法，其中依據ASTM D1925進行測定之改質高分子多元醇的黃色指數(YI)為50以下；[3]如[1]或[2]記載之製造方法，其中該酯交換觸媒為選自於包含鋅化合物、10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹼金屬鹽、及10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹼土金屬鹽之群組的至少1種；[4]如[1]至[3]中任一項記載之製造方法，其中該酯交換觸媒為選自於包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、一價以上的烷基羧酸鈉、碳酸 鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、一價以上的烷基羧酸鉀、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、一價以上的烷基羧酸鋅、一價以上的含氟烷基羧酸鋅、鋅團簇及乙醯丙酮鋅(II)鹽的群組之至少1種；[5]如[1]至[4]中任一項記載之製造方法，其中該高分子多元醇為乙烯醇系聚合物或多醣類；[6]如[5]記載之製造方法，其中該高分子多元醇為乙烯醇系聚合物；[7]如[1]至[6]中任一項記載之製造方法，其中該酯化合物為α、β-不飽和酯化合物。
[8]一種改質高分子多元醇之製造方法，其係包含在酯交換觸媒之存在下，使高分子多元醇、及下述式(1)所示之含烯烴的酯化合物進行反應之步驟的改質高分子多元醇之製造方法，相對於該步驟前之高分子多元醇的重量平均分子量(Mw1)之該步驟後之改質高分子多元醇的重量平均分子量(Mw2)之比(Mw2/Mw1)為0.9~1.6，依據ASTM D1925進行測定之該改質高分子多元醇的黃色指數(YI)為50以下； [式(1)中，R1、R2及R3各自獨立且表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基。R1、R2及R3可為相同的基，亦可不同。X表示可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂環式烴基、或可具有取代 基之2價芳香族烴基。n表示0~10的整數。R4表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基。]
根據本發明，可提供一種製造在側鏈具有烯烴之改質高分子多元醇之方法，其可抑制反應中的高分子量化之進行，同時維持良好的色度。又，變成可使用更安全且通用性高的原料，進行以往使用如誘變性化合物之安全性低的化合物或缺乏取得性的化合物進行的高分子多元醇之烯烴改質。
圖1為表示實施例4與比較例2中之反應前後的GPC分析結果之圖。
實施發明的形態
以下基於實施形態詳細地說明本發明。再者，以下所說明的實施形態並沒有限定本發明，在不損及本發明之宗旨的範圍，可進行種種之變更。
[酯交換觸媒]
在本發明中，從防止反應中的聚合物之高分子量化或色度之惡化的觀點而言，使用的酯交換觸媒之選擇特別重要。亦即，在本發明中，需要酯交換觸媒為選自於包含具有第12族元素的金屬化合物、及10質量%水溶 液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹽之群組的至少1種。較佳為酯交換觸媒為選自於包含鋅化合物、10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹼金屬鹽、及10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹼土金屬鹽之群組的至少1種，更佳為酯交換觸媒為選自於包含鋅化合物、及10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹼金屬鹽之群組的至少1種。又，從進一步防止反應中的聚合物之高分子量化的觀點而言，酯交換觸媒，進一步更佳為鋅化合物，從取得容易性或工業藥品價格之觀點而言，進一步更佳為10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹼金屬鹽。
作為鋅化合物，可適當使用例如，氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、2-四氟硼酸鋅等無機鋅化合物；乙酸鋅、硬脂酸鋅、側氧基[六(乙酸基)]四鋅等一價以上的烷基羧酸鋅及此等之團簇；三氟乙酸鋅、側氧基[六(三氟乙酸基)]四鋅等一價以上之含氟烷基羧酸鋅及此等之團簇；三氟甲磺酸鋅(II)等磺酸鋅；乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物等。其中，更佳為選自於包含無機鋅化合物、一價以上的烷基羧酸鋅、一價以上的含氟烷基羧酸鋅、及有機鋅錯合物的群組之至少1種，進一步更佳為選自於包含氯化鋅、硝酸 鋅、乙酸鋅、三氟乙酸鋅、及乙醯丙酮鋅(II)的群組之至少1種。再者，在本發明中，亦可使用上述鋅化合物的水合物。
作為10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹽，可適當使用例如，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣等鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽及碳酸氫鹽；磷酸三鋰、磷酸二氫鉀、焦磷酸鈉、偏磷酸鈣等鹼金屬或鹼土金屬的磷酸鹽及磷酸氫鹽；偏硼酸鉀、四硼酸鈉、原硼酸鎂等鹼金屬或鹼土金屬之硼酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鈉、乙酸鎂等鹼金屬或鹼土金屬之一價以上的羧酸鹽；氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、四甲基銨碳酸甲酯、四甲基銨碳酸乙酯、甲基三乙基銨碳酸甲酯、甲基三正丁基銨碳酸甲酯、甲基三正辛基碳酸甲酯等銨鹽；氫氧化四苯鏻、氫氧化四甲鏻、四甲基鏻碳酸甲酯、甲基三正丁基鏻碳酸乙酯、甲基三正辛基鏻碳酸甲酯等鏻鹽；等。其中，從工業上取得性之觀點而言，更佳為選自於包含鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽及碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬之一價以上的羧酸鹽、及銨鹽的群組之至少1種，進一步更佳為選自於包含鹼金屬之碳酸鹽及碳酸氫鹽、鹼金屬之羧酸鹽、及銨鹽的群組之至少1種，特佳為選自於包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸銨、及碳酸氫銨的群組之至少1種。
作為本發明所使用的酯交換觸媒，較佳為選自於包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、一價以上的烷基羧酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、一價以上的烷基羧酸鉀、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、一價以上的烷基羧酸鋅、一價以上的含氟烷基羧酸鋅、鋅團簇及乙醯丙酮鋅(II)鹽的群組之至少1種，更佳為選自於包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、三氟乙酸鋅、及乙醯丙酮鋅(II)的群組之至少1種。
在使用前述酯交換觸媒時，不易產生高分子量化或色度之惡化的理由雖不明確，但推測相對於在使用pH超過10.5之強鹼性的觸媒時，高分子多元醇的羥基被高度活性化，因此進行對烯烴之加成反應等交聯反應，使用包含具有第12族元素的金屬化合物或pH顯示7.5~10.5之弱鹼性的鹽之觸媒時，高分子多元醇的羥基之活性化程度與前述強鹼性觸媒相比為低，因此不易產生交聯反應為原因之一。又，也推測原因為在使用pH超過10.5之強鹼性的觸媒或酸性的觸媒時，高分子多元醇的羥基被高度活性化，因此在分子內的羥基之脫附容易進行，且有烯烴生成，色度惡化的可能性，但在使用包含具有第12族元素的金屬化合物或pH顯示7.5~10.5之弱鹼性的鹽之觸媒時，該反應不易進行。
前述酯交換觸媒，可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。又，酯交換觸媒的使用量沒有特 別限制，可因應該酯交換觸媒之反應性及反應條件而適當設定，但較佳為例如，相對於高分子多元醇100質量份為0.005質量份~30質量份。小於0.005質量份時，有反應率顯著降低之虞，更佳為0.01質量份以上。超過30質量份時，有觸媒殘渣之除去難，且產生得到的改質高分子多元醇之色度或熱安定性惡化等問題之虞，更佳為20質量份以下。上述酯交換觸媒的使用量，例如，相對於高分子多元醇具有的羥基，較佳為0.0001當量~0.1當量，更佳為0.0005~0.08當量。
[高分子多元醇]
在本發明中使用的「高分子多元醇」係指數量平均分子量為4,000以上的高分子多元醇。作為數量平均分子量為4,000以上的高分子多元醇，並沒有特別限制，可使用廣泛的高分子多元醇。例如，可適當使用乙烯醇系聚合物或多醣類，尤其更可適當使用乙烯醇系聚合物。在本發明中使用的高分子多元醇，可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
本發明所使用的高分子多元醇為乙烯醇系聚合物時，使用例如，數量平均分子量(Mn)為4,000~440,000者。從得到高強度的成形品之觀點而言，數量平均分子量(Mn)，較佳為4,400以上，更佳為11,000以上，進一步更佳為22,000以上。另一方面，若數量平均分子量(Mn)過高，則有溶液的黏度變得過高，處理變困難的情況、或溶解速度降低的情況，因此數量平均分子量 (Mn)，較佳為220,000以下，更佳為190,000以下。本發明中之乙烯醇系聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)為利用GPC法，在標準物質使用聚甲基丙烯酸甲酯，以HFIP系管柱測定的數值。測定方法係如實施例所記載。
本發明所使用的高分子多元醇為乙烯醇系聚合物時，藉由本發明所得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物中之乙烯醇單元的含量，沒有特別限定，但從相對於水的溶解性之觀點而言，將聚合物中之總構成單元定為100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進一步更佳為75莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。又，上述乙烯醇單元的含量，將聚合物中之總構成單元定為100莫耳%，較佳為99.95莫耳%以下，更佳為99.90莫耳%以下。
乙烯醇單元，可藉由水解或醇解等而自乙烯酯單元衍生出。因此，根據由乙烯酯單元轉換為乙烯醇單元之際的條件等，在乙烯醇系聚合物中有乙烯酯單元殘存。因此，本發明的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，亦可包含含有烯烴的乙烯酯單元以外之乙烯酯單元。
作為上述乙烯酯單元的乙烯酯之例，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，從工業性之觀點而言，該等之中較佳為乙酸乙烯酯。
本發明所得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，只要可得到本發明的效果，則可進一步具有以式(1)所示之含烯烴的酯化合物改質的構成單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的構成單元。該構成單元，例如為來自可與乙烯酯共聚合，且可轉換為以式(1)所示之含烯烴的酯化合物改質之構成單元的不飽和單體、或可與乙烯酯共聚合的乙烯性不飽和單體等構成單元。乙烯性不飽和單體，可舉出例如，乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、二級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基 丙烷等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵乙烯類；二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等二鹵亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧矽烷等乙烯矽烷化合物；乙酸異丙烯酯等。
本發明所得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物中之以式(1)所示之含烯烴的酯化合物改質的構成單元、乙烯醇單元、及其它的任意之構成單元的配列順序沒有特別限制，且本發明所得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物，亦可為任何無規共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物等。
依據本發明所得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物的JIS K6726進行測定之黏度平均聚合度沒有特別限定，較佳為100~5,000，更佳為200~4,000。若黏度平均聚合度小於100，則在作為薄膜時，該薄膜之機械強度降低。黏度平均聚合度超過5,000時，有含有側鏈烯烴的乙烯醇系聚合物之工業上的製造變困難之虞。
作為在本發明中使用的多醣類，使用例如，數量平均分子量(Mn)為100,000~100,000,000者。作為如此樣的多醣類，可舉出例如，阿拉伯膠、龍膠、鹿角菜膠、富塞蘭藻膠、哥地膠、膠豆、刺槐豆、洋車前子、榲桲(Quince)、酸豆刺梧桐樹膠等橡膠化合物；洋菜、海藻酸、阿拉伯半乳聚糖、果膠等植物萃取物；葡聚糖、 三仙膠、卡德蘭膠、硬葡聚糖等發酵生成物；酵母葡聚糖、普魯蘭膠、Zanflow 10、Zanflow 21等細菌萃取物；玉米、樹薯澱粉、馬鈴薯、小麥、米、高梁等澱粉；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素及纖維素衍生物；甲殼素、殼聚糖、玻尿酸、玻尿酸鹽等。從取得性之觀點而言，其中，尤其較佳為選自於包含澱粉、洋菜、阿拉伯膠、膠豆、果膠、羧甲基纖維素、三仙膠等的群組之至少1種，特佳為澱粉。澱粉，可採用已知的方法，例如採用酸或藉由已知的氧化性、酵素性及/或機械性方法進行降解，亦可進行酯化、醚化等改質。本發明中之多醣類的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)為利用GPC法，對標準物質使用普魯蘭膠，將添加硝酸鈉的二甲基亞碸(DMSO)使用於溶離液，以水‧有機溶媒兩用管柱進行測定的數值。
[含烯烴的酯化合物]
在本發明中使用之含烯烴的酯化合物為下述式(1)所示之化合物。
[式(1)中，R1、R2及R3各自獨立且表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴 基、或可具有取代基之芳香族烴基。R1、R2及R3可為相同的基，亦可不同。X表示可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂環式烴基、或可具有取代基之2價芳香族烴基。n表示0~10的整數。R4表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基。]
在式(1)中，R1、R2及R3各自獨立且表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基，R4表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基。
作為可具有取代基之脂肪族烴基，可舉出可具有取代基的烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基等。作為可具有取代基之脂環式烴基，可舉出可具有取代基之環烷基等。作為可具有取代基之芳香族烴基，可舉出可具有取代基的芳基、可具有取代基之芳烷基等。
作為烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、正己基、異己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
上述烷基，可具有取代基，作為該取代基，可舉出例如，甲基、乙基等分支結構；苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡基、唑基、噻唑基、吡唑基、苯并噻唑 基、苯并咪唑基等複素芳香環基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等烷硫基；苯硫基、萘硫基等芳硫基；三級丁基二甲基矽烷氧基、三級丁基二苯基矽烷氧基等三取代矽烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、二級丁氧羰基、三級丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基等烷氧羰基；甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基等烷基亞磺醯基；苯亞磺醯基等芳亞磺醯基；甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、苯磺醯氧基、甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、苯氧基磺醯基等磺酸酯基；胺基；羥基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；等。
作為上述胺基，除1級胺基(-NH2)之外，也可為2級胺基、3級胺基。2級胺基為-NHR5(R5為任意之一價取代基)所示之單取代胺基，作為R5，可舉出烷基、芳基、乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、三級丁氧羰基等。作為2級胺基，可舉出例如，如甲胺基、乙胺基、丙胺基、異丙胺基等，R5為烷基的2級胺基、或如苯胺基、萘胺基等，R5為芳基的2級胺基等。又，R5中之烷基或芳基的氫原子，亦可進一步以乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、三級丁氧羰基等進行取代。
3級胺基為-NR5R6(R5及R6為任意之一價取代基)所示之二取代胺基，作為R6，可使用與R5同樣者，R5及R6可相同亦可不同。作為3級胺基的具體例，可舉出如二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、乙基甲胺基、二苯胺基、甲基苯胺基等，R5及R6為選自於包含烷基及芳基的群組之至少1種的3級胺基等。
作為烯基，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。該等烯基，可具有取代基，作為該取代基，可使用與上述烷基之說明處所例示的取代基同樣者。
作為炔基，可舉出例如，乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基乙炔基等。該等炔基，可具有取代基，作為該取代基，可使用與上述烷基之說明處所例示的取代基同樣者。
作為環烷基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基等。該等環烷基，可具有取代基，作為該取代基，可使用與上述烷基之說明處所例示的取代基同樣者。
作為芳基，可舉出例如，苯基、萘基、蒽基、菲基等。該等芳基，可具有取代基，作為該取代基，可使用與上述烷基之說明處所例示的取代基同樣者、或上述的烷基、烯基、炔基等。
作為芳烷基，可舉出例如，苯甲基、4-甲氧基苯甲基、苯乙基、二苯甲基等。該等芳烷基，可具有取代基，作為該取代基，可使用與烷基之說明處所例示的取代基同樣者。
從反應性之觀點而言，作為式(1)中之R1及R2，較佳為各自獨立且為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之脂環式烴基，更佳為各自獨立且為氫原子或可具有取代基之脂肪族烴基，進一步更佳為氫原子。可具有取代基之脂肪族烴基中，可適當使用可具有取代基之烷基作為R1及R2，作為烷基的碳數，較佳為1~10，更佳為1~5。烷基之中，更可適當使用選自於包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基及新戊基的群組之至少1種，尤其可適當使用選自於包含甲基及乙基的群組之至少1種。可具有取代基之脂環式烴基中，可適當使用可具有取代基之環烷基作為R1及R2。環烷基之中，更可適當使用選自於包含環丙基、環丁基及環戊基的群組之至少1種。
從反應性之觀點而言，作為式(1)中之R3，較佳為各自獨立且為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之脂環式烴基，更佳為各自獨立且為氫原子或可具有取代基之脂肪族烴基。可具有取代基之脂肪族烴基中，可適當使用可具有取代基之烷基作為R3，作為烷基的碳數，較佳為1~10，更佳為1~5。烷基之中，更可適當使用選自於包含甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基及新戊基的群組之至少1種，尤其可適當使用甲基。因此，作為上述式(1)中之R3，本發明之較佳實施態樣為氫原子或甲基。可具有取代基之脂環式烴基中，可適當使用可具有取代基之環烷基作為R3。其中，更可適當使用選自於包含環丙基、環丁基及環戊基的群組之至少1種的環烷基。
在式(1)中，X表示可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂環式烴基、或可具有取代基之2價芳香族烴基。
作為可具有取代基之2價脂肪族烴基，可舉出可具有取代基之伸烷基等。作為可具有取代基之2價脂環式烴基，可舉出可具有取代基之伸環烷基等。作為可具有取代基之2價芳香族烴基，可舉出可具有取代基之伸芳基等。
作為伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。該等伸烷基，可具有取代基，作為該取代基，可使用與烷基之說明處所例示的取代基同樣者，亦可適當採用具有甲基、乙基等烷基作為分支結構者。亦即，可具有取代基之伸烷基，較佳實施態樣為可具有分支結構之伸烷基。
作為可具有分支結構之伸烷基的具體例，可舉出亞甲基、伸乙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸乙 基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、伸丙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、3-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、1,1-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、3,3-二甲基伸丁基、4,4-二甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、1,4-二甲基伸丁基、2,3-二甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、3,4-二甲基伸丁基、1-乙基伸丁基、2-乙基伸丁基、3-乙基伸丁基、4-乙基伸丁基、1,1-二乙基伸丁基、2,2-二乙基伸丁基、伸戊基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、4-甲基伸戊基、5-甲基伸戊基、1,1-二甲基伸戊基、2,2-二甲基伸戊基、3,3-二甲基伸戊基、4,4-二甲基伸戊基、5,5-二甲基伸戊基、1,2-二甲基伸戊基、1,3-二甲基伸戊基、1,4-二甲基伸戊基、2,3-二甲基伸戊基、2,4-二甲基伸戊基、3,4-二甲基伸戊基、1-乙基伸戊基、2-乙基伸戊基、3-乙基伸戊基、4-乙基伸戊基、5-乙基伸戊基、1,1-二乙基伸戊基、2,2-二乙基伸戊基、伸己基、1-甲基伸己基、2-甲基伸己基、3-甲基伸己基、4-甲基伸己基、5-甲基伸己基、6-甲基伸己基、1,1-二甲基伸己基、2,2-二甲基伸己基、3,3-二甲基伸己基、4,4-二甲基伸己基、5,5-二甲基伸己基、6,6-二甲基伸己基、1,2-二甲基伸己基、1,3-二甲基伸己基、1,4-二甲基伸己基、2,3-二甲基伸己基、2,4-二甲基伸己基、3,4-二甲基伸己基、1-乙基伸己基、2-乙基伸己基、3-乙基伸己基、4-乙基伸己基、5-乙基伸己基、6- 乙基伸己基、1,1-二乙基伸己基、2,2-二乙基伸己基、伸庚基、1-甲基伸庚基、2-甲基伸庚基、3-甲基伸庚基、4-甲基伸庚基、5-甲基伸庚基、6-甲基伸庚基、7-甲基伸庚基、1,1-二甲基伸庚基、2,2-二甲基伸庚基、3,3-二甲基伸庚基、4,4-二甲基伸庚基、5,5-二甲基伸庚基、6,6-二甲基伸庚基、7,7-二甲基伸庚基、1,2-二甲基伸庚基、1,3-二甲基伸庚基、1,4-二甲基伸庚基、2,3-二甲基伸庚基、2,4-二甲基伸庚基、3,4-二甲基伸庚基、1-乙基伸庚基、2-乙基伸庚基、3-乙基伸庚基、4-乙基伸庚基、5-乙基伸庚基、6-乙基伸庚基、7-乙基伸庚基、1,1-二乙基伸庚基、2,2-二乙基伸庚基、伸辛基、1-甲基伸辛基、2-甲基伸辛基、3-甲基伸辛基、4-甲基伸辛基、5-甲基伸辛基、6-甲基伸辛基、7-甲基伸辛基、8-甲基伸辛基、1,1-二甲基伸辛基、2,2-二甲基伸辛基、3,3-二甲基伸辛基、4,4-二甲基伸辛基、5,5-二甲基伸辛基、6,6-二甲基伸辛基、7,7-二甲基伸辛基、8,8-二甲基伸辛基、1,2-二甲基伸辛基、1,3-二甲基伸辛基、1,4-二甲基伸辛基、2,3-二甲基伸辛基、2,4-二甲基伸辛基、3,4-二甲基伸辛基、1-乙基伸辛基、2-乙基伸辛基、3-乙基伸辛基、4-乙基伸辛基、5-乙基伸辛基、6-乙基伸辛基、7-乙基伸辛基、8-乙基伸辛基、1,1-二乙基伸辛基、2,2-二乙基伸辛基、伸壬基、伸癸基。
作為伸環烷基，可舉出伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等。該等伸環烷基，可具有取代基，作為該取代基，可使用與烷基之說明處所例示的 取代基同樣者，亦可適當採用具有甲基、乙基等烷基作為分支結構者。亦即，可具有取代基之伸環烷基，較佳實施態樣為可具有分支結構之伸環烷基。
作為伸芳基，可舉出伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基等。該等伸芳基，可具有取代基，作為該取代基，可使用與烷基之說明處所例示的取代基同樣者，亦可適當採用具有甲基、乙基等烷基作為分支結構者。亦即，可具有取代基之伸芳基，較佳實施態樣為可具有分支結構之伸芳基。
在式(1)中，n表示0~10的整數。n較佳為0~8，更佳為0~5，進一步更佳為0~3，特佳為0。
式(1)中之R4表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基，較佳為可具有取代基之脂肪族烴基、或可具有取代基之脂環式烴基，更佳為可具有取代基之脂肪族烴基。可具有取代基之脂肪族烴基中，可適當使用可具有取代基之碳數1~10的烷基作為R4。可具有取代基之脂環式烴基中，可適當使用可具有取代基之環烷基作為R4。其中，更可適當使用選自於包含環丙基、環丁基及環戊基的群組之至少1種的環烷基。在本發明中，酯交換反應之際，脫附R4OH(R4與前述式(1)同義)所代表之醇，但藉由將該醇除去至反應系統外，可促進高分子多元醇與式(1)所代表之酯化合物之反應。從該觀點而言，R4OH所代表之醇，較佳為低沸點的化合物。根據該理由，宜適當採用可具有取代基之碳數1~4的烷基作為 R4，烷基之中，更可適當採用選自於包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基的群組之至少1種，尤其可適當使用甲基。
式(1)所示之酯化合物沒有特別限定，可適當使用例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、肉桂酸甲酯、巴豆酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、反式3-戊烯酸甲酯、反式4-癸烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、7-辛烯酸乙酯、反式3-戊烯酸乙酯、反式-4-癸烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯等。從酯交換反應的容易性之觀點而言，較佳為選自於包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、肉桂酸甲酯、巴豆酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、反式3-戊烯酸甲酯、反式-4-癸烯酸甲酯及10-十一烯酸甲酯的群組之至少1種，從水溶性與高能量射線的反應性之觀點而言，更佳為選自於包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯及10-十一烯酸甲酯的群組之至少1種，進一步更佳為選自於包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯及10-十一烯酸甲酯的群組之至少1種。再者，在酯交換反應中， 亦可併用2種以上的該等之酯化合物。由於一般的α、β-不飽和酯化合物之反應性高，故以往的方法，容易引起反應中的聚合物之高分子量化。另一方面，本發明之製造方法，可抑制反應中的聚合物之高分子量化，因此在使用α、β-不飽和酯化合物之際特別有用。
[酯交換反應]
作為本發明中之酯交換反應的方法，只要在本發明所記載的酯交換觸媒之存在下進行，則沒有特別限制，可根據作為標的物之改質高分子多元醇的需求特性而選擇。可舉出例如：在熔融的高分子多元醇，混合式(1)所代表之酯化合物及酯交換觸媒並進行反應的方法；在式(1)所代表之酯化合物與酯交換觸媒溶解，且高分子多元醇不會溶解的溶媒中，以漿體狀態進行反應的方法；以高分子多元醇、式(1)所代表之酯化合物、及酯交換觸媒全部均勻地溶解的溶液狀態進行反應的方法等。該等之方法，以考慮反應性或改質高分子多元醇的分離性等為前提，可採用適當理想的手法。
以漿體狀態或是均勻溶液狀態進行酯交換反應時，反應時之高分子多元醇的濃度沒有特別限定，但較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%，進一步更佳為3質量%~30質量%。小於1質量%時，因稀薄而有反應速度降低之虞。超過50質量%時，可能造成攪拌不良。
使用於酯交換反應之溶媒沒有特別限定，可舉出水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇類；正己烷、正戊烷、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；氯仿、氯苯、二氯苯等脂肪族或芳香族鹵化物；乙腈、苯甲腈等腈類；二乙醚、二苯醚、苯甲醚、1,2-二甲氧乙烷、1,4-二烷等醚類；丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮等N-烷基內醯胺類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等N,N-二烷基醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等環丁碸類等。特別是該等之中，較佳為腈類、醚類、酮類、酯類、N-烷基內醯胺類、N,N-二烷基醯胺類、亞碸類、環丁碸類等非質子性極性溶媒，更佳為N-烷基內醯胺類、N,N-二烷基醯胺類、亞碸類。溶媒，可組合2種以上而使用，例如漿體反應，亦可組合高分子多元醇不會溶解的溶媒與N,N-二烷基內醯胺類、亞碸類等使高分子多元醇膨潤的溶媒而使用。
酯交換反應的溫度沒有特別限定，但較佳為在該醇之沸點以上進行反應，使自式(1)所示之酯化合物脫附的醇被除去至反應系統外。從該觀點而言，較佳為20~200℃，更佳為30~180℃，進一步更佳為50~170℃，最佳為70~150℃。為了降低自酯化合物脫附的醇之沸點，視需要亦可將反應系統減壓，較佳為5kPa~99kPa，更佳為8kPa~97kPa，進一步更佳為10kPa~95kPa。又，為了將自酯化合物脫附的醇除去至反應系統 外，可併用欲除去該醇的添加劑，例如亦可將分子篩等添加至反應溶液中，填充於蒸餾管，並與反應容器連接。又，藉由使氣體流通於反應容器中，亦可使該醇積極地流出。
在酯交換反應中，亦可包含高分子多元醇、含烯烴的酯化合物、酯交換觸媒、反應溶媒以外的成分。例如，亦可添加聚合抑制劑，使含烯烴的酯化合物不會進行聚合。聚合抑制劑的添加量，可為例如0.01質量%~1質量%，更佳為0.05質量%~0.5質量%。作為聚合抑制劑，可適當使用例如，p-甲氧基酚、氫醌、甲酚、三級丁基兒茶酚、p-亞硝基酚等羥基芳香族化合物；苯醌、萘醌等醌化合物；黏康酸、山梨酸等共軛羧酸類；吩噻、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯等硫醚類；p-苯二胺、N-亞硝基二苯胺等芳香族胺類；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等氮氧化物類；乙酸銅、二硫胺甲酸銅、乙酸錳等過渡金屬鹽等。
在於酯交換觸媒之存在下進行反應的步驟中，較佳為相對於前述步驟前之高分子多元醇的重量平均分子量(Mw1)之前述步驟後之改質高分子多元醇的重量平均分子量(Mw2)之比(Mw2/Mw1)為0.9~1.6，根據前述比(Mw2/Mw1)為上述範圍內，可抑制反應中的高分子量化之進行。前述比(Mw2/Mw1)超過1.6時，高分子量化會進行，更佳為1.5以下，進一步更佳為1.4以下，特佳為1.3以下。又，前述比(Mw2/Mw1)，較佳為1.0以上。 從提供抑制反應中的高分子量化之進行，同時維持良好的色度之改質高分子多元醇之觀點而言，作為本發明之較佳的一態樣，重要的是採用前述比(Mw2/Mw1)為0.9~1.6，且依據後述的ASTM D1925進行測定之改質高分子多元醇的黃色指數(YI)為50以下之構成。
本發明係利用如以上說明的酯交換反應進行，作為其結果，可得到改質高分子多元醇。藉由本發明所得到的改質高分子多元醇也為本發明之一。
作為在前述酯交換反應後取出改質高分子多元醇的方法，並沒有特別限定，可利用周知的方法進行。例如，在將高分子多元醇溶解於溶媒，並進行反應之均勻系統反應的情況，亦可藉由將反應溶液添加至高分子多元醇及改質高分子多元醇不會溶解的溶媒(不良溶劑)，並使其析出而取出。此時，亦可使用混合機，同時進行反應溶液與不良溶劑之混合與析出的樹脂之切割，藉以漿體化，並利用濕式紡紗裝置、乾濕式紡紗裝置以纖維狀的形態取出。或者，也可採用利用噴霧乾燥法之微粉化、或是流廷法或自模具等擠製而進行成膜的方法。取出的樹脂，可採用如樹脂不會溶解的有機溶媒或水等進行清洗，亦可以送風乾燥機等進行乾燥。在採用如高分子多元醇不會溶解的漿體狀態進行反應時，亦可於反應後以過濾、離心脫液等進行固液分離，藉以分離樹脂。分離的樹脂，可採用如樹脂不會溶解的有機溶媒或水進行清洗，亦可以送風乾燥機等進行乾燥。
[改質高分子多元醇]
本發明所得到的改質高分子多元醇中之以式(1)所示之含烯烴的酯化合物所改質的構成單元之含量，沒有特別限定，將聚合物中之總構成單元定為100莫耳%，較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，特佳為0.3莫耳%以上。又，以上述式(1)所示之含烯烴的酯化合物所改質的構成單元之含量，將聚合物中之總構成單元定為100莫耳%，較佳為10莫耳%以下，更佳為7莫耳%以下，特佳為5莫耳%以下。含量在該等較佳的範圍時，容易展現利用高能量射線進行交聯之皮膜的耐水性。若含量小於0.05莫耳%，則利用以式(1)所示之含烯烴的酯化合物所改質之高分子多元醇的改質效果不足。若含量超過10莫耳%，則有改質高分子多元醇之結晶性開始降低的傾向，不僅有交聯皮膜的耐水性降低之情況，且因疏水化而有水溶性也惡化之虞。本發明所得到的改質高分子多元醇，亦可具有1種或2種以上的以式(1)所示之含烯烴的酯化合物所改質的構成單元。具有2種以上之該構成單元時，較佳為該等2種以上之構成單元的含量之合計在上述範圍。以式(1)所示之含烯烴的酯化合物改質的構成單元之含量係依據實施例之「改質率之算出」所記載的方法，藉由1H-NMR測定而求出。再者，在本發明中，聚合物中的構成單元係指構成聚合物的重複單元。例如，乙烯醇單元、或乙烯酯單元也為構成單元。
本發明所得到的改質高分子多元醇之中，例如含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物等係使用於外觀重要的纖維等用途，因此較佳為聚合物的色度良好。從該觀點而言，本發明所得到的改質高分子多元醇之黃色指數(YI)，較佳為50以下。該黃色指數(YI)為依據ASTM D1925進行測定者。例如，在含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物中，藉由減少主鏈中之碳-碳雙鍵的含量，可得到YI小且色度優異的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物。YI，更佳為40以下，進一步更佳為30以下，特佳為20以下。在此，YI係將改質高分子多元醇的粉體，使用分光測色計(D65光源、CM-A120白色校正板、正反射測定SCE)，測定不按壓粉體而鋪滿於培養皿的試料而求出。具體而言，為依據實施例所記載的方法而測定的數值。
本發明所使用的高分子多元醇為乙烯醇系聚合物時，得到的含有側鏈烯烴之乙烯醇系聚合物為具有下述式(2)所代表之構成單元者。亦即，「以式(1)所示之含烯烴的酯化合物所改質的構成單元」相當於下述式(2)所示之構成單元。
[式(2)中，R1、R2、R3、X及n與前述式(1)為同義。]
本發明所得到的改質高分子多元醇，可利用其特性，單獨或以添加其它成分之組成物的形式，依據成形、紡紗、乳液化等周知方法，使用於有使用高分子多元醇的各種用途上。可使用於例如，各種用途的界面活性劑、紙用塗布劑、紙用內添劑及顏料黏合劑等紙用改質劑、木材、紙、鋁箔及無機物等接著劑、不織布黏合劑、塗料、經紗糊劑、纖維加工劑、聚酯等疏水性纖維的糊劑、其它各種薄膜、薄片、瓶、纖維、增黏劑、凝聚劑、土壤改質劑、含水凝膠等。
於本發明所得到的改質高分子多元醇中，可因應其用途，在不阻礙本發明的效果之範圍中，視需要而適當摻合填充材、銅化合物等加工安定劑、耐候性安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、其它的熱可塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等添加劑。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。再者，實施例、比較例中之「%」及「份」只要沒有特別說明，則各別表示「質量%」及「質量份」。
[酯交換觸媒的10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)之pH測定]
使酯交換觸媒10質量份溶解於90質量份的離子交換水，使用DKK-TOA股份有限公司製pH計「HM-30P」，測定20℃中之pH。
[改質率之算出]
使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，在室溫測定改質高分子多元醇的1H-NMR，由源自烯烴質子的峰值(5.0~7.5ppm)之積分值，算出改質率。例如，在實施例1中，由5.6ppm及6.0ppm所代表之源自烯烴質子的峰值之積分值，算出改質率。
[數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)之測定]
使用Tosoh股份有限公司製尺寸篩除高速液相層析裝置「HLC-8320GPC」，測定數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。測定條件係如下所述。
管柱：Tosoh股份有限公司製HFIP系列管柱「GMHHR-H(S)」2支串聯連接
標準試料：聚甲基丙烯酸甲酯
溶媒及移動相：三氟乙酸鈉-HFIP溶液(濃度20mM)
流量：0.2mL/min
溫度：40℃
試料溶液濃度：0.1質量%(開口徑0.45μm以過濾器過濾)
注入量：10μL
檢測器：RI
[色度(黃色指數；YI)之測定]
將實施例或比較例所得到的改質高分子多元醇之粉體的YI(ASTM D1925)，利用下述的方法，使用KONICA MINOLTA股份有限公司製分光測色計「CM-8500d」進行測定(光源：D65、CM-A120白色校正板、使用CM-A126培養皿組、正反射測定SCE、測定徑30mm)。在培養皿添加試料5g，不按壓粉體而輕微地敲擊側面並搖動，整面均勻地鋪滿粉體。以該狀態進行合計10次之測定(每次均搖動培養皿一次後再測定)，並將其平均值當作為樹脂的YI。
[實施例1]
在分離式燒瓶加入二甲基亞碸(超脫水)(DMSO、和光純藥工業股份有限公司製、型號：044-32813)36質量份、聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製、「PVA 5-88」、數量平均分子量(Mn)：37500、聚合度：500)9質量份，一邊攪拌一邊升溫至100℃，藉以得到均勻溶液。然後，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA、和光純藥工業股份有限公司製、型號：139-02726)6.0質量份、吩噻(和光純藥工業股份有限公司製、型號：165-24142)0.1質量份，進行 攪拌至均勻為止。變均勻後，加入作為酯交換觸媒之硝酸鋅六水合物(和光純藥工業股份有限公司製、型號：265-01032)1.8質量份，進行反應5小時後，放置冷卻至室溫。在反應溶液加入100質量份的DMSO並稀釋後，滴加至1000質量份的甲醇，藉以使改質高分子多元醇析出。將析出的改質高分子多元醇以1000質量份的甲醇清洗2次後，進行真空乾燥。
使得到的改質高分子多元醇0.03質量份溶解於1質量份的氘代DMSO，進行1H-NMR測定後，所得到的改質高分子多元醇之改質率為1.0mol%。又，所得到的改質高分子多元醇之YI為22.5。使所得到的改質高分子多元醇溶解於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光純藥工業股份有限公司製、型號：085-04235)，調製0.1%溶液後，供於GPC測定。結果，改質高分子多元醇的重量平均分子量(Mw2)為95000。同樣地進行測定之改質反應前的高分子多元醇之重量平均分子量(Mw1)為87000，Mw2/Mw1=1.1。將結果示於表1。
[實施例2]
在實施例1中，使用「PVA 60-98」(數量平均分子量(Mn)：141000、聚合度2400)代替「PVA 5-88」，使用3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製、型號：D2153)11.6質量份代替MMA作為酯化合物，將反應溫度設為120℃，將反應時間設為8小時，使用乙醯丙酮鋅(II)鹽(東京化成工業股份有限公司製、型號： Z0002)0.27質量份代替硝酸鋅六水合物作為酯交換觸媒，除此以外，係與實施例1同樣地進行反應、後處理及分析。改質率為1.3mol%，YI為27.5，Mw1為310000，Mw2為340000，Mw2/Mw1=1.1。將結果示於表1。
[實施例3]
在實施例1中，使用「PVA 29-99」(數量平均分子量(Mn)：89600、聚合度：1700)代替「PVA 5-88」，使用10-十一烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製、型號：U 0036)20.3質量份代替MMA作為酯化合物，將反應溫度設為110℃，將反應時間設為3小時，使用氯化鋅(和光純藥工業股份有限公司製、型號：268-01022)0.28質量份代替硝酸鋅六水合物作為酯交換觸媒，除此以外，係與實施例1同樣地進行反應、後處理及分析。改質率為0.6mol%，YI為13.2，Mw1為197000，Mw2為220000，Mw2/Mw1=1.1。將結果示於表1。
[實施例4]
在實施例1中，使用「Elvanol(註冊商標)71-30」(數量平均分子量(Mn)：94000、聚合度：1700)代替「PVA 5-88」，將MMA添加量設為18質量份，使用乙酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製、型號：268-01882)0.37質量份代替硝酸鋅六水合物作為酯交換觸媒，除此以外，係與實施例1同樣地進行反應、後處理及分析。改質率為2.3mol%，YI為9.0，Mw1為206000，Mw2為236000，Mw2/Mw1=1.1。將結果示於表1。
[實施例5]
在實施例1中，使用「PVA 28-98」(數量平均分子量(Mn)：73600、聚合度：1700)代替「PVA 5-88」，將MMA添加量設為4.0質量份，將反應溫度設為120℃，使用碳酸氫鈉(和光純藥工業股份有限公司製、型號：199-05985)0.09質量份代替硝酸鋅六水合物作為酯交換觸媒，除此以外，係與實施例1同樣地進行反應、後處理及分析。因為無法調製碳酸氫鈉的10質量%水溶液，所以測定飽和水溶液的20℃中之pH時，pH為7.9。所得到的改質高分子多元醇之改質率為1.4mol%，YI為26.4，Mw1為185000，Mw2為225000，Mw2/Mw1=1.2。將結果示於表1。
[實施例6]
在實施例1中，使用「PVA 28-98」(數量平均分子量(Mn)：73600、聚合度：1700)代替「PVA 5-88」，使用乙酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製、型號：192-01075)0.17質量份代替硝酸鋅六水合物作為酯交換觸媒，除此以外，係與實施例1同樣地進行反應、後處理及分析。乙酸鈉之10質量%水溶液的25℃中之pH為8.7。改質率為3.5mol%，YI為16.5，Mw1為185000，Mw2為249000，Mw2/Mw1=1.3。將結果示於表1。
[比較例1]
在實施例1中，使用「PVA 60-98」(數量平均分子量(Mn)：141000、聚合度：2400)代替「PVA 5-88」，使用10-十一烯酸甲酯40質量份代替MMA作為酯化合物，將反應溫度設為120℃，將反應時間設為10小時，未添加酯交換觸媒而進行反應，除此以外，進行與實施例1同樣的操作、後處理及分析，結果為反應完全沒有進行。
[比較例2]
在實施例1中，使用「Elvanol(註冊商標)71-30」(數量平均分子量(Mn)：94000、聚合度：1700)代替「PVA 5-88」，將MMA添加量設為2.0質量份，將反應時間設為3小時，使用甲氧化鈉甲醇溶液(將氫氧化鈉15質量份溶解於甲醇85質量份者)0.5質量份代替硝酸鋅六水合物作為酯交換觸媒，除此以外，係與實施例1同樣地進行反應、後處理及分析。上述甲氧化鈉甲醇溶液之10質量%水溶液的25℃中之pH為12.8。所得到的改質高分子多元醇之改質率為2.6mol%，YI為35.4，Mw1為206000，Mw2為385000，Mw2/Mw1=1.9。將結果示於表1。
[比較例3]
在實施例1中，使用「PVA 29-99」(數量平均分子量(Mn)：89600、聚合度：1700)代替「PVA 5-88」，使用3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯2.9質量份代替MMA，將反應 溫度設為120℃，將反應時間設為10小時，使用硫酸(和光純藥工業股份有限公司製、型號：195-04706)0.2質量份代替硝酸鋅六水合物作為酯交換觸媒，除此以外，係與實施例1同樣地進行反應、後處理及分析。硫酸之10質量%水溶液的25℃中之pH為-0.3。所得到的改質高分子多元醇之改質率為0.2mol%，YI為80.2，Mw1為197000，Mw2為203000，Mw2/Mw1=1.0。將結果示於表1。
由實施例1~6可明顯得知：使用具有鋅化合物所代表之第12族元素的金屬化合物、碳酸氫鈉或乙酸鈉所代表之10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹽作為酯交換觸媒時，改質反應中的高分子量化不易進行，而且維持良好的色度。另一方面，如比較例2及3所示，使用10質量%水溶液的25℃中之pH超過10.5的鹼觸媒、10質量%水溶液的25℃中之pH小於7.5的酸觸媒時，成為在反應中顯著高分子量化、色度惡化的結果。

Claims (8)

  1. 一種改質高分子多元醇之製造方法，其係包含在酯交換觸媒之存在下，使高分子多元醇、及下述式(1)所示之含烯烴的酯化合物進行反應之步驟的改質高分子多元醇之製造方法，酯交換觸媒為選自於包含具有第12族元素的金屬化合物、及10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹽之群組的至少1種； [式(1)中，R 1、R 2及R 3各自獨立且表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基；R 1、R 2及R 3可為相同的基，亦可不同；X表示可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂環式烴基、或可具有取代基之2價芳香族烴基；n表示0~10的整數；R 4表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基]。
  2. 如請求項1之改質高分子多元醇之製造方法，其中依據ASTM D1925進行測定之改質高分子多元醇的黃色指數(YI)為50以下。
  3. 如請求項1或2之改質高分子多元醇之製造方法，其中該酯交換觸媒為選自於包含鋅化合物、10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的 20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹼金屬鹽、及10質量%水溶液(飽和溶解度小於10質量%時為飽和水溶液)的20℃中之pH顯示7.5~10.5的鹼土金屬鹽之群組的至少1種。
  4. 如請求項1或2之改質高分子多元醇之製造方法，其中該酯交換觸媒為選自於包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、一價以上的烷基羧酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、一價以上的烷基羧酸鉀、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、一價以上的烷基羧酸鋅、一價以上的含氟烷基羧酸鋅、鋅團簇及乙醯丙酮鋅(II)鹽的群組之至少1種。
  5. 如請求項1或2之改質高分子多元醇之製造方法，其中該高分子多元醇為乙烯醇系聚合物或多醣類。
  6. 如請求項5之改質高分子多元醇之製造方法，其中該高分子多元醇為乙烯醇系聚合物。
  7. 如請求項1或2之改質高分子多元醇之製造方法，其中該酯化合物為α、β-不飽和酯化合物。
  8. 一種改質高分子多元醇之製造方法，其係包含在酯交換觸媒之存在下，使高分子多元醇、及下述式(1)所示之含烯烴的酯化合物進行反應之步驟的改質高分子多元醇之製造方法，相對於該步驟前之高分子多元醇的重量平均分子量(Mw 1)之該步驟後之改質高分子多元醇的重量平均分子量(Mw 2)之比(Mw 2/Mw 1)為0.9~1.6，依據ASTM D1925進行測定之該改質高分子多元醇的黃色指數(YI)為50以下； [式(1)中，R 1、R 2及R 3各自獨立且表示氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基；R 1、R 2及R 3可為相同的基，亦可不同；X表示可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂環式烴基、或可具有取代基之2價芳香族烴基；n表示0~10的整數；R 4表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳香族烴基]。
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