TW202239781A - 改質乙烯醇系聚合物、改質乙烯醇系聚合物之製造方法、粒子、水溶液、塗覆液、塗覆物、成形體、剝離紙、分散劑、乙烯系聚合物之製造方法、及混合物 - Google Patents

Abstract

一種改質乙烯醇系聚合物，其具有下述式(1)所表示之結構單元，且水不溶分為1000ppm以下。式(1)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示碳數1～20之烷基等，n表示0～6之整數)所表示之基。

Description

改質乙烯醇系聚合物、改質乙烯醇系聚合物之製造方法、粒子、水溶液、塗覆液、塗覆物、成形體、剝離紙、分散劑、乙烯系聚合物之製造方法、及混合物

本揭示係關於改質乙烯醇系聚合物、改質乙烯醇系聚合物之製造方法、聚合物粒子、水溶液、塗覆液、塗覆物、成形體、剝離紙、分散劑、乙烯系聚合物之製造方法、及混合物。

乙烯醇系聚合物(以下有時將乙烯醇系聚合物簡稱為「PVA」)具有水溶性，使用於合成纖維原料、薄膜原料、乳化分散劑、接著劑等各種用途。

PVA通常是藉由將乙烯酯系單體聚合所得之乙烯酯系聚合物進行皂化而得到的。已知藉由將乙烯酯系單體與具有各種官能基之單體共聚合所得之改質乙烯酯系聚合物進行皂化，可得到具有特殊的功能之改質PVA。

另一方面，亦報告有各種對於皂化後的PVA，使具有各種官能基之反應劑與其反應，將源自該反應劑的官能基導入PVA之「後改質」的手法。例如使用二羧酸作為改質劑之例(專利文獻1)等，後改質係活用作為製造改質PVA之有用的技術。

除此之外，報告有將PVA或其衍生物與矽烷偶合劑混合而成之防霧用組成物(專利文獻2)、樹脂組成物(專利文獻3)、纖維處理劑(專利文獻4)等。

又，專利文獻5揭示有藉由PVA與特定的矽烷偶合劑之反應而得到改質PVA之方法。

然而，上述文獻1～5雖然具有在PVA導入了矽烷偶合劑之聚合物結構，但未揭示操作性更優異且可應用於多用途之改質PVA。例如當水溶性低的改質PVA使用於塗覆液、懸浮聚合用分散劑等時，有為了使其充分地溶解而需要時間、不溶分帶來不合適的影響之情形。又，在專利文獻5中，PVA與特定的矽烷偶合劑之反應係在水溶液中進行，改質PVA係以溶液的形態得到。這樣的溶液狀的改質PVA係期待在操作性、保管性、搬運性等方面得到改善。又，當藉由乾燥等而將溶液狀的改質PVA作成粒子狀時，有在乾燥過程進行交聯反應，水溶性降低之傾向。

又，PVA係在紙領域中，使用作為紙力增強劑、螢光白色顏料之分散劑、無機物(碳酸鈣、黏土、二氧化矽等)之黏合劑。PVA由於造膜性優異，因此藉由塗覆於紙，可賦予對於氣體等之屏障性和耐油性。

塗覆有PVA之紙有使用作為防滲紙(barrier paper)之情形，作為防滲紙之代表例，可列舉：剝離紙原紙。剝離紙原紙通常是藉由在纖維素基材之表面塗覆PVA而製造。而且，藉由在該剝離紙原紙之表面形成剝離層(聚矽氧層)而得到剝離紙。剝離紙中的PVA係扮演抑制滲透至高價的聚矽氧和鉑之基材中之阻隔劑的角色。近年來，追求除了這樣的阻隔性以外，還可促進剝離層之聚矽氧之硬化、提高PVA層與聚矽氧層之密合性的剝離紙原紙。

專利文獻6記載有塗覆有滿足了特定的條件之具有矽基的PVA之剝離紙原紙。又，專利文獻7記載有藉由縮醛化反應而在側鏈導入雙鍵之PVA。然而，此等文獻6、7並未揭示聚矽氧硬化性及與基材之密合性優異的塗覆液。

又，PVA亦廣泛利用作為分散劑，例如利用作為乙烯基化合物之懸浮聚合用及乳化聚合用之分散安定劑。尤其是作為在將氯乙烯懸浮聚合時使用之分散安定劑為有用的。

所得之聚氯乙烯樹脂(以下有時將聚氯乙烯樹脂簡稱為「PVC樹脂」)由於不但耐藥品性、電絕緣性優異，加工性亦優異，可成為硬質亦可成為軟質，因此於廣泛的用途中使用作為各種成型加工材料。PVC樹脂通常是藉由使用油溶性的聚合起始劑且在水性媒體中於分散安定劑的存在下將氯乙烯單體聚合之懸浮聚合法以工業的規模而製造的。

作為使用於氯乙烯之聚合的分散安定劑，多數的情形係重用PVA，基於使氯乙烯之聚合時的安定性(聚合安定性)提升之目的，提案有使用具有乙烯性雙鍵之PVA(專利文獻8)。然而，上述文獻8並未揭示包含具有源自矽烷偶合劑的特定的結構之改質PVA的分散劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2007/119735號 [專利文獻2]日本特開昭48-47939公報 [專利文獻3]日本特開2002-275338公報 [專利文獻4]日本特開平6-16738公報 [專利文獻5]日本特開平3-119002公報 [專利文獻6]日本特開2005-194672號公報 [專利文獻7]日本特表2013-531136號公報 [專利文獻8]國際公開第2019/181915號

[發明欲解決之課題]

本揭示之目的係提供雖然具有導入了矽烷偶合劑之聚合物結構但操作性優異而在各種用途為有用的改質乙烯醇系聚合物、該改質乙烯醇系聚合物之製造方法、該改質乙烯醇系聚合物之粒子、及該改質乙烯醇系聚合物之水溶液。 又，本揭示之目的亦為提供可形成聚矽氧硬化性及與基材之密合性優異的塗覆層之塗覆液、將該塗覆液塗覆於基材而成之塗覆物、成形體及剝離紙。 再者，本揭示之目的亦為提供藉由在乙烯系聚合物之製造步驟使用而可縮小所得之乙烯系聚合物的平均粒徑、減少粗大粒子量、又減少魚眼之分散劑、乙烯系聚合物之製造方法、及混合物。 [用以解決課題之手段]

本發明包含以下的揭示之形態。 [1]一種改質乙烯醇系聚合物，其具有下述式(1)所表示之結構單元，且水不溶分為1000ppm以下；

[式(1)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基]。 [2]如[1]之改質乙烯醇系聚合物，其中上述式(1)所表示之結構單元的含量為0.01莫耳%以上小於5莫耳%； [3]如[1]或[2]之改質乙烯醇系聚合物，其中相對於包含矽原子之全部的結構單元，上述式(1)所表示之結構單元的含量為90莫耳%以上； [4]一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其具備使矽烷偶合劑含浸於固體狀態的乙烯醇系聚合物之步驟； [5]如[4]之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其中在上述含浸的步驟中，噴霧包含上述矽烷偶合劑之溶液而使其含浸於乙烯醇系聚合物粒子； [6]如[4]或[5]之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其中上述矽烷偶合劑具有下述式(2)所表示之結構；

[式(2)中，R係碳數1～8之烷基、乙醯基或-(CH ₂) _m-O-R ²(R ²表示碳數1～20之烷基，m表示1～6之整數)。X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基]。 [7]如[4]、[5]或[6]之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其進一步具備對於在上述含浸的步驟中所得之含浸有上述矽烷偶合劑之乙烯醇系聚合物進行熱處理之步驟； [8]一種含有如[1]、[2]或[3]之改質乙烯醇系聚合物之粒子； [9]如[8]之粒子，其中矽原子之分散度A為0.2以上小於1； [10]一種含有如[1]、[2]或[3]之改質乙烯醇系聚合物之水溶液； [11]一種塗覆液，其含有具有下述式(1)所表示之結構單元的改質乙烯醇系聚合物；

[式(1)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基]。 [12]如[11]之塗覆液，其中上述改質乙烯醇系聚合物中的上述式(1)所表示之結構單元的含量為0.01莫耳%以上小於5莫耳%； [13]如[11]或[12]之塗覆液，其中相對於上述改質乙烯醇系聚合物中的包含矽原子之全部的結構單元，上述式(1)所表示之結構單元的含量為90莫耳%以上； [14]如[11]、[12]或[13]之塗覆液，其中上述改質乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為500以上5000以下，皂化度為70莫耳%以上99.9莫耳%以下； [15]如[11]～[14]中任一項之塗覆液，其中上述塗覆液中的上述改質乙烯醇系聚合物之不溶分為1000ppm以下； [16]一種將如[11]～[15]中任一項之塗覆液塗覆於基材而成之塗覆物； [17]一種成形體，其具備包含具有下述式(1’)所表示之結構單元的改質乙烯醇系聚合物之層；

[式(1’)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧丙基或鍵結鍵，n表示0～6之整數)所表示之基]。 [18]一種剝離紙，其具備基材、聚矽氧阻隔層及剝離層，上述聚矽氧阻隔層包含具有下述式(1’)所表示之結構單元的改質乙烯醇系聚合物；

[式(1’)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧丙基或鍵結鍵，n表示0～6之整數)所表示之基]。 [19]如[18]之剝離紙，其中上述剝離層包含加成型聚矽氧及鉑，相對於上述加成型聚矽氧100質量份，上述鉑的含量為0.001～0.05質量份； [20]一種分散劑，其包含具有下述式(1)所表示之結構單元的改質乙烯醇系聚合物；

[式(1)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基]。 [21]如[20]之分散劑，其中上述改質乙烯醇系聚合物中的上述式(1)所表示之結構單元的含量為0.01莫耳%以上小於5莫耳%； [22]如[20]或[21]之分散劑，其中相對於上述改質乙烯醇系聚合物中的包含矽原子之全部的結構單元，上述式(1)所表示之結構單元的含量為90莫耳%以上； [23]如[20]、[21]或[22]之分散劑，其中上述改質乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為500以上1500以下，皂化度為60莫耳%以上90莫耳%以下； [24]如[20]～[23]中任一項之分散劑，其中上述改質乙烯醇系聚合物之水不溶分為1000ppm以下； [25]如[20]～[24]中任一項之分散劑，其係懸浮聚合用； [26]一種乙烯系聚合物之製造方法，其具備在如[20]～[25]中任一項之分散劑的存在下將乙烯基化合物懸浮聚合之步驟； [27]一種混合物，其包含乙烯基化合物及如[20]～[25]中任一項之分散劑。 [發明之效果]

藉由本揭示，可提供雖然具有導入了矽烷偶合劑之聚合物結構但操作性優異而在各種用途為有用的改質乙烯醇系聚合物、該改質乙烯醇系聚合物之製造方法、該改質乙烯醇系聚合物之粒子、及該改質乙烯醇系聚合物之水溶液。 又，藉由本揭示，可提供可形成聚矽氧硬化性及與基材之密合性優異的塗覆層之塗覆液、將該塗覆液塗覆於基材而成之塗覆物、成形體及剝離紙。 再者，藉由本揭示，可提供藉由在乙烯系聚合物之製造步驟使用而可縮小所得之乙烯系聚合物的平均粒徑、減少粗大粒子量、又減少魚眼之分散劑、乙烯系聚合物之製造方法、及混合物。

[用以實施發明的形態]

＜改質乙烯醇系聚合物(改質PVA)＞ 本揭示之改質PVA具有下述式(1)所表示之結構單元，且水不溶分為1000ppm以下。

式(1)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基。

本揭示之改質PVA雖然具有導入了矽烷偶合劑之聚合物結構但水不溶分少且水溶性優異，因此操作性優異，在各種用途為有用。亦即，本揭示之改質PVA係在以塗覆液、懸浮聚合用分散劑等水溶液的形態使用之情形下容易溶解，又，溶解殘留亦少，因此易於操作。本揭示之改質PVA由於水溶性優異，因此在塗覆液、懸浮聚合用分散劑等溶解於水而使用之各種用途特別有用。又，像這樣水溶性優異的改質PVA從可在粒子(粉末)的狀態下進行保管及搬運等並能使其溶解於水而輕易使用來看，亦操作性優異。

作為X、Y、Z或R ¹所表示之碳數1～20之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、月桂基等。作為此等烷基之碳數，係以1～6為較佳，1～3為更佳。

作為X、Y、Z或R ¹所表示之碳數2～20之烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、己烯基、油基等。作為此等烯基之碳數，係以2～6為較佳，2～3為更佳。作為烯基，係以乙烯基為特佳。

X、Y或Z所表示之乙烯基苯基係指CH ₂＝CH-C ₆H ₄-所表示之基。

作為X、Y或Z所表示之碳數1～20之鹵化烷基及鹵化苯基所具有之鹵素，可列舉：氯、溴、氟等。作為鹵化烷基之碳數，係以1～6為較佳，1～3為更佳。

X、Y或Z所表示之碳數1～20之胺基烷基通常是NR ₂-C _naH _2na-(R分別獨立為氫原子或碳數1～6之烴基。na係1～20之整數)所表示之基。作為該胺基烷基之碳數，係以1～10為較佳，1～6為更佳。

X、Y或Z所表示之碳數1～20之巰基烷基通常是HS-C _nbH _2nb-(nb係1～20之整數)所表示之基。作為該巰基烷基之碳數，係以1～6為較佳。作為巰基烷基，係以巰基丙基為特佳。

X、Y或Z所表示之碳數2～20之脲基烷基通常是NH ₂CONH-C _ncH _2nc-(nc係1～19之整數)所表示之基。作為該脲基烷基之碳數，係以2～6為較佳。

X、Y或Z所表示之碳數2～8之異氰酸酯烷基通常是OCN-C _ndH _2nd-(nd係1～7之整數)所表示之基。作為該異氰酸酯烷基之碳數，係以2～6為較佳。

X、Y或Z所表示之包含環氧基之碳數3～20之基係指包含三員環之環狀醚結構的碳數3～20之基。作為這樣的基，可列舉：環氧基、環氧丙基、環氧丙氧基甲基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基等。作為該包含環氧基之基之碳數，係以3～12為較佳。

作為X、Y或Z所表示之包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基，可列舉：丙烯醯胺基、丙烯醯胺甲基、3-丙烯醯胺丙基、N-(2-丙烯醯胺乙基)-胺基丙基、(3-丙烯醯胺丙基)-氧基丙基等。作為該包含丙烯醯胺基之基之碳數，係以3～12為較佳。

作為X、Y或Z所表示之包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基，可列舉：甲基丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺甲基、3-甲基丙烯醯胺丙基、N-(2-甲基丙烯醯胺乙基)-胺基丙基、(3-甲基丙烯醯胺丙基)-氧基丙基等。作為該包含甲基丙烯醯胺基之基之碳數，係以4～12為較佳。

作為-(CH ₂) _n-O-R ¹所表示之基，係以(甲基)丙烯醯氧基烷基為較佳，甲基丙烯醯氧基丙基為較佳。

作為R ¹所表示之鹼金屬原子，係以鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子或鍅原子為較佳。

作為R ¹所表示之鹼土金屬，係以鎂原子、鈣原子、鍶原子或鋇原子為較佳。

X、Y、Z之中的至少一個為碳數2～20之烯基、碳數1～20之巰基烷基或-(CH ₂) _n-O-R ¹所表示之基為較佳。

作為X、Y及Z，有碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹所表示之基為較佳之情形，有碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基或-(CH ₂) _n-O-R ¹所表示之基為更佳之情形，有碳數2～20之烯基或-(CH ₂) _n-O-R ¹所表示之基為進一步較佳之情形。n有0～4之整數為較佳之情形，亦有0～2之整數為較佳之情形。

本揭示中的改質PVA係水不溶分為1000ppm以下。該水不溶分之上限係以500ppm為較佳，200ppm為更佳，100ppm、70ppm、50ppm或10ppm為進一步較佳。像這樣該改質PVA由於水不溶分少，因此操作性優異，使用於塗覆液、分散劑等之情形可發揮優異的效果。該水不溶分之下限可為0ppm，亦可為1ppm。本揭示中的水不溶分係以成為濃度5質量%的方式朝水投入改質PVA，在90℃下攪拌60分鐘後溶解殘留的成分之質量比率，具體而言係藉由以下的方法而測定。

亦即，在設定為20℃之水浴中，準備安裝有攪拌機及迴流冷卻管之500mL的燒瓶，於上述燒瓶投入蒸餾水285g，以300rpm開始攪拌。秤量改質PVA15g，將該改質PVA緩緩投入燒瓶中。投入改質PVA總量(15g)投入後，藉由耗費30分鐘使水浴的溫度上升至90℃而使改質PVA溶解，得到改質PVA溶液。水浴的溫度到達90℃後，進一步一邊以300rpm攪拌60分鐘一邊繼續溶解。此後，使用上述改質PVA溶液，將不溶解且殘留的改質PVA之固體(以下有時稱為「不溶固體」或「不溶粒子」)以孔徑63μm的金屬製過濾器過濾。其次，將過濾器以90℃的溫水洗淨，將附著於過濾器之改質PVA溶液去除，在過濾器上僅殘留不溶固體後，將過濾器以120℃的加熱乾燥機乾燥1小時。比較乾燥後的過濾器之質量與使用於過濾前的過濾器之質量，算出不溶固體之質量。將相對於最初朝水投入之改質PVA的質量(15g)之不溶固體的質量之比例設為水不溶分。

本揭示之改質PVA係具有乙烯醇單元作為主要結構單元之聚合物。相對於改質PVA中的全部結構單元，乙烯醇單元的比例之下限係以例如30莫耳%為較佳，50莫耳%為更佳，65莫耳%為進一步較佳，亦有70莫耳%、80莫耳%、85莫耳%、90莫耳%或95莫耳%為更進一步較佳之情形。另一方面，乙烯醇單元的比例之上限係以例如99.9莫耳%為較佳，99莫耳%為更佳，亦有98莫耳%、95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%或80莫耳%為進一步較佳之情形。

本揭示之改質PVA係例如藉由使後述的式(2)所表示之矽烷偶合劑與PVA在酸觸媒存在下反應(後改質)，矽烷偶合劑之-OR基與PVA之-OH基反應而得到。

改質PVA之源自矽烷偶合劑的官能基的改質量之下限係以0.01莫耳%為較佳，0.1莫耳%為更佳，0.2莫耳%為進一步較佳。藉由使源自矽烷偶合劑的官能基之改質量為上述下限以上，變得更易於顯現改質PVA中的源自矽烷偶合劑的官能基之效果。另一方面，源自矽烷偶合劑的官能基的改質量之上限係以5莫耳%為較佳，3莫耳%為更佳，1莫耳%為進一步較佳。藉由使源自矽烷偶合劑的官能基之改質量為上述上限以下，有改質PVA之水溶性更為優異的傾向。

此外，本揭示中的改質量係指在改質PVA中，相對於改質PVA所具有之全部結構單元的莫耳數之源自藉由後改質而導入之矽烷偶合劑的官能基之合計莫耳數之比例，有時稱為「源自矽烷偶合劑的官能基之改質量」或簡稱為「改質量」。此外，在本說明書中，係將-CR’ ₂-CR’ ₂-所表示之結構設為1個結構單元。上述R’分別獨立為氫原子或任意的取代基，分別包含於相同或不同的結構單元之2個R’亦可鍵結。例如上述式(1)所表示之結構單元係設為包含1個結構單元。另一方面，乙烯醇單元、殘存乙烯酯單元、源自其它單體的結構單元等係分別設為包含1個結構單元。換言之，使用於聚合之對應於具有碳-碳雙鍵之單體的結構係結構單元。

源自矽烷偶合劑的官能基之改質量可藉由改質PVA之 ¹H-NMR測定而求出。例如在使用聚乙酸乙烯酯之皂化物的PVA與三甲氧基乙烯基矽烷所得之改質PVA之情形，將該改質PVA溶解於DMSO-d ₆，使用400MHz的 ¹H-NMR而測定。源自乙烯醇單元之羥基所包含之氫原子的波峰、與源自鍵結於乙酸乙烯酯單元之乙醯氧基所鍵結之碳原子的氫原子的波峰係屬於4.2～5.2ppm(積分值α)。源自三甲氧基乙烯基矽烷之乙烯基所包含之3個氫原子的波峰係屬於5.8～6.2ppm附近(積分值β)。從此等積分值利用下式算出源自矽烷偶合劑的官能基之改質量。 源自矽烷偶合劑的官能基之改質量(莫耳%)＝{β/(3α＋β)}×100 使用其它矽烷偶合劑之情形，亦可基於源自矽烷偶合劑中的未反應之基的波峰，同樣地求出改質量。

本揭示之改質PVA中的上述式(1)所表示之結構單元的含量之下限係以0.01莫耳%為較佳，0.1莫耳%為更佳，0.2莫耳%為進一步較佳。藉由使上述式(1)所表示之結構單元的含量為上述下限以上，變得更易於顯現改質PVA中的導入了矽烷偶合劑之效果。另一方面，上述式(1)所表示之結構單元的含量係以小於5莫耳%為較佳。上述式(1)所表示之結構單元的含量之上限係以3莫耳%為更佳，2莫耳%為進一步較佳，1莫耳%為更進一步較佳。藉由使上述式(1)所表示之結構單元的含量小於上述上限或為上述上限以下，有改質PVA之水溶性及操作性更優異，使用於塗覆液及懸浮聚合用分散劑等之情形的性能更優異的傾向。上述式(1)所表示之結構單元的含量可與上述改質量同樣地藉由改質PVA之 ¹H-NMR測定而求出。例如在後述的各實施例所得之改質PVA中，茲推測上述改質量與上述式(1)所表示之結構單元的含量實質相等。

在本揭示之改質PVA中，相對於包含矽原子之全部的結構單元，作為上述式(1)所表示之結構單元的含量之下限，係以90莫耳%為較佳，99莫耳%為更佳，上述含量亦可實質上為100莫耳%。例如在規定的觸媒下，使具有環氧基之矽烷偶合劑與PVA在溶液中反應之情形，環氧基與PVA之羥基會進行反應。在這樣的情形下，有形成與上述式(1)所表示之結構單元不同的包含矽原子之結構單元，而無法充分發揮所希望之效果的情形。相對於此，相對於包含矽原子之全部的結構單元，藉由將上述式(1)所表示之結構單元的含量設為上述下限以上，成為在具有優異的水溶性的同時，更適合塗覆液、分散劑等者。

在改質PVA中，殘存乙烯酯單元的嵌段特徵之下限係以0.30為較佳，0.40為進一步較佳。另一方面，嵌段特徵之上限係以1為較佳，0.8為更佳。藉由使嵌段特徵在上述範圍，變得容易製造改質PVA。

此外，上述的嵌段特徵係表示殘存酯基、與藉由酯基之皂化而產生之羥基的分布之數值，取0至2之間的值。0表示分布有完全嵌段的殘存酯基或羥基，隨著數值增加而交互性增加，1表示殘存酯基與羥基完全無規地存在，2表示殘存酯基與羥基完全交互地存在。上述殘存酯基係意指經過皂化處理所得之改質PVA中的乙烯酯系單體單元所包含之酯基(-O-C(＝O)-Q(Q表示乙烯酯系單體所包含之CH ₂＝CH-O-C(＝O)部分以外的烴基))。改質PVA包含乙烯酯系單體單元及/或乙烯醇單元以外的結構單元之情形，嵌段特徵係將改質PVA中的乙烯酯系單體單元及/或乙烯醇單元連續之部位全部作為對象而算出。

改質PVA的皂化度之下限係以30莫耳%為較佳，65莫耳%為更佳，亦有70莫耳%、80莫耳%或90莫耳%為進一步較佳之情形。另一方面，該改質PVA的皂化度之上限係以99.9莫耳%為較佳，99莫耳%為更佳，亦有98莫耳%、93莫耳%、90莫耳%或85莫耳%為進一步較佳之情形。藉由將改質PVA之皂化度設為上述範圍，可得到水溶性更優異的改質PVA。改質PVA及後述的原料PVA之皂化度係藉由JIS-K6726-1994所記載之方法而測定。

改質PVA之黏度平均聚合度(以下亦僅稱為「聚合度」)之下限係以100為較佳，300為更佳，亦有500、600、650、700或1000為進一步較佳之情形。另一方面，該上限係以5000為較佳，4000為更佳，有3000、2000、1500、1000或800為進一步較佳之情形。黏度平均聚合度係藉由JIS-K6726-1994所記載之方法而測定。

本揭示之改質PVA可使用於各種用途。以下列舉其例但本揭示之改質PVA之用途並不限定於此。 (1)氯乙烯分散劑用途：氯乙烯、偏二氯乙烯之懸浮聚合用分散安定劑及分散助劑 (2)被覆劑用途：上漿劑、纖維加工劑、皮革最後加工劑、塗料、防霧劑、金屬抗腐蝕劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑 (3)接著劑、黏合劑用途：接著劑、黏著劑、再溼接著劑、各種黏合劑、水泥和砂漿用添加劑 (4)分散安定劑用途：塗料和接著劑等有機・無機顏料之分散安定劑、各種乙烯基化合物之乳化聚合用分散安定劑、瀝青等後乳化劑 (5)紙加工用途：紙力增強劑、耐油・耐溶劑賦予劑、平滑性提升劑、表面光澤改良助劑、阻隔劑、屏障劑、耐光性賦予劑、耐水化劑、染料・顯色劑分散劑、接著力改良劑、黏合劑 (6)農業用途：農藥用黏合劑、農藥用展著劑、農業用被覆劑、土壤改良劑、抗侵蝕劑、農藥用分散劑 (7)醫療・化妝品用途：造粒黏合劑、塗布劑、乳化劑、貼附劑、結合劑、薄膜製劑基材、皮膜形成劑 (8)黏度調整劑用途：增黏劑、流變調整劑 (9)凝集劑用途：水中懸浮物及溶存物之凝集劑、金屬凝集劑 (10)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光薄膜、屏障薄膜、纖維製品包裝用薄膜、種子養護片、植被片、播種帶、吸溼性薄膜 (11)成形物用途：纖維、配管(pipe)、管子(tube)、防漏膜、化學花邊(Chemical lace)用水溶性纖維、海綿 (12)樹脂原料用途：聚乙烯縮丁醛用原料、感光性樹脂原料、接枝聚合物原料、各種凝膠原料 (13)後反應用途：與低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物之後反應用途 其中又以如後述般，分散劑、紙加工用途等之塗覆液係本揭示之改質PVA之合適用途。又，薄膜用途亦為較佳，單元包裝用之薄膜用途為更佳。

＜粒子＞ 本揭示之改質PVA之一種實施態樣係粒子(改質PVA粒子)。本揭示之粒子係含有改質PVA之粒子。該粒子係水溶性及操作性優異，在各種用途為有用。例如可使用該粒子而有效率地得到塗覆液。又，該粒子亦可有效地使用作為分散劑。該粒子亦可為實質上僅包含改質PVA之粒子。該粒子中的改質PVA之含量例如為90質量%以上，亦可為99質量%以上，亦可為100質量%。

作為本揭示之粒子之平均粒徑(dp50)，係以例如100μm以上5mm以下為較佳，200μm以上3mm以下為更佳，300μm以上1mm以下為更進一步較佳。當平均粒徑在上述範圍內時，有操作性等變得更高之傾向。平均粒徑(dp50)係使用JIS標準篩，藉由JIS-Z8815-1994所記載之乾式篩法來測定粒度分布，並將其結果繪製為羅辛-拉姆勒(Rosin-Rammler)分布式而算出。

該粒子中的矽原子之分散度A係以0.2以上小於1為較佳。粒子中的矽原子之分散度A係相對於粒子狀態的改質PVA中的粒子表面之矽原子含量之粒子中心部之矽原子含量的比率，成為改質PVA之聚合物中的源自矽烷偶合劑的官能基之分散程度之指標。具體而言分散度A係藉由以下的方法而測定。

首先，篩選10個接近球形的粒徑100μm以上的粒子。將此等粒子以剖面積成為最大的方式一分為二，將其剖面之內切圓的中心設為粒子中心，將內切圓與粒子表面部分之切點設為粒子表面，進行使用能量分散型X光分析裝置(EDS)之矽原子含量測定。對於各粒子，基於下式求出各個粒子中的分散度A，並採用10個粒子之平均值。 分散度A＝粒子中心部之矽原子含量(莫耳%)/粒子表面之矽原子含量(莫耳%)

分散度A之下限係以0.2為較佳，0.5為更佳，0.7為進一步較佳，0.8為進一步較佳，0.9為更進一步較佳。又，分散度A亦可小於1，上限值亦可為0.99。藉由使分散度A在上述範圍，改質PVA之聚合物中或粒子中的源自矽烷偶合劑的官能基之分散程度變得更良好，可作成改質PVA之水溶性及操作性為更優異者。又，分散度A在上述範圍且水溶性高的結果可適用於塗覆液、分散劑等，作為塗覆液、分散劑等之性能提高。

＜水溶液＞ 本揭示之水溶液含有本揭示之改質PVA。本揭示之水溶液係改質PVA之不溶分少，可適合使用作為塗覆液等。亦即，後述的塗覆液等係該水溶液之一種態樣。該水溶液可藉由利用以往周知的方法使改質PVA溶解於水而得到。

本揭示之水溶液有不含有矽烷偶合劑、或進一步含有矽烷偶合劑且相對於改質PVA及矽烷偶合劑所包含之矽原子的總含量之上述改質PVA所包含之矽原子的含量之比例為50莫耳%以上為較佳之情形。上述矽原子的含有比例之下限係以70莫耳%、90莫耳%或95莫耳%為更佳。在該水溶液中像這樣矽烷偶合劑之含量少的情形，有水溶液之保存安定性、反應均一性等提高之傾向。

該水溶液亦可為實質上僅含有改質PVA作為溶質者。相對於該水溶液中的全部溶質之改質PVA的含有比例係以50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳，95質量%以上為更進一步較佳。該水溶液中的改質PVA之濃度可因應用途等而適當設定，但例如可為0.1質量%以上30質量%以下，亦可為1質量%以上25質量%以下。該水溶液亦可進一步包含水以外的溶媒。

＜改質PVA之製造方法＞ 改質PVA例如可藉由將使乙烯酯系單體聚合而成之乙烯酯系聚合物予以皂化而得到PVA後，使該PVA與矽烷偶合劑反應而製造。

作為上述乙烯酯系單體，例如可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(Vinyl versatate)等。其中又以乙酸乙烯酯為較佳。

作為將乙烯酯系單體聚合之方法，例如可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。此等方法之中，在無溶媒下進行之塊狀聚合法及使用醇等溶媒而進行之溶液聚合法為較佳，從提高本揭示之效果的觀點來看，係以在低級醇的存在下聚合之溶液聚合法為更佳。作為上述低級醇，係以碳數3以下的醇為較佳，甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇為更佳，甲醇為進一步較佳。在利用塊狀聚合法、溶液聚合法進行聚合反應時，反應之方式可採用分批式及連續式之任一方式。

作為使用於聚合反應之起始劑，例如可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧碳酸正丙酯等有機過氧化物系起始劑等周知的起始劑。進行聚合反應時的聚合溫度並未特別限制，但以5℃以上200℃以下的範圍為適當。

在使乙烯酯系單體聚合時，可在不損及本揭示之主旨的範圍內，進一步使可共聚合的單體共聚合。又，可共聚合的單體亦可為矽烷偶合劑。作為這樣的單體，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等含有羥基之乙烯醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等烯丙醚；具有氧基伸烷基之單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基之α-烯烴；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷等具有矽基之單體等。作為此等單體的使用量之上限，亦因其使用之目的及用途等而異，但相對於全部單體而言以20莫耳%為較佳，10莫耳%為更佳。

在上述聚合步驟所得之乙烯酯系聚合物之皂化反應時，亦可使用鹼觸媒或酸觸媒，例如可應用：使用以往周知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等鹼性觸媒之醇解或水解反應。作為使用於皂化反應之溶媒，可列舉：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等，此等可單獨或組合2種以上而使用。其中又以使用甲醇或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶媒，在鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行皂化反應為簡便而為較佳。藉由這樣的方法，可得到PVA。

從可更抑制所得之改質PVA過剩交聯的觀點來看，與矽烷偶合劑反應前的PVA(以下有時稱為「原料PVA」)之4質量%水溶液黏度係以1mPa・s以上200mPa・s以下為較佳，2mPa・s以上100mPa・s以下為更佳，3mPa・s以上50mPa・s以下為進一步較佳。

原料PVA的皂化度之下限係以30莫耳%為較佳，60莫耳%為更佳，65莫耳%為進一步較佳，亦有70莫耳%、80莫耳%或90莫耳%為更進一步較佳之情形。另一方面，原料PVA的皂化度之上限係以99.9莫耳%為較佳，99莫耳%為更佳，亦有98莫耳%、93莫耳%、90莫耳%或85莫耳%為進一步較佳之情形。藉由將原料PVA之皂化度設為上述範圍，可期待更有效率地進行與矽烷偶合劑之反應。

原料PVA的聚合度之下限係以100為較佳，300為更佳，亦有500、600、650、700或1000為進一步較佳之情形。另一方面，該上限係以5000為較佳，4000為更佳，有3000、2000、1500、1000或800為進一步較佳之情形。

例如可藉由使如上述般的原料PVA與矽烷偶合劑反應(後改質)而得到改質PVA。

矽烷偶合劑係以使用下述式(2)所表示之化合物為較佳。

式(2)中，R係碳數1～8之烷基、乙醯基或-(CH ₂) _m-O-R ²(R ²表示碳數1～20之烷基，m表示1～6之整數)。X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基。

作為式(2)中的R，係以碳數1～8之烷基為較佳，碳數1～3之烷基為更佳。式(2)中的X、Y及Z之具體的形態及合適形態可列舉式(1)中的X、Y及Z之具體的形態及合適形態之例。

作為式(2)所表示之化合物，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基異丁基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基甲氧基二丁氧基矽烷、乙烯基二甲氧基丁氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲氧基二己氧基矽烷、乙烯基二甲氧基己氧基矽烷、乙烯基三己氧基矽烷、乙烯基甲氧基二辛氧基矽烷、乙烯基二甲氧基辛氧基矽烷、乙烯基三辛氧基矽烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基矽烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基矽烷、乙烯基甲氧基二油氧基矽烷、乙烯基二甲氧基油氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-乙基三甲氧基矽烷、1-(甲基)丙烯醯胺-甲基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-異丙基三甲氧基矽烷、N-(2-(甲基)丙烯醯胺-乙基)-胺基丙基三甲氧基矽烷、(3-(甲基)丙烯醯胺-丙基)-氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-乙基三乙醯氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺-丁基三乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三丙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙基三乙醯氧基矽烷、N-(2-(甲基)丙烯醯胺-乙基)-胺基丙基三乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基異丁基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-乙基二甲基甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙基氫二甲氧基矽烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯醯胺)-丙基三甲氧基矽烷、2-(N-乙基-(甲基)丙烯醯胺)-乙基三乙醯氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷(具有乙烯基苯基之矽烷偶合劑)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。其中又以乙烯基三甲氧基矽烷因易於工業化製造且可便宜取得而可較佳地使用。

例如藉由上述式(2)所表示之矽烷偶合劑之OR基與PVA之OH基發生縮合反應而形成式(1)所表示之結構單元，可得到改質PVA。

矽烷偶合劑的添加量之下限係以相對於PVA100質量份而言為0.1質量份為較佳，0.5質量份為更佳，1質量份為進一步較佳。另一方面，矽烷偶合劑的添加量之上限係以相對於PVA100質量份而言為20質量份為較佳，15質量份為更佳，10質量份為進一步較佳。藉由使矽烷偶合劑之添加量在上述範圍，可更提高所得之改質PVA的水溶性及操作性。

使PVA與矽烷偶合劑反應之方法並未特別限制，但例如可藉由使用帶式摻合機、亨歇爾混合機、V摻合機、旋轉窯、行星運動型混合機、高速混合機、亨歇爾混合機、漿葉混合器(Turbulizer)、羅地格混合機(Loedige Mixer)等而將粉末或粒子狀的PVA、與包含矽烷偶合劑之溶液混合而使目的之反應進行。

又，本揭示之一種實施態樣係一種製造方法，其係改質PVA之製造方法，其包含使矽烷偶合劑含浸於固體狀態的PVA之步驟。

又，本揭示之一種實施態樣係一種製造方法，其中在含浸的步驟中，噴霧包含矽烷偶合劑之溶液而使其含浸(滲透)於PVA。

在上述含浸的步驟中，以矽烷偶合劑在PVA中均勻分散的方式使用溶媒為較佳。亦即，在PVA粒子添加含有矽烷偶合劑之溶劑(溶液)，使包含PVA與矽烷偶合劑之混合物反應之方法為較佳。此時溶劑之添加量並無限制，但以相對於PVA100質量份而言為10～50質量份為較佳。藉由使溶劑之添加量在上述範圍，矽烷偶合劑更均勻滲透在PVA粒子中，進而矽烷偶合劑與PVA之反應更均勻進行，有所得之改質PVA的水溶性及操作性更提高之傾向。

作為在上述含浸的步驟中使用之PVA粒子的平均粒徑(dp50)，係以例如100μm以上5mm以下為較佳，200μm以上3mm以下為更佳，300μm以上1mm以下為更進一步較佳。藉由使用這樣的大小之PVA粒子，矽烷偶合劑更均勻滲透在PVA粒子中，有所得之改質PVA的水溶性及操作性更提高之傾向。

又，在上述含浸的步驟中，使用酸性觸媒為較佳。作為可使用的酸性觸媒，可使用：硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸、乙酸、對甲苯磺酸等有機酸，但若使用酸性度高者則有PVA之皂化反應進行之情形，因此使用酸解離常數pKa4～6之酸性觸媒為較佳。其中又以使用乙酸為較佳。

作為可使用於上述含浸的步驟的溶媒，係以與PVA親和性高的極性溶媒為較佳。例如可使用：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等各種溶媒。此等之中又以甲醇及乙酸甲酯為較佳。

又，本揭示之改質PVA之製造方法之一種實施態樣進一步具有對於在含浸的步驟中所得之含浸有矽烷偶合劑之PVA進行熱處理之步驟。藉由該熱處理，矽烷偶合劑與PVA之反應係充分地發生。對於含浸有矽烷偶合劑之PVA進行熱處理之情形，由於伴隨乾燥，因此促進矽烷偶合劑之OR基與PVA之OH基的脫水縮合反應，上述式(1)所表示之結構單元的形成係充分地發生。此外，茲認為對於包含矽烷偶合劑與PVA之溶液進行熱處理之情形，脫水縮合反應並未充分地進行，上述式(1)所表示之結構單元之形成幾乎沒有發生。

上述熱處理之手段並未特別限定，但例如亦可使用乾燥機而進行熱處理，利用熱風乾燥機進行熱處理為較佳。又，亦可同時進行含浸步驟與熱處理步驟，例如亦可一邊使用帶式摻合機、亨歇爾混合機、V摻合機、旋轉窯、行星運動型混合機、高速混合機、亨歇爾混合機、漿葉混合器、羅地格混合機等而將粉末或粒子狀的PVA、與包含矽烷偶合劑之溶液混合一邊進行熱處理。

在上述對於PVA與矽烷偶合劑進行熱處理之步驟中，熱處理溫度(反應溫度)之下限係以20℃為較佳，40℃為更佳，60℃為進一步較佳，75℃為更進一步較佳，80℃為特佳。另一方面，熱處理溫度之上限係以120℃為較佳，110℃為更佳，100℃為進一步較佳。藉由使熱處理溫度在上述範圍，可更良好地進行反應，又，可更提高所得之改質PVA的水溶性及操作性。

在上述熱處理之步驟中，熱處理時間可因應熱處理溫度而適當設定，但以1小時以上18小時以下為較佳，3小時以上小於12小時為更佳。又，在熱處理溫度70℃以上90℃以下，使其反應3小時以上小於12小時為較佳。

藉由上述的製造方法，矽烷偶合劑滲透在固體狀態的PVA而PVA膨潤，藉由在這樣的狀態下使PVA與矽烷偶合劑之反應進行，抑制改質PVA中的源自矽烷偶合劑的官能基之偏差，結果可得到分散度A更高的改質PVA粒子。又，這樣的改質PVA由於水不溶分更低，水溶性及操作性更優異，因此更易於應用至多用途。例如使用於塗覆液、分散劑等之情形，可作為塗覆液、分散劑等發揮優異的性能。

＜塗覆液＞ 本揭示之塗覆液含有具有上述式(1)所表示之結構單元的改質PVA。本揭示之塗覆液較佳為紙基材或薄膜基材用之塗覆液，亦可為在製造剝離紙或脫模薄膜時使用之塗覆液。該塗覆液可形成聚矽氧硬化性及與基材之密合性優異的塗覆層。又，從該塗覆液形成之塗覆層亦具有充分的阻隔性。使用於該塗覆液之改質PVA之具體的形態及合適形態係除了水不溶分不必為1000ppm以下以外，與上述的本揭示之改質PVA相同。但是，使用於該塗覆液之改質PVA之水不溶分係以在上述的範圍內為較佳。

使用於本揭示之塗覆液之改質PVA之黏度平均聚合度並未特別限定，但其下限係以500為較佳，600為更佳，亦有650為進一步較佳之情形。藉由使改質PVA的黏度平均聚合度之下限在上述範圍，有包含含有該改質PVA之塗覆液的塗覆層之不透氣度提高，阻隔性提升之傾向。又，黏度平均聚合度之上限係以5000為較佳，4000為更佳，3000為進一步較佳，亦有2000為更進一步較佳之情形。藉由使改質PVA的黏度平均聚合度之上限在上述範圍，可更提高改質PVA之生產性。又，改質PVA之黏度平均聚合度係以500以上5000以下為較佳。

使用於本揭示之塗覆液之改質PVA的皂化度之下限係以70莫耳%為較佳，80莫耳%為更佳，亦有90莫耳%為進一步較佳之情形。另一方面，該改質PVA的皂化度之上限係以99.9莫耳%為較佳。藉由將改質PVA之皂化度設為上述範圍，可得到水溶性與塗覆乾燥後的皮膜耐水性優異的改質PVA，作為塗覆液之性能更優異。

塗覆液中的改質PVA的不溶分之上限係以1000ppm為較佳，500ppm為更佳，200ppm為進一步較佳，100ppm為更進一步較佳，70ppm為特佳，50ppm為更特佳，亦有10ppm為進一步特佳之情形。又，塗覆液中的改質PVA的不溶分之下限係以0ppm為較佳，亦可為1ppm。此外，本揭示中的塗覆液中的改質PVA之不溶分係在塗覆液中溶解殘留的源自改質PVA的成分之質量比率，具體而言係藉由以下的方法而測定。

將塗覆液通過孔徑63μm的金屬製過濾器，進一步將過濾器以90℃的溫水洗淨，得到在塗覆液中不溶解且殘留的改質PVA之固體。算出相對於過濾前的塗覆液中所包含之改質PVA的質量之不溶解的改質PVA之固體的質量之比例，將其作為塗覆液中的改質PVA之不溶分。

塗覆液中的改質PVA之濃度之下限係以2質量%為較佳，亦有5質量%為更佳之情形。又，塗覆液中的改質PVA之濃度之上限係以30質量%為較佳，亦有25質量%為更佳之情形。藉由使塗覆液中的改質PVA之濃度在上述範圍，塗布效率更提升，高速塗覆性更優異。

本揭示之塗覆液有不含有矽烷偶合劑、或進一步含有矽烷偶合劑且相對於改質PVA及矽烷偶合劑所包含之矽原子的總含量之上述改質PVA所包含之矽原子的含量之比例為50莫耳%以上為較佳之情形。上述矽原子的含有比例之下限係以70莫耳%、90莫耳%或95莫耳%為更佳。在該塗覆液中像這樣矽烷偶合劑的含量少之情形，有塗覆液之保存安定性、反應均一性等提高之傾向。

本揭示之塗覆液係以含有改質PVA之水溶液為較佳。此時，該水溶液包含少量的有機溶媒亦無妨，包含少量的不溶於水的有機粒子和無機粒子亦無妨。水溶液中的改質PVA之濃度係以1質量%以上30質量%以下為較佳。

本揭示之塗覆液之製造方法並未特別限定。例如可藉由使改質PVA之粒子溶解於水而得到塗覆液。

上述塗覆液亦可在不損及本揭示之效果的範圍，包含本揭示之乙烯醇系聚合物以外的其它成分。作為其它成分，可列舉：SBR乳膠、NBR乳膠、乙酸乙烯系乳液、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液、(甲基)丙烯酸酯系乳液、氯乙烯系乳液等水性分散性樹脂；從小麥、玉米、米、馬鈴薯、番薯、木薯、西米椰子等所得之生澱粉；氧化澱粉、糊精等生澱粉分解產物；醚化澱粉、酯化澱粉、陽離子化澱粉等澱粉衍生物；甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)等纖維素衍生物；葡萄糖、果糖、高果糖玉米糖漿、木糖等單醣類；麥芽糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、巴拉金糖、還原麥芽糖、還原巴拉金糖、還原乳糖等雙醣類；水飴、異麥芽寡醣、寡果醣、乳糖寡醣、大豆寡醣、木質寡醣、配聯糖、環糊精化合物等寡醣類；聚三葡萄糖、果膠、寒天、葡甘露聚醣、聚右旋糖、三仙膠等多醣類；白蛋白、明膠、酪蛋白、阿拉伯膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯酸鈉、陰離子改質PVA、藻酸鈉、水溶性聚酯等。 上述塗覆液中的此等成分之含量通常是10質量%以下。

上述塗覆液亦可在不損及本揭示之效果的範圍包含顏料。作為顏料，可列舉：通常使用在塗覆紙製造領域之無機顏料(黏土、高嶺土、氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石等)及有機顏料(塑膠顏料等)。上述塗覆液中的此等顏料成分之含量係以50質量%以下為較佳。

＜塗覆物＞ 本揭示之合適的實施態樣係在基材之表面塗覆上述塗覆液而成之塗覆物。作為基材係以紙基材和薄膜基材為較佳。塗覆物之製造方法並未特別限定，例如可為具備將塗覆液塗覆於基材之步驟、與在塗覆後將基材乾燥之步驟的製造方法。

作為紙基材，可使用：將闊葉樹牛皮紙漿、針葉樹牛皮紙漿等化學紙漿和GP(碎木漿)、RGP(精磨木漿)、TMP(熱磨機械漿)等機械紙漿等抄紙所得之周知的紙或合成紙。又，作為紙基材，亦可使用：上質紙、中質紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙、或使用於瓦楞紙板用、建材用、白硬紙板用、硬紙板用等之板紙、白板紙等。此外，紙基材中亦可包含有機及無機的顏料、以及紙力增強劑、上漿劑、良率提升劑等抄紙輔助藥品。又，紙基材亦可為施加各種表面處理者。

薄膜基材係以包含熱塑性樹脂之薄膜基材為較佳。作為熱塑性樹脂，可列舉：聚烯烴、聚酯、聚醯胺等。

作為塗覆設備，可列舉：2輥式施膠機、閘輥式施膠機、計量施膠機、氣刀塗布機、棒塗機、輥塗機、刀塗機等。塗覆速度係以100～2,000m/分為較佳。又，塗覆速度係以300m/分以上為更佳，亦有1,800m/分以下為更佳之情形。藉由使塗覆速度在該範圍，可更提高生產效率，又變得更易於均勻塗覆。塗覆量可因應紙之性狀而任意選擇，但以紙之每單面0.05～10g/m ²左右為合適。

塗覆後的乾燥例如可藉由熱風、紅外線、加熱圓筒和組合此等之方法而進行。經乾燥之塗覆物可藉由調溼及壓延處理而使屏障性進一步提升。作為調溼條件，最好是紙中水分率成為5～20質量%的條件。又，作為壓延處理條件，係以輥溫度為常溫～200℃、輥線壓20～350kg/cm為較佳。

塗覆物的不透氣度之下限係以400秒鐘為較佳，2,000秒鐘為更佳，5,000秒鐘為進一步較佳，7,000秒鐘為更進一步較佳，亦有10,000秒鐘為特佳之情形。塗覆物的不透氣度之上限並未特別限定，但亦可為20,000秒鐘。

作為塗覆物，可列舉：剝離紙原紙、防滲紙、耐油紙、包裝紙、板紙、聚乙烯系脫模薄膜、聚丙烯系脫模薄膜、聚酯系脫模薄膜等。其中又以在紙基材之表面塗覆塗覆液而成之剝離紙原紙為本揭示之合適的實施態樣。亦可在剝離紙原紙之表面形成脫模層(剝離層)。在形成脫模層時，可適宜地使用溶劑系的聚矽氧及非溶劑系(乳液系、寡聚物系)的聚矽氧等。由於溶劑系的聚矽氧包含溶劑(甲苯等)，因此本揭示之剝離紙原紙係以具有對於溶劑之屏障性為較佳。又，由於使用非溶劑系的聚矽氧之情形有時要求耐水性，因此本揭示之剝離紙原紙係以具有耐水性為較佳。在本揭示中，具有該剝離紙原紙、與在該剝離紙原紙之表面形成之脫模層的剝離紙亦為合適的實施態樣。

＜成形體＞ 本揭示之一種實施態樣係成形體，其具備包含具有下述式(1’)所表示之結構單元的改質PVA之層。

式(1’)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧丙基或鍵結鍵，n表示0～6之整數)所表示之基。

式(1’)所表示之結構單元之具體的形態及合適形態除了包含R ¹為鍵結鍵之情形，即亦可形成交聯結構以外，與上述的式(1)所表示之結構單元之具體的形態及合適形態相同。又，成形體所包含之改質PVA之具體的形態及合適形態除了亦可形成上述的交聯結構以外，與使用於本揭示之塗覆液等之改質PVA之具體的形態及合適形態相同。

作為成形體，並無特別限定，例如可為具有立體形狀之造形物，亦可為薄片狀物。作為構成成形體之材質，並未特別限定，例如可列舉：金屬、陶瓷、玻璃、樹脂、混凝土等。作為金屬，例如可為鐵、鋼、鋁、不鏽鋼、金、銀、銅等。又，成形體亦可為上述的基材，作為基材，係以紙基材、薄膜基材為較佳。

成形體中的包含改質PVA之層亦可為將上述的塗覆液塗布於成為對象的成形體所形成之塗膜。

作為包含改質PVA之層中的改質PVA之含量，例如可為50質量%以上100質量%以下，亦可為70質量%以上99.9質量%以下。包含改質PVA之層亦可進一步包含改質PVA以外的其它成分。作為其它成分，可列舉亦可包含於上述的塗覆液之各種成分。

＜剝離紙＞ 本揭示之一種實施態樣係剝離紙。該剝離紙具備基材、聚矽氧阻隔層、及剝離層，聚矽氧阻隔層包含具有上述式(1’)所表示之結構單元的改質PVA。剝離紙係以依序積層基材、聚矽氧阻隔層、及剝離層為較佳。本揭示之剝離紙係本揭示之成形體之一種形態。亦即，本揭示之剝離層所具備之聚矽氧阻隔層係對應於上述的成形體中的包含改質PVA之層。

剝離層係以包含加成型聚矽氧及鉑為較佳，相對於加成型聚矽氧100質量份，鉑的含量為0.001～0.05質量份為較佳。藉此，可使剝離層中的加成型聚矽氧之硬化性更提升。又，由於可促進加成型聚矽氧之硬化速度，因此可以期待：能縮短聚矽氧之硬化步驟所需要的時間、或者能減少鉑的使用量等製造成本的減少。

作為剝離紙中的基材，例如可列舉上述的基材而適宜地採用紙基材及薄膜基材。此外，在本揭示中，在具備基材、聚矽氧阻隔層及剝離層之剝離紙中，有時即使是例如基材僅包含薄膜基材之情形亦稱為「剝離紙」。

＜分散劑＞ 本揭示之分散劑包含具有上述式(1)所表示之結構單元的改質PVA。使用該分散劑所製造之乙烯系聚合物係平均粒徑小，粗大粒子量少，又魚眼少。使用於該分散劑之改質PVA之具體的形態及合適形態係除了水不溶分不必為1000ppm以下以外，與上述的本揭示之改質PVA相同。但是，使用於該分散劑之改質PVA之水不溶分係以在上述的範圍內為較佳。

本揭示之分散劑中的改質PVA之含量係以50質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳，亦有95質量%以上為更進一步較佳之情形。又，亦可為分散劑中的改質PVA之含量為100質量%，即分散劑實質上僅包含改質PVA者。

本揭示之分散劑較佳為懸浮聚合用之分散劑，亦可為在將乙烯基化合物懸浮聚合時使用之分散劑。

該分散劑亦可為粒子狀。又，亦可為溶於水之狀態。即本揭示之一種實施形態係包含分散劑與水之水溶液。

使用於本揭示之分散劑的改質PVA之聚合度並未特別限定，其下限例如可為300，但以500為較佳，600為更佳，亦有650為進一步較佳之情形。又，聚合度之上限例如可為3000，但以1500為較佳，1000為更佳，亦有800為進一步較佳之情形。又，改質PVA之黏度平均聚合度係以500以上1500以下為較佳。藉由使改質PVA之聚合度在上述範圍，當使用包含該改質PVA之分散劑作為乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑時，所得之乙烯系聚合物係粗大粒子之比例少，又在將所得之乙烯系聚合物作成薄片狀時魚眼減少。

使用於本揭示之分散劑的改質PVA的皂化度之下限係以30莫耳%為較佳，60莫耳%為更佳，亦有80莫耳%為進一步較佳之情形。另一方面，該改質PVA的皂化度之上限係以99.9莫耳%為較佳，99莫耳%為更佳，98莫耳%為進一步較佳，93莫耳%為更進一步較佳，90莫耳%為特佳，亦有85莫耳%為更特佳之情形。藉由將改質PVA之皂化度設為上述範圍，水溶性提高，成為作為懸浮聚合用分散劑之性能更優異者。例如改質PVA之皂化度係以60莫耳%以上90莫耳%以下為較佳。藉由使改質PVA之皂化度在上述範圍，界面活性性能更合適化等，藉此，當使用該改質PVA作為分散劑時，可製造粒徑更小的乙烯系聚合物粒子。又，藉由使皂化度為上述上限以下，更提高使用改質PVA作為分散劑所得之乙烯系聚合物粒子的塑化劑吸收性。

本揭示之分散劑亦可在不損及本發明之主旨的範圍含有各種添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑；苯酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；防黏連劑；消泡劑；增容劑等。分散劑中的各種添加劑之含量係以相對於分散劑全體而言為10質量%以下為較佳，亦有5質量%以下為更佳之情形。

＜乙烯系聚合物之製造方法＞ 本揭示之一種實施形態係乙烯系聚合物之製造方法，其具備在上述分散劑的存在下將乙烯基化合物懸浮聚合之步驟。在該製造方法中，所得之乙烯系聚合物亦可為粒子狀。

作為將分散劑投入聚合槽之方法，例如可列舉：(i)作成水溶液而投入聚合槽之方法、(ii)維持粉末狀態而投入之方法等。從在聚合槽內的均一性的觀點來看，上述(i)之方法為較佳。

在乙烯基化合物之懸浮聚合中，分散劑之使用量(濃度)係相對於乙烯基化合物而言，可為1500ppm以下，亦可為1000ppm以下，亦可為800ppm以下。分散劑之使用量(濃度)係相對於乙烯基化合物而言，可為100ppm以上，亦可為300ppm以上，亦可為500ppm以上。在此，上述ppm係意指質量ppm。

作為乙烯基化合物，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸、此等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。其中又以氯乙烯單獨、或併用氯乙烯及可與氯乙烯共聚合的單體為較佳。作為可與氯乙烯共聚合的單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。

乙烯基化合物之懸浮聚合可使用以往使用於乙烯基化合物(例如氯乙烯)之聚合之油溶性或水溶性的聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，例如可列舉：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧新癸酸異丙苯酯等過氧酸酯(perester)化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧乙酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等過氧化物；2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。此等聚合起始劑可1種單獨、或併用2種以上。

在乙烯基化合物之懸浮聚合時，聚合溫度並無特別限制，可為20℃左右的低溫，亦可為大於90℃的高溫，其中又以40～70℃左右為較佳。又，亦可為了提高聚合反應系統之除熱效率而使用附迴流冷卻器之聚合器。

分散劑亦可在乙烯基化合物之懸浮聚合中單獨使用，但在不損及本發明之主旨的範圍，例如可併用：甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等水溶性纖維素醚；上述改質PVA以外的改質(例如羧酸、磺酸等離子性基所致之改質)或非改質聚乙烯醇、明膠等水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。

作為上述改質PVA以外的聚乙烯醇，例如可列舉：皂化度小於65莫耳%且黏度平均聚合度為50～750的聚乙烯醇(S)、皂化度為65莫耳%以上99.5莫耳%以下且黏度平均聚合度為800～3500的聚乙烯醇(T)等。此等皂化度及黏度平均聚合度能以與上述改質PVA同樣的方式測定。作為聚乙烯醇(S)，係以皂化度為30～60莫耳%且黏度平均聚合度180～650的聚乙烯醇為較佳。作為聚乙烯醇(T)，係以皂化度為80莫耳%以上99.5莫耳%以下且黏度平均聚合度為1000～3200的聚乙烯醇為較佳。又，聚乙烯醇(S)及聚乙烯醇(T)可為非改質，亦可為藉由導入羧酸和磺酸般的離子性基並改質而賦予自乳化性者。與改質PVA併用之聚乙烯醇(S)的質量比(改質PVA/聚乙烯醇(S))並未特別限定，但以95/5～20/80為較佳，亦有90/10～30/70為更佳之情形。與改質PVA併用之聚乙烯醇(T)的質量比(改質PVA/聚乙烯醇(T))並未特別限定，但以95/5～20/80為較佳，亦有90/10～30/70為更佳之情形。改質PVA、與聚乙烯醇(S)及/或聚乙烯醇(T)可在懸浮聚合之初期一口氣投入，或亦可在懸浮聚合之途中分批投入。

所得之乙烯系聚合物可適當摻合塑化劑等而使用於各種成形品用途。

＜混合物＞ 本揭示之一種實施形態係包含乙烯基化合物及分散劑之混合物。該混合物亦可進一步包含水。該混合物例如可為包含在上述乙烯系聚合物之製造方法中，進行懸浮聚合前的乙烯基化合物、分散劑及水之反應液，亦可為進行懸浮聚合後的反應液。又，本揭示之一種實施形態係包含乙烯系聚合物及分散劑之混合物。該混合物亦可進一步包含水。該混合物例如可為在上述乙烯系聚合物之製造方法中，進行懸浮聚合後的反應液。

本發明只要發揮本發明之效果，則在本揭示之技術領域之範圍內，包含將上述構成進行各種組合之實施形態。 [實施例]

以下使用實施例而進一步具體說明本揭示。以下「份」及「%」只要沒有特別說明則意指質量基準。

[PVA之皂化度] PVA(原料PVA或改質PVA)之皂化度(莫耳%)係藉由JIS-K6726-1994所記載之方法而求出。

[原料PVA之4質量%水溶液黏度] 在室溫的水浴中，準備安裝有攪拌機及迴流冷卻管之300mL的燒瓶，投入蒸餾水192g，以300rpm開始攪拌。秤量PVA8g，將該PVA緩緩投入該燒瓶中。投入PVA總量(8g)後，立刻耗費30分鐘左右而使水浴的溫度上升至95℃。在燒瓶內溫到達90℃後，進一步一邊以300rpm攪拌2小時一邊繼續溶解後，將水浴的溫度設為室溫，一邊慢慢攪拌一邊將燒瓶冷卻。將所得之水溶液移至100mL之樣品管，使用B型黏度計BLII(東機產業股份有限公司製)在20℃下測定轉速60rpm之黏度。

[黏度平均聚合度] 原料PVA或改質PVA之黏度平均聚合度係根據JIS-K6726-1994而測定。

[改質PVA中的源自矽烷偶合劑的官能基之改質量(上述式(1)所表示之結構單元的含量)] 改質PVA中的源自矽烷偶合劑的官能基之改質量(上述式(1)所表示之結構單元的含量：莫耳%)係根據上述的使用 ¹H-NMR之方法而求出。

[改質PVA粒子中的矽原子之分散度A] 改質PVA粒子中的矽原子之分散度A係篩選10粒接近球形的粒徑100μm以上的粒子，將此等粒子以剖面積成為最大的方式一分為二，將其剖面之內切圓的中心設為粒子中心，將內切圓與粒子表面部分之切點設為粒子表面，如下述般進行使用能量分散型X光分析裝置(EDS)之矽原子含量測定，基於下式求出分散度A。 分散度A＝粒子中心部之矽原子含量(莫耳%)/粒子表面之矽原子含量(莫耳%) 將1粒改質PVA粒子以熱硬化性環氧樹脂包埋後，使用Cryo Ultramicrotome UC7/FC7(Leica Microsystems股份有限公司製)而在凍結狀態下切削，使粒子剖面露出而當作觀察試料。為了靜電修正，對於觀察試料利用Hitachi High-Tech股份有限公司製MC1000，以2nm左右的厚度施加鉑蒸鍍。其次，使用掃描電子顯微鏡(SEM)SU-70(Hitachi High-Tech股份有限公司製)，拍攝聚乙烯醇樹脂(Poval resin)之剖面影像，在粒子端部及中央部使用能量分散型X光分析裝置(EDS、Oxford Instruments股份有限公司製X-Max50)實施元素分析。影像觀察・元素分析係在超高真空下實施。在以觀察倍率2500倍、加速電壓15kV、工作距離15mm下所得之二次電子影像中實施EDS分析，從所得之光譜得到元素組成。將10粒測定試料之平均值當作矽原子含量。

[改質PVA之水不溶分] 在設定為20℃之水浴中，準備安裝有攪拌機及迴流冷卻管之500mL的燒瓶，於上述燒瓶投入蒸餾水285g，以300rpm開始攪拌。秤量改質PVA粒子15g，將該改質PVA粒子緩緩投入燒瓶中。投入改質PVA粒子總量(15g)後，藉由耗費30分鐘使水浴的溫度上升至90℃而使改質PVA粒子溶解，得到改質PVA溶液。水浴的溫度到達90℃後，進一步一邊以300rpm攪拌60分鐘一邊繼續溶解。此後，使用上述改質PVA溶液，將不溶解且殘留的改質PVA之粒子(不溶粒子)以孔徑63μm的金屬製過濾器過濾。其次，將過濾器以90℃的溫水仔細洗淨，將附著於過濾器之改質PVA溶液去除，在過濾器上僅殘留不溶粒子後，將過濾器以120℃的加熱乾燥機乾燥1小時。比較乾燥後的過濾器之質量與使用於過濾前的過濾器之質量，算出不溶粒子之質量。將相對於最初朝水投入之改質PVA的質量(15g)之不溶粒子的質量之比例當作水不溶分(ppm)。

[實施例1] 朝100mL的燒杯投入作為矽烷偶合劑之乙烯基三甲氧基矽烷3.0份、作為觸媒之乙酸0.13份及作為溶媒之7.0份的甲醇，製作乙烯基三甲氧基矽烷之甲醇溶液。其次將4質量%水溶液黏度5mPa・s、皂化度88莫耳%的PVA粒子100份投入1L的廣口茄形燒瓶，在此使上述乙烯基三甲氧基矽烷之甲醇溶液噴霧含浸，得到乙烯基三甲氧基矽烷與PVA之混合物。將茄形燒瓶在80℃的熱風乾燥機中保管(熱處理)4小時，得到乙烯基三甲氧基矽烷經反應之粒子狀的改質PVA(1)。所得之改質PVA(1)之皂化度為88莫耳%，改質量為0.4莫耳%，分散度A為0.98，水不溶分小於10ppm，係水溶性優異者。所得之改質PVA(1)由於為粒子狀且水溶性優異，因此可判斷為操作性優異。

[實施例2～9、比較例1～2] 除了將使用之原料PVA之種類、溶媒之種類與其使用量、矽烷偶合劑之種類及其使用量、觸媒之種類與其使用量、以及製造條件(熱處理條件)變更為如表1所記載以外，與實施例1同樣地製造改質PVA(2)～(11)。將評價所得之各改質PVA之分散度A、皂化度、改質量、水不溶分之結果示於表2。

[表1]

		原料PVA	矽烷偶合劑(改質種)	溶媒	觸媒	製造條件
		4質量% 水溶液黏度	皂化度	種類	使用量	種類	使用量	種類	使用量	熱處理 溫度	熱處理 時間
		(mPa・s)	(莫耳%)	(份)	(份)	(份)	(℃)	(小時)
實施例1	改質PVA(1)	5	88	乙烯基三甲氧基矽烷	3.0	MeOH	7.0	乙酸	0.13	80	4
實施例2	改質PVA(2)	5	88	乙烯基三乙氧基矽烷	4.0	MeOH	9.3	乙酸	0.13	100	4
實施例3	改質PVA(3)	5	88	對苯乙烯基三甲氧基矽烷	4.6	MeOH	10.7	乙酸	0.13	80	4
實施例4	改質PVA(4)	5	88	3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷	5.1	MeOH	11.9	乙酸	0.13	80	4
實施例5	改質PVA(5)	5	88	3-胺基丙基三甲氧基矽烷	3.7	MeOH	8.6	乙酸	0.13	80	4
實施例6	改質PVA(6)	5	74	乙烯基三甲氧基矽烷	2.7	乙酸甲酯	6.3	乙酸	0.11	80	4
實施例7	改質PVA(7)	5	98	乙烯基三甲氧基矽烷	3.3	MeOH	7.7	乙酸	0.14	80	4
實施例8	改質PVA(8)	22	88	乙烯基三甲氧基矽烷	3.0	MeOH	7.0	乙酸	0.13	80	4
實施例9	改質PVA(9)	5	88	乙烯基三甲氧基矽烷	3.0	MeOH	7.0	對甲苯磺酸	0.35	80	4
比較例1	改質PVA(10)	5	88	乙烯基三甲氧基矽烷	3.0	MeOH	7.0	氫氧化鈉	0.08	80	4
比較例2	改質PVA(11)	5	88	乙烯基三甲氧基矽烷	3.0	己烷	7.0	氫氧化鈉	0.08	60	5

[表2]

	改質PVA
種類	分散度A	皂化度 (莫耳%)	改質量 (莫耳%)	水不溶分 (ppm)
實施例1	改質PVA(1)	0.98	88	0.4	＜10
實施例2	改質PVA(2)	0.96	88	0.2	＜10
實施例3	改質PVA(3)	0.92	88	0.3	50
實施例4	改質PVA(4)	0.95	88	0.4	20
實施例5	改質PVA(5)	0.93	88	0.5	40
實施例6	改質PVA(6)	0.96	74	0.6	＜10
實施例7	改質PVA(7)	0.82	98	0.2	＜10
實施例8	改質PVA(8)	0.92	88	0.4	＜10
實施例9	改質PVA(9)	0.92	92	0.3	250
比較例1	改質PVA(10)	0.89	-	-	＞10000
比較例2	改質PVA(11)	0.13	94	0.1	1500

如表2所示，實施例之改質PVA(1)～(9)係水不溶分為1000ppm以下且水溶性優異者。這樣的改質PVA雖然具有源自矽烷偶合劑的官能基但具備優異的水溶性，因此操作性優異，可應用於許多用途。另一方面，如比較例1般使PVA與矽烷偶合劑在鹼性條件下反應之改質PVA(10)或許因過度進行矽烷偶合劑之交聯，因此水不溶分大於1000ppm且水溶性低劣。這樣的改質PVA係操作性低劣，難以應用至許多用途。又，如比較例2般在含浸步驟中使用己烷作為溶媒之情形，或許因PVA未膨潤而矽烷偶合劑未良好地滲透至PVA，因此所得之改質PVA(11)的粒子之分散度A低，又水不溶分多。改質PVA(11)亦為水溶性及操作性低劣者。

[實施例10] 在100ml的燒杯中將乙烯基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑)4.8份及乙酸0.13份投入11.2份的乙酸甲酯，製作乙烯基三甲氧基矽烷之乙酸甲酯溶液。其次將黏度平均聚合度1000、4質量%水溶液黏度10mPa・s、皂化度94莫耳%的PVA(原料PVA)100份投入1L的廣口茄形燒瓶，在此使上述溶液噴霧含浸，得到乙烯基三甲氧基矽烷與PVA之混合物。將茄形燒瓶在80℃的熱風乾燥機中保管(熱處理)4小時，得到原料PVA與乙烯基三甲氧基矽烷經反應之改質PVA(12)。所得之改質PVA(12)的黏度平均聚合度為1000，皂化度為94莫耳%，乙烯基三甲氧基矽烷之改質量為0.55莫耳%，分散度A為0.87，水不溶分為60ppm。

[實施例11～17、比較例3] 除了將使用之原料PVA之種類、溶媒之種類與其使用量、矽烷偶合劑之種類及其使用量、觸媒之種類與其使用量、以及製造條件(熱處理條件)變更為如表3所記載以外，與實施例10同樣地製造改質PVA(13)～(19)及PVA(X)，評價其物性。將結果示於表4。

[剝離紙原紙之製作] 使用實施例10～17及比較例3所得之改質PVA(12)～(19)及PVA(X)而利用以下的方法製作並評價剝離紙原紙。 製備改質PVA的6質量%水溶液並將其設為塗覆液。將該塗覆液使用線棒而在不透氣度100秒鐘的玻璃紙以塗覆量以乾燥質量而言成為約2.0g/m ²的方式塗覆。塗覆後，藉由使其在100℃下乾燥5分鐘而得到塗覆紙。藉由將所得之塗覆紙利用超級壓延機在70℃、400kg/cm ²下處理2次而得到剝離紙原紙。該剝離紙原紙係形成源自上述塗覆液的塗覆層，即聚矽氧阻隔層。

[剝離紙原紙之不透氣度評價] 根據JIS-P8117-2009使用王研式透氣度試驗機而測定剝離紙原紙之不透氣度，將該不透氣度當作剝離紙原紙中的聚矽氧之阻隔性的指標。有不透氣度愈高聚矽氧之阻隔性愈優異之傾向。將結果示於表4。

[聚矽氧硬化性之評價] 使用Toray Dow Corning公司製的LTC1056L作為加成型聚矽氧，使用SRX212作為鉑觸媒，以加成型聚矽氧與鉑之質量比成為100/0.007的方式混合而製備溶液。將所得之溶液在所得之剝離紙原紙的聚矽氧阻隔層上以成為塗覆固體成分量2.0g/m ²的方式利用刀塗機塗覆。藉由這麼做而使聚矽氧層形成於剝離紙原紙上。然後，在110℃下進行熱處理並測量直至聚矽氧硬化為止之時間。在此，直至聚矽氧硬化為止之時間係指：以規定時間間隔以手指用力摩擦聚矽氧層10次，聚矽氧層變得完全無法剝離為止所需要的時間(秒鐘)。將結果示於表4。

[剝離層之密合性評價] 使用Toray Dow Corning公司製的LTC1056L作為加成型聚矽氧，使用SRX212作為鉑觸媒，以加成型聚矽氧與鉑之比成為100/0.009的方式混合而製備溶液。將所得之溶液在所得之剝離紙原紙上的聚矽氧阻隔層上以成為塗覆固體成分量2.0g/m ²的方式利用刀塗機塗覆，在110℃下進行90秒鐘熱處理，得到在剝離紙原紙上形成剝離層(聚矽氧層)之剝離紙。將所得之剝離紙以下述的指標評價。將結果示於表4。 A ^＋：在40℃、90%RH的條件下放置1週後，以手指用力摩擦剝離層。其結果剝離層無法剝離。在相同條件下進一步放置1週後，以手指用力摩擦剝離層。其結果剝離層無法剝離。 A：在40℃、90%RH的條件下放置1週後，以手指用力摩擦剝離層。其結果剝離層無法剝離。然而，在相同條件下進一步放置1週後，以手指用力摩擦剝離層則剝離層剝離。 B：在40℃、90%RH的條件下放置1週後，以手指用力摩擦剝離層。其結果剝離層剝離。 C：在40℃、90%RH的條件下放置1週後，以手指輕輕摩擦剝離層。其結果剝離層剝離。

[表3]

	原料PVA	矽烷偶合劑(改質種)	溶媒	觸媒	製造條件
黏度平均 聚合度	4質量% 水溶液黏度	皂化度	種類	使用量	種類	使用量	種類	使用量	熱處理 溫度	熱處理 時間
(mPa・s)	(莫耳%)	(份)	(份)	(份)	(℃)	(小時)
實施例10	改質PVA(12)	1000	10	94	乙烯基三甲氧基矽烷	4.8	乙酸甲酯	11.2	乙酸	0.13	80	4
實施例11	改質PVA(13)	1000	10	94	3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷	8.0	乙酸甲酯	18.7	乙酸	0.13	80	4
實施例12	改質PVA(14)	1000	12	98	乙烯基三甲氧基矽烷	5.0	MeOH	11.7	乙酸	0.14	80	4
實施例13	改質PVA(15)	1000	9	75	乙烯基三甲氧基矽烷	4.1	乙酸甲酯	9.6	乙酸	0.12	80	4
實施例14	改質PVA(16)	2400	44	88	乙烯基三甲氧基矽烷	4.5	乙酸甲酯	10.5	乙酸	0.13	80	4
實施例15	改質PVA(17)	500	5	94	乙烯基三甲氧基矽烷	4.8	乙酸甲酯	11.2	乙酸	0.13	80	4
實施例16	改質PVA(18)	200	2	94	乙烯基三甲氧基矽烷	4.8	乙酸甲酯	11.2	乙酸	0.13	80	4
實施例17	改質PVA(19)	100	1	94	乙烯基三甲氧基矽烷	4.8	乙酸甲酯	11.2	乙酸	0.13	80	4
比較例3	PVA(X)	1000	10	94	-	-	乙酸甲酯	-	-	-	-	-

[表4]

	改質PVA	剝離紙評價
	種類	黏度平均 聚合度	分散度A	皂化度	改質量	水不溶分	不透氣度	聚矽氧硬化性	密合性
	(莫耳%)	(莫耳%)	(ppm)	(秒鐘)	(秒鐘)
實施例10	改質PVA(12)	1000	0.87	94	0.55	60	8000	60	A ＋
實施例11	改質PVA(13)	1000	0.86	94	0.45	50	8000	60	A ＋
實施例12	改質PVA(14)	1000	0.82	98	0.32	80	5000	60	A ＋
實施例13	改質PVA(15)	1000	0.98	75	0.65	＜10	12000	60	A
實施例14	改質PVA(16)	2400	0.92	88	0.51	30	10000	60	A ＋
實施例15	改質PVA(17)	500	0.86	94	0.54	55	4000	60	A
實施例16	改質PVA(18)	200	0.88	94	0.56	50	3000	60	B
實施例17	改質PVA(19)	100	0.89	94	0.53	40	500	60	B
比較例3	PVA(X)	1000	-	94	-	＜10	8000	＞120	C

如表4所示，實施例10～17係聚矽氧硬化性及密合性優異，另一方面，比較例3係聚矽氧之硬化性及密合性低劣者。又，實施例13及14係不透氣度(阻隔性)亦高者。

[實施例18] 在100ml的燒杯中將乙烯基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑)4.0份及乙酸0.11份投入9.3份的乙酸甲酯，製作乙烯基三甲氧基矽烷之乙酸甲酯溶液。其次將黏度平均聚合度750、4質量%水溶液黏度8mPa・s、皂化度72莫耳%的PVA(原料PVA)100份投入1L的廣口茄形燒瓶，在此使上述溶液噴霧含浸，得到乙烯基三甲氧基矽烷與PVA之混合物。將茄形燒瓶在80℃的熱風乾燥機中保管(熱處理)4小時，得到原料PVA與乙烯基三甲氧基矽烷經反應之改質PVA(20)。所得之改質PVA(20)的黏度平均聚合度為750，皂化度為72莫耳%，乙烯基三甲氧基矽烷之改質量為0.5莫耳%，分散度A為0.98，水不溶分小於10ppm。

[實施例19～24、比較例4] 除了將使用之原料PVA之種類、溶媒之種類與其使用量、矽烷偶合劑之種類及其使用量、觸媒之種類與其使用量、以及製造條件(熱處理條件)變更為如表5所記載以外，與實施例18同樣地製造改質PVA(21)～(26)及PVA(Y)，評價其物性。將結果示於表6。

[乙烯系聚合物評價] 使用實施例18～24所得之改質PVA(20)～(26)及比較例4所得之PVA(Y)作為懸浮聚合用分散劑，利用以下的方法得到乙烯系聚合物的聚氯乙烯之粒子。

將溶解有各懸浮聚合用分散劑0.94g(相對於氯乙烯單體而言為1000ppm)之水溶液1390g投入容量5L的高壓滅菌釜。其次在高壓滅菌釜投入過氧二碳酸二異丙酯之70%甲苯溶液1.5g。除氣而去除氧氣直到高壓滅菌釜內的壓力成為0.0067MPa。此後，投入氯乙烯940g，將高壓滅菌釜內的內容物升溫為57℃，在攪拌下開始懸浮聚合。聚合開始時的高壓滅菌釜內的壓力為0.83MPa。從開始懸浮聚合經過4小時，在高壓滅菌釜內的壓力成為0.65MPa的時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯。此後，取出聚合漿液，在65℃下進行一晩乾燥，得到氯乙烯聚合物粒子。

針對所得之氯乙烯聚合物粒子(乙烯系聚合物之粒子)，利用下述方法評價平均粒徑(MGS)、粗大粒子量及魚眼。將結果示於表6。 [評價方法] (1)平均粒徑(μm) 使用JIS標準篩，藉由JIS-Z8815-1994所記載之乾式篩法而測定粒度分布。將其結果繪製為羅辛-拉姆勒(Rosin-Rammler)分布式而算出平均粒徑(dp50)。 (2)粗大粒子量(%) 將未通過孔徑355μm的篩(以JIS標準篩之網目換算而言為42網目)之氯乙烯聚合物粒子的含量(質量%)以下述評價基準評價。上述含量係意指篩上累積(%)。又，篩之孔徑係根據JIS-Z8801-1-2006之公稱孔徑W。 A ^＋：小於0.5質量% A：0.5質量%以上小於1.0質量% B：1.0質量%以上小於2.5質量% C：2.5質量%以上 (3)魚眼(個) 將氯乙烯聚合物粒子100份、鄰苯二甲酸二辛酯50份、三鹼式硫酸鉛(tribasic lead sulfate)5份及硬脂酸鉛1份在150℃下進行輥混練7分鐘，製作5片厚度0.1mm、1400mm×1400mm的薄片，以目視測定魚眼之數量。換算為每1000cm ²的魚眼個數，利用以下的基準評價。魚眼之數量愈少表示薄片上的缺陷愈少。 A ^＋：0～5個 A：6～10個 B：11～49個 C：50個以上

[表5]

	原料PVA	矽烷偶合劑(改質種)	溶媒	觸媒	製造條件
黏度平均 聚合度	4質量% 水溶液黏度	皂化度	種類	使用量	種類	使用量	種類	使用量	熱處理 溫度	熱處理 時間
(mPa・s)	(莫耳%)	(份)	(份)	(份)	(℃)	(小時)
實施例18	改質PVA(20)	750	8	72	乙烯基三甲氧基矽烷	4.0	乙酸甲酯	9.3	乙酸	0.11	80	4
實施例19	改質PVA(21)	750	8	72	3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷	3.0	乙酸甲酯	7.0	乙酸	0.11	80	4
實施例20	改質PVA(22)	750	8	72	3-巰基丙基三甲氧基矽烷	5.5	乙酸甲酯	12.8	乙酸	0.11	70	4
實施例21	改質PVA(23)	300	3	80	乙烯基三甲氧基矽烷	4.3	乙酸甲酯	10.0	乙酸	0.12	80	4
實施例22	改質PVA(24)	2400	40	80	乙烯基三甲氧基矽烷	4.3	乙酸甲酯	10.0	乙酸	0.12	80	4
實施例23	改質PVA(25)	700	8	92	乙烯基三甲氧基矽烷	2.5	乙酸甲酯	5.8	乙酸	0.13	80	4
實施例24	改質PVA(26)	500	5	50	乙烯基三甲氧基矽烷	2.5	MeOH	5.8	乙酸	0.10	80	4
比較例4	PVA(Y)	750	8	72	-	-	MeOH	0.0	乙酸	0	80	4

[表6]

	分散劑(改質PVA)	乙烯系聚合物評價
	種類	黏度平均 聚合度	分散度A	皂化度	改質量	水不溶分	平均粒徑	粗大粒子量	魚眼
	(莫耳%)	(莫耳%)	(ppm)	(μm)	(%)	(個)
實施例18	改質PVA(20)	750	0.98	72	0.5	＜10	140	A ＋	A ＋
實施例19	改質PVA(21)	750	0.97	72	0.2	＜10	145	A ＋	A ＋
實施例20	改質PVA(22)	750	0.96	72	0.8	30	150	A ＋	A ＋
實施例21	改質PVA(23)	300	0.95	80	0.5	＜10	165	B	A ＋
實施例22	改質PVA(24)	2400	0.96	80	0.5	＜10	140	A ＋	B
實施例23	改質PVA(25)	700	0.88	92	0.3	50	150	A ＋	A
實施例24	改質PVA(26)	500	0.85	50	0.5	40	170	A	A ＋
比較例4	PVA(Y)	750	-	72	0.0	＜10	220	C	C

如表6所示，使用實施例18～24之改質PVA(20)～(26)作為分散劑之情形，所得之乙烯系聚合物之粒子可得到平均粒徑小，粗大粒子及魚眼之數量少的高品質的氯乙烯聚合物樹脂。 [產業上利用之可能性]

本揭示之改質PVA雖然具有源自矽烷偶合劑的官能基，但水溶性優異，具有高操作性。因此本揭示之改質PVA可使用在分散劑、被覆劑、接著劑、黏合劑用途等各種用途，產業上之利用價值非常高。

無

無。

無。

Claims (27)

1. 一種改質乙烯醇系聚合物，其具有下述式(1)所表示之結構單元，且水不溶分為1000ppm以下，

   

   [式(1)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基]。
2. 如請求項1之改質乙烯醇系聚合物，其中該式(1)所表示之結構單元的含量為0.01莫耳%以上小於5莫耳%。
3. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其中相對於包含矽原子之全部的結構單元，該式(1)所表示之結構單元的含量為90莫耳%以上。
4. 一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其具備使矽烷偶合劑含浸於固體狀態的乙烯醇系聚合物之步驟。
5. 如請求項4之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其中在該含浸的步驟中，噴霧包含該矽烷偶合劑之溶液使其含浸於乙烯醇系聚合物粒子。
6. 如請求項4或5之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其中該矽烷偶合劑具有下述式(2)所表示之結構，

   

   [式(2)中，R係碳數1～8之烷基、乙醯基或-(CH ₂) _m-O-R ²(R ²表示碳數1～20之烷基，m表示1～6之整數)；X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基]。
7. 如請求項4或5之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其進一步具備對於在該含浸的步驟中所得之含浸有該矽烷偶合劑之乙烯醇系聚合物進行熱處理之步驟。
8. 一種含有如請求項1、2或3之改質乙烯醇系聚合物之粒子。
9. 如請求項8之粒子，其中矽原子之分散度A為0.2以上小於1。
10. 一種含有如請求項1、2或3之改質乙烯醇系聚合物之水溶液。
11. 一種塗覆液，其含有具有下述式(1)所表示之結構單元的改質乙烯醇系聚合物，

    

    [式(1)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基]。
12. 如請求項11之塗覆液，其中該改質乙烯醇系聚合物中的該式(1)所表示之結構單元的含量為0.01莫耳%以上小於5莫耳%。
13. 如請求項11或12之塗覆液，其中相對於該改質乙烯醇系聚合物中的包含矽原子之全部的結構單元，該式(1)所表示之結構單元的含量為90莫耳%以上。
14. 如請求項11或12之塗覆液，其中該改質乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為500以上5000以下，皂化度為70莫耳%以上99.9莫耳%以下。
15. 如請求項11或12之塗覆液，其中該塗覆液中的該改質乙烯醇系聚合物之不溶分為1000ppm以下。
16. 一種將如請求項11至15中任一項之塗覆液塗覆於基材而成之塗覆物。
17. 一種成形體，其具備包含具有下述式(1’)所表示之結構單元的改質乙烯醇系聚合物之層，

    

    [式(1’)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧丙基或鍵結鍵，n表示0～6之整數)所表示之基]。
18. 一種剝離紙，其具備基材、聚矽氧阻隔層及剝離層， 該聚矽氧阻隔層包含具有下述式(1’)所表示之結構單元的改質乙烯醇系聚合物，

    

    [式(1’)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧丙基或鍵結鍵，n表示0～6之整數)所表示之基]。
19. 如請求項18之剝離紙，其中該剝離層包含加成型聚矽氧及鉑，相對於該加成型聚矽氧100質量份，該鉑的含量為0.001～0.05質量份。
20. 一種分散劑，其包含具有下述式(1)所表示之結構單元的改質乙烯醇系聚合物，

    

    [式(1)中，X、Y及Z分別獨立為碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、苯基、苄基、乙烯基苯基、碳數1～20之鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之巰基烷基、碳數2～20之脲基烷基、碳數2～8之異氰酸酯烷基、包含環氧基之碳數3～20之基、包含丙烯醯胺基之碳數3～20之基、包含甲基丙烯醯胺基之碳數4～20之基、乙醯氧基或-(CH ₂) _n-O-R ¹(R ¹表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧丙基，n表示0～6之整數)所表示之基]。
21. 如請求項20之分散劑，其中該改質乙烯醇系聚合物中的該式(1)所表示之結構單元的含量為0.01莫耳%以上小於5莫耳%。
22. 如請求項20或21之分散劑，其中相對於該改質乙烯醇系聚合物中的包含矽原子之全部的結構單元，該式(1)所表示之結構單元的含量為90莫耳%以上。
23. 如請求項20或21之分散劑，其中該改質乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度為500以上1500以下，皂化度為60莫耳%以上90莫耳%以下。
24. 如請求項20或21之分散劑，其中該改質乙烯醇系聚合物之水不溶分為1000ppm以下。
25. 如請求項20或21之分散劑，其係懸浮聚合用。
26. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其具備在如請求項20至25中任一項之分散劑的存在下將乙烯基化合物懸浮聚合之步驟。
27. 一種混合物，其包含乙烯基化合物及如請求項20至25中任一項之分散劑。