WO2014112625A1 - シリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びその用途 - Google Patents

シリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びその用途 Download PDF

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WO2014112625A1
WO2014112625A1 PCT/JP2014/050982 JP2014050982W WO2014112625A1 WO 2014112625 A1 WO2014112625 A1 WO 2014112625A1 JP 2014050982 W JP2014050982 W JP 2014050982W WO 2014112625 A1 WO2014112625 A1 WO 2014112625A1
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silyl group
resin
pva
formula
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渋谷　光夫
章誠 稲熊
三沙 ▲桑▼田
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日本合成化学工業株式会社
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    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyvinyl alcohol resin having a silyl group and use thereof, and particularly, a polyvinyl alcohol resin having a silyl group and a side chain having a 1,2-diol component, which is excellent in coating and adhesion work efficiency, and
  • the present invention relates to uses such as adhesives and coating liquids using alcohol resins.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Silyl group-containing PVA which is one type of modified PVA, is known as a modified PVA excellent in water resistance and adhesion to inorganic substances (for example, JP-A-58-164604: Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a silyl group obtained by copolymerizing a silicon-containing olefinically unsaturated monomer and a vinyl ester under conditions such that the concentration ratio of the two monomers is constant throughout the polymerization period. It discloses that the contained PVA is excellent in water resistance or adhesion to inorganic substances.
  • the water-resistant adhesive strength to asbestos slate board and mortar board of alkaline aqueous solution of silyl group-containing PVA is obtained by copolymerizing silicon-containing olefinic unsaturated monomer and vinyl ester in a batch. It is shown that it is superior to silyl group-containing PVA (Table 1 of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 PVA modified so as to have a side chain 1,2-diol structure with respect to a PVA polymer main chain (“side chain 1,2-diol-containing PVA”). Adhesives using the "Since” may be proposed. Such an adhesive has better adhesion to a glass plate than unmodified PVA resin, and it has been found that the PVA adhesive layer can be dissolved and removed by immersing the bonded body in warm water. It has been proposed as an agent.
  • Patent Document 2 discloses, as an example, a film adhesive using a side chain 1,2-diol-containing PVA resin as a material. This film-like adhesive can exhibit adhesiveness only by slightly swelling the surface with water and then swell, and then dried to reduce the amount of water in the adhesive and exhibit adhesive strength.
  • the bonding process of the inorganic adherend is incorporated as a part of the production line. Therefore, it is desired that the second adherend can be joined in a short time after the liquid adhesive is applied to the first adherend. Therefore, it is important to shorten the defoaming time in the production site of the product including such a joining process.
  • the foam stability is lowered by adding an antifoaming agent or by reducing the viscosity of the adhesive solution, thereby making it easy to break the bubbles. Since the addition of an antifoaming agent generally causes a decrease in adhesive strength and poor appearance (decrease in transparency, etc.), the addition amount is desirably as small as possible.
  • an adhesive solution having a viscosity increased to such an extent that the coating property is not impaired is used from the viewpoint of shortening the drying time.
  • a high-viscosity adhesive solution increases the strength of the adhesive solution or the foam film wound during coating and makes it difficult for bubbles to break, making it difficult to shorten the defoaming time.
  • Patent Document 3 proposes a coating layer using a white pigment such as amorphous silica powder and a modified PVA having a silyl group.
  • Patent Document 4 proposes a coating layer containing inorganic fine particles such as PVA and colloidal silica having a 1,2-diol structure in the side chain.
  • the present invention has been made in view of such circumstances.
  • the purpose is to provide a novel silyl group-containing PVA resin having excellent adhesion to an inorganic adherend and a short defoaming time, and uses such as an adhesive and a coating liquid using the same. It is in.
  • the silyl group-containing polyvinyl alcohol resin of the present invention is characterized by having structural units represented by the following formulas (1), (2), and (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain that does not contain a silicon atom.
  • A is a single bond or a bond chain
  • —OR 21 is a hydroxyl group, an alkoxyl group or an acyloxy group, and these groups may have a substituent containing oxygen.
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 2.
  • n is preferably 0.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (3) in the silyl group-containing polyvinyl alcohol resin is preferably 0.01 to 3 mol%
  • 1,2- represented by the above formula (2) The content of the diol structural unit is preferably 0.1 to 30 mol%.
  • the present invention also includes an adhesive and a coating liquid as uses of the novel polyvinyl alcohol resin of the present invention.
  • the adhesive of the present invention is an adhesive containing the polyvinyl alcohol resin of the present invention, and may be a liquid adhesive in which the polyvinyl alcohol resin of the present invention is dissolved in an aqueous medium, or a film An adhesive may be used.
  • the coating liquid preferably contains an inorganic filler, and in particular, the coating liquid containing the polyvinyl alcohol-based resin of the present invention, inorganic fine particles, and a dispersion medium is preferably used as a coating liquid for an inkjet recording medium. Can do.
  • the present invention also includes an inkjet recording medium having a coating layer containing the polyvinyl alcohol resin of the present invention and inorganic fine particles.
  • the present invention also includes a resin composition containing the polyvinyl alcohol resin of the present invention and an inorganic filler.
  • the vinyl ester resin before saponification of the novel polyvinyl alcohol resin of the present invention is also included.
  • the novel polyvinyl alcohol-based resin of the present invention is excellent in adhesion to an inorganic adherend such as glass, and further, the generation of foam is suppressed and the defoaming time is shortened and the coating workability is excellent,
  • the coating liquid which raised the content rate of the inorganic filler can be provided.
  • an ink jet recording medium excellent in ink absorbability can be provided.
  • combined in the Example is shown.
  • combined in the Example is shown.
  • combined in the Example is shown.
  • combined in the Example is shown.
  • combined in the Example is shown.
  • the polyvinyl alcohol resin of the present invention is characterized by having a structural unit represented by the following formulas (1), (2), and (3).
  • Formula (1) is a vinyl alcohol unit usually possessed by a PVA resin, which is obtained as a result of saponification of a structural unit derived from a vinyl ester monomer.
  • the structural unit represented by the formula (1) may be referred to as a “vinyl alcohol unit”.
  • the vinyl ester monomer used is generally vinyl acetate, but other vinyl ester monomers such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, caprin.
  • an aliphatic vinyl ester such as vinyl acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, etc., having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 7 carbon atoms; vinyl benzoate, etc.
  • Aromatic halogen vinyl esters such as halogen-containing aliphatic vinyl esters such as vinyl trifluoroacetate may be used. These are usually used alone, but may be used in combination of two or more as necessary. From an economic point of view, vinyl acetate is preferably used.
  • the structural unit derived from the vinyl ester monomer as described above becomes a vinyl alcohol unit represented by the formula (1) in the PVA resin according to the present invention by saponification. Therefore, when the degree of saponification is not 100%, the following unsaponified structural unit (1a) is included.
  • R 0 COO— is an acyloxy group derived from a vinyl ester monomer, and R 0 has an unsaturated bond structure depending on the type of carboxylic acid constituting the vinyl ester monomer used. Halogen atoms and the like can be included.
  • R 0 CO— is an acetyl group.
  • the structural unit represented by the formula (2) is characterized by having a side chain 1,2-diol structure.
  • the structural unit represented by the formula (2) may be referred to as a “side chain 1,2-diol unit”.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bonded chain that does not contain a silicon atom
  • R 4 , R 5 , and R 6 independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic group examples include saturated hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group; aromatic carbon groups such as phenyl group and benzyl group.
  • Hydrogen group may be a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 are each preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is most preferable, and it is particularly preferable that all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
  • X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (2) is preferably a single bond from the viewpoint of the denseness of the molecular structure of the coating film to be formed.
  • Examples of the bond chain not containing silicon include hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine), and -O Ether bond-containing groups such as —, — (CH 2 O) m —, — (OCH 2 ) m —, — (CH 2 O) m CH 2 —; —CO—, —COCO—, —CO (CH 2 ) m- CO-, carbonyl-containing groups such as —CO (C 6 H 4 ) CO—; sulfur atom-containing groups such as —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —; —NR—, —CONR— , —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —NRNR—, and the like; a group containing a heteroatom such as a phosphorus atom such as
  • R in these bonding chains is an arbitrary substituent each independently, and a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • M is a natural number, and is usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • —CH 2 OCH 2 — or a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms is preferable, more preferably a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably Is preferably a methylene group having 1 carbon atom.
  • the most preferred structure is a structural unit represented by the following formula (2a) in which all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms and X is a single bond.
  • the side chain 1,2-diol unit can be obtained by saponifying a compound represented by the following formula (I), by saponifying and decarboxylating a compound represented by the following formula (II), or by the following formula ( It can be obtained by saponification and deketalization of the compound represented by III).
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, R 4 , R 5 and R 6 are all the same as in the general formula (2).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or an octyl group) And the alkyl group may have a substituent such as a halogen, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group as long as it does not adversely affect the copolymerization reactivity and the subsequent steps.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group for R 10 and R 11 is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a substituent such as a halogen, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group as long as the copolymerization reactivity and the like are not impaired.
  • the compound represented by the formula (I) include 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diasiloxy-1-butene, and 3-acyloxy-4-hydroxy-1- wherein X is a single bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are all hydrogen atoms, X is a single bond, R 7 and R 7 in terms of copolymerization reactivity and industrial handling.
  • R 8 is R 9 —CO— and R 9 is an alkyl group
  • R 9 is an alkyl group
  • R 9 is particularly preferable. Used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are all hydrogen atoms and X is a single atom from the viewpoint of easy availability and copolymerizability.
  • Vinyl ethylene carbonate which is a bond is preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are all hydrogen atoms from the viewpoint of easy availability and copolymerizability, R 10 , 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane in which R 11 is a methyl group is preferably used.
  • the structural unit represented by the formula (3) is a monomer containing a vinyl group in Y which is an organic functional group in the silyl group-containing compound represented by the general formula (4).
  • the novel PVA resin of the present invention contains a silyl group in the side chain.
  • the structural unit represented by the formula (3) may be referred to as “silyl group-containing unit”
  • the compound of the formula (4) used as a copolymerization monomer may be referred to as “silyl group-containing monomer”.
  • —OR 21 is a hydroxyl group, an alkoxyl group or an acyloxy group, and these groups may have a substituent containing oxygen
  • R 22 has 1 to 5 is an alkyl group
  • R 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 2.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, tert. -Pentyl group, isopentyl group and the like.
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the alkoxyl group represented by —OR 21 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, octyloxy group, lauryloxy group, oleyloxy group and the like. It is done.
  • An alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable, and an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the acyloxy group represented by —OR 21 include an acetoxy group and a propionyloxy group.
  • An acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable, and an acyloxy group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • a in formula (3) is usually a single bond, but may be a bond chain as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
  • the linking chain include hydrocarbon chains such as alkylene having 1 to 10 carbon atoms, structures containing nitrogen atoms such as —CONR— and —NRCO—, and the like (R is each independently an arbitrary substituent, A hydrogen atom or an alkyl group is preferred, and m is a natural number, usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • carbonization having 1 to 10 carbon atoms A hydrogen chain is preferable, more preferably a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • silyl group-containing monomer such as represented by formula (4) is present during the copolymerization of polyvinyl acetate, which is a precursor of the PVA resin. Copolymerize.
  • silyl group-containing monomers are usually monomers having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably 3 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Y is a vinyl group-containing group, and there are an alkenyl group, an acryl group, a methacryl group, and the like in addition to the vinyl group, and an isocyanate bond or urethane between these vinyl group-containing groups and the silicon atom.
  • a bond, a urea bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene group, or the like may be present.
  • silyl group-containing monomer represented by the formula (4) for example, a compound represented by the following general formula (5) or (6) can be used.
  • R 23 and R 24 are each a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, n
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a pentyl group, a tert-pentyl group or an isopentyl group
  • Z is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, a dimethylethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group, and a divalent hydrocarbon containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the groups include —CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 NHCH 2 —, —CH 2 CH 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 N (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 —, etc. Is mentioned.
  • silyl group-containing monomer represented by the above formula (5) examples include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, and allyltri.
  • n is preferably 0 or 1 from the viewpoint of reactivity with a vinyl ester monomer and a monomer for providing a side chain 1,2-diol unit.
  • vinyltrialkoxysilane in which n 0 and —OR 21 is an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the silyl group-containing monomer represented by the above formula (6) include 3- (meth) acrylamide-propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, 2- (meth) acrylamide-ethyltrimethoxysilane, 1- (meth) acrylamide-methyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane, 2- ( Meth) acrylamide-isopropyltrimethoxysilane, N- (2- (meth) acrylamide-ethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, (3- (meth) acrylamide-propyl) -oxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) Acrylamide Pro Lutriacetoxysilane, 2- (meth) acryl
  • 3- (meth) acrylamide-propyltrimethoxysilane and 3- (meth) acrylamide-propyltriacetoxysilane are preferably used because they are relatively easy to produce industrially and can be obtained at low cost.
  • 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltriacetoxysilane have amide bonds that are extremely stable against acids or alkalis. It can be preferably used.
  • n is preferably 0 or 1 from the viewpoint of reactivity with the vinyl ester monomer and the monomer for providing the side chain 1,2-diol unit.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention having the structural unit as described above usually provides a vinyl ester monomer that provides the structural unit represented by the formula (1), and a structural unit represented by the formula (2).
  • a copolymer obtained by copolymerizing a monomer that is, a monomer represented by the above formulas (I), (II), and (III)
  • a silyl group-containing monomer that provides the structural unit of formula (3). It can be obtained by saponifying the polymer.
  • the copolymer before saponification is a structural unit represented by the following formula (1a) and formula (3), and a structure derived from each monomer represented by the above formula (I) (II) or (III). It is a vinyl ester resin having a unit (Ia) (IIa) or (IIIa).
  • R 0 COO—, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , A, —OR 21 , R 22 , R 23 and X are the above It is as follows.
  • the vinyl ester resin as described above becomes a silyl group-containing PVA resin having structural units represented by the above formulas (1), (2) and (3) by saponification.
  • a structural unit derived from another copolymerizable monomer that can be copolymerized with a vinyl ester monomer may be included as long as the physical properties of the resin are not significantly affected.
  • the content of other copolymerization components in the silyl group-containing PVA resin of the present invention is in an arbitrary range that does not impair the effects of the present invention, and is usually less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, more preferably. It is less than 3 mol%.
  • Examples of other copolymerization monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, etc. Unsaturated acids, salts, monoesters or dialkyl esters thereof; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide; Ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, etc.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene
  • acrylic acid methacrylic acid, crotonic acid
  • Olefin sulfonic acids or salts thereof alkyl vinyl ethers; vinyl compounds such as dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone and vinyl chloride; substituted vinyl acetates such as isopropenyl acetate and 1-methoxyvinyl acetate Le acids; vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, vinylene carbonate, acetoacetyl group-containing monomers.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit of the above formula (2) is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 15 The mol%, particularly preferably 3 to 12 mol%.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit of the formula (2) is too small, it is difficult to obtain a foaming suppression effect and a defoaming time shortening effect.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit is too small, volume shrinkage due to crystallization of the PVA resin tends to occur when the adhesive layer is dried when used as an adhesive or a coating liquid. , Adhesive strength and durability tend to be low.
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit is usually calculated from the integral value measured by 1 H-NMR (300 MHz, proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50 ° C.). can do. If the content of the silyl group-containing unit (3) is large, gelation is likely to occur in a d6-DMSO solution. Therefore, it is measured by dissolving in a heavy water solvent or deuterated chloroform at the stage of polyvinyl acetate before saponification. It can be calculated from an integral value measured by dissolving in a solvent.
  • the content of the silyl group-containing unit of the above formula (3) is usually 0.01 to 3 mol%, preferably 0.1 to 1.5 mol%, particularly preferably 0.1 to 0.8 mol%. Mol%.
  • the content of the structural unit of the formula (3) is too small, the wettability of the coating liquid to the inorganic adherend or the wettability improvement effect of the inorganic filler used in combination as desired, and further the effect of increasing the adhesive strength are difficult to obtain.
  • the content of the silyl group-containing unit is measured by 1 H-NMR (solvent: deuterated chloroform, 23 ° C.).
  • the amount of triethoxysilane is measured.
  • the content of the silyl group-containing unit of the above formula (3) is usually 300 to 20000 ppm, preferably 500 to 15000 ppm, as measured by IPC emission analysis.
  • the ratio of the content of the silyl group-containing unit (3) to the content of the side chain 1,2-diol structural unit (2) ((3) / (2)) is preferably 0.0001-30. More preferably, it is 0.001 to 10, particularly preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.01 to 0.1.
  • the average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K6726) of the silyl group-containing PVA resin of the present invention is usually 100 to 4000, preferably 300 to 3500, particularly preferably 600 to 2000. If the degree of polymerization is too low, cracks are likely to occur in the coating film, and if the degree of polymerization is too high, the viscosity of the liquid adhesive becomes too high and the coating workability decreases, to ensure the coating workability. If the concentration of the liquid adhesive is diluted and lowered, the drying time becomes longer, which hinders productivity improvement.
  • a product having a low polymerization degree can be obtained efficiently.
  • a thiol compound such as 2-mercaptoethanol, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid
  • the saponification degree of the silyl group-containing PVA resin of the present invention is a value measured by a titration method (measured in accordance with JIS K6726), and is usually 85 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%. 98 to 100%.
  • the degree of saponification in the present invention refers to the rate of change of the total amount of the esterified portion of the vinyl ester monomer and the acyloxy portion, carbonate portion, and acetal portion of the comonomer corresponding to the 1,2-diol structural unit to the hydroxyl group (moles). %). If the degree of saponification is too low, it means that the content of hydroxyl groups in the PVA-based resin is small, and there is a tendency that sufficient adhesive strength cannot be obtained with respect to the inorganic adherend. It becomes easy and is not preferable.
  • the structural unit (1a) is a vinyl ester group that remains even after saponifying the structural unit derived from the vinyl ester monomer.
  • the content is usually less than 15 mol%.
  • the content is preferably 0 to 10 mol%, particularly preferably 0 to 2 mol%.
  • the most preferred silyl group-containing PVA resin is 3 to 12 mol% of the structural unit (2a), n is 0 in the structural unit (3), and —OR 21 is an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of a certain structural unit is 0.1 to 0.8 mol%, and the ratio of the content of the silyl group-containing unit (3) to the content of the side chain 1,2-diol structural unit (2) ((3) / (2)) is 0.01 to 0.1, the saponification degree is 98 to 100%, and the polymerization degree is 700 to 1000.
  • the silyl group-containing PVA resin having the structure as described above is an inorganic adherend, particularly in an aqueous solution, compared to an unmodified PVA and an aqueous solution of a side chain 1,2-diol PVA resin not containing a silyl group. It exhibits excellent wettability and high adhesive strength for inorganic adherends such as glass plates, metal plates, mortar plates and ceramic plates. Furthermore, the silyl group-containing PVA resin of the present invention is less likely to foam and has excellent antifoaming properties compared to a silyl group-modified PVA resin having no side chain 1,2-diol structure.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention is compared with the side chain 1,2-diol PVA resin not containing a silyl group and the silyl group-modified PVA resin not having a side chain 1,2-diol structure. Also, it has excellent affinity with inorganic fillers, and a large amount of inorganic fillers can be used in combination.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention provides a vinyl ester monomer that provides the structural unit (1) (or (1a)); a side chain 1,2-glycol structural unit represented by the formula (2) Monomer (I), (II), or (III); and a vinyl ester system obtained by copolymerizing a silyl group-containing monomer represented by formula (4) that provides a structural unit represented by formula (3) It can be produced by saponifying the copolymer.
  • a PVA resin in which side chain 1,2-diol units and silyl group-containing units are introduced into the PVA polymer chain is obtained.
  • silyl group-containing PVA in which silyl group-containing units are introduced into the polymer chain
  • silane coupling agent is simply mixed with a side chain 1,2-diol-containing PVA resin.
  • the wettability to the inorganic adherend or inorganic filler is excellent.
  • the method for producing a PVA-based resin of the present invention includes, as an example, a PVA-based resin containing a side chain 1,2-diol unit represented by the formula (2a) as a side chain 1,2-diol unit: [1] comonomer Using the monomer represented by the above formula (I) and a silyl group-containing monomer, and polymerizing these with a vinyl ester monomer to obtain a copolymer, and then saponifying the copolymer; [2] The above structure as a comonomer A method in which a monomer represented by formula (II) and a silyl group-containing monomer are copolymerized with a vinyl ester monomer to obtain a copolymer, which is then saponified and decarboxylated; [3] Using the comonomer represented by (III) and the silyl group-containing monomer, these are copolymerized with a vinyl ester monomer to obtain a copolymer
  • the production method [1] is advantageous in that it does not precipitate in the polymerization solvent, there are few problems when melt-molding the obtained PVA-based resin, and the properties of the final film. It is preferable to employ the above method, and particularly preferably, by copolymerizing a monomer represented by the above formula (I), particularly 3,4-diacyloxy-1-butene and a vinyl ester monomer from the viewpoint of excellent copolymerization reactivity. This is a method for saponifying the obtained copolymer. Further, 3,4-diacetoxy-1-butene is preferably used as 3,4-diasiloxy-1-butene.
  • the silyl group-containing monomer and the monomer for providing the side chain 1,2-diol unit can be copolymerized under a condition in which the concentration ratio of the two kinds of monomers to the vinyl ester monomer is constant in the reaction system. It is preferable to add to. Specifically, it is preferable to allow the copolymerization reaction to proceed while dripping the required amount into the vinyl ester monomer solution rather than charging these monomers all at once.
  • the reaction between the silyl group-containing monomer and the vinyl ester monomer is more likely to occur than the reaction between the monomer for providing the side chain 1,2-diol unit and the vinyl ester monomer.
  • the silyl group-containing unit tends to be given priority in the chain, and it tends to be difficult to make the concentration ratio constant.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention is preferably a PVA resin in which silyl group-containing units and side chain 1,2-diol units are introduced randomly (uniformly distributed) into the polymer molecular chain.
  • a PVA resin is preferable in terms of solubility and viscosity stability of the solution, compared with a PVA resin in which a silyl group-containing unit and a side chain 1,2-diol unit are localized.
  • Such a PVA resin has an increased cohesive force because of the presence of the side chain 1,2-diol units, the amount of hydroxyl groups per polymer molecular chain is increased compared to the unmodified PVA resin.
  • the wettability with respect to the inorganic adherend can be increased because it is closer to the cohesive force of water molecules than the unmodified PVA resin, or because the surface tension is close to the surface tension of the water level.
  • plates, such as a glass plate and a metal plate, improves.
  • the addition amount of the monomer for providing the side chain 1,2-diol unit and the silyl group-containing monomer is selected according to the introduction amount of these units in the PVA resin to be finally obtained. be able to.
  • Examples of the solvent used in the copolymerization generally include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially, methanol is preferably used.
  • polymerization catalyst used in the copolymerization examples include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxyneodecanoate, t- Butyl peroxypivalate, ⁇ , ⁇ ′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1- Peroxyesters such as cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-iso -Propyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydi
  • reaction temperature for the copolymerization reaction is preferably selected from the range of about 40 ° C. to the boiling point depending on the solvent and pressure used.
  • polymerization inhibitors used in radical polymerization into the reaction system.
  • polymerization inhibitors include m-dinitrobenzene, ascorbic acid, benzoquinone, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methoxyphenol, sorbic acid and the like.
  • Saponification is performed using an alkali catalyst or an acid catalyst in a state where the obtained copolymer is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol.
  • the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight.
  • Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
  • the amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. Usually, when an alkali catalyst is used, a vinyl ester monomer and 3,4-diacyloxy-1- 0.001 to 0.1 equivalent, preferably 0.005 to 0.05 equivalent is appropriate for the total amount of monomers such as butene.
  • the saponification method batch saponification, continuous saponification on the belt, and continuous saponification of the tower type are possible depending on the target saponification degree, etc. Continuous saponification is used.
  • the pressure during saponification cannot be generally stated depending on the ratio of other comonomer components, but it is selected from the range of 2 to 7 kg / cm 2 , and the temperature at this time is 80 to 150 ° C., preferably It is selected from 100 to 130 ° C.
  • the saponified product thus obtained is solid-liquid separated and dried to obtain the PVA resin (particles) of the present invention.
  • the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of a PVA-based resin under a weak alkali is usually 1.85 to 269 mPa ⁇ s (100 to 4000), preferably 2.9 to 160 mPa ⁇ s (20 ° C.) as measured with a Heppler viscometer. 250 to 3400), particularly preferably 6 to 40 mPa ⁇ s (600 to 2000). If the viscosity is too high, workability during dissolution tends to be reduced. On the other hand, if the viscosity is too low, production costs tend to increase.
  • the numerical values in parentheses indicate the degree of polymerization measured / calculated according to JIS K 6726.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution tends to thicken as compared with the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution not containing the silyl group, but the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution of the present invention has a gelation rate,
  • the thickening behavior can be controlled by the pH of the aqueous solution.
  • the resin composition of the present invention contains the silyl group-containing PVA resin of the present invention and an inorganic filler. It does not specifically limit as said inorganic filler, A well-known general thing can be used.
  • the shape is not particularly limited, and may be any of a particulate shape, a fiber shape, an irregular shape, a hollow shape, and the like.
  • Specific examples of the inorganic filler include talc, clay, silicon dioxide, diatomaceous earth, kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloon, glass beads, calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, and calcium sulfite.
  • the content ratio (A / B) of the silyl group-containing PVA resin (A) and the inorganic filler (B) is usually 10/90 to 99/1 by weight, preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 60/40, and particularly preferably 30/70 to 50/50.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention has a high affinity with the inorganic filler, so even if the content ratio ((A / B) is as small as 50/50 or less (in other words, the inorganic filler)
  • the inorganic filler can be stably dispersed even if the content ratio of is high.
  • the method for mixing the silyl group-containing PVA resin and the inorganic filler is not particularly limited.
  • silyl Examples thereof include a method of dissolving or dispersing each of the group-containing PVA resin and the inorganic filler in a liquid solvent, and mixing the obtained solution and dispersion.
  • the obtained liquid resin composition may be used as it is as a coating solution, or may be deposited and dried in a poor solvent to be used in the form of particles or powder. It may be dried to form a film.
  • various forms such as an emulsion and a cream can be employed.
  • the silyl group-containing PVA-based resin of the present invention has excellent adhesion to an inorganic adherend, and the aqueous solution has few bubbles and has a short defoaming time.
  • the silyl group-containing PVA-based resin of the present invention since it has excellent affinity for inorganic fillers, as compared with side chain 1,2-diol-containing PVA resin that does not contain a silyl group, and silyl group-containing PVA resin that does not have a 1,2-diol component in the side chain, Even if the content of the inorganic filler is relatively increased, it is possible to form a coating film having excellent gloss without cracks. Therefore, the silyl group-containing PVA resin of the present invention or the resin composition using the same can be suitably used for applications such as adhesives, various coating liquids, and emulsion dispersants.
  • the form of the adhesive using the silyl group-containing PVA resin of the present invention is not particularly limited.
  • a liquid adhesive obtained by dissolving a silyl group-containing PVA resin in a solvent, a silyl group-containing PVA examples thereof include a film-like adhesive in which a solution of a resin based on a resin is dried and solidified into a film and a silyl group-containing PVA resin is formed into a film by melt extrusion or the like.
  • Liquid adhesive examples include an aqueous medium (that is, water or a mixed solvent of water and alcohol), and water is preferable from the viewpoint of safety during handling and handling.
  • the alcohol include primary alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • phenols such as phenol and cresol
  • amines such as ethylenediamine and trimethylenediamine
  • solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone may be used alone or in combination as necessary.
  • the alcohol content is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less based on water.
  • the liquid adhesive of the present invention is preferably neutral to alkaline from the viewpoint of stability of the side chain 1,2-diol unit and the silyl group-containing unit. Therefore, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt may be contained as necessary.
  • antifoaming agents for the purpose of improving the stability when stored as an aqueous liquid and the workability when used, antifoaming agents, rust inhibitors, antifungal agents, antiseptics, leveling agents, etc. May be blended.
  • the content of the silyl group-containing PVA resin in the liquid adhesive is usually 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, especially 7 to 25% by weight, and such a concentration is too low. And it is necessary to increase the amount of coating in order to obtain sufficient adhesive strength, and as a result, the water becomes excessive and it takes a long time to dry, or excess water may ooze out of the adherend, In some cases, the viscosity becomes too low and the coatability is lowered. If the concentration is too high, the viscosity tends to be too high and the handleability and coatability tend to decrease.
  • the liquid adhesive coating method is uniform using, for example, a bar coater, applicator, air knife coater, curtain coater, spray coat, etc. on the surface of the substrate (first adherend) in the same manner as a normal liquid adhesive. What is necessary is just to apply
  • the coating amount is usually 20 to 2500 g / m 2 by dry weight, more preferably 30 to 2300 g / m 2 , and particularly preferably 50 to 2000 g / m 2 . If the coating amount is too small, sufficient adhesive strength tends to be difficult to obtain. Conversely, if too much is applied, the adhesive strength will be saturated, but excess adhesive will protrude from the joined body, resulting in a decrease in the appearance of the joined body. There is a tendency to cause.
  • the other adherend is superposed in a semi-dry state (the solvent remains and has tackiness), and then heated or the substrate Allow the adhesive to dry, such as by absorption. Since the liquid adhesive of the present invention has a short defoaming time, such a bonding operation can be performed continuously. Therefore, the product can be continuously produced including the bonding step, and the productivity can be improved.
  • the silyl group-containing PVA-based resin of the present invention tends to maintain film-forming properties even when the amount of inorganic filler is increased, and therefore contains various inorganic fillers as necessary. Can be made. Therefore, it becomes easy to give a desired function to the adhesive.
  • the method for producing the film adhesive of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a solution casting film forming method and a melt extrusion film forming method.
  • the solution casting film forming method is a method in which an aqueous solution containing a PVA resin used in the present invention is cast on a support such as a metal roll, and is heated and dried to form a film. What is necessary is just to select the density
  • various organic solvents and additives exemplified as the additive for the above-mentioned aqueous liquid adhesive can be blended.
  • a known anti-blocking agent can be added.
  • the PVA resin containing a silyl group-containing unit and a 1,2-diol structural unit in the side chain of the present invention is derived from a silyl group-containing monomer in a PVA resin not having a side chain 1,2-diol structural unit.
  • Si-modified PVA resin having a structural unit and side chain 1,2-diol-containing PVA resin not having a silyl group-containing unit it is possible to increase the content of the inorganic filler, so that the desired function Accordingly, a film-like adhesive in which the selected inorganic filler is appropriately blended can be provided.
  • the melt extrusion film forming method is a method in which an adhesive resin and its resin composition are heated and melted to form an extrusion film.
  • the PVA resin having a 1,2-diol structure in the side chain of the present invention is a normal PVA.
  • Such a film forming method can be suitably carried out because it has a feature that the melting point is lower than that of a resin.
  • a plasticizer or the like may be appropriately blended with the adhesive of the present invention.
  • plasticizer include aliphatic polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, hexanediol).
  • Glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, etc. compounds obtained by adding ethylene oxide to polyhydric alcohols such as glycerin, various alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, mixed adducts of ethylene oxide and propylene oxide, etc.), sugars ( Sorbitol, mannitol, pentaerythritol, xylol, arabinose, ribulose, etc.), phenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol S, amide compounds such as N-methylpyrrolidone, and glucosides such as ⁇ -methyl-D-glucoside Water and the like can be mentioned.
  • polyhydric alcohols such as glycerin, various alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, mixed adducts of ethylene oxide and propylene oxide, etc.), sugars ( Sorbitol, mannitol, pentaerythritol, xylol,
  • the melting temperature at the time of melt extrusion film formation is usually selected from the range of 100 to 250 ° C., but in the PVA resin or composition thereof of the present invention, even if the PVA resin has a high saponification degree, it is 110. It is possible to form a film at a low temperature of ⁇ 220 ° C. or 140 to 210 ° C. Further, by lowering the degree of saponification of the PVA resin, it is possible to form a film at a lower temperature.
  • the thickness of the film-like adhesive obtained by film formation by the above-mentioned method varies depending on the intended performance and the type of adherend, but is usually 20 to 2500 ⁇ m, more preferably 30 to 2300 ⁇ m, especially It is preferably 50 to 2000 ⁇ m. If the thickness is too thin, sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, if the thickness is too thick, removal by washing after finishing the role as an adhesive tends to be difficult. In addition, the surface condition of the film adhesive is applied with uneven matting or embossing to prevent adhesion between films during storage or to facilitate reattachment after overlapping with the adherend surface. It may be what was done.
  • the film-like adhesive produced as described above exhibits tackiness simply by wetting its surface slightly with water to swell, and then moisture is transferred to the inside of the film or to the adherend (substrate). As a result, the amount of water in the adhesive is reduced and a very strong adhesive force is developed.
  • the adherend (base material) or the surface on the bonding side of the film adhesive is wetted with water and bonded.
  • a method such as so-called wet and squeeze laminating, in which water is squeezed out by pressing with a press or a pressure roller. it can.
  • Such an adhesion step can be performed at room temperature, but it is preferable to shorten the drying time by appropriately heating after sticking.
  • the coating liquid using the silyl group-containing PVA resin of the present invention contains the silyl group-containing PVA resin of the present invention. Specifically, it is a solution obtained by dissolving the silyl group-containing PVA resin of the present invention in a solvent.
  • a solvent an aqueous medium such as that used in the liquid adhesive is preferably used from the viewpoint of safety during handling and handling.
  • various inorganic fillers such as an agent, a surfactant, a release agent, a penetrating agent, a dye, a pigment, a fluorescent brightener, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a paper strength enhancer, and a crosslinking agent may be blended.
  • the content of these fillers and / or additives depends on the type and application of the coating liquid, but in the case of an inorganic filler, the content ratio of the silyl group-containing PVA resin (A) and the inorganic filler (B) ( A / B) is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 60/40, and particularly preferably 30/70 to 50 / in weight ratio. 50.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention has a high affinity with the inorganic filler, so even if the content ratio ((A / B) is as small as 50/50 or less (in other words, the inorganic filler)
  • the inorganic filler can be stably dispersed even if the content ratio of is high.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention is excellent in affinity with an inorganic filler
  • the coating liquid of the present invention contains an inorganic filler
  • the coating film formed by drying of the coating liquid shrinks. Has a tendency to be difficult.
  • the coating liquid using inorganic fine particles as the inorganic filler even if the content of the inorganic fine particles is relatively increased, the formation of macro particles in which the inorganic fine particles are aggregated can be avoided, and the crystal of the silyl group-containing PVA resin can be avoided. By suppressing chemical formation, an inorganic fine particle-dispersed coating film corresponding to the coating portion can be formed.
  • the resin component used in the coating liquid is a side chain 1,2-diol PVA resin that does not contain a silyl group or a silyl group-modified PVA resin that does not have a side chain 1,2-diol structure. This means that the content of inorganic fillers, particularly inorganic fine particles, can be increased.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention is suitably used as a coating liquid for an ink jet recording medium because it has excellent affinity with inorganic fillers such as inorganic fine particles and can relatively increase the content of the inorganic filler.
  • the ink jet recording medium of the present invention is obtained by coating the coating liquid on a supporting substrate to form a coating layer. That is, the inkjet recording medium coating liquid of the present invention contains the silyl group-containing PVA resin of the present invention, inorganic fine particles, and a dispersion medium.
  • the ink jet recording medium of the present invention has a coating layer containing the silyl group-containing PVA resin of the present invention and inorganic fine particles.
  • the coating layer may be either an ink receiving layer or a glossy layer of an ink jet recording medium.
  • the dispersion medium used in the present invention is preferably an aqueous medium (that is, water or a mixed solvent of water and alcohol) as listed in the coating liquid and the adhesive from the viewpoint of safety during handling and handling. More preferably water is used.
  • a method for dissolving and dispersing the inorganic fine particles and the silyl group-containing PVA resin in the dispersion medium is not particularly limited. Usually, an aqueous solution of the silyl group-containing PVA resin (A) is produced, and the inorganic fine particles (B) are added thereto.
  • a dispersion method is used, and a known mixing apparatus / method such as a high-speed homogenizer can be used for such dispersion.
  • the inorganic fine particles used in the present invention are not particularly limited.
  • carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and zinc carbonate
  • sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate
  • silicic acids such as aluminum silicate, magnesium silicate and calcium silicate Salts:
  • Silicon oxides such as amorphous silica, gas phase method silica, colloidal silica; kaolin, clay, talc, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, hydrotalcite, alumina, alumina sol, aluminum hydroxide , Zeolite, magnesium hydroxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, or a combination of two or more thereof.
  • the coating layer is a glossy layer and a high degree of gloss is required
  • inorganic fine particles such as colloidal silica, vapor phase silica, and alumina sol are preferably used, and the ink is more glossy than the ink receiving layer.
  • amorphous silica is preferably used.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 3 to 200 nm (more preferably 3 to 100 nm, particularly 10 to 50 nm).
  • the average particle size is less than 3 nm, the gap between the inorganic fine particles becomes too small.
  • the gap in the resulting glossy layer is reduced, so that the ink permeability at the time of printing is lowered, and as a result, feathering, May cause spots.
  • the average fine particle diameter exceeds 200 nm, the smoothness of the gloss layer surface is impaired, and the gloss may be lowered.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m (more preferably 0.3 to 30 ⁇ m, particularly 0.5 to 20 ⁇ m).
  • the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the gap between the inorganic fine particles becomes too small, and the gap in the resulting glossy layer becomes small.
  • the ink absorbability decreases, and feathering and image spots It may be a cause.
  • it exceeds 50 ⁇ m the smoothness of the surface of the ink receiving layer is lowered, and in the case of the mat type, the texture is lowered due to the roughness of the surface. In this case, even if an attempt is made to secure gloss by providing a gloss layer on the ink receiving layer, gloss cannot be obtained unless the thickness of the gloss layer is increased, resulting in a decrease in ink absorbency. Become.
  • the content ratio (A / B) of the silyl group-containing PVA resin (A) and the inorganic fine particles (B) in the coating layer of the recording medium of the present invention is 10 / when the coating layer is a glossy layer. It is preferably 90 to 90/10 (more preferably 20/80 to 80/20, particularly 30/70 to 50/50) (weight ratio).
  • the content ratio (A / B) of the PVA resin (A) and the inorganic fine particles (B) is 5/100 to 100/100 (more preferably 10/100 to 50 / 100 (particularly 10/100 to 30/100) (weight ratio).
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention is a PVA for inorganic fine particles as compared with a side chain 1,2-diol PVA resin having no silyl group and a PVA resin not containing a 1,2-diol structure in the side chain. Even if the content (A / B) of the resin content is reduced, the inorganic fine particles can be bound without agglomerating into coarse particles. That is, shrinkage of the coating film can be avoided. This means that the content ratio of the inorganic fine particles to the silyl group-containing PVA resin in the coating layer can be increased.
  • the coating layer is usually obtained by coating the coating liquid for inkjet recording media of the present invention on a supporting substrate and drying.
  • the support substrate is not particularly limited, but for example, paper (manila balls, white balls, liner paper, etc., general high quality paper, medium quality paper, gravure paper and other printing paper, upper / middle / lower grade paper, etc.
  • a film or sheet made of a thermoplastic resin such as a copolymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a known coating method such as a bar coater method, an air knife coater method, a blade coater method, or a curtain coater method is used. It is done.
  • the coating amount of the coating solution is preferably 3 to 100 ⁇ m (more preferably 5 to 80 ⁇ m, particularly 10 to 50 ⁇ m) after drying, In this case, the thickness after drying is preferably 1 to 20 ⁇ m (more preferably 1 to 10 ⁇ m, particularly 1 to 5 ⁇ m).
  • the coating layer (glossy layer, ink receiving layer) contained in the ink jet recording medium of the present invention may contain other water-soluble or water-dispersible resins in addition to the silyl group-containing PVA resin and inorganic fine particles.
  • Other possible water-soluble or water-dispersible resins include starch derivatives such as starch, oxidized starch and cationic modified starch, natural proteins such as gelatin, casein, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, CMC, etc.
  • PVA derivatives such as cellulose derivatives, unmodified PVA, cation-modified PVA, carboxylic acid-modified PVA, sulfonic acid-modified PVA, low ethylene-modified PVA having an ethylene content of 15 mol% or less, ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified product, etc.
  • Water-soluble resins such as poly (meth) acrylate, natural polymer polysaccharides such as sodium alginate and pectic acid, SBR latex, NBR latex, vinyl acetate resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer Marujon, (meth) acrylic ester resin emulsion, a vinyl resin emulsion chloride, urethane resin emulsion, and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • a cationic resin may be contained as a fixing agent for anionic ink.
  • cationic resins include polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, acrylic polymers having secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium salts, polyvinylamine copolymer Examples include, but are not limited to, polymers, polyvinylamidine copolymers, dicyandiamide / formalin copolymers, dimethylamine / epichlorohydrin copolymers, acrylamide / diallylamine copolymers, diallyldimethylammonium chloride copolymers, and the like. It is not a thing.
  • silyl group-containing PVA resin of the present invention has a higher affinity for inorganic fillers and less film shrinkage due to drying compared to conventional PVA resins, the amount of silyl group-containing PVA resin as a binder can be reduced. Even if it does not increase, the content of the inorganic filler can be increased while ensuring film-forming properties. Therefore, various inorganic fillers can be further added in order to provide a necessary function while maintaining high ink absorbability.
  • crosslinking agent examples include aldehyde compounds (formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, glutardialdehyde, etc.), amino resins (urea resin, guanamine resin, melamine resin, etc.), epoxy compounds (epoxy resin, polyamide polyamine epichlorohydrin, etc.), hydrazide.
  • aldehyde compounds formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, glutardialdehyde, etc.
  • amino resins urea resin, guanamine resin, melamine resin, etc.
  • epoxy compounds epoxy resin, polyamide polyamine epichlorohydrin, etc.
  • hydrazide examples include compounds (adipic acid dihydrazide, carbodihydrazide, polyacrylic acid hydrazide, etc.), acid anhydrides, and isocyanate compounds (polyisocyanate, blocked isocyanate, etc.).
  • inorganic crosslinking agent boron compounds (boric acid, borate, etc.), titanium compounds (tetraalkoxy titanate, etc.), aluminum compounds (aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, etc.), phosphorus compounds (phosphorous ester) , Bisphenol A-modified polyphosphoric acid, etc.), modified silicone compounds (alkoxy-modified silicone, glycidyl-modified silicone, etc.), zirconium compounds (chlorohydroxyoxozirconium, zirconium nitrate, zirconyl nitrate ("Zircosol ZN" manufactured by Daiichi Elemental Chemistry)) . Two or more of these crosslinking agents can be used in combination.
  • the drying conditions for forming the coating layer are not particularly limited, but may be usually dried at 90 to 120 ° C. for about 1 to 30 minutes.
  • a method of imparting surface glossiness and smoothness by treating with a re-wetting liquid in a wet state before drying or after drying once and then pressing and drying the cast drum is also preferably used.
  • the ink jet recording medium of the present invention is based on the characteristics of the silyl group-containing PVA resin of the present invention, and the coating layers such as the glossy layer and the ink receiving layer have ink absorptivity, glossiness, transparency and ink. Excellent color development.
  • the emulsion obtained by emulsion polymerization is an emulsion-type adhesive, binder; thickeners for various aqueous solutions and emulsions; coating agents; cement admixtures; Slurry drainage improver; soil improver; photosensitive agent; photosensitive resist resin, ion exchange resin, chelate exchange resin, functional membrane coating solution such as ion exchange membrane; used as inkjet recording medium coating solution, etc. be able to.
  • a polymerization catalyst used for emulsion polymerization a water-soluble catalyst is preferable.
  • potassium persulfate, ammonium persulfate and the like are used alone or in combination.
  • redox catalysts such as hydrogen peroxide-tartaric acid, hydrogen peroxide-iron salt, hydrogen peroxide-ascorbic acid-iron salt, hydrogen peroxide-longalit, hydrogen peroxide-longalit-iron salt are used, and Catalysts consisting of organic peroxides such as “Kayabutyl B” and “Kayabutyl A-50C” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd. and redox-based catalysts are used. Used.
  • Examples of vinyl monomers to be subjected to emulsion polymerization include ethylene monomers and butadiene monomers.
  • Examples of ethylene monomer bodies include vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, and vinyl chloride.
  • Vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene and the like, and homopolymerization or copolymerization thereof is carried out.
  • butadiene monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methylbutadiene, 1,3- or 2,3-dimethylbutadiene, 2-chloro1,3-butadiene, and the like. Used in combination with a monomer.
  • anionic surfactants such as dodecylbenzenesulfonic acid and fatty acid salts, surfactants such as nonionic surfactants, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, and polyacrylic acid derivatives
  • Emulsifiers such as saponified products of (anhydrous) maleic acid-vinyl ether copolymer, (anhydrous) maleic acid-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate- (meth) allylsulfonic acid (salt) copolymer, phthalate ester and phosphorus
  • PVA resins other than plasticizers such as acid esters, pH adjusters such as sodium carbonate, sodium acetate, and sodium phosphate, and silyl group-containing PVA resins of the present invention used in the present invention are also appropriately used as a dispersant. You can also
  • Polymerization may be performed by polymerizing the above vinyl monomer using the above-described silyl group-containing PVA resin of the present invention as a dispersant.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention is added to an aqueous medium in the form of a powder or an aqueous solution.
  • the amount of the silyl group-containing PVA resin is slightly different depending on the amount of modification of the silyl group-containing PVA resin and the required resin content of the emulsion, but is usually 1 to 50% by weight based on the vinyl monomer, It is preferably selected from a range of about 2 to 20% by weight.
  • the polymerization degree of the silyl group-containing PVA resin is preferably 500 to 3000.
  • the polymerization degree of the silyl group-containing PVA resin is preferably 250 to 500.
  • the polymerization is performed by initially charging together with the aqueous solution of the silyl group-containing PVA resin, or after charging a part of the vinyl monomer in the aqueous solution of the silyl group-containing PVA resin. Polymerization may be performed while dropping the remaining vinyl monomer.
  • Polymerization is carried out at 60 to 80 ° C. in the presence of the above polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst may be charged all at an initial stage or dividedly charged.
  • the reaction time is about 0.5 to 10 hours, and the polymerization driving time is not particularly limited, but is preferably 70 to 80 ° C. and usually 0.5 to 3 hours, particularly 1 to 2 hours. preferable.
  • the emulsion polymerization is completed.
  • end of polymerization refers to the time when the charging of the monomer is terminated and the heat supply to the system is finally stopped.
  • the emulsion of the present invention can be used as it is as a one-component adhesive.
  • the emulsion is usually adjusted to a resin concentration of about 20 to 50% by weight.
  • additives such as crosslinking agents, fillers, antifoaming agents (or foaming agents), colorants, film-forming aids, antiseptic / insecticide agents, rust inhibitors, etc.
  • crosslinking agent can further improve the hot water adhesion, and specifically, polyisocyanate, glyoxal, water-soluble melamine resin, polyfunctional epoxy resin.
  • amine compounds such as metaxylenediamine and ethylenediamine, and various metal compounds such as aluminum sulfate (Ti, Zr, Mg, Al) are used, among which polyisocyanate and glyoxal are preferable.
  • the emulsion of the present invention is a) mixed (blended) with cement in advance, and b) previously mixed (blended) with water. C), c) mixing with cement and water at the same time.
  • the mixing ratio is preferably 5 to 30 parts by weight of the emulsion with respect to 100 parts by weight of cement, and more preferably 10 to 30 parts by weight in terms of physical properties of the obtained cured product.
  • the amount is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 8 to 12 parts by weight.
  • the content of the silyl group-containing unit was calculated by the following calculation formula based on the ratio between the peak (X) derived from 3.56 ppm vinylmethoxysilane and the peak (Y) derived from 4.84 ppm vinyl acetate.
  • PVA resin 1 In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 1000 parts of vinyl acetate, 10 parts of methanol, 1.3 parts of vinyltrimethoxysilane, 10 mol% of 3,4-diacetoxy-1-butene (as opposed to the charged vinyl acetate) And azobisisobutyronitrile was added in an amount of 0.024 mol% (vs. prepared vinyl acetate), and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the methanol solution was adjusted to a resin concentration of 8% by weight and charged into a container. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% (sodium equivalent) methanol solution of sodium hydroxide was used as the vinyl acetate structure in the copolymer.
  • Saponification was carried out by adding 10 mmol to the total amount of the unit and 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit. When saponification progresses and saponified substances are precipitated and formed into particles, the mixture is filtered, neutralized with an acetic acid methanol solution (20% by weight), filtered, washed well with methanol and dried in hot air. It dried in the machine and PVA-type resin 1 was obtained.
  • the degree of saponification, the average degree of polymerization, and the content of side chain 1,2-diol structural units were measured based on the above measurement methods.
  • the degree of saponification is 99.3 mol%
  • the average degree of polymerization is 850
  • the content of the side chain 1,2-diol structural unit is the actual amount of modification (the amount introduced into the molecular chain) with respect to 10 mol% as the charged amount.
  • the obtained NMR chart (400 MHz, proton NMR, solvent: heavy aqueous solution, temperature: 50 ° C.) is shown in FIG.
  • PVA resin 2 In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 1000 parts of vinyl acetate, 10 parts of methanol, 4.5 parts of vinyltrimethoxysilane, 10 mol% of 3,4-diacetoxy-1-butene (as opposed to the charged vinyl acetate) And azobisisobutyronitrile was added in an amount of 0.015 mol% (vs. prepared vinyl acetate), and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. After the polymerization was started, a vinyltrimethoxysilane methanol solution prepared using 0.7 parts of vinyltrimethoxysilane and 40 parts of methanol was added dropwise.
  • FIG. 5 shows the obtained NMR chart (proton NMR at 400 Hz, solvent: deuterated chloroform, temperature: 23 ° C.).
  • the methanol solution was adjusted to a resin concentration of 8% by weight and charged into a container. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% (sodium equivalent) methanol solution of sodium hydroxide was used as the vinyl acetate structure in the copolymer.
  • Saponification was carried out by adding 10 mmol to the total amount of the unit and 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit. When saponification progresses and saponification precipitates and forms particles, it is filtered, neutralized with acetic acid methanol solution (20 wt%), filtered, washed well with methanol and dried in hot air. It dried in the machine and PVA-type resin 2 was obtained.
  • the obtained PVA-based resin 2 has a saponification degree of 99.9 mol%, an average polymerization degree of 1000, and the content of side chain 1,2-diol structural units is 10 mol% as the charged amount, and the actual modification amount is 6 It was 5 mol%.
  • the obtained NMR chart (400 MHz, proton NMR, heavy aqueous solution, 50 ° C.) is shown in FIG.
  • PVA resin 3 A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 800 parts of vinyl acetate and 800 parts of methanol, and 0.075 mol% of azobisisobutyronitrile (with respect to the charged vinyl acetate) was added and stirred. The temperature was raised under a nitrogen stream to initiate polymerization. After the polymerization was started, a vinyltrimethoxysilane methanol solution prepared using 2.32 parts of vinyltrimethoxysilane and 160 parts of methanol was added dropwise.
  • FIG. 7 shows the obtained NMR chart (proton NMR at 400 Hz, solvent: deuterated chloroform, temperature: 23 ° C.).
  • the methanol solution was adjusted to a resin concentration of 8% by weight and charged into a container. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% (sodium equivalent) methanol solution of sodium hydroxide was used as the vinyl acetate structure in the copolymer. Saponification was carried out at a rate of 10 mmol per 1 mol of unit. When saponification progresses and saponification precipitates and forms particles, it is filtered, neutralized with acetic acid methanol solution (20 wt%), filtered, washed well with methanol and dried in hot air. It dried in the machine and PVA-type resin 3 was obtained.
  • the obtained PVA resin 3 had a saponification degree of 99.1 mol% and an average polymerization degree of 700.
  • the obtained PVA resin 3 was measured for 1 H-NMR (400 MHz, proton NMR, solvent: heavy aqueous solution, temperature: 50 ° C.), and the resulting chart is shown in FIG.
  • PVA resin 4 A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 70 parts of vinyl acetate, 7 parts of methanol, and 10 mol% of 3,4-diacetoxy-1-butene (compared with the charged vinyl acetate), and 0% of acetyl peroxide. 0.058 mol% (compared with vinyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the vinyl acetate polymerization rate reached 73%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene was added to complete the polymerization, and then the unreacted vinyl acetate monomer was distilled out of the system to produce a copolymer methanol. A solution was obtained.
  • the methanol solution was adjusted to a resin concentration of 8% by weight and charged into a container. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% (sodium equivalent) methanol solution of sodium hydroxide was used as the vinyl acetate structure in the copolymer.
  • Saponification was carried out by adding 10 mmol to the total amount of the unit and 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit. When saponification progresses and saponification precipitates and forms particles, it is filtered, neutralized with acetic acid methanol solution (20 wt%), filtered, washed well with methanol and dried in hot air. It dried in the machine and PVA-type resin 4 was obtained.
  • the obtained PVA-based resin 4 had a saponification degree of 99.6 mol% and an average polymerization degree of 770. Further, the content of the side chain 1,2-diol structural unit of the PVA resin 4 was 10 mol% as the charged amount, and the actual modification amount was 7.5 mol%.
  • the obtained NMR chart (400 MHz, proton NMR, heavy aqueous solution, 50 ° C.) is shown in FIG.
  • Antifoaming property 260 ml of the liquid adhesive prepared above was placed in a 1000 ml graduated cylinder (JIS standard aperture 6.5 mm) and blown for 180 seconds at 300 ml / min in an atmosphere at 40 ° C. for foaming. The maximum value (mm) of the amount of foam generated and the time until foam disappears after foaming (defoaming time: seconds) were measured.
  • Comparative Example 1 is a case where PVA-based resin 3 containing a silyl group-containing unit but not containing a side chain 1,2-diol structural unit was used.
  • the silyl group-containing unit is a PVA-based resin 3.
  • the bubble height was small and the defoaming time was short. This is about 1/10 of the bubble height and defoaming time in Comparative Example 1. That is, it is understood that bubbles are hardly generated, and even if they are generated, they immediately disappear.
  • the PVA resin 2 used in Example 2 has a silyl group-containing unit twice that of the PVA resin 3 used in Comparative Example 1, the foam height of the adhesive and the defoaming time are as follows. Showed a value of about 7 times. Therefore, it is understood that the antifoaming property is synergistically improved by coexistence with the side chain 1,2-diol structural unit.
  • the adhesive strengths of Comparative Examples 1 and 2 using PVA resins 3 and 4 are adhesives using PVA resins 1 and 2 having both silyl group-containing units and side chain 1,2-diol structural units. It was also inferior to PVA-based resin 4 that did not contain a silyl group-containing unit but had a side chain 1,2-diol structural unit.
  • the prepared coating solution was poured into a square mold having a side of 10 cm, and left to stand in an environment of 23 ° C. and 50 RH% for 48 hours to obtain a coating film.
  • a coating film was evaluated, and a result is shown in Table 2.
  • PVA resin 4 was used, a coating film could not be formed when the content ratio of PVA resin and colloidal silica (PVA / colloidal silica) was 40/60 or less. For this reason, the coating film appearance was not evaluated in these cases.
  • the silyl group-containing PVA resin (PVA resin 1, 2) of the present invention having a 1,2-diol structure in the side chain and containing a silyl group is used, the PVA resin and colloidal silica are contained. Even when the weight ratio (PVA / colloidal silica) was 30/70 or less, a transparent and glossy coating film without cracks was obtained. This is a surprising result that cannot be obtained even when the PVA resin 3 and the PVA resin 4 are used in combination.
  • the silyl group unit or the side chain 1,2-diol unit is independently present in the PVA polymer chain.
  • the affinity with the inorganic filler is improved, the crystallization of the PVA polymer at the time of film formation by drying can be suppressed, and a cross-linked structure is formed by 1,2-diol and silyl group in the side chain. It is presumed that this was because a coating film with good elongation could be formed. Therefore, the coating film formed by using the coating solution containing the silyl group-containing PVA resin and the inorganic fine particles of the present invention can reduce cracking without impairing the gloss by relatively reducing the PVA resin content. Since it is considered that a coating layer (ink receiving layer, glossy layer) with improved ink receptivity can be obtained, an ink jet recording medium suitable for high-speed printing can be provided.
  • the silyl group-containing PVA resin of the present invention is excellent in defoaming property without impairing the coating property and the adhesive strength to the inorganic adherend, so that in the production site where the coating and bonding steps are continuously performed. It is useful because it can be used for coating an inorganic adherend such as a metal plate, a glass plate, or a metal sheet, and bonding or joining the inorganic adherends together. Moreover, since the coating film which raised content of the inorganic filler can be obtained, it is useful as a coating liquid used for the coating layer of the inkjet recording medium by which the outstanding ink receptivity is calculated

Abstract

　本発明は、ガラス等の無機被着体に対する接着性に優れ、しかも消泡時間が短い新規なシリル基含有ＰＶＡ系樹脂、及び当該ＰＶＡ系樹脂の用途を提供することを目的とする。ビニルアルコール単位、側鎖１，２－ジオール構造単位、及びシリル基含有単位を含む新規なシリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂である。かかるリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液は、消泡性に優れ、ガラス等の無機被着体に対する接着性にも優れるので、接着剤として有用である。

Description

シリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びその用途
　本発明は、シリル基を有する新規なポリビニルアルコール系樹脂及びその用途に関し、特に塗工及び接着作業効率に優れたシリル基及び側鎖に１，２－ジオール成分を有するポリビニルアルコール系樹脂、並びに当該アルコール系樹脂を用いた接着剤、塗工液等の用途に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）系樹脂の用途拡大の観点から、用途に応じて変性がなされた変性ＰＶＡが種々提案されている。変性ＰＶＡの１種であるシリル基含有ＰＶＡは、耐水性及び無機物に対する接着性に優れた変性ＰＶＡとして知られている（例えば、特開昭５８－１６４６０４号公報：特許文献１）。
　上記特許文献１は、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体及びビニルエステルを、２種の単量体の濃度比率が重合期間を通じて一定であるような条件下で共重合させることにより得られるシリル基含有ＰＶＡが、耐水性あるいは無機物に対する接着性に優れていることを開示している。　
　具体的には、シリル基含有ＰＶＡのアルカリ性水溶液の石綿スレート板及びモルタル板に対する耐水接着力が、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体とビニルエステルとを、一括仕込みで共重合させることにより得られるシリル基含有ＰＶＡと比べて、優れていることが示されている（特許文献１の表１）。
　一方、特開２００８－４５０７８号公報（特許文献２）には、ＰＶＡポリマー主鎖に対して側鎖１，２－ジオール構造を有するように変性したＰＶＡ（「側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ」と称することがある）を用いた接着剤が提案されている。かかる接着剤は、未変性ＰＶＡ樹脂よりもガラス板に対して接着性に優れ、しかも接着体を温水に浸漬することで、当該ＰＶＡ接着剤層を溶解除去できることを見出し、リサイクル性に優れた接着剤として、提案されている。特許文献２では、実施例として、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を材料とするフィルム状接着剤を開示している。このフィルム状接着剤は、表面を若干水で濡らして膨潤させるだけで接着性が発現し、その後、乾燥して、接着剤中の水分量が少なくなると共に接着力を発現することができる。
　ところで、液状接着剤の場合、接着作業効率の点から、塗工性に優れ、且つ基板への塗工、塗装時に発生する泡が迅速に消泡できることが望まれる。接着剤に泡が含まれた状態で接着すると、硬化後の接着剤層の外観が低下するばかりか、気泡箇所が欠点となり、接着強度の低下の原因ともなるためである。
　また、例えば、金属シートやガラス板といった無機被着体の接合体を用いた製品の製造現場では、かかる無機被着体の接合工程が、生産ラインの一部として組み込まれるため、生産効率の観点から、第１の被着体に液状接着剤を塗工した後、短時間で第２の被着体を接合できることが望まれる。
　したがって、このような接合工程を含む製品の生産現場においては、消泡時間を短くすることは重要である。消泡時間を短縮する方法としては、消泡剤の添加、あるいは接着剤溶液の粘度を下げることで、泡の安定性を低下せしめて、破泡しやすくすることが考えられる。消泡剤の添加は、一般に接着強度の低下や外観不良（透明性の低下等）の原因となることから、添加量は、できるだけ少ないことが望ましい。
　また、このような生産現場においては、乾燥時間の短縮の観点から、塗工性を損なわない程度にまで増粘した接着溶液が用いられる。しかしながら、高粘度の接着溶液は、接着溶液又は塗工時に巻込まれた泡膜の強度が増大し、泡が破泡しにくくなるため、消泡時間の短縮が困難になる。
　また、ＰＶＡの代表的用途として、インクジェット記録媒体のインク受容層、光沢層等の塗工層に用いられるバインダー用途がある。例えば、特開昭６１－１３４２９０号公報（特許文献３）には、非晶質シリカ粉末等の白色顔料及びシリル基を有する変性ＰＶＡを用いた塗工層が提案されている。特開２００６－９５８２５号公報（特許文献４）には、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ及びコロイダルシリカ等の無機微粒子を含有する塗工層が提案されている。
特開昭５８－１６４６０４号公報 特開２００８－４５０７８号公報 特開昭６１－１３４２９０号公報 特開２００６－９５８２５号公報
　上述のように、連続生産工程の一部に組み込まれた接合工程に用いられる液状接着剤の場合、接着強度、塗工性を損なうことなく、消泡時間を短縮して、塗工作業、接着作業の効率に優れたＰＶＡ系樹脂が求められる。
　また、インクジェット記録媒体の塗工層に用いられる場合、近年の印刷速度の高速化の要求に伴い、記録媒体についてもインク吸収速度の高速化が求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり。その目的とするところは、無機被着体に対する接着性に優れ、しかも消泡時間が短い新規なシリル基含有ＰＶＡ系樹脂、及びこれを用いた接着剤、塗工液等の用途を提供することにある。
　本発明のシリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、下記式（１）、（２）、及び（３）で表わされる構造単位を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合又はケイ素原子を含まない結合鎖を示す。また、式（３）中、Ａは単結合又は結合鎖であり、－ＯＲ21は水酸基、アルコキシル基またはアシルオキシ基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ22は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ23は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは０～２の整数である。
　上記式（３）で表わされる構造単位において、ｎが０であることが好ましい。
　また、シリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中の上記式（３）で表わされる構造単位の含有率が０．０１～３モル％であることが好ましく、上記式（２）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有率が０．１～３０モル％であることが好ましい。
　本発明は、上記本発明の新規なポリビニルアルコール系樹脂の用途としての接着剤、塗工液も包含する。本発明の接着剤は、上記本発明のポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤であり、本発明のポリビニルアルコール系樹脂が水性媒体中に溶解している液状接着剤であってもよいし、フィルム状接着剤であってもよい。
　上記塗工液は、無機フィラーを含有することが好ましく、特に、本発明のポリビニルアルコール系樹脂、無機微粒子及び分散媒体を含有する塗工液は、インクジェット記録媒体用塗工液として好適に用いることができる。
　本発明は、本発明のポリビニルアルコール系樹脂及び無機微粒子を含有する塗工層を有するインクジェット記録媒体も包含する。
　本発明は、本発明のポリビニルアルコール系樹脂及び無機フィラーを含有する樹脂組成物も包含する。
　また、本発明の別の見地では、上記本発明の新規なポリビニルアルコール系樹脂のケン化前のビニルエステル系樹脂も包含する。
　本発明の新規なポリビニルアルコール系樹脂は、ガラス等の無機被着体に対する接着性に優れ、しかも泡の発生が抑制され且つ消泡時間が短縮されて塗工作業性が優れた塗工液、無機フィラーの含有率を高めた塗工液を提供することができる。さらに、本発明の新規なポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。
実施例で採用したシリル基含有単位の含有量測定方法で得られるＮＭＲチャートの各単位のプロトンとケミカルシフトの関係を示す図である。 実施例で採用した側鎖１，２－ジオール構造単位の含有量測定方法で得られるＮＭＲチャートの各単位のプロトンとケミカルシフトの関係を示す図である。 実施例で合成したＰＶＡ系樹脂１のＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。 実施例で合成したＰＶＡ系樹脂１のＮＭＲチャート（溶媒：重水）を示す。 実施例で合成したＰＶＡ系樹脂２のＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。 実施例で合成したＰＶＡ系樹脂２のＮＭＲチャート（溶媒：重水）を示す。 実施例で合成したＰＶＡ系樹脂３のＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。 実施例で合成したＰＶＡ系樹脂３のＮＭＲチャート（溶媒：重水）を示す。 実施例で合成したＰＶＡ系樹脂４のＮＭＲチャート（溶媒：重水）を示す。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明のポリビニルアルコール樹脂は、下記式（１），（２），及び（３）で表わされる構造単位を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１）は、通常ＰＶＡ系樹脂が有するビニルアルコール単位であり、これはビニルエステル系モノマー由来の構造単位がケン化された結果得られる。以下、式（１）で表わされる構造単位を、「ビニルアルコール単位」と称することがある。
　使用されるビニルエステル系モノマーとしては、一般的に酢酸ビニルであるが、他のビニルエステル系モノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の通常、炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル；トリフロロ酢酸ビニル等のハロゲン含有脂肪族ビニルエステルなどを用いてもよい。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種、組み合わせて用いてもよい。経済的な点から、好ましくは酢酸ビニルが用いられる。
　上記のようなビニルエステル系モノマー由来の構造単位がケン化により、本発明に係るＰＶＡ系樹脂において、式（１）で表わされるビニルアルコール単位となる。従って、ケン化度が１００％でない場合には、未ケン化の下記構造単位（１ａ）が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１ａ）中、Ｒ0ＣＯＯ－は、ビニルエステル系モノマーに由来するアシルオキシ基であり、使用するビニルエステル系モノマーを構成するカルボン酸の種類に応じて、Ｒ0には不飽和結合構造、ハロゲン原子などが含まれ得る。好ましくはＲ0ＣＯ－がアセチル基である。
　式（２）で表わされる構造単位は、側鎖１，２－ジオール構造を有する点が特徴である。以下、式（２）で表わされる構造単位を、「側鎖１，２－ジオール単位」と称することがある。
　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合またはケイ素原子を含まない結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
　上記有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基；ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基であってもよい。
　これらのうち、Ｒ１～Ｒ３及びＲ４～Ｒ６は、それぞれ通常、炭素数１～３０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～４の飽和炭化水素基、または水素原子が好ましい。水素原子が最も好ましく、特にＲ１～Ｒ６のすべてが水素原子であることが好ましい。
　また、一般式（２）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは、形成される塗膜の分子構造の緻密性の点から、単結合が好ましい。
　ケイ素を含まない結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－等のエーテル結合含有基；－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－等のカルボニル含有基；－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－等の硫黄原子含有基；－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子含有基；－ＨＰＯ４－等のリン原子などのヘテロ原子を含む基；－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－等のＴｉ原子含有基；－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等のアルミニウム原子含有基などの金属原子を含む構造が挙げられる。なお、これらの結合鎖におけるＲは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましい。またｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。これらのうち、製造時あるいは使用時の安定性の点で、－ＣＨ２ＯＣＨ２－または炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１～６の炭化水素鎖、さらに好ましくは炭素数１であるメチレン基であることが好ましい。
　よって、式（２）で表わされる構造単位のうち、最も好ましい構造は、Ｒ１～Ｒ６のすべてが水素原子で、Ｘが単結合である下記式（２ａ）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　側鎖１，２－ジオール単位は、下記式（Ｉ）で示される化合物をケン化することにより、あるいは下記式（II）で示される化合物をケン化及び脱炭酸することにより、あるいは下記式（III）で示される化合物をケン化及び脱ケタール化することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（２）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９－ＣＯ－（式中、Ｒ９はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。Ｒ１０、Ｒ１１のアルキル基としては特に限定しないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
　式（Ｉ）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、Ｘが－ＣＨ2ＯＣＨ2－あるいは－ＯＣＨ2－であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。
　なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合、Ｒ7及びＲ8がＲ9－ＣＯ－であって、Ｒ9がアルキル基である３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましく、特にＲ9がメチル基である３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく用いられる。なお、酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１―ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４－ジアセトキシ－１ブテン）＝０．７０１、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較して、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
　式（ＩＩ）で示される化合物としては、入手の容易性、共重合性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
　式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、入手の容易性、共重合性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｒ１０、Ｒ１１がメチル基である２，２－ジメチル－４－ビニル－１，３－ジオキソランが好適に用いられる。
　式（３）で表わされる構造単位は、一般式（４）で表わされるシリル基含有化合物において、有機官能基であるＹにビニル基を含有するモノマーである。
　かかるモノマーを共重合モノマーとして用いることで、本発明の新規ＰＶＡ系樹脂は側鎖にシリル基を含有するものである。以下、式（３）で表わされる構造単位を「シリル基含有単位」、共重合モノマーとして使用する式（４）の化合物を「シリル基含有モノマー」と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（３）、（４）中、－ＯＲ21は水酸基、アルコキシル基またはアシルオキシ基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ22は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ23は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは０～２の整数である。
　上記炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　－ＯＲ21で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられる。好ましくは炭素数１～１０のアルコキシル基であり、特に好ましくは炭素数１～５のアルコキシル基であり、特に好ましくは炭素数１～３のアルコキシル基である。
　また、－ＯＲ21で表わされるアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。好ましくは炭素数１～１０のアシルオキシ基であり、特に好ましくは炭素数１～５のアシロキシ基であり、特に好ましくは炭素数１～３のアシロキシ基である。
　式（３）のＡは通常単結合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、炭素数１～１０のアルキレン等の炭化水素鎖、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－等の窒素原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０である。）これらの結合鎖のうち、炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１～６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。
　式（３）で示される構造において市場入手性の点から好ましくはＡが単結合であり、ｎが０又は１のものである。さらに好ましくは、ｎ＝０であり、ＯＲ21が炭素数１～５のアルコキシル基である、より好ましくはｎ＝０であり、炭素数１～３のアルコキシル基である。
　式（３）に示す構造をＰＶＡ系樹脂に導入する際には、ＰＶＡ系樹脂の前駆体であるポリ酢酸ビニル共重合時に、例えば式（４）で示すようなシリル基含有モノマーを存在させて共重合する。かかるシリル基含有モノマーは通常炭素数３～３０、好ましくは炭素数３～１０、特に好ましくは炭素数３～８、殊に好ましくは炭素数３～６のモノマーである。
　式（４）中、Ｙはビニル基含有基であり、ビニル基の他、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基などがあり、これらのビニル基含有基とケイ素原子との間に、イソシアネート結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン基などが存在していてもよい。
　式（４）で表わされるシリル基含有モノマーとしては、例えば下記の一般式（５）又は（６）で示される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（５）（６）中、－ＯＲ21、Ｒ22は、式（４）のそれらと同様である。式（５）中、ｐは０～４の整数である。
　式（６）中、Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であり、Ｚは炭素数１～５のアルキレン基または酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基である。
　炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、また、酸素原子または窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、－ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－などが挙げられる。
　上記式（５）で示されるシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。
　上記式（５）において、ビニルエステル系モノマー、側鎖１，２－ジオール単位提供のためのモノマーとの反応性の観点から、ｎは０又は１が好ましい。また、入手の観点から、より好ましくは、ｎ＝０であり、－ＯＲ21が炭素数１～５のアルコキシル基であるビニルトリアルコキシシランである。特に好ましくは、ｎ＝０であり、－ＯＲ21が炭素数１～３のアルコキシル基であるビニルトリアルコキシシランである。
　上記式（６）で示されるシリル基含有モノマーとしては、例えば、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、２－（メタ）アクリルアミド－エチルトリメトキシシラン、１－（メタ）アクリルアミド－メチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（メタ）アクリルアミド－エチル）－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－（メタ）アクリルアミド－プロピル）－オキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリアセトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－エチルトリアセトキシシラン、４－（メタ）アクリルアミド－ブチルトリアセトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリプロピオニルオキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ－（２－（メタ）アクリルアミド－エチル）－アミノプロピルトリアセトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルイソブチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－エチルジメチルメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルメチルジアセトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、３－（Ｎ－メチル－（メタ）アクリルアミド）－プロピルトリメトキシシラン、２－（Ｎ－エチル－（メタ）アクリルアミド）－エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
　これらの単量体の中でも、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリメトキシシランおよび３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリアセトキシシランは、工業的な製造が比較的容易で安価に入手できることから好ましく用いることができ、また２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリメトキシシランおよび２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリアセトキシシランはアミド結合が酸またはアルカリに対して著しく安定であることから、好ましく用いることができる。
　上記式（６）において、ビニルエステル系モノマー、側鎖１，２－ジオール単位提供のためのモノマーとの反応性の観点から、ｎは０又は１が好ましい。また、入手の観点から、ｎ＝０のビニルトリアルコキシシランが好ましく用いられ、より好ましくはｎ＝０、炭素数３～１０のビニルトリアルコキシシランである。
　シリル基含有モノマーとして好ましくは、上記式（３）で示される構造においてＡが単結合であり、ｎが０又は１のものに対応するモノマーである。さらに好ましくは、ｎ＝０であり、－ＯＲ21が炭素数１～５のアルコキシル基であり、ｎ＝０であり、より好ましくはＯＲ21が炭素数１～３のアルコキシル基に対応するモノマーである。
　すなわち、シリル基含有モノマーとして好ましくは、上記式（５）で示されるモノマーにおいて、ｎが０又は１のものである。より好ましくは、ｎ＝０であり、－ＯＲ21が炭素数１～５のアルコキシル基であるビニルトリアルコキシシランである。特に好ましくは、ｎ＝０であり、－ＯＲ21が炭素数１～３のアルコキシル基であるビニルトリアルコキシシランである。
　以上のような構造単位を有する本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、通常、式（１）で表わされる構造単位を提供するビニルエステル系モノマー、式（２）で表わされる構造単位を提供するモノマー（すなわち、上記式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表わされるモノマー）、式（３）の構造単位を提供するシリル基含有モノマー（式（４））を共重合することにより得られる共重合体をケン化することにより得られる。
　ここで、ケン化前の共重合体は、下記式（１ａ）及び式（３）で表される構造単位、並びに上記式（Ｉ）（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる各モノマー由来の構造単位である（Ｉａ）（IIａ）又は（IIIａ）を有するビニルエステル系樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　各式中、Ｒ０ＣＯＯ－、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａ、－ＯＲ21、Ｒ22、Ｒ23及びＸは、上述のとおりである。
　以上のようなビニルエステル系樹脂はケン化により、上記（１）（２）及び（３）式で表される構造単位を有するシリル基含有ＰＶＡ系樹脂となる。
　さらに樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他の共重合モノマーに由来する構造単位を含んでもよい。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂における他の共重合成分の含有割合は、本発明の効果を阻害しない任意の範囲であり、通常、２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは３モル％未満である。
　他の共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。
　以上のような構造単位を有するシリル基含有ＰＶＡ系樹脂において、上記式（２）の側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率は、通常０．１～３０モル％、好ましくは１～１５モル％、特に好ましくは３～１２モル％である。式（２）の側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率が少なすぎると、発泡抑制効果、消泡時間の短縮効果が得られにくい。また、側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率が少なすぎると、接着剤や塗工液として使用した場合に、接着層の乾燥時にＰＶＡ系樹脂の結晶化に伴う体積収縮が生じやすくなり、接着強度や耐久性が低くなる傾向がある。
　側鎖１，２－ジオール構造単位の含有率は、通常、1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出することができる。尚、上記シリル基含有単位（３）の含有量が多い場合は、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液でゲル化しやすくなるため，重水溶媒に溶解して測定、或いはケン化前のポリ酢酸ビニルの段階で重クロロホルム溶媒に溶解して測定した積分値より算出することができる。
　また、上記式（３）のシリル基含有単位の含有率は、通常０．０１～３モル％であり、好ましくは０．１～１．５モル％、特に好ましくは０．１～０．８モル％である。（３）式の構造単位の含有率が少なすぎると、塗工液の無機被着体に対する濡れ性あるいは所望により併用する無機フィラーに対する濡れ性の向上効果、さらには接着強度増大効果が得られにくくなる傾向にある。
　シリル基含有単位の含有率は、1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、２３℃）で測定される。例えば、シリル基含有モノマーとしてビニルトリエトキシシランを用いた場合には、トリエトキシシラン量として測定される。
　また、上記式（３）のシリル基含有単位の含有率は、ＩＰＣ発光分析にて測定したＳｉ量にて、通常３００～２００００ｐｐｍであり、好ましくは５００～１５０００ｐｐｍである。
　シリル基含有単位（３）の含有量の、側鎖１，２－ジオール構造単位（２）の含有量に対する比率（（３）／（２））は、０．０００１～３０であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０であり、特に好ましくは０．０１～１であり、殊に好ましくは０．０１～０．１である。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１００～４０００であり、好ましくは３００～３５００、特に好ましくは６００～２０００である。重合度が低すぎると、塗膜にクラックが生じやすくなり、重合度が高くなりすぎると液状接着剤の粘度が高くなりすぎて塗工作業性が低下し、塗工作業性の確保のために液状接着剤の濃度を希釈して低下させると、乾燥時間が長くなり、生産性向上の支障となる。
　なお、例えば２－メルカプトエタノール、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で共重合させることにより、低重合度品を効率よく得ることができる。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、滴定法（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）で測定した値で、通常８５～１００モル％、好ましくは９０～１００モル％であり、特に９８～１００％である。本発明におけるケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル化部分と、前記１，２－ジオール構造単位に対応するコモノマーのアシルオキシ部やカーボネート部、アセタール部の総量の水酸基への変化率（モル％）を意味している。
　ケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂中の水酸基の含有量が少ないことを意味し、無機被着体に対して十分な接着強度が得られない傾向にあり、更にはＰＶＡ水溶液が発泡し易くなり好ましくない。
　以上のような構造単位からなるシリル基含有ＰＶＡ系樹脂において、構造単位（１ａ）は、ビニルエステル系モノマー由来の構造単位をケン化してもなお残存しているビニルエステル基であることから、その含有率は通常１５モル％未満である。好ましくは０～１０モル％であり、特に好ましくは０～２モル％である。
　以上から、最も好ましいシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、構造単位（２ａ）が３～１２モル％、構造単位（３）においてｎが０であり、－ＯＲ21が炭素数１～３のアルコキシル基である構造単位の含有率が０．１～０．８モル％、シリル基含有単位（３）の含有量の、側鎖１，２－ジオール構造単位（２）の含有量に対する比率（（３）／（２））が０．０１～０．１であり、ケン化度９８～１００％で、重合度７００～１０００のものである。
　以上のような構造を有するシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、その水溶液において、未変性ＰＶＡ、シリル基を含有しない側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂の水溶液と比べて、無機被着体、特にガラス板、金属板、モルタル板やセラミック板などの無機被着体に対して、優れた濡れ性を示し、且つ接着強度も大きい。さらに、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、側鎖１，２－ジオール構造を有しないシリル基変性ＰＶＡ系樹脂と比べて、発泡しにくく、消泡性に優れている。
　さらにまた、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、シリル基を含有しない側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂、側鎖１，２－ジオール構造を有しないシリル基変性ＰＶＡ系樹脂と比べて、無機フィラーとの親和性にも優れ、多量の無機フィラーを併用することが可能となる。
〔シリル基含有ＰＶＡの製造方法〕
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、構造単位（１）（又は（１ａ））を提供するビニルエステル単量体；式（２）で表わされる側鎖１，２－グリコール構造単位を提供する単量体（Ｉ）、（II）、又は（III）；及び式（３）で表わされる構造単位を提供する式（４）で示されるシリル基含有モノマーを共重合させ、得られるビニルエステル系共重合体をケン化することによって製造することができる。この方法により、側鎖１，２－ジオール単位及びシリル基含有単位が、ＰＶＡポリマー鎖中に導入されたＰＶＡ系樹脂が得られる。
　ポリマー鎖中にシリル基含有単位を導入したＰＶＡ（シリル基含有ＰＶＡ）は、シランカップリング剤を側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と単に混合しただけの組成物と比べて、接着性、無機被着体又は無機フィラーに対する濡れ性に優れている。
　本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法は、側鎖１，２－ジオール単位として、式（２ａ）に示す側鎖１，２－ジオール単位を含有するＰＶＡ系樹脂を例とすると、〔１〕コモノマーとして上記式（Ｉ）に示されるモノマー並びにシリル基含有モノマーを使用し、これらとビニルエステル系モノマーを重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法；〔２〕コモノマーとして上記構造式（ＩＩ）に示されるモノマー並びにシリル基含有モノマーを用いてこれらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法；〔３〕コモノマーとして式（III）で示されるコモノマー並びにシリル基含有モノマーを使用し、これらとビニルエステル系モノマーとを共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法が挙げられる。
　なかでも、重合が良好に進行し、１，２－ジオール構造単位をＰＶＡ系樹脂中に均一に導入しやすく、変性量が７～８モル％以上と多くなってもケン化前ポリ酢酸ビニルペーストが重合溶媒中で析出することがないという製造時の利点や、得られたＰＶＡ系樹脂を溶融成形する際の問題点が少ない点、さらには最終的なフィルムの特性から、製造方法〔１〕の方法を採用することが好ましく、特に好ましくは共重合反応性に優れる点で上記式（Ｉ）に示されるモノマー、特に３，４－ジアシロキシ－１－ブテンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらには３，４－ジアシロキシ－１－ブテンとして、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンを用いることが好ましい。
　シリル基含有モノマー、側鎖１，２－ジオール単位を提供するためのモノマーは、反応系における上記２種のモノマーのビニルエステル系モノマーに対する濃度比が一定になるような状態下で共重合できるように添加することが好ましい。具体的には、これらのモノマーを一括仕込みするよりも、ビニルエステル系モノマー溶液に、必要量、滴下しながら、共重合反応を進行させてゆくことが好ましい。シリル基含有モノマーとビニルエステル系モノマーとの反応は、側鎖１，２－ジオール単位を提供するためのモノマーとビニルエステル系モノマーとの反応よりも起こりやすいことから、一括仕込みした場合、ＰＶＡポリマー鎖中にシリル基含有単位が優先に入る傾向にあり、濃度比を一定にすることが困難となる傾向がある。
　一方、滴下法による添加では、ＰＶＡポリマー鎖中に、シリル基含有単位、側鎖１，２－ジオール単位が均等分布するように導入されたＰＶＡ系樹脂を容易に得ることができる傾向がある。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂においては、ポリマー分子鎖中にランダム（均等分布的）にシリル基含有単位、及び側鎖１，２－ジオール単位を導入したＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。かかるＰＶＡ系樹脂は、シリル基含有単位、側鎖１，２－ジオール単位が局在化しているＰＶＡ系樹脂と比べて、溶解性、溶液の粘度安定性の点で好ましい。
　かかるＰＶＡ系樹脂は、側鎖１，２－ジオール単位の存在により未変性ＰＶＡ系樹脂と比べてポリマー１分子鎖あたりの水酸基量が増える為、凝集力が増加する。これにより未変性のＰＶＡ系樹脂に比べ水分子の凝集力に近づく為か、水のレベルの表面張力に近く、表面張力が大きくなる為か、無機被着体に対する濡れ性を増大することができる。これにより、ガラス板、金属板等の無機系被着板への塗工液、液状接着剤の塗工性が向上する。
　なお、側鎖１，２－ジオール単位提供のためのモノマー、シリル基含有モノマーの添加量は、最終的に得ようとするＰＶＡ系樹脂中の、これらの単位の導入量に応じて、選択することができる。
　重合方法、ケン化方法としては、従来公知の側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の重合方法、ケン化方法を採用することができる。具体的には、以下のとおりである。
　共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（重量比）、好ましくは０．０５～７（重量比）程度の範囲から選択される。
　共重合に当たって使用される重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｉｓｏ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０～２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０～１０００ｐｐｍが好ましい。また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃～沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
　また、重合終了時には、ラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えば、ｍ－ジニトロベンゼン、アスコルビン酸、ベンゾキノン、α－メチルスチレンの２量体、ｐ－メトキシフェノール、ソルビン酸などが挙げられる。
　ケン化は、得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０～６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
　かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４－ジアシロキシ－１－ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１～０．１当量、好ましくは０．００５～０．０５当量が適当である。かかるケン化方法に関しては目標とするケン化度等に応じて、バッチケン化、ベルト上の連続ケン化、塔式の連続ケン化の何れも可能であるが、通常は、バッチケン化やベルト上の連続ケン化が用いられる。また、ケン化時のアルカリ触媒量の低減できることやケン化反応が高効率・短時間で進み易い等の理由から、一定加圧下での塔式ケン化を用いることも可能である。塔式ケン化の場合のケン化時の圧力は他のコモノマー成分の割合により一概に言えないが、２～７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃から選択される。
　このようにして得られたケン化物を、固液分離後、乾燥することにより、本願発明のＰＶＡ系樹脂（粒子）が得られる。
　弱アルカリ下でＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液粘度はヘプラー粘度計で測定した値（２０℃）で通常１．８５～２６９ｍＰａ・ｓ（１００～４０００）、好ましくは２．９～１６０ｍＰａ・ｓ（２５０～３４００）、特に好ましくは６～４０ｍＰａ・ｓ（６００～２０００）である。かかる粘度が高すぎると、溶解時の作業性が低下する傾向がある。一方、粘度が低すぎると、生産する際のコストが増加する傾向がある。尚、括弧内の数値は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定／算出した重合度を示す。
　尚、シリル基の含有により、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、シリル基を含有しないポリビニルアルコール系樹脂水溶液と比べて増粘する傾向にあるが、本発明のポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、ゲル化速度、増粘挙動を、水溶液のｐＨにより制御可能である。
〔樹脂組成物〕
　本発明の樹脂組成物は、上記本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂及び無機フィラーを含有する。
　上記無機フィラーとしては特に限定せず、公知一般のものを用いることができる。その形状も特に限定せず、粒子状、繊維状、異形、中空状などのいずれでもよい。前記無機フィラーとしては、具体的には、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物において、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）との含有割合（Ａ／Ｂ）は、重量比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～６０／４０、特に好ましくは３０／７０～５０／５０である。上述のように、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、無機フィラーと高い親和性を有するので、含有量比（（Ａ／Ｂ）が５０／５０以下と小さくても（換言すると、無機フィラーの含有率が高くても）、安定的に無機フィラーが分散することができる。
　シリル基含有ＰＶＡ系樹脂と無機フィラーとの混合方法としては、特に限定しないが、例えば、ｉ）シリル基含有ＰＶＡ系樹脂を良溶媒に溶解し、これに無機フィラーを添加する方法；ｉｉ）シリル基含有ＰＶＡ系樹脂及び無機フィラーのそれぞれを液体溶媒に溶解ないし分散させ、得られた溶液及び分散液を混合する方法などが挙げられる。得られた液体状樹脂組成物は、そのまま塗工液等として用いてもよいし、貧溶媒中で析出、乾燥して粒子状、粉末状として用いてもよいし、適宜基材上に流涎後に乾燥等してフィルム状としてもよい。この他、エマルジョン、クリーム状など、種々の形態を採用することもできる。
〔シリル基含有ＰＶＡ系樹脂の用途〕
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、上述のように、無機被着体に対する接着性が優れ、水溶液は泡の発生が少なく、消泡時間が短い。また、無機フィラーに対する親和性に優れるので、シリル基を含有しない側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂、側鎖に１，２－ジオール成分を有しないシリル基含有ＰＶＡ系樹脂と比べて、相対的に無機フィラーの含有率を高めても、ひび割れのない光沢性に優れた塗膜を形成することができる。従って、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂又はこれを用いた樹脂組成物は、接着剤、各種塗工液、エマルジョンの分散剤などの用途に好適に用いることができる。
〔接着剤〕
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂を用いた接着剤の形態としては特に限定されるものではないが、例えば、溶媒にシリル基含有ＰＶＡ系樹脂を溶解してなる液状接着剤、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂の溶液をフィルム状に乾燥固化、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂を溶融押出等によりフィルム状としたフィルム状接着剤などが挙げられる。以下、これらの態様について説明する。
（１）液状接着剤　
　液状接着剤に用いられる溶媒としては、作業時の安全性、取扱い性の点から、水性媒体（すなわち水や水とアルコールの混合溶媒）が挙げられ、好ましくは、水である。上記アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの１級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。
　この他、必要に応じて、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒を単独あるいは混合して用いてもよい。かかる水性媒体がアルコールを含有する場合、アルコール含有量は、水に対して通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
　本発明の液状接着剤は、側鎖１，２－ジオール単位、シリル基含有単位の安定性の点から、中性～アルカリ性とすることが好ましい。従って、必要に応じて、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を含有させてもよい。
　また、その他の添加剤として、水性液として貯蔵する場合の安定性、および使用する場合の作業性等の向上を目的として、消泡剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等を配合してもよい。
　液状接着剤の製造方法としては、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂水溶液を作製し、これに必要に応じて他の添加剤を配合する方法や、ＰＶＡ系樹脂に各種添加剤を配合した後、これを溶媒に溶解する方法などを挙げることができる。
　液状接着剤中のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂の含有量は、通常は３～５０重量％、さらには５～３０重量％、特には７～２５重量％であることが好ましく、かかる濃度が低すぎると、充分な接着強度を得るために塗工量を増やす必要があり、その結果水が過剰となって乾燥に長時間要したり、余分な水が被着体外に染み出す場合があったり、粘度が低くなりすぎて塗工性が低下したりする場合がある。濃度が高くなりすぎると、粘度が高くなりすぎて取扱い性や塗工性が低下する傾向がある。
　液状接着剤の塗工方法は、通常の液状接着剤と同様に、例えば、基板（第１の被着体）表面にバーコーター、アプリケーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコート等などを用いて均一に塗布すればよい。塗工量としては、通常は乾燥重量で２０～２５００ｇ／ｍ2であり、さらには３０～２３００ｇ／ｍ2、特には５０～２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。塗工量が少なすぎると充分な接着強度が得られにくい傾向があり、逆に多すぎても、接着強度が飽和する反面、余分な接着剤が接合体からはみ出るなど、接合体の外観低下の原因となる傾向がある。
　液状接着剤の塗工層において、消泡後、半乾燥状態（溶媒が残存し、粘着性を有している状態）で、もう一方の被着体を重ね合わせ、その後、加熱、あるいは基材への吸収などによって接着剤を乾燥させる。本発明の液状接着剤は、消泡時間が短いので、このような接着作業を連続して行うことができる。よって、接着工程を含めて、製品の連続生産が可能であり、生産性の向上を図ることができる。
　また、上述のように、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、無機フィラーの増大量を上げても、膜形成性を保持できる傾向にあるので、必要に応じて、種々の無機フィラーを含有させることができる。よって、接着剤に所望の機能を付与することが容易となる。
（２）フィルム状接着剤
　本発明のフィルム状接着剤の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液流延製膜法や、溶融押出製膜法などを挙げることができる。
　溶液流延製膜法とは、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂を含有する水溶液を金属ロール等の支持体上に流延し、加熱乾燥することで膜状に成形する方法であり、その際の水溶液の濃度、流延量は所望するフィルム状接着剤の膜厚に応じて選定すればよい。
　また、製膜性を向上させる目的で、上述の水性液状接着剤の添加剤として例示した各種有機溶剤や添加剤を配合することができる。また、得られたフィルムを巻取る際のブロッキング防止の為に、公知のブロッキング防止剤を添加することもできる。
　特に、本発明のシリル基含有単位及び側鎖に１，２－ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂は、側鎖１，２－ジオール構造単位を有しないＰＶＡ系樹脂にシリル基含有モノマー由来の構造単位を有するＳｉ変性ＰＶＡ系樹脂、シリル基含有単位を有しない側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と比べて、無機フィラーの含有率を高めることが可能であることから、所望の機能に応じて、選択した無機フィラーを適宜配合したフィルム状接着剤を提供できる。
　溶融押出製膜法は接着剤樹脂およびその樹脂組成物を加熱溶融させ、押出製膜する方法であり、特に、本発明の１，２－ジオール構造を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂は通常のＰＶＡ系樹脂と比較して融点が低いという特徴を有していることから、かかる製膜法を好適に行うことができる。
　なお、製膜時の溶融温度を調節する目的で、本発明の接着剤に可塑剤等を適宜配合してもよく、かかる可塑剤としては、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等）、グリセリン等の多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）、糖類（例えば、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等）、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物、α－メチル－Ｄ－グルコシド等のグルコシド類、水等を挙げることができる。
　かかる溶融押出製膜時の溶融温度としては、通常１００～２５０℃の範囲から選ばれるが、本発明のＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物においては、ＰＶＡ系樹脂が高ケン化度であっても１１０～２２０℃、さらには１４０～２１０℃の低温で溶融製膜することが可能であり、さらにＰＶＡ系樹脂のケン化度を下げることにより、さらに低温での製膜が可能である。
　上述の方法により製膜して得られたフィルム状接着剤の厚さは、目的とする性能や被着体の種類などによって異なるが、通常は２０～２５００μｍであり、さらには３０～２３００μｍ、特に５０～２０００μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると充分な接着強度が得られず、逆に厚すぎると接着剤としての役割を終えた後の洗浄による除去が困難になる傾向があるため好ましくない。また、フィルム状接着剤の表面状態は保存時等のフィルム同士の密着を防止したり、被着面と重ね合わせた後の貼りなおしを容易にするため、凹凸のあるマット処理あるいはエンボス処理が施されたものであってもよい。
　以上のようにして製造されるフィルム状接着剤は、その表面を若干水で濡らして膨潤させるだけで粘着性が発現し、その後、乾燥あるいはフィルム内部や被着体（基材）に水分が移行して、接着剤中の水分量が少なくなるとともに非常に強い接着力が発現する。
　工業的には、被着体（基材）又はフィルム状接着剤の接着側の面のいずれかを水で濡らして接着するのが好ましい。また、被着体（基材）とフィルム状接着剤の間に水を満たした後に、プレスや加圧ローラーなどの加圧により水を搾り出す、いわゆるウエット＆スクイーズラミネートなどの方法を用いることもできる。このような接着工程は常温で行うことも可能であるが、貼着後、適宜加熱して乾燥時間を短縮することが好ましい。
〔塗工液〕
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂を用いた塗工液は、上記本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂を含有することを特徴とする。具体的には、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解した溶液である。
　前記溶媒としては、上記液状接着剤で用いられるような水性媒体が、作業時の安全性、取扱い性の点から好ましく用いられる。
　本発明の塗工液には、必要に応じて、各種無機フィラー、有機フィラー、消泡剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紙力増強剤、架橋剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　これらのフィラー及び／又は添加剤の含有率は、塗工液の種類、用途にもよるが、無機フィラーの場合、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）との含有割合（Ａ／Ｂ）は、重量比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～６０／４０、特に好ましくは３０／７０～５０／５０である。上述のように、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、無機フィラーと高い親和性を有するので、含有量比（（Ａ／Ｂ）が５０／５０以下と小さくても（換言すると、無機フィラーの含有率が高くても）、安定的に無機フィラーが分散することができる。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、無機フィラーとの親和性に優れることから、本発明の塗工液が無機フィラーを含有する場合、塗工液の乾燥により形成される塗膜が収縮しにくい傾向を有する。特に、無機フィラーとして無機微粒子を用いる塗工液では、無機微粒子の含有量を相対的に増大させても、無機微粒子が凝集したマクロ粒子の形成を回避できるとともに、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂の結晶化形成が抑制されることで、塗工部分に対応する無機微粒子分散塗膜を形成することができる。このことは、塗工液に用いられる樹脂成分として、シリル基を含有しない側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂や側鎖１，２－ジオール構造を有しないシリル基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合と比べて、無機フィラー、特に無機微粒子の含有量を増大できることを意味する。
〔インクジェット記録媒体用塗工液及びインクジェット記録媒体〕
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、無機微粒子等の無機フィラーとの親和性に優れ、無機フィラーの含有量を相対的に増大できることから、インクジェット記録媒体用塗工液として好適に用いられる。当該塗工液を支持基体上に塗工して塗工層を形成することにより、本発明のインクジェット記録媒体が得られる。
　すなわち、本発明のインクジェット記録媒体用塗工液は、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂、無機微粒子、及び分散媒体を含有する。
　また、本発明のインクジェット記録媒体は、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂及び無機微粒子を含有する塗工層を有するものである。前記塗工層は、インクジェット記録媒体のインク受容層、光沢層のいずれであってもよい。
　本発明で用いられる分散媒体としては、作業時の安全性、取扱い性の点から、上記塗工液、接着剤で列記したような、水性媒体（すなわち水や水とアルコールの混合溶媒）が好ましく用いられ、より好ましくは、水が用いられる。無機微粒子及びシリル基含有ＰＶＡ系樹脂を分散媒体中に溶解および分散させる方法は特に限定されないが、通常はシリル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液を製造し、これに無機微粒子（Ｂ）を分散させる方法が用いられ、かかる分散に際しては、高速ホモジナイザーなどの公知の混合装置・方法を使用することができる。
　本発明で用いられる無機微粒子は、特に限定しないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩；非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等のケイ素酸化物；カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、ハイドロタルサイト、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、またはこれらの２種以上の組み合せが挙げられる。塗工層が光沢層で、高度の光沢性が必要とされる場合、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機微粒子が好適に用いられ、インク受容層のように光沢性よりもインク吸収性が重要である場合には、非晶質シリカが好適に用いられる。
　光沢層の場合、上記無機微粒子としては、平均粒子径は、３～２００ｎｍ（さらには３～１００ｎｍ、特には１０～５０ｎｍ）が好ましい。かかる平均粒子径が３ｎｍ未満の場合、無機微粒子間間隙が小さくなりすぎる結果、得られる光沢層中の空隙が小さくなるため、印刷時のインクの透過性が低下し、ひいてはフェザリング、画像部の斑などの原因となり得る。逆に平均微粒子径が２００ｎｍを超えると光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合がある。
　一方、インク受容層の場合、上記無機微粒子としては、平均粒子径は、０．１～５０μｍ（さらには０．３～３０μｍ、特には０．５～２０μｍ）が好ましい。かかる平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、無機微粒子間間隙が小さくなりすぎて、得られる光沢層中の空隙が小さくなるため、結果としてインクの吸収性が低下し、フェザリングや画像斑の原因となる場合がある。逆に５０μｍを超えると、インク受容層表面の平滑性が低下し、マットタイプの場合には表面のざらつきにより質感が低下する。また、この場合において、インク受容層上に光沢層を設けることにより光沢を確保しようとしても、光沢層の厚みを厚くしないと光沢性が得られないため、結果としてインク吸収性が低下することになる。
　本発明の記録用媒体の塗工層中における、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、塗工層が光沢層の場合には１０／９０～９０／１０（さらには２０／８０～８０／２０、特には３０／７０～５０／５０）（重量比）であることが好ましい。
　また、塗工層がインク受容層の場合、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、５／１００～１００／１００（さらには１０／１００～５０／１００、特には１０／１００～３０／１００）（重量比）であることが好ましい。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、シリル基を有しない側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂、側鎖に１，２－ジオール構造を含有しないＰＶＡ系樹脂と比べて、無機微粒子に対するＰＶＡ系樹脂量の含有率（Ａ/Ｂ）を小さくしても、無機微粒子を粗大粒子に凝集させることなく、結着できる。すなわち、塗膜の収縮を回避することができる。このことは、塗工層における、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂に対する無機微粒子の含有比率を高めることができることを意味する。バインダーとしてのＰＶＡ系樹脂量を減らしても、無機微粒子が分散した塗膜を形成できるので、平滑性、光沢性を損なうことなく、塗工層（光沢層、インク受容層）の空隙率を高めることができることを意味する。
　塗工層は、通常、上記本発明のインクジェット記録媒体用塗工液を、支持基体に塗工し、乾燥することにより得られる。
　上記支持基体としては 特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシートが使用できる。
　支持基体上にインク受容層を設ける方法、およびインク受容層の上に光沢層を設ける方法としては、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。塗工液の塗布量は、インク受容層の場合には、乾燥後の厚みが３～１００μｍ、（さらには５～８０μｍ、特には１０～５０μｍ）になるようにするのが好ましく、光沢層の場合には、乾燥後の厚みが１～２０μｍ、（さらには１～１０μｍ、特には１～５μｍ）になるようにするのが好ましい。
　本発明のインクジェット記録媒体に含まれる塗工層（光沢層、インク受容層）には、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂、無機微粒子の他、他の水溶性または水分散性樹脂を含有してもよい。他の可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、などのデンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン、などの天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、などのセルロース誘導体、未変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、エチレン含量が１５モル％以下の低エチレン変性ＰＶＡ、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、などのＰＶＡ誘導体、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸、などの天然高分子多糖類ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩、などの水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、アニオン性インクの定着剤としてカチオン性樹脂を含有してもよい。かかるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、などのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム塩を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルアミジン共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　さらに、所望により、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等を適宜含有してもよい。本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、従来のＰＶＡ系樹脂と比べて、無機フィラーに対する親和性が高く、しかも乾燥による膜収縮が小さくて済むので、バインダーとしてのシリル基含有ＰＶＡ系樹脂量を増大しなくても、膜形成性を確保しつつ、無機フィラーの含有量を高めることができる。よって、高いインク吸収性を保持しつつ、必要な機能を付与するために、種々の無機フィラーをさらに添加することが可能である。
　上記架橋剤としては、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂等）、エポキシ系化合物（エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等）、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）、酸無水物、イソシアネート化合物（ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等）が挙げられる。また、無機系架橋剤として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩等）、チタン化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等）、変性シリコーン化合物（アルコキシ変性シリコーン、グリシジル変性シリコーン等）、ジルコニウム化合物（クロロヒドロキシオキソジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル（第一稀元素化学製「ジルコゾールＺＮ」）等）、が挙げられる。また、これらの架橋剤を二種類以上併用することも可能である。
　塗工層形成のための乾燥条件は特に制限されないが、通常９０～１２０℃で１～３０分程度乾燥させればよい。また、乾燥前の湿潤状態で、あるいは一旦乾燥させた後に再湿潤液で処理し、キャストドラムに圧接して乾燥させることで、表面光沢性・平滑性を付与する方法も、好ましく用いられる。
　以上のように、本発明のインクジェット記録媒体は、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂の特徴に基づき、光沢層、インク受容層といった塗工層が、インク吸収性、光沢性、透明性、インクの発色性に優れている。
〔エマルジョンの分散剤及びこれを用いたエマルジョン〕
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂をエマルジョンの分散剤として使用し、当該分散剤の存在下でビニル系モノマーを乳化重合することで、各種用途に利用できるエマルジョンを得ることができる。すなわち、乳化重合により得られたエマルジョンは、そのまま、エマルジョンタイプの接着剤、バインダー；各種水溶液やエマルジョンの増粘剤；コーティング剤；セメント混和剤；水中懸濁物及び溶存物の凝集剤；パルプ・スラリーの濾水性改良剤；土壌改良剤；感光剤；感光性レジスト樹脂、イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等の機能性膜の塗工液；インクジェット記録媒体用塗工液などとして用いることができる。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂をエマルジョンの分散剤として使用する場合の乳化重合方法について説明する。
　乳化重合に使用される重合触媒としては水溶性のものが好ましく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は併用して用いられる。また、過酸化水素－酒石酸、過酸化水素－鉄塩、過酸化水素－アスコルビン酸－鉄塩、過酸化水素－ロンガリット、過酸化水素－ロンガリット－鉄塩などのレドックス系触媒が用いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や「カヤブチルＡ－５０Ｃ」等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好適に用いられる。
　乳化重合の対象となるビニル系モノマーとしては、エチレン系モノマーやブタジエン系モノマー等が挙げられ、エチレン系モノマー体としては、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施される。
　又、ブタジエン系モノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－メチルブタジエン、１，３－又は２，３－ジメチルブタジエン，２－クロロ１，３－ブタジエン等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でも１，３－ブタジエン とスチレン、１，３－ブタジエンとスチレンと（メタ）アクリル酸、１，３－ブタジエンとアクリロニトリル、１，３－ブタジエンとアクリロニトリルとスチレン、１，３－ブタジエンとアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、１，３－ブタジエンとメタクリル酸メチル、１，３－ブタジエンとメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うことも可能である。
　又、必要に応じて更に、ドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸－ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル－（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物等の乳化剤、フタル酸エステルやリン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等や本発明で用いる本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂以外の公知の各種ＰＶＡ系樹脂も分散剤として適宜併用することもできる。
　重合は前述した本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂を分散剤として上記のビニル系モノマーを重合すればよい。まず、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、粉末、或いは水溶液の状態で水媒体に加えられる。かかるシリル基含有ＰＶＡ系樹脂の使用量は、該シリル基含有ＰＶＡ系樹脂の変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常はビニル系モノマーに対して１～５０重量％、好ましくは２～２０重量％ 程度の範囲から好適に選択される。また、酢酸ビニル系モノマーを主に使用する場合、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂の重合度は、５００～３０００が好ましい。また、アクリルエステル系モノマーを主に使用する場合、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂の重合度は、２５０～５００が好ましい。
　ビニル系モノマーの仕込み方法としては、上記シリル基含有ＰＶＡ系樹脂の水溶液とともに初期に一括仕込みして重合したり、該シリル基含有ＰＶＡ系樹脂水溶液中に、ビニル系モノマーの一部を仕込んでから残りのビニル系モノマーを滴下しながら重合すればよい。
　重合は上記の重合触媒の存在下、６０～８０℃で実施される。重合触媒は初期に一括仕込みしてもよいし、分割仕込みしてもよい。反応時間としては、０．５～１０時間程度行われ、重合の追い込み時間については、特に制限はないが、７０～８０℃で通常は０．５～３時間が好ましく、特に１～２時間が好ましい。
　かくして乳化重合が終了するのである。特に乳化重合終了後４時間以内に重合系の温度を４０℃以下に冷却することが好ましい。より好ましくは２時間以内、更に好ましくは１ 時間以内である。４時間を越えると、ロット毎に得られるエマルジョンの粘度のばらつきが大きくなる他、エマルジョンの保存安定性が悪化する傾向がある。なお、本発明でいう重合終了とは、モノマーの仕込みを終了し、系へ最終的に熱供給を停止した時点である。
　本発明のエマルジョンは、そのまま一液の接着剤として使用することができる。この場合、エマルジョンは通常樹脂分濃度が２０～５０重量％程度に調整される。
　また、樹脂分に対して１～３０重量％程度の架橋剤、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加物を含有させてもよく、特に、かかる架橋剤の併用により、耐熱水接着力を更に大幅に向上することも可能で、具体的には、多価イソシアネート、グリオキザール、水溶性メラミン樹脂、多官能エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン、エチレンジアミン等のアミン化合物や硫酸アルミニウム等の各種金属系化合物（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ）等が用いられ、この中でも多価イソシアネート、グリオキザールが好ましい。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂を用いたエマルジョンを、セメント混和剤として使用する場合、本発明のエマルジョンを、イ）予めセメントに混合（配合）しておく、ロ）予め水に混合（配合）しておく、ハ）セメントと水と同時に混合する等の使用方法が挙げられる。
　混合比率は、セメント１００重量部に対して、エマルジョン５～３０重量部が好ましく、より好ましくは、得られる硬化物の物性等の面で１０～３０重量部である。経済的な面を考慮すれば５～１５重量部が好ましく、より好ましくは８～１２重量部である。
　以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、下記実施例は、本発明を限定するものではない。
　尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔分析方法〕
　下記合成例で合成したＰＶＡ系樹脂は、以下の方法にて分析した。
（１）シリル基含有単位の含有量（モル%）
　ケン化前の重合体について、BRUKER社製のAVANCEIII　ＨＤ４００を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＨｚのプロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、シリル基含有単位の含有量を以下のようにして求めた。なお、各単位のプロトンとケミカルシフトとの関係は、図１に示す通りである。
　シリル基含有単位の含有量の計算は、３．５６ｐｐｍのビニルメトキシシラン由来のピーク（X）と４．８４ｐｐｍの酢酸ビニル由来のピーク（Y）との比率により以下の計算式で計算した。
計算式：（X／9）×Y
（２）側鎖１，２－ジオール構造単位の含有量(モル％)
　BRUKER社製のAVANCEIII　ＨＤ４００を用いて、1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）にて測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、積分値より算出した。なお、各単位のプロトンとケミカルシフトとの関係は、図２に示す通りである。
（３）ケン化度（モル％）
　残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析した。
（４）平均重合度
　ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定した。　
〔ＰＶＡ系樹脂の製造〕
　ＰＶＡ系樹脂１：
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００部、メタノール１０部、ビニルトリメトキシシラン１．３部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン１０モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２４モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン２．６部とメタノール４０部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が６３％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。得られた共重合体について、上記測定方法に基づいて測定したシリル基含有単位の含有量は、０．２モル％であった。なお、得られたＮＭＲチャート（４００ＨｚのプロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を図３に示す。
　ついで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂１を得た。
　得られたＰＶＡ系樹脂１について、上記測定方法に基づき、ケン化度、平均重合度、側鎖１，２－ジオール構造単位の含有量を測定した。ケン化度９９．３モル％、平均重合度８５０、側鎖１，２－ジオール構造単位の含有量は、仕込み量として１０モル％に対して実際の変性量（分子鎖に導入された量）は８．７モル％であった。なお、得られたＮＭＲチャート（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）を図４に示す。
　ＰＶＡ系樹脂２：
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００部、メタノール１０部、ビニルトリメトキシシラン４．５部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン１０モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０１５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン０．７部とメタノール４０部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が５１％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。かかる共重合体のシリル基含有単位の含有量は、０．５モル％であった。得られたＮＭＲチャート（４００ＨｚのプロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を図５に示す。
　ついで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂２を得た。
　得られたＰＶＡ系樹脂２のケン化度９９．９モル％、平均重合度１０００、側鎖１，２－ジオール構造単位の含有量は、仕込み量として１０モル％に対して実際の変性量６．５モル％であった。尚、得られたＮＭＲチャート（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、重水溶液、５０℃）を図６に示す。
　ＰＶＡ系樹脂３：
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル８００部、メタノール８００部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン２．３２部とメタノール１６０部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が７８％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。かかる共重合体のシリル基含有単位の含有量は、０．３モル％であった。得られたＮＭＲチャート（４００ＨｚのプロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を図７に示す。
　ついで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂３を得た。得られたＰＶＡ系樹脂３のケン化度９９．１モル％、平均重合度７００であった。尚、得られたＰＶＡ系樹脂３について、1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）を測定し、得られたチャートを図８に示す。
　ＰＶＡ系樹脂４：
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７０部、メタノール７部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン１０モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、過酸化アセチルを０．０５８モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。
　ついで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂４を得た。
　得られたＰＶＡ系樹脂４のケン化度は９９．６モル％、平均重合度は７７０であった。また、ＰＶＡ系樹脂４の側鎖１，２－ジオール構造単位の含有量は、仕込み量として１０モル％に対して実際の変性量は、７．５モル％であった。得られたＮＭＲチャート（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、重水溶液、５０℃）を図９に示す。
〔接着剤の調製及び評価〕
　上記で合成したＰＶＡ系樹脂１～４を用いて、それぞれ、蒸留水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液を調製し、これを接着剤としてそれぞれ実施例１（ＰＶＡ系樹脂１），実施例２（ＰＶＡ系樹脂２）、比較例１（ＰＶＡ系樹脂３），比較例２（ＰＶＡ系樹脂４）とした。ＰＶＡ系樹脂の４重量%水溶液粘度（２０℃）はヘプラー粘度計で測定した。
　実施例１，２、および比較例１について、消泡性及び接着強度を、以下のようにして評価し、比較例２については接着強度を測定した。結果を表１に示す。
（１）消泡性　
　上記で調製した液状接着剤２６０ｍｌを１０００ｍｌメスシリンダー（ＪＩＳ規格口径６．５ｍｍ）にいれ、４０℃雰囲気下で空気３００ｍｌ／分にて１８０秒間吹き込み、発泡させた。泡の発生量の最大値（ｍｍ）及び発泡後、泡が消えるまでの時間（消泡時間：秒）を測定した。
（２）接着強度
　上記で調製した液状接着剤を、厚みガラス板の表面に、０．０５ｇ／ｃｍ2の割合で塗布した後、幅２ｃｍの１４０メッシュのナイロン網を貼り合わせ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間乾燥して、評価用試料を作成した。この試料における接着剤塗布量は０．３５ｇ／ｃｍ2であった。作成した試料について、５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　比較例１は、シリル基含有単位を含むが、側鎖１，２－ジオール構造単位を含有しないＰＶＡ系樹脂３を用いた場合である。
　これに対してシリル基含有単位及び側鎖１，２－ジオール構造単位の双方を含有するＰＶＡ系樹脂であるＰＶＡ系樹脂１を用いた実施例１においては、シリル基含有単位がＰＶＡ系樹脂３と同程度であるにもかかわらず、泡高さが小さく、消泡時間も短かった。これは、比較例１における泡高さ、消泡時間のおよそ１０分の１である。すなわち、泡が発生しにくく、たとえ発生しても即座に消泡することがわかる。
　さらに、実施例２で用いたＰＶＡ系樹脂２は、比較例１で用いたＰＶＡ系樹脂３よりもシリル基含有単位が２倍であるにもかかわらず、接着剤の泡高さ、消泡時間は、およそ７倍の値を示した。
　従って、側鎖１，２－ジオール構造単位との併存により、相乗的に消泡性が改善されることがわかる。
　また、ＰＶＡ系樹脂３，４を用いた比較例１，２の接着強度は、シリル基含有単位及び側鎖１，２－ジオール構造単位の双方を有するＰＶＡ系樹脂１，２を使用した接着剤よりも劣り、さらにはシリル基含有単位を含まないが側鎖１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂４よりも劣っていた。
〔無機フィラーの配合と塗膜形成〕
　上記で合成したＰＶＡ系樹脂１-４を用いて、無機フィラーの含有率を変えた塗工液を調製し、塗膜について評価した。
　無機フィラーとしては、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」（登録商標）（粒径４０ｎｍ）を用いた。このコロイダルシリカの８重量％水分散液を調製し、ＰＶＡ系樹脂水溶液と、表２に示すＰＶＡと無微粒子の固形分重量比率（ＰＶＡ／無機微粒子）となるように、混合して、塗工液を調製した。
　調製した塗工液を一辺が１０ｃｍの方形状型枠内に注入し、２３℃、５０ＲＨ％環境下に４８時間静置し、塗膜を得た。得られた塗工膜について、下記評価方法に基づき、膜形成性、透明性及び塗膜外観を評価し、結果を表２に示す。
　なお、ＰＶＡ系樹脂４を用いた場合、ＰＶＡ系樹脂とコロイダルシリカの含有比（ＰＶＡ／コロイダルシリカ）が４０／６０以下では、塗工膜を形成することができなかった。このため、これらの場合については塗膜外観の評価を行わなかった。
（１）膜形成性
　取り出し可能な膜が得られなかった場合を「×」、取り出し可能な膜は形成できたが、乾燥膜と型枠との間に隙間が生じている場合を「△」、収縮のない取り出し可能な膜が得られた場合を「○」とした。
（２）塗膜透明性
　乾燥塗膜の透明性をヘイズ測定により評価した。ヘイズ測定は、日本電色工業株式会社の濁度計ＮＤＨ－２０００を使用した。得られたヘイズ値が５未満の場合は「○」、５以上の場合は「×」とした。
（３）塗膜外観
　得られた塗膜について、ひび割れの有無、反り、光沢について、目視により評価した。ひび割れが認められた場合を、塗膜外観「×」とした。ひび割れ、光沢については問題ないが、反りが認められた場合を「△」、ひび割れがなく、反りもない光沢ある塗膜の場合「○」とした。フィルムとして、取り出し可能な塗膜を形成できなかった場合は、塗膜外観を評価せず「―」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　シリル基を含有しない側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ系樹脂４）を用いた場合には、ＰＶＡ系樹脂とコロイダルシリカの含有重量比（ＰＶＡ／コロイダルシリカ）が４０／６０以下では、塗膜を形成することができなかった。また、シリル基を含有するが側鎖に１，２－ジオール構造を有しないＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ系樹脂３）を用いた場合には、ＰＶＡ系樹脂とコロイダルシリカの含有重量比（ＰＶＡ／コロイダルシリカ）が３０／７０であっても塗膜を得ることができたが、ＰＶＡ／コロイダルシリカが６０／４０以下では、膜収縮が生じ、良好な外観を有する塗膜を得ることができなかった。
　一方、側鎖に１，２－ジオール構造を有し且つシリル基を含有する本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ系樹脂１，２）を用いた場合、ＰＶＡ系樹脂とコロイダルシリカの含有重量比（ＰＶＡ／コロイダルシリカ）が３０／７０以下であっても、割れがなく、透明で光沢な塗膜を得られた。このことは、ＰＶＡ系樹脂３とＰＶＡ系樹脂４とを組み合わせて使用しても得られない結果であり、驚くべきことである。ＰＶＡポリマー鎖中に、シリル基単位及び側鎖１，２－ジオール単位の双方が組み込まれることで、シリル基単位又は側鎖１，２－ジオール単位がそれぞれ独立的にＰＶＡポリマー鎖中に存在する場合よりも、無機フィラーとの親和性が向上し、乾燥による膜形成時のＰＶＡポリマーの結晶化を抑制でき、さらには側鎖の１，２－ジオールとシリル基とで架橋構造を形成して、伸びのよい塗膜を形成できたためではないかと推察する。従って、本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂と無機微粒子を含有する塗工液を用いて形成した塗膜は、ＰＶＡ系樹脂含有量を相対的に減らすことで、光沢を損なうことなく、割れのないインク受容性を高めた塗工層（インク受容層、光沢層）を得ることができると考えられるので、高速印刷に適したインクジェット記録媒体を提供できる。
　本発明のシリル基含有ＰＶＡ系樹脂は、塗工性、無機被着体に対する接着強度を損なうことなく、消泡性に優れるので、塗工、接着工程が連続的に行われるような生産現場で用いる無機被着体、例えば金属板、ガラス板、金属シートといった無機被着体への塗工や無機被着体同士の接着、接合に利用することができ、有用である。また、無機フィラーの含有量を高めた塗膜を得ることができるので、優れたインク受容性が求められるインクジェット記録媒体の塗工層に用いられる塗工液として有用である。

Claims (12)

  1. 下記式（１）、（２）、及び（３）で表わされる構造単位を有することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合またはケイ素原子を含まない結合鎖を示し、式（３）中、Ａは単結合又は結合鎖であり、－ＯＲ21は水酸基、アルコキシル基またはアシルオキシ基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ22は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ23は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは０～２の整数である。）
  2. 上記式（３）で表わされる構造単位において、ｎが０である請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  3. 上記式（３）で表わされる構造単位の含有率が０．０１～３モル％である請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  4. 上記式（２）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有量が０．１～３０モル％である請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  5. 平均重合度が１００～４０００である請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂、及び無機フィラーを含有する樹脂組成物。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂が、水性媒体中に溶解している液状接着剤。
  9. 請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有している塗工液。
  10. 請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂、無機微粒子、及び分散媒体を含有するインクジェット記録媒体用塗工液。
  11. 請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂及び無機微粒子を含有する塗工層を有するインクジェット記録媒体。
  12. 下記式（１ａ）、及び（３）で表わされる構造単位、並びに（Ｉａ）、（IIａ）及び（IIIａ）からなる群より選ばれる１種で表される構造単位を有することを特徴とするビニルエステル系樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式（１ａ）中、Ｒ0ＣＯＯ－は置換基を有していてもよいアシルオキシ基であり、式（３）中、Ａは単結合又は結合鎖であり、－ＯＲ21は水酸基、アルコキシル基またはアシルオキシ基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ22は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ23は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは０～２の整数であり、式（Ｉａ），（IIａ），（IIIａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合またはケイ素原子を含まない結合鎖を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９－ＣＯ－（式中、Ｒ９はアルキル基であり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である）。
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