CN117866134A - 具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117866134A CN117866134A CN202410275728.9A CN202410275728A CN117866134A CN 117866134 A CN117866134 A CN 117866134A CN 202410275728 A CN202410275728 A CN 202410275728A CN 117866134 A CN117866134 A CN 117866134A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- defoaming
- preparing
- vinyl
- vinyl chloride
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 title claims abstract description 34
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 60
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 27
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 7
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- -1 allyl glycerol ether Chemical compound 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxypropane Chemical compound CC(C)OC=C GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound OCCCCOC=C HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C(C)=C NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- COCLLEMEIJQBAG-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C(C)=C COCLLEMEIJQBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C=C LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid methyl ester Natural products CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 2
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 241000223080 Sweet potato virus C Species 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M sodium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OC GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUPWEGAONCOIFJ-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)COC(=O)OOC(O)=O Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(O)=O UUPWEGAONCOIFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003254 anti-foaming effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004172 nitrogen cycle Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- VXHFNALHLRWIIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C(C)(C)C VXHFNALHLRWIIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明属于高分子制品领域，具体涉及一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用，制备方法包括下述步骤：a）制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；b）醇解；c）干燥。本申请的具消泡功能的部分醇解聚乙烯醇，外观为白色聚合物，不会像传统聚乙烯醇高温下会变黄；其作为主分散剂，除了在控制粒径方面表现优秀，并且抑泡、消泡，对氯乙烯悬浮聚合分散剂具有迭代意义。
Description
技术领域
本发明属于高分子制品领域，具体涉及一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯乙烯（VCM）的悬浮聚合制备聚氯乙烯（SPVC）必须使用的主分散剂，部分醇解的改性聚乙烯醇是最重要的主分散剂之一，现阶段的主分散剂已经发展到非常高的水准，聚氯乙烯的发展要求高效率的控制PVC颗粒形态，同时要求分散剂的功能性越来越高，这类技术有很多，比较典型的是：
CN101747459A（ 公开日2010-06-23）提供的制造方法解决了高效率控制SPVC颗粒形态、粒径大小的主要功能问题，但这类聚合物上的共轭双键使得材料自身外观表现为黄色颗粒，甚至颜色越深效率越高，而该聚合物参与了氯乙烯聚合过程的接枝反应，这样会把主分散剂的深颜色外观问题带到SPVC产品中，这与SPVC制造商的愿望相违背，是它们不想要的结果。
CN115232241B（ 公开日2023-02-28）提供的制造方法解决了聚氯乙烯的初期着色和雾度对质量方面的影响，但PVC的下游需求要求高质量、低制造成本，而氯乙烯在悬浮聚合过程中，随着转化率的提高，液固转换过程中产生大量泡沫，特别是随着聚合釜容积的加大，釜顶冷凝器技术的采用，大量泡沫夹带进入冷凝器再回流聚合釜内，明显影响PVC树脂质量，黏釜物增多，停工时间长，增大制造成本；虽然有新的放黏釜涂布技术不断涌现，但都没有从根本上解决问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，包括下述步骤：
a）制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；所述的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物由乙酸乙烯酯、亲水性改性剂、分子量调节剂、扩链剂以及消泡改性剂聚合得到；
b）将步骤a）得到的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物进行部分醇解；
c）对步骤b）醇解后的改性聚乙酸乙烯酯共聚物脱除溶剂后干燥。
所述的亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯0.005wt%-2.0wt%；所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的0.05wt%-15.0wt%；所述的扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.005wt%-8.0wt%；所述的消泡改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.01wt%-10.0wt%。
所述的亲水改性剂为烯丙基甘油醚AGE、乙烯基二乙二醇醚DGE、乙烯基乙二醇醚EGA、二乙二醇二乙烯基醚DGDE、乙烯基异丙醚IVE、或者4-羟丁基乙烯基醚BME的一种或至少两种的混合物。
所述的分子量调节剂为丙醛、正丁醛，正辛醛、或者辛烯醛的一种或至少两种的混合物。
所述的扩链剂为马来酸单甲酯MAE、丙烯酸单甲酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA、三聚氰酸三烯丙酯TAC、或者三聚异氰酸三烯丙酯TAIC中的一种或至少两种的混合物。
所述的消泡改性剂为丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述的亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.12wt%-0.8wt%；所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的2wt%-10.5wt%；所述的扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.1wt%-0.6wt%；所述的消泡改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.2wt%-0.8wt%。通过调整各组分的比例，可以得到聚合度为500-800的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物用于后续的醇解。
步骤a）包括a1）本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物或者a2）溶液法制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；
其中，a1）本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入组分量的乙酸乙烯酯，然后按照组分量加入分子量调节剂，扩链剂，消泡改性剂，以及亲水改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为8-14小时；
上述分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂以及消泡改性剂可以一次性加入聚合系统，也可以分几次滴加加入聚合系统。
引发剂加入分二部分，第一部分：其中占总量20wt%至60wt%的引发剂加入到最初的聚合系统中；第二部分：剩余的引发剂在引发后60分钟至120分钟（即到达聚合温度开始计时）开始滴加加入，加入时间为4小时至6小时，第二部分引发剂需要稀释到有机溶剂中去滴加，稀释浓度为：0.5wt%至3.5wt%；
a2）溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入组分量的乙酸乙烯酯，继续加入相当于乙酸乙烯酯20wt%至75wt%的有机溶剂，然后加入分子量调节剂，扩链剂，消泡改性剂以及亲水改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为10-14小时，转化率超过90%以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到改性的聚乙酸乙烯酯共聚物;
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯或乙酸丁酯的一种或者至少两种的混合；
上述分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂以及消泡改性剂可以一次性加入聚合系统，也可以分几次滴加加入聚合系统。
引发剂加入同样分分二部分，第一部分：其中总量20.0wt%至60.0wt%的引发剂加入到最初的系统中；第二部分：剩余的引发剂在引发后60分钟至120分钟（即到达聚合温度开始计时）开始滴加加入，加入时间为4小时至6小时，第二部分引发剂需要稀释到有机溶剂中去滴加，配制浓度为：0.5wt%至3.5wt%。
在a1）本体法以及a2）溶液法聚合工艺中，虽然采用的是本行业技术人员所熟知的引发剂品种，但分批次添加不同比例的引发剂，可以明显提高聚合转化率。
步骤b）的部分醇解工艺具体包括下述步骤：在换热良好的具搅拌水解槽中，加入使用稀释溶剂稀释后的步骤a）得到的聚乙酸乙烯酯共聚物的溶液，稀释后浓度为15wt%-55wt%，搅拌条件下，加入碱溶液或酸溶液作为催化剂，同时加入悬浮溶剂；醇解反应0.15-4.2小时，反应温度为10-50℃；醇解后的析出产物为白色聚乙烯醇小颗粒。
所述的悬浮溶剂为异十二烷烃、正庚烷、液体石蜡、白油或C15以上的正构烷烃中的一种或者至少两种混合；
碱溶液为氢氧化钾或者氢氧化钠使用稀释溶剂稀释后的溶液，酸溶液为无机酸或者有机酸使用稀释溶剂稀释后的溶液：其中，无机酸为盐酸或硫酸；有机酸为对甲基苯磺酸；
所述的稀释溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或者至少两种混合；
所述的引发剂为偶氮类引发剂、或者有机过氧化物类引发剂中的一种；具体偶氮类引发剂，为：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂，为：过氧化二苯甲酰或过氧化二（3，5，5，-三甲基已酰）、过氧化二碳酸（2-乙基己酯）、过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化叔丁基特戊酯中的一种。
步骤c）的具体步骤为：醇解后的改性聚乙酸乙烯酯共聚物脱除溶剂后放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，搅拌，干燥温度为70-150℃，干燥时间1.5-5.5小时；
本发明还包括一种所述的制备方法得到的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂，表观为白色球形小颗粒，聚合度为300-2200，醇解度为68.0-79.0 mole％，4%溶液的粘度（布氏粘度仪RV2T/LV测定）在20℃下3.0-13.5mPa.s。
优选为聚合度为225-1776，醇解度为67.15-95.1%摩尔，4%溶液的粘度（布氏粘度仪RV2T/LV测定）在20℃下3.0-13.5mPa.s。优选的，聚合度为500-800，醇解度为69.0-76.0mole％，4%溶液的粘度（布氏粘度仪RV2T/LV测定）在20℃下4-7mPa.s；
本发明还包括一种所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的应用，应用于印刷油墨、涂层纸、特殊纸张制造、乳化剂、反应型添加剂领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请的具消泡功能的部分醇解聚乙烯醇，外观为白色聚合物，不会像传统聚乙烯醇高温下会变黄；其作为主分散剂，除了在控制粒径方面表现优秀，并且抑泡、消泡，对氯乙烯悬浮聚合分散剂具有迭代意义。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
说明：分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂、引发剂、消泡改性剂加入量都是相当于单体的重量百分比。
使用试剂及其对应的缩写如下示出：
马来酸单甲酯：MAE
丙烯酸单甲酯：MA
甲基丙烯酸甲酯：MMA
三聚氰酸三烯丙酯：TAC
三聚异氰酸三烯丙酯：TAIC
烯丙基甘油醚：AGE
乙烯基二乙二醇醚：DGE
乙烯基乙二醇醚：EGA
二乙二醇二乙烯基醚：DGDE
乙烯基异丙醚：IVE
4-羟丁基乙烯基醚：BME
偶氮二异丁腈：AIBN
偶氮二异庚腈:ABVN
过氧化二苯甲酰:BPO
过氧化二（3，5，5，-三甲基已酰）:NPO
过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）：EHP
过氧化新癸酸叔丁酯：BNP
过氧化叔丁基特戊酯：TBPP
实施例1
本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯工艺为：在一具搅拌玻璃聚合反应瓶中用氮气置换30分钟，加入定量乙酸乙烯酯，继续加入其它改性单体，即：分子量调节剂、扩链剂、亲水改性剂，引发剂以及消泡改性剂，混合均匀，然后加热到反应温度（通常为65℃），开始聚合反应，改性单体和引发剂既可以一次性加入到第一组分中，也可以部分通过后滴加方式加入到聚合体系中；
如果需要后滴加改性单体或引发剂，通常在反应计时后60-90分钟开始滴加，将改性单体或引发剂稀释到与单体等重量的溶剂中，6小时之内滴完，总反应时间通常10-14小时，反应结束后蒸馏多余的液体，添加定量甲醇（有机溶剂）调整聚合液（聚乙酸乙烯酯）的浓度为15-55wt%。
本体法实施例及结果如表1示出，本申请中二次添加的物质均与第一次添加的物质相同，仅仅是量的区别。
表1
上述聚合实验表明：引发剂品种对聚合影响不大，加入量或批次加入对转化率影响较大；分子量调节剂的加入量对聚合度影响较大，品种之间也有区别；亲水改性剂品种、加入量以及消泡改性剂品种、加入量对聚合影响不大。
实施例2
溶液法制备改性的聚乙酸乙烯酯工艺：溶液聚合方式和本体聚合操作步骤一样，唯一区别是在第一组分中加入有机溶剂，溶液法实施例及结果如表2示出；
表2
实施例3
醇解实施例
3.1：本体法得到的改性的聚乙酸乙烯酯醇解实施例；聚合度选择500-800的作为优选例进行后续步骤，因此，将本体聚合实施例1-20、1-21、1-22批次PVAc（聚乙酸乙烯酯）聚合液混合均匀，用甲醇稀释固含量至35wt%，配制规定含量的氢氧化钠甲醇溶液，进行醇解实验。同时悬浮溶剂为异十二烷烃，在一定的温度下进行醇解反应；醇解后的析出产物为白色聚乙烯醇小颗粒。相关参数表3示出。
表3
3.2：溶液聚合液醇解实施例，聚合度选择500-800的作为优选例进行后续步骤，因此，将溶液聚合实施例2-3、2-10、2-11批次PVAc聚合液混合均匀，测得聚合度734，用甲醇稀释固含量至35.0wt%，配制规定含量的氢氧化钠甲醇溶液，进行醇解实验。结果如下表4示出；
表4
将得到的聚乙烯醇固体颗粒放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在80-110℃干燥1.5-3.5小时，得到本发明的白色球型聚乙烯醇小颗粒。
试样一：醇解度69-76mole％，粘度选择4-7mPa.s作为优选例进行后续实验，因此，选择本体聚合液醇解实施例3-18、3-19制备的聚乙烯醇作为优选例混合作为试样一，其性质为：表观为白色球形小颗粒，醇解度为72.55mole%，4%溶液的粘度（布氏粘度仪测定）在20℃下：2.7mPa.s。
试样二：醇解度69-76mole％，粘度选择4-7mPa.s作为优选例进行后续实验，因此，选择溶液聚合液醇解实施例4-9、4-10制备的聚乙烯醇混合作为优选例作为试样二，其性质为：表观为白色球形小颗粒，醇解度为74.37mole%，4%溶液的粘度（布氏粘度仪测定）在20℃下：5.6mPa.s。
对照例：取天津辛德玛集团有限公司同级别产品Pertex®735作为对照例，外观为：淡黄色小颗粒，分析结果：醇解度：73.0mole%，4%水溶液20℃粘度：5.6mPa.s。
将上述工艺制得的聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合，作为主分散剂使用，聚合反应在30升聚合釜中完成。
聚合所用的仪器：
聚合釜，30立升；
离心机，三足式；
定量泵，Jx30l/h；
分析方法及仪器：采用GB/T5761-2018标准；
粘数：执行GB/T3401标准；
表观密度：执行GB/T20022标准；
增塑剂吸收量：执行GB/T3400标准；
筛份：执行GB/T21843标准；
哈克流变仪，HAAKE Rheocord 900型。
聚合配方如下表5示出；
表5
以上配方体系模拟70M3聚合釜（类似于Goodrich技术），另外加入了50ppm的羟丙基甲基纤维素（DOW化学的E50）。
用Pertex®735作为对照：
主分散剂Pertex®735：天津辛德玛集团有限公司同级别产品，外观为：淡黄色小颗粒。醇解度：73.0mole%，4%水溶液20℃粘度5.6mPa.s。
主分散剂Pertex®552：天津辛德玛集团有限公司同级别产品，外观为：近白色液体。固含量39.1wt%，醇解度：56.5mole%，水溶液25℃粘度1210mPa.s。
EHP-W50：过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）50%的水乳液。
试验方法：为了更容易观察到聚合过程泡沫的产生情况，聚合试验是在一个30L高压玻璃聚合釜中进行的，用一个水浴装置进行水循环来进行温度控制，反应温度在上述物料加完后升温至57°C。在密闭之前，先加入水、全部分散剂和引发剂。用真空和8个大气压的氮气循环三次去除系统中的氧气。在加入VCM（体积）之前釜中存有一定真空，此时，聚合釜保持在25°C，搅拌250rpm。当所有的VCM加完后搅拌速度提高到750rpm（开始时转速低，有助于避免反应釜抽真空时造成的泡沫问题），然后，反应釜升温至57°C开始聚合。（完全模拟工业生产的条件）
反应在最终压力为6.5bar，在此条件下，将剩余的单体排出、并对树脂进行离心干燥处理。按照标准方法对树脂进行测试。
主要技术指标如下表6所示。表6为得到的树脂产品主要指标对比：
表6
从表6可以看出：（1）树脂的粘数均在国标规定的范围内。
（2）比较例一、比较例二制得树脂的表观密度与对照例A基本相同。
（3）比较例一、比较例二制得树脂的冷增塑剂吸收都明显高于对照例A。
消泡能力的测试：
在上述的30升玻璃聚合釜试验中，可以在聚合期间直接观察聚合状况，当聚合压力最大时首先观察到干泡沫（泡沫析出），压力最大时乳状层最大，并且在聚合后期压力降低期间开始沉降。
在工业上是通过添加消泡剂来消除聚合时产生的泡沫，一般应该在泡沫析出之前10分钟左右添加，这个方法在于，与其消除已经存在的泡沫不如在泡沫出现之前预防最有效，即使用带消泡功能的分散剂抑制和消除系统泡沫。
在聚合大约3小时，从对照例A、比较例一、比较例二的每个聚合观察到，系统会产生很厚的干泡沫层并且用尺子测量之，持续2分钟后用尺子测量并记录，对比三组泡沫情况。
测试结果见表7；
表7
上述氯乙烯悬浮聚合的实施例表现出了，使用本发明方法制备的具消泡功能的部分醇解聚乙烯醇作为主分散剂，除了在控制粒径方面表现优秀，并且抑泡、消泡，对氯乙烯悬浮聚合分散剂具有迭代意义。
Claims (10)
1.一种具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a）制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；所述的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物由乙酸乙烯酯、亲水性改性剂、分子量调节剂、扩链剂以及消泡改性剂聚合得到；
b）将步骤a）得到的改性的聚乙酸乙烯酯共聚物进行部分醇解；
c）对步骤b）醇解后的改性聚乙酸乙烯酯共聚物脱除溶剂后干燥。
2.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，所述的亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.005wt%-2.0wt%；所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的0.05wt%-15.0wt%；所述的扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.005wt%-8.0wt%；所述的消泡改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.01wt%-10.0wt%。
3.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，所述的亲水改性剂为烯丙基甘油醚、乙烯基二乙二醇醚、乙烯基乙二醇醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙烯基异丙醚、或者4-羟丁基乙烯基醚的一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，所述的分子量调节剂为丙醛、正丁醛，正辛醛、或者辛烯醛的一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为马来酸单甲酯、丙烯酸单甲酯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯、或者三聚异氰酸三烯丙酯中的一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，所述的消泡改性剂为丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯的一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，所述的亲水改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.12wt%-0.8wt%；所述的分子量调节剂的占比为乙酸乙烯酯的2wt%-10.5wt%；所述的扩链剂的占比为乙酸乙烯酯的0.1wt%-0.6wt%；所述的消泡改性剂的占比为乙酸乙烯酯的0.2wt%-0.8wt%。
8.根据权利要求1所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的制备方法，其特征在于，步骤a）包括a1）本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物或者a2）溶液法制备改性的聚乙酸乙烯酯共聚物；
其中，a1）本体法制备改性的聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入组分量的乙酸乙烯酯，然后按照组分量加入分子量调节剂，扩链剂，亲水改性剂、消泡改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为8-14小时;
a2）溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺为：在常压具搅拌聚合釜中加入组分量的乙酸乙烯酯，继续加入相当于乙酸乙烯酯20wt%至75wt%的有机溶剂，然后加入分子量调节剂，扩链剂，亲水改性剂、消泡改性剂，聚合温度为40-70℃，当到达设定的聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂及有机溶剂的混合溶液，注射时间为4小时至6小时，总反应时间为10-14小时;
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯或乙酸丁酯的一种或者至少两种的混合；
所述的引发剂为偶氮类引发剂、或者有机过氧化物类引发剂中的一种；
步骤b）的部分醇解工艺具体包括下述步骤：在换热良好的具搅拌水解槽中，加入使用稀释溶剂稀释后的步骤a）得到的聚乙酸乙烯酯共聚物的溶液，稀释后浓度为15wt%-55wt%，搅拌条件下，加入碱溶液或酸溶液作为催化剂，同时加入悬浮溶剂；醇解反应0.15-4.2小时，反应温度为10-50℃;醇解后的析出产物为白色聚乙烯醇小颗粒；
所述的悬浮溶剂为异十二烷烃、正庚烷、液体石蜡、白油或C15以上的正构烷烃中的一种或者至少两种混合；
碱溶液为氢氧化钾或者氢氧化钠使用稀释溶剂稀释后的溶液，酸溶液为无机酸或者有机酸使用稀释溶剂稀释后的溶液：其中，无机酸为盐酸或硫酸；有机酸为对甲基苯磺酸；
所述的稀释溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或者至少两种混合；
步骤c）的具体步骤为：醇解后的改性聚乙酸乙烯酯共聚物脱除溶剂后放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，搅拌，干燥温度为70-150℃，干燥时间1.5-5.5小时。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂。
10.一种权利要求9所述的具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂的应用，其特征在于，应用于印刷油墨、涂层纸、特殊纸张制造、乳化剂、反应型添加剂领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410275728.9A CN117866134B (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410275728.9A CN117866134B (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117866134A true CN117866134A (zh) | 2024-04-12 |
| CN117866134B CN117866134B (zh) | 2024-07-16 |
Family
ID=90595233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410275728.9A Active CN117866134B (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117866134B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101326205A (zh) * | 2005-12-08 | 2008-12-17 | 瓦克聚合系统两合公司 | 具有高多分散性的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固体树脂 |
| CN101747459A (zh) * | 2008-12-02 | 2010-06-23 | 卢金永 | 化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法 |
| US20150368384A1 (en) * | 2013-01-21 | 2015-12-24 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Silyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin and use thereof |
| CN105308076A (zh) * | 2013-04-19 | 2016-02-03 | 株式会社可乐丽 | 乙烯醇系共聚物及其制造方法 |
| CN107189002A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-22 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 化学改性制备自身具消泡功能聚乙烯醇及其制备方法 |
| CN107189003A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-22 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制备方法 |
| CN107548404A (zh) * | 2015-03-05 | 2018-01-05 | 积水精细化工美国有限公司 | 用于vcm聚合的pvoh分散剂 |
| CN110891983A (zh) * | 2017-08-08 | 2020-03-17 | 株式会社可乐丽 | 悬浮聚合用分散稳定剂和使用其的乙烯基系聚合物的制造方法 |
| CN113248645A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-13 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 低熔点聚乙烯醇及制备方法 |
| CN113906069A (zh) * | 2019-07-09 | 2022-01-07 | 电化株式会社 | 改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂 |
| CN114555696A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-05-27 | 电化株式会社 | 聚乙烯醇系树脂组合物、悬浮聚合用分散稳定剂以及乙烯基系树脂的制造方法 |
| CN115232241A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-10-25 | 天津辛德玛集团有限公司 | 化学改性的聚乙烯醇及其制备方法和应用 |
| CN115298228A (zh) * | 2020-04-07 | 2022-11-04 | 电化株式会社 | 改性乙烯醇系聚合物、悬浮聚合用分散稳定剂以及乙烯基系化合物的聚合方法 |
-
2024
- 2024-03-12 CN CN202410275728.9A patent/CN117866134B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101326205A (zh) * | 2005-12-08 | 2008-12-17 | 瓦克聚合系统两合公司 | 具有高多分散性的聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯固体树脂 |
| CN101747459A (zh) * | 2008-12-02 | 2010-06-23 | 卢金永 | 化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法 |
| US20150368384A1 (en) * | 2013-01-21 | 2015-12-24 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Silyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin and use thereof |
| CN105308076A (zh) * | 2013-04-19 | 2016-02-03 | 株式会社可乐丽 | 乙烯醇系共聚物及其制造方法 |
| CN107548404A (zh) * | 2015-03-05 | 2018-01-05 | 积水精细化工美国有限公司 | 用于vcm聚合的pvoh分散剂 |
| CN107189003A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-22 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制备方法 |
| CN107189002A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-22 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 化学改性制备自身具消泡功能聚乙烯醇及其制备方法 |
| CN110891983A (zh) * | 2017-08-08 | 2020-03-17 | 株式会社可乐丽 | 悬浮聚合用分散稳定剂和使用其的乙烯基系聚合物的制造方法 |
| CN113906069A (zh) * | 2019-07-09 | 2022-01-07 | 电化株式会社 | 改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂 |
| CN114555696A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-05-27 | 电化株式会社 | 聚乙烯醇系树脂组合物、悬浮聚合用分散稳定剂以及乙烯基系树脂的制造方法 |
| CN115298228A (zh) * | 2020-04-07 | 2022-11-04 | 电化株式会社 | 改性乙烯醇系聚合物、悬浮聚合用分散稳定剂以及乙烯基系化合物的聚合方法 |
| CN113248645A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-13 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 低熔点聚乙烯醇及制备方法 |
| CN115232241A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-10-25 | 天津辛德玛集团有限公司 | 化学改性的聚乙烯醇及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张小伟;雷自强;罗策;祁自和;张鹏云;: "丙烯酸(酯)改性聚醋酸乙烯酯乳液的研制", 中国胶粘剂, no. 03, 30 March 2008 (2008-03-30) * |
| 陈玉祥: "《分子药剂学》", 30 November 2009, 湖南师范大学出版社, pages: 138 - 139 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117866134B (zh) | 2024-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112062918B (zh) | 无硫无皂原位raft乳液共聚合成聚合物/颜料杂化乳胶的方法 | |
| CN104250334A (zh) | 一种氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物及其制备方法 | |
| CA1312159C (en) | Method of producing emulsion polymer | |
| CN112457444B (zh) | 一种含羧基氯乙烯系共聚物树脂及其制备方法 | |
| CN112654652B (zh) | 基于氯乙烯的共聚物及其制备方法 | |
| CN114380934B (zh) | 一种高光泽水性工业漆用丙烯酸乳液 | |
| CN115232241B (zh) | 化学改性的聚乙烯醇及其制备方法和应用 | |
| WO2018105962A1 (ko) | 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법 | |
| CN117866134B (zh) | 具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用 | |
| JP2871908B2 (ja) | 塩化ビニル単または共重合体およびポリアクリル酸エステルをベースとする熱可塑性材料の製造方法 | |
| CA1039888A (en) | Process for the production of polyvinyl chloride graft copolymers | |
| CN111234084A (zh) | 水性防腐涂料用的氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用 | |
| CA2379418C (en) | Method for producing aqueous resin dispersion composition | |
| CN115057965A (zh) | 一种n-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法 | |
| CN114426645B (zh) | 一种改进抗冲性能的氯乙烯共聚物制备方法 | |
| KR102702935B1 (ko) | 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN114426646B (zh) | 加工性能优良的氯乙烯接枝共聚物的制备方法 | |
| KR102670909B1 (ko) | 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN113774691B (zh) | 一种印花墨水助剂及其制备方法 | |
| CN116003664B (zh) | 非交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法 | |
| CN115991841B (zh) | 一种热稳定性优异的evoh树脂组合物及其制备方法 | |
| CN118206702A (zh) | 一种高固含聚合物乳液及其制备方法和应用 | |
| CN115947904A (zh) | 一种poss复合聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法 | |
| CN113773434A (zh) | 一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法 | |
| CN116063805A (zh) | 一种具有石榴结构的高流动透明abs树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |