CN115991841B - 一种热稳定性优异的evoh树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乙烯‑乙烯醇共聚物制备技术领域，具体涉及一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物及其制备方法。在本制备方法中，醋酸乙烯、溶剂、引发剂和乙烯在40‑70℃的反应温度下进行聚合反应；然后改变反应温度至70‑90℃，继续进行聚合反应，获得含有乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的共聚合产物；然后通过醇解获得乙烯‑乙烯醇共聚物。本方案通过调整乙烯‑乙烯醇共聚物大分子中乙烯和乙烯醇结构的单元分布，降低树脂大分子在高温下脱羟基产生的共轭双键结构，实现产品热稳定性的提高。本方案可以应用于乙烯‑乙烯醇共聚物产品的生产实践操作中，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于乙烯-乙烯醇共聚物制备技术领域，具体涉及一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物及其制备方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，特别是乙烯含量20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物，具有优异的气体阻隔性，大约是普通聚乙烯的10,000倍，加上其透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。
中国专利CN104098732A公开了一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物及其制备方法。该方案使用少量的1,2-乙二醇结构、小分子齐聚物来调整乙烯-乙烯醇共聚物的粘度和熔融加工性等，但是，该方案没有考虑到产品在熔融加工过程中的热稳定性问题，导致终产品的品质难以进一步提升。EVOH分子结构中含有大量羟基，分子间作用力强，熔点较高，在EVOH的加工应用中，需要对EVOH进行高温熔融处理。但是在高温熔融的过程中，容易发生羟基脱水进而在分子结构中产生共轭双键，从而导致产品黄变，EVOH材料的热稳定性受到影响。亟需研发一种能够提升EVOH材料的热稳定性的方法以及热稳定性优异的EVOH产品。
发明内容
本发明意在提供一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物，以解决现有的EVOH的热稳定性不理想的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
S1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成：包括第一阶段和第二阶段；
第一阶段：醋酸乙烯、溶剂、引发剂和乙烯在40-70℃的反应条件下进行聚合反应；
第二阶段：将反应温度调整至70-90℃，继续进行聚合反应，获得含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚合产物；第二阶段反应温度高于第一阶段反应温度；
S2醇解：将共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解为乙烯-乙烯醇共聚物。
本方案还提供了一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物，所述EVOH树脂组合物在氧气氛围中经200℃处理30min后，在280nm处的吸光度的增加值＜0.1。
本方案的原理及优点是：
乙烯-乙烯醇共聚物是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经过醇解得到的，本发明的提高热稳定性的方法是在乙烯-醋酸乙烯共聚物制备过程中，通过调整聚合工艺，使聚合得到的共聚物经醇解后分子链中乙烯和乙烯醇的结构单元更趋向无规分布，增大了相邻羟基之间的空间距离，即使发生高温脱羟基，也难以形成共轭双键结构，从而提高了EVOH树脂的耐热性。
为了提高EVOH树脂的热稳定性和阻隔性，聚合阶段通过采用两步聚合法，第一步聚合时采用相对较低的聚合温度，然后在第二阶段升高聚合温度，在不改变单位时间乙烯进料量的前提下，聚合压力也随之升高，随着聚合温度和聚合压力的提高，乙烯和醋酸乙烯更倾向于无规共聚，通过控制第二阶段的聚合反应的停留时间，控制共聚物中两种结构单元的分布，实现优异的热稳定性。同时压力的升高，避免了随着聚合转化率的提高导致的乙烯在聚合溶液体系中溶解度的降低，从而避免聚合物中乙烯含量的降低导致的聚合物热稳定性的降低。采用本方案制备的EVOH树脂组合物具有优异的热稳定性，其在热氧处理之后，共轭双键的增加数量明显减少，其在280nm处的吸光度的增加值＜0.1。
进一步，在第一阶段中，使用乙烯将反应的压力调整至2-6MpaG，然后在40-70℃条件下反应2-9h。
采用上述的温度和压力可促进共聚合反应的顺利进行。压力太低，获得的EVOH产品熔点接近分解温度，加工性降低；压力太高，获得的EVOH产品的乙烯含量太高，阻隔性不能满足要求。温度太低，聚合效率太低；温度太高，聚合过程控制难度过大。
进一步，在第一阶段中，醋酸乙烯、溶剂和引发剂的质量比为100:5-40：0.005-0.004。上述物料比可保证反应充分进行。
进一步，在第二阶段中，继续进行聚合反应的时间为1-2h。反应时间对EVOH数值的稳定程度的提升有较大影响，特别是第二阶段时间过短，会导致产品质量的下降。
进一步，所述溶剂为醇溶剂。
进一步，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。
进一步，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
进一步，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；
所述过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
上述溶剂、引发剂为现有技术常用的合成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的物料，性质稳定且易于获取。
进一步，在S2中，使用碱液醇解所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；碱液中的碱与共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05-0.5:1；所述共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15-50％；在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入添加剂溶液，获得待加工溶液；添加剂溶液的功效成分包括乙酸、硼酸或者磷酸二氢钠中的至少一种。在碱液的作用下，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物发生醇解，形成乙烯-乙烯醇共聚物。
进一步，还包括S3：待加工溶液经挤出设备挤出到0-10℃的水中，经析出成条和切割后，获得颗粒；所述颗粒经洗涤后获得EVOH颗粒。通过挤出和洗涤，获得母粒以供在后加工形成EVOH产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料等，均可从商业途径得到。
实施例1：
一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物，包括以下步骤：
S1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成，包括两个阶段：
第一阶段：在聚合釜中加入100重量份的醋酸乙烯(VAC)、5-40重量份的甲醇、0.005-0.004重量份的偶氮二异丁腈(或者0.005-0.03份过氧化新癸酸特戊酯)，然后将反应釜中的温度增加至40-70℃，向反应釜中通入乙烯，并维持反应釜中的压力为2-6MpaG，10-100rpm的搅拌反应2-9h，完成第一阶段的反应。
第二阶段：将反应釜中的温度升高到70-90℃，不改变物料加入配比，且乙烯向反应釜的加入速度同第一阶段，由于温度升高，压力升高。10-100rpm的搅拌反应1-2h，完成第二阶段的反应。反应结束后，通过现有技术常规的闪蒸除去未反应的乙烯，再加入甲醇，通过现有技术常规的蒸馏除去未反应的醋酸乙烯，获得共聚合产物。共聚合产物中含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和溶剂甲醇。通过ISO14663-2方法测量乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中乙烯含量。
EVOH的聚合可采用溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合等方法，本实施例具体采用如上所述的自由基溶液聚合的方法，并采用醇类溶剂甲醇。除了甲醇，碳原子数1-4的醇类均可作为溶剂，如乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述两种或多种醇类的混合溶剂，或者以上述醇类作为主要成份并含有其他少量成份。
偶氮二异丁腈为引发剂。引发剂可以为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。其中偶氮类引发剂可为油溶性引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等；过氧化物类引发剂可为有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等。或为无机类过氧化物如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等。本发明引发剂可优选一种或几种引发剂复合使用。
S2：醇解
使用甲醇调整共聚合产物中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量，直至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15-50％，获得待醇解溶液。在待醇解溶液中加入30％NaOH的甲醇溶液进行醇解反应，其中，碱(氢氧化钠)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05-0.5:1，醇解后(50-70℃下常压反应4-6小时，常压即指一个大气压，本方案具体采用60℃醇解5小时)，即可得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)甲醇溶液。
在乙烯-乙烯醇共聚物甲醇溶液加入添加剂溶液，搅拌均匀，获得待加工溶液。添加剂溶液的功效成分包括乙酸、硼酸或者磷酸二氢钠中的至少一种。乙酸的用量为乙烯-乙烯醇共聚物的固体质量的10-500ppm；硼酸的用量为乙烯-乙烯醇共聚物的固体质量的1-500ppm；磷酸二氢钠的用量为乙烯-乙烯醇共聚物的固体质量的10-1000ppm。本方案实施例具体选用乙酸作为添加剂，乙酸的用量为乙烯-乙烯醇共聚物的固体质量的300ppm。
S3：挤出成母粒
将待加工溶液过带有孔板的挤出设备，挤出到0-10℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式，切割成颗粒。将颗粒置于带有搅拌装置的釜式容器，使用清水对颗粒进行清洗，清洗2次，每次2h。完成两次清洗后，在容器中加入乙酸进行酸洗2h，乙酸用量为颗粒总质量的0.5-2％。完成酸洗后，离心脱水，烘干后得到EVOH颗粒。
烘干后得到的EVOH颗粒进行热氧处理，以及进行紫外光谱测试，表征共轭双键的280nm处的吸光度。经热氧处理后280nm吸光度的增加值需要＜0.1。热氧处理的方法为：采用DSC，通过程序设置进行热氧处理。EVOH颗粒在氮气氛围下，以40℃/min的升温速率快速升至200℃，然后通入氧气200℃热处理30min，最后在氮气保护下冷却至室温，氮气的气体流速为50ml/min。将经过热氧处理后的EVOH，在乙醇和水质量比1:1的混合溶剂中溶解，溶解后的溶液在紫外光谱仪上进行测试，观察280nm处的吸光度。颗粒采用单螺杆挤出吹膜，连续运行10小时后考察EVOH膜的晶点数，及螺杆电流的变化(螺杆电流的变化反映出热稳定性，如果热稳定性差，螺杆电流会增加，稳定性好则电流不变；生产过程中，螺杆电流的变化量应该＜2A)。膜产品的表面缺陷数测定方法：采用SG-45吹膜机，制取30cm×24cm的膜样品，再采用表面缺陷仪MVT-SIS分析膜中的表面缺陷，统计样品中0.5mm×0.5mm以上的缺陷数量(晶点数)，缺陷数量应＜20。
另外，乙烯-乙烯醇共聚物的醇解可以采用现有技术中任意方法。醇解后的EVOH经颗粒化后经洗涤干燥得到成品。在洗涤过程中可添加热稳定剂、抗氧剂等，可添加羧酸、碱金属盐、碱土金属盐、硼酸及其盐、磷酸及其盐等助剂。
本实施例具体采用的参数设置和物料用量详见表1。
实施例2-6基本同实施例1，不同点详见表1，对比例1-4基本同实施例1，不同点详见表2。
表1：实施例的参数设置情况以及实验结果
表2：对比例的参数设置情况以及实验结果
参见表1和表2中的实验数据，实施例1-6在制备EVOH树脂组合物的过程中，采用了在第二阶段增加反应温度的技术方案，获得的EVOH树脂组合物的缺陷数较少，产品质量理想；且螺杆电流变化值较低，螺杆电流变化值越低就意味着EVOH树脂组合物的热稳定性越好；更重要的是，采用本方案获得的EVOH树脂组合物在热氧处理的条件下，其共轭双键的产生量明显减少。这是由于本方案的处理方式，使聚合得到的共聚物经醇解后分子链中乙烯和乙烯醇的结构单元更趋向无规分布，增大了相邻羟基之间的空间距离，即使发生高温脱羟基，也难以形成共轭双键结构，从而提高了EVOH树脂的耐热性。
对比例1和对比例2中第二阶段的反应温度未发生改变，对比例4中第二阶段的反应温度提升幅度过低，获得的产品存在缺陷数高和螺杆电流变化值大的问题，并且经热氧处理后280nm吸光度的增加值较大，说明共轭双键的生成量提高，产品的热稳定性不佳。所以将第二阶段反应的温度提升至70-90℃，对EVOH产品的热稳定性的维持至关重要。对比例3中第二阶段的反应时间过短，会导致产品质量不理想，这说明了第二阶段的反应时间对分子链中乙烯和乙烯醇的结构单元的分布情况具有一定影响，只有控制反应时间在一定范围内，才能有效减少共轭双键的产生。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：
S1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成：包括第一阶段和第二阶段；
第一阶段：醋酸乙烯、溶剂、引发剂和乙烯在40-70℃的反应条件下进行聚合反应；
第二阶段：将反应温度调整至70-90℃，继续进行聚合反应1-2h，获得含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚合产物；第二阶段反应温度高于第一阶段反应温度；
S2醇解：将共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解为乙烯-乙烯醇共聚物。
2. 根据权利要求1所述的一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，其特征在于：在第一阶段中，使用乙烯将反应的压力调整至2-6 MpaG，然后在40-70℃条件下反应2-9h。
3.根据权利要求2所述的一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，其特征在于：在第一阶段中，醋酸乙烯、溶剂和引发剂的质量比为100:5-40：0.005-0.004。
4.根据权利要求3所述的一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇溶剂；所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
5.根据权利要求4所述的一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己酯）、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，其特征在于：在S2中，使用碱液醇解所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；碱液中的碱与共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05-0.5:1；所述共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15-50%；在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入添加剂溶液，获得待加工溶液；添加剂溶液的功效成分包括乙酸、硼酸或者磷酸二氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法，其特征在于：还包括S3：待加工溶液经挤出设备挤出到0-10℃的水中，经析出成条和切割后，获得颗粒；所述颗粒经洗涤后获得EVOH颗粒。
9.由权利要求1-8中任一项所述的一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物的制备方法获得的EVOH树脂组合物，其特征在于，所述EVOH树脂组合物在氧气氛围中经200℃处理30min后，在280nm处的吸光度的增加值＜0.1。
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