CN111454391A - 改性pva树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PVA树脂技术领域，尤其是涉及一种改性PVA树脂及其制备方法和应用。改性PVA树脂，其结构通式如下：
Figure DDA0002532484350000011
其中，R选自碳数为2～5的烷基；n≥1，m≥1，n1≥1，a≥1，n2≥1；所述改性PVA树脂的侧基中，RCOO‑基团的摩尔占比为0.5％～20％。本发明的改性PVA树脂，具有优异的热加工性能、冷水可溶性以及更低的分子结晶性，有助于进一步拓展PVA树脂的应用范围。

Description

改性PVA树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及PVA树脂技术领域，尤其是涉及一种改性PVA树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是重要的可由煤、天然气等非石油路线大规模工业化生产的高分子材料，近年来发展十分迅速。但PVA结构的多羟基强氢键等特性使其熔点(226℃)与分解温度(200℃～250℃)十分接近，因而难以热塑加工。目前PVA的应用均基于溶液法，如湿法纺丝、溶液流延成膜或用作助、辅材料，应用受限。
PVA具有优良的综合性能，如阻隔性能优异、力学性能和耐热性能远优于聚烯烃，与工程塑料聚酰胺、聚碳酸酯等相当，但价格更低。如能实现PVA的热塑加工，则可开拓PVA成为新型塑料的应用领域，具有十分重要的意义。
但是对于热塑加工温度高以及加工中仍然存在少量的分解一直是水溶膜热塑生产的弊病，如生产出的膜在高湿度环境下容易发生粘连、开口性变差。另外热塑加工出的水溶膜热封性能差、热封温度高，会造成封口承重不够，或发生过封发泡发脆。再者，使用常规聚乙烯醇进行热塑加工具有熔体粘度高，加工过程控制要求高，并且加工过程容易积累焦料造成后续加工以及产品缺陷多。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于改性PVA树脂，以解决现有技术中存在的热塑加工难度大、低温可溶性差的技术问题。
本发明的第二目的在于提供改性PVA树脂的制备方法，该制备方法操作简单，条件温和，可重复性好。
本发明的第三目的在于提供改性PVA树脂在制备水溶膜中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
改性PVA树脂，其结构通式如下：
Figure BDA0002532484330000021
其中，R选自碳数为2～5的烷基；X和Y均为H；
n≥1，m≥1，n1≥1，a≥1，n2≥1；所述改性PVA树脂的侧基中，RCOO-基团的摩尔占比为0.5％～20％。
在本发明的优选实施方式中，所述R是碳数为2或3的烷基，即，优选的，所述R为乙基或丙基。
进一步的，所述R优选为丙基。
在本发明的优选实施方式中，侧基中，RCOO-基团的摩尔占比为5％～20％，更优选为10％～20％。
本发明的改性PVA树脂，具有优异的热加工性能、冷水可溶性以及更低的分子结晶性，有助于进一步拓展PVA树脂的应用范围。本发明的改性PVA树脂具有较低的熔融温度，更好的冷水可溶性，以及较低的水溶粘度。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PVA树脂的聚合度为200～6000。具体的聚合度可根据实际需求进行调整。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PVA树脂的醇解度为50％～98％。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PVA树脂的熔融温度为140～180℃，优选为150～175℃。
本发明的改性PVA树脂的熔融温度较低，与分解温度差距大，更易于热塑加工。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PVA树脂的4wt％水溶液粘度为15～20厘泊，优选为16～19厘泊，更优选为16.5～18.5厘泊。
本发明还提供了改性PVA树脂的制备方法，包括如下步骤：
乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯在引发剂的作用下于醇类溶剂中进行聚合反应，然后在醇钠作用下醇解；
其中，所述脂肪族羧酸乙烯酯的结构式为
Figure BDA0002532484330000031
在本发明的具体实施方式中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的任一种或多种混合。
在本发明的具体实施方式中，所述醇钠包括甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠和异丙醇钠中的任一种或多种。
本发明通过在醇钠的作用下进行醇解以得到相应醇解度和聚合度的树脂，同时保证侧基的特定结构，使改性PVA树脂具有更好的冷水可溶性以及更低的分子结晶性。
具体的，醇钠以其醇溶液的形式进行醇解。所述醇钠的醇溶液的用量为所述乙酸乙烯酯与所述脂肪族羧酸乙烯酯的质量和的0.5～2倍，优选为0.8～1.8倍。
在本发明的具体实施方式中，所述乙酸乙烯酯和所述脂肪族羧酸乙烯酯的摩尔比为1﹕(0.5～10)，优选为1﹕(0.8～5)，更优选为1﹕(1～3)。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂的质量为乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯质量之和的0.1％～0.3％，优选为0.15％～0.2％。
在本发明的具体实施方式中，所述醇类溶剂的质量为乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯质量之和的1～2倍，优选为1.5～2倍。
在本发明的具体实施方式中，所述聚合反应的温度为70～90℃，优选为80～90℃，进一步优选为80℃。
聚合反应的时间根据实际情况进行调整，聚合反应完全即可。
在本发明的具体实施方式中，所述醇解的温度为40～60℃，优选为50～60℃，进一步优选为50℃。
在实际操作中，可将聚合反应结束后的体系降温至相应醇解的温度，然后加入醇钠进行醇解反应。
在本发明的具体实施方式中，所述醇解的时间为0.1～3h，优选为0.25～3h。根据聚合单体的用量配比，通过调整醇解反应的时间，通过一定程度的醇解反应，以保证侧基的特定结构。
在本发明的具体实施方式中，醇解完成后，进行除溶和洗涤处理。通过蒸发除去溶剂，然后将得到的物料进行洗涤，得到改性PVA树脂。具体的，采用甲醇进行所述洗涤处理。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂选自自由基引发剂。进一步的，所述引发剂选自偶氮类引发剂。具体的，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈等中的任一种或多种，优选为偶氮二异丁腈。
本发明还提供了上述改性PVA树脂在制备水溶膜中的应用。
本发明的改性PVA树脂具有优异的热加工性能、冷水可溶性以及更低的分子结晶性，可在相对较低的温度下进行加工，且粘度适中等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的改性PVA树脂，具有优异的热加工性能、冷水可溶性以及更低的分子结晶性，有助于进一步拓展PVA树脂的应用范围；
(2)本发明的制备方法，从原料端改性，先聚合物再在醇钠作用下进行醇解，能够得到具有特定侧基结构的水溶性PVA树脂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制得的水溶性改性PVA树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供的改性PVA树脂，其结构通式如下：
Figure BDA0002532484330000051
其中，R为碳数为2～5的烷基；X和Y均为H；
n≥1，m≥1，n1≥1，a≥1，n2≥1；所述改性PVA树脂的侧基中，RCOO-基团的摩尔占比为0.5％～20％。
如在不同实施方式中，R可以为碳数为2、3、4或5的烷基，优选的，R是碳数为2或3的烷基，如乙基或丙基。
在优选的实施方式中，R为丙基，优选为正丙基。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PVA树脂的侧基中，RCOO-基团的摩尔占比为5％～20％，优选为10％～20％。
通过调控改性PVA树脂侧基中的上述基团的含量，能够进一步兼顾保证其良好的热加工性，以及冷水可溶性和更低的分子结晶性。
在本发明的具体实施方式中，所述改性PVA树脂的聚合度为200～6000。在实际操作中，可根据应用条件，调控聚合度。该聚合度是指平均聚合度，如可以为200～500、500～1000、1000～1500、1500～2000、2000～2500、2500～3000、3000～3500、3500～4000、4000～4500、4500～5000、5000～5500、5500～6000等等。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PVA树脂的醇解度为50％～98％。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PVA树脂的熔融温度为140～180℃，优选为150～175℃。
如在不同实施方式中，通过对改性PVA树脂结构的调控，使得所述改性PVA树脂的性能参数在上述范围内，保证了其优异的热加工性能。如改性PVA树脂的熔融温度可以为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃等等。本发明的具体实施例中举例说明了熔融温度为153.4℃和173.4℃的改性PVA树脂，但不局限于此。
本发明还提供了所述改性PVA树脂的制备方法，包括如下步骤：
乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯在引发剂的作用下于醇类溶剂中聚合反应，然后在醇钠作用下醇解；
其中，所述脂肪族羧酸乙烯酯的结构式为
Figure BDA0002532484330000061
通过上述制备方法，乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯先发生聚合反应，聚合反应完全后，在醇钠作用下再进行醇解反应，以调整得到特定的侧基结构。
在本发明的具体实施方式中，所述醇钠包括甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠和异丙醇钠中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述乙酸乙烯酯和所述脂肪族羧酸乙烯酯的摩尔比为1﹕(0.5～10)，优选为1﹕(0.8～7)，更优选为1﹕(6～7)。
如在不同实施方式中，所述乙酸乙烯酯和所述脂肪族羧酸乙烯酯的摩尔比可以为1﹕0.5、1﹕0.8、1﹕1、1﹕2、1﹕3、1﹕4、1﹕5、1﹕6、1﹕7、1﹕8等等。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂的质量为乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯质量之和的0.1％～0.3％，优选为0.15％～0.2％。
在本发明的具体实施方式中，所述醇类溶剂的质量为乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯质量之和的1～2倍，优选为1.5～2倍。
在本发明的具体实施方式中，所述聚合反应的温度为70～90℃，优选为80～90℃，进一步优选为80℃。
聚合反应的时间根据实际情况进行调整，聚合反应完全即可。
在本发明的具体实施方式中，所述醇解的温度为40～60℃，优选为50～60℃，进一步优选为50℃。
在实际操作中，可将聚合反应结束后的体系降温至相应醇解的温度，然后加入醇钠进行醇解反应。
在本发明的具体实施方式中，所述醇解的时间为0.1～3h，优选为0.25～3h。根据聚合单体的用量配比，通过调整醇解反应的时间，以保证侧基的特定结构，使RCOO-基团的摩尔占比在0.5％～20％范围内。
在本发明的具体实施方式中，醇解完成后，进行除溶和洗涤处理。通过蒸发除去溶剂，然后将得到的物料进行洗涤，得到改性PVA树脂。
本发明还提供了上述改性PVA树脂在制备水溶膜中的应用。
本发明的改性PVA树脂具有优异的热加工性能、冷水可溶性以及更低的分子结晶性，可在相对较低的温度下进行加工，且粘度适中等。
实施例1
本实施例提供了改性PVA树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取50重量份乙酸乙烯酯、50重量份丙酸乙烯酯、0.15重量份偶氮二异丁腈和150重量份乙醇混合，于80℃下进行聚合反应，直至聚合反应完成；
(2)将步骤(1)反应完成的体系降温至50℃，然后加入质量分数为0.4％的甲醇钠的甲醇溶液180重量份，于50℃条件下进行醇解反应15min后结束反应；
(3)蒸去步骤(2)反应后的体系中的溶剂，将剩余的物料采用甲醇洗涤至pH达到6.5～7，得到水溶性改性PVA树脂。
实施例2
本实施例提供了改性PVA树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10重量份乙酸乙烯酯、90重量份丁酸乙烯酯、0.2重量份偶氮二异丁腈和150重量份异丙醇混合，于80℃下进行聚合反应，直至聚合反应完成；
(2)将步骤(1)反应完成的体系降温至50℃，然后加入0.6％异丙醇钠异丙醇溶液80重量份，于50℃条件下进行醇解反应3h后结束反应；
(3)蒸去步骤(2)反应后的体系中的溶剂，将剩余的物料采用甲醇洗涤至pH达到6.5～7，得到水溶性改性PVA树脂。
本实施例制得的水溶性改性PVA树脂的红外光谱图如图1所示。
实施例3
本实施例提供了改性PVA树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取20重量份乙酸乙烯酯、80重量份丁酸乙烯酯、0.2重量份偶氮二异丁腈和150重量份异丙醇混合，于80℃下进行聚合反应，直至聚合反应完成；
(2)将步骤(1)反应完成的体系降温至50℃，然后加入质量分数为0.6％异丙醇钠异丙醇溶液80重量份，于50℃条件下进行醇解反应3h后结束反应；
(3)蒸去步骤(2)反应后的体系中的溶剂，将剩余的物料采用甲醇洗涤至pH达到6.5～7，得到水溶性改性PVA树脂。
实施例4
本实施例提供了改性PVA树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取30重量份乙酸乙烯酯、70重量份丁酸乙烯酯、0.2重量份偶氮二异丁腈和150重量份异丙醇混合，于80℃下进行聚合反应，直至聚合反应完成；
(2)将步骤(1)反应完成的体系降温至50℃，然后加入质量分数为0.6％异丙醇钠异丙醇溶液80重量份，于50℃条件下进行醇解反应3h后结束反应；
(3)蒸去步骤(2)反应后的体系中的溶剂，将剩余的物料采用甲醇洗涤至pH达到6.5～7，得到水溶性改性PVA树脂。
比较例1
比较例1的PVA树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取34重量份乙酸乙烯酯、66重量份癸酸乙烯酯、0.15重量份偶氮二异丁腈和150重量份乙醇混合，于80℃下进行聚合反应，直至聚合反应完成；
(2)将步骤(1)反应完成的体系降温至50℃，然后加入质量分数为0.4％甲醇钠的甲醇溶液180重量份，于50℃条件下进行醇解反应15min后结束反应；
(3)蒸去步骤(2)反应后的体系中的溶剂，将剩余的物料采用甲醇洗涤至pH达到6.5～7，得到水溶性改性PVA树脂。
比较例2
聚乙烯醇1788。
实验例
为了对比说明本发明不同实施例的改性PVA树脂的性质，对不同改性PVA树脂的4wt％水溶液粘度、熔融温度等进行测试，测试结果见表1。
表1不同PVA树脂的性能测试结果
Figure BDA0002532484330000101
从上表中可知，本发明的改性PVA树脂具有更低的水溶粘度和熔融温度，说明本发明的改性PVA树脂具有更好的热加工性能、更好的冷水可溶性以及更低的分子结晶性，更有利于PVA树脂的推广应用，但是如果用更高碳数的乙烯酯则会影响PVA树脂的水溶性以及水溶透明度，虽然能得到更低的熔融温度，但是其水溶性会下降并且会有不溶物产生。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.改性PVA树脂，其特征在于，结构通式如下：
Figure FDA0002532484320000011
其中，R选自碳数为2～5的烷基；X和Y均为H；
n≥1，m≥1，n1≥1，a≥1，n2≥1；所述改性PVA树脂的侧基中，RCOO-基团的摩尔占比为0.5％～20％。
2.根据权利要求1所述的改性PVA树脂，其特征在于，所述R为乙基或丙基；
优选的，所述改性PVA树脂的侧基中，RCOO-基团的摩尔占比为5％～20％；
更优选的，所述改性PVA树脂的侧基中，RCOO-基团的摩尔占比为10％～20％。
3.根据权利要求1所述的改性PVA树脂，其特征在于，所述改性PVA树脂的聚合度为200～6000；
和/或，所述改性PVA树脂的醇解度为50％～98％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性PVA树脂，其特征在于，所述改性PVA树脂的熔融温度为140～180℃；
和/或，所述改性PVA树脂的4wt％水溶液粘度为15～20厘泊；
优选的，所述改性PVA树脂的熔融温度为150～175℃；
优选的，所述改性PVA树脂的4wt％水溶液粘度为16～19厘泊。
5.权利要求1-4任一项所述的改性PVA树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
乙酸乙烯酯与脂肪族羧酸乙烯酯在引发剂的作用下于醇类溶剂中进行聚合反应，然后在醇钠作用下醇解；
其中，所述脂肪族羧酸乙烯酯的结构式为
Figure FDA0002532484320000021
6.根据权利要求5所述的改性PVA树脂的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的任一种或多种混合；
和/或，所述醇钠包括甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠和异丙醇钠中的任一种或多种。
7.根据权利要求5所述的改性PVA树脂的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙烯酯和所述脂肪族羧酸乙烯酯的摩尔比为1﹕(0.5～10)；
优选的，所述乙酸乙烯酯和所述脂肪族羧酸乙烯酯的摩尔比为1﹕(0.8～5)；
更优选的，所述乙酸乙烯酯和所述脂肪族羧酸乙烯酯的摩尔比为1﹕(1～3)。
8.根据权利要求5所述的改性PVA树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70～90℃；
优选的，所述聚合反应的温度为80～90℃。
9.根据权利要求5-8任一项所述的改性PVA树脂的制备方法，其特征在于，所述醇解的温度为40～60℃；
优选的，所述醇解的温度为50～60℃；
优选的，所述醇解的时间为0.1～3h；
优选的，在所述醇钠的醇溶液的作用下醇解；所述醇钠的醇溶液的用量为所述乙酸乙烯酯与所述脂肪族羧酸乙烯酯的质量和的0.5～2倍，优选为0.8～1.8倍。
10.权利要求1-4任一项所述的改性PVA树脂在制备水溶膜中的应用。
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