CN110194814A - 一种消光型聚氯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于悬浮法制备消光型聚氯乙烯树脂的合成工艺，并进一步公开一种高品质消光型聚氯乙烯树脂。本发明所述消光型聚氯乙烯的聚合工艺，通过在常用的悬浮法聚合过程中，控制当聚合转化率达到30‑50％时，加入交联剂并提高后续交联反应温度5‑20℃的方式，可以得到表面消光良好、“鱼眼”数量少的消光树脂。相比而言，各对比例中树脂“鱼眼”数较多，或者出现了橘皮或鱼鳞状，消光效果不理想；且整个聚合工艺在实际生产中容易操作、控制平稳，可在悬浮工艺消光PVC树脂工业装置中直接推广应用。

Description

一种消光型聚氯乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于悬浮法制备消光型聚氯乙烯树脂的合成工艺，并进一步公开一种高品质消光型聚氯乙烯树脂。

背景技术

PVC树脂是常见的五大通用塑料之一，并随着PVC应用领域的日益广泛，PVC树脂的发展趋势也由最初的通用化逐步向高性能化、专业化方向发展。以PVC树脂在包装、电缆、建材、车辆、家具、医疗等领域的应用而言，其要求PVC树脂制品具有较低的表面光泽，并因此引起消光PVC树脂的需求日益增加。

传统的PVC树脂加工方法中，为了使PVC树脂达到消光效果，通常采用诸如丙烯酸酯涂敷、表面压花、加入消光剂或填充剂(如无机填充剂或PE树脂等)等方式，但其产品已经无法满足市场对高质量消光制品的要求。目前，国内塑料加工企业在生产高档消光制品时，普遍要采用消光型聚氯乙烯专用树脂，高质量的消光聚氯乙烯专用树脂应具备不损害加工性能的优势，同时要求采用常规加工方法即可实现加工，并且精选制品外观消光均匀、特别是“鱼眼”数较少的产品，以提高市场对于高质量消光PVC树脂塑料制品的认可度。

悬浮法是现在诸多PVC树脂生产企业所优先选择的生产工艺，该工艺中一般通过添加交联剂的方式来合成消光PVC专用树脂。所选用的交联剂多为分子内具有两个或两个以上双键的可与氯乙烯共聚的第二单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、乙二醇二甲酯丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。该工艺在生产过程中将一种或多种上述交联剂加入到常规的氯乙烯悬浮聚合体系之中，使PVC分子形成分支或不溶于溶剂的交联结构，即四氢呋喃(THF)不溶物--凝胶。采用这种部分发生交联反应的PVC树脂进行加工，形成的高温下凝胶结构在连续相溶胶中会发生变形、旋转和取向，并且随着温度的逐步降低，物料也由黏流态转变为高弹态和玻璃态。由于凝胶与溶胶在结构上的差异，使得在整个转变过程中，凝胶结构的松弛及粘弹性与溶胶连续相会存在很大区别，从而使制得塑料制品的表面会产生微小的凹凸起伏。当光线照射到制品表面时，会随之发生漫反射，有效降低了表面的镜面反射情况，从而使制品表面在加工后表现出优异的消光性能。

在现有悬浮体系生产PVC树脂的工艺中，大多数企业采用的方式是在聚合反应的初期将交联剂全部加入或者在聚合过程中分批进行加入(或一定流速泵入)来合成消光PVC树脂，这种工艺对聚合反应的温控、分散体系、引发体系等均未有特殊要求，且整个生产工艺相对较为简单，装置改动少、工艺控制较为容易，使得树脂合成装置基本都可以在原生产工艺基础上仅通过添加交联剂即可合成消光PVC树脂。但是，基于该方式制得的树脂制品的消光效果却不理想，并且容易出现加工性能差、消光不均匀的现象，特别是“鱼眼”较多，影响了产品的应用价值。

国外在聚氯乙烯树脂合成方面的发展很快。如美国专利US4816539(Process forproduciong vinyl chloride copolymer)中公开的在现有氯乙烯悬浮聚合体系中，仅按照树脂所需凝胶含量而加入0.1-10％不等的多元醇型二丙烯酸甘油酯类交联剂，而对聚合体系的引发剂、分散剂、温控等无特殊要求，即可制得表明消光均匀、“鱼眼”数较少的消光原料树脂。但该方案中使用了工业中不常使用的多元醇型交联剂，其对聚合体系的稳定性有一定的负面影响，不仅需要调整分散剂用量，且该交联剂价格较高，增加了生产成本。

又如美国专利US5248733(Process for produciong matter vinyl chloridecopolymers)中，该方案研究表明，悬浮聚合体系中加入过多的交联剂会影响加工性能并产生大量“鱼眼”，而较少的交联剂则达不到消光的效果，故而提出在体系中加入0.005-0.2％的交联剂，并配合加入0.1-20％的消光剂进行加工。其中，所选消光剂为含3-25％凝胶的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯类的交联共聚物，通过在聚合开始前加入到聚合体系中并搅拌至粉末充分溶解或分散于氯乙烯单体相中进而经恒温完成聚合。此方案的核心是在常用的聚合工艺基础上向聚合体系中加入丙烯酸酯类的高聚物消光剂，但在实际生产中这种高聚物粉粒极易引起聚合体系不稳定，轻则导致树脂颗粒不规整，重则会导致聚合体系失稳，因此，整个工艺对聚合分散体系要求较为苛刻。

又如美国专利US5614593(Preparation of matter vinyl chloride polymerand composition thereof)中，该方案中提出在氯乙烯悬浮体系中，通过在聚合开始前加入0.05-0.25％的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，并待聚合转化率达到20-60％时，再加入0.01-0.15％的二(甲基)丙烯酸二己酯，以提高树脂的消光外观，并对聚合体系的引发剂、分散剂、温控等无特殊要求。此方案的实质是通过交联剂的分步加入进而减小交联剂的局部浓度，以求达到树脂交联均匀的目的，可在一定程度上改善树脂消光外观，但两种不同交联剂在不同聚合阶段的分步加入则增加了操作工艺难度。

国内在消光PVC树脂的生产工艺上则起步较晚，掌握的聚合工艺核心技术也相对较少。尽管各生产厂家对交联剂种类及其它生产技术(诸如分散体系、引发体系、聚合釜搅拌和汽提工艺等)均进行了不断改进，使得树脂的质量在一定程度上有所提高，但是这些改进方式并未从根本上改变树脂“鱼眼”较多的问题。如中国专利CN1390865A公开的消光聚氯乙烯专用树脂，该方案在悬浮法制备消光PVC树脂的基础上，通过在聚合开始时匀速加入0.01-5％(占氯乙烯质量)的双烯或多烯结构的第二组分单体的方式，可制得凝胶含量10-30％的消光专用树脂。该方案可以制得消光效果较佳的PVC树脂，但依然难以逃脱树脂制品“鱼眼”较多的问题。

又如中国专利CN1634999A中公开的消光聚氯乙烯专用树脂的合成方法中，其在常规氯乙烯悬浮聚合体系中，通过当转化率达到20-35％时一次性全部加入交联剂，或者，在聚合开始前加入一种交联剂，当转化率达到30-40％时加入另一种交联剂的方式，也是通过交联剂的加入时机的变化进而减小交联剂的局部浓度，以达到树脂交联均匀的目的，但该方案一方面依然存在着前述增加了操作工艺难度的问题，而且产品效果也并不理想。

可见，开发一种制备工艺简单易行、且产品外观较好的消光型树脂，对于有效提高PVC树脂的应用领域和应用效果，具有十分重要的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，以改善消光树脂制品普遍存在的“鱼眼”数较多的缺点，制得表面消光均匀、“鱼眼”数较少的消光树脂，是一种合成高品质消光PVC树脂的方法；

本发明所要解决的第二个问题在于提供一种“鱼眼”数少，消光外观较优的消光型聚氯乙烯树脂，可广泛应用在包装、电缆、建材、车辆、家具、医疗等领域。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在聚合釜中，加入去离子水、引发剂、分散剂和pH调节剂，抽真空后加入氯乙烯单体进行恒温聚合反应；

(2)当体系转化率达到30％-50％时，将反应温度升高5-20℃，并加入交联剂继续反应；

(3)当体系转化率达到80％以上时，加入终止剂终止反应，回收未反应单体，并将浆料离心、干燥，得到所需消光型PVC树脂。

所述步骤(1)中，所述恒温聚合反应的温度为20-80℃。此阶段恒温聚合为一般悬浮聚合工艺的常用工艺，本发明对此无特殊要求。

所述步骤(1)中，恒温聚合过程即为现有技术的一般聚合工艺，其加入到聚合体系的去离子水、引发剂、分散剂、pH调节剂，均与一般消光树脂悬浮聚合工艺无明显区别。

具体的，所述步骤(1)中，所述氯乙烯单体与水的比例为1：1-1.5。

具体的，所述步骤(1)中，所述引发剂包括能够引发氯乙烯聚合的自由基型引发剂，如偶氮类和有机过氧化物类化合物，可以以一定比例单独使用也可以配成复合体系使用，所述引发剂的加入量占所述氯乙烯单体质量的0.01-0.2wt％。

具体的，所述步骤(1)中，所述分散剂包括聚乙烯醇类分散剂和/或纤维素醚类分散剂，所述分散剂的加入量占所述氯乙烯单体质量的0.03-0.5wt％。

具体的，所述步骤(1)中，所述pH调节剂可以根据聚合体系的稳定性和特殊要求使用各类碱性调节剂，所述pH调节剂的加入量占所述氯乙烯质量的0.001-0.005wt％。

对于步骤(2)中，当反应转化率达到30-70％时加入交联剂，当转化率低于30％会使树脂聚合度大幅度降低而转型，而当转化率高于70％时则达不到有效降低树脂制品“鱼眼”数的目的。

所述的提升聚合釜内物料温度5-20℃，是指在聚合转化率达到30％-50％时，提升聚合体系温度5-20℃，可以关闭夹套水循环依靠聚合热而提升体系温度，也可以提升夹套水温而提升体系温度，而为了节省能源消耗和降低生产成本，优选关闭夹套水循环依靠聚合热而提升体系温度的办法。

具体的，所述步骤(2)中，所述交联剂包括分子内具有两个或两个以上双键的且可与氯乙烯共聚的活性单体；所述交联剂的加入量占所述氯乙烯单体质量的0.1-1.0wt％。

具体的，所述交联剂包括邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、二乙烯基苯(DVB)、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、乙二醇二甲酯丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

具体的，所述步骤(2)中，所述终止剂包括二乙基羟胺，所述终止剂的加入量占所述氯乙烯质量的0.005-0.1wt％。

本发明还公开了由所述方法制备得到的消光型聚氯乙烯。

本发明所述消光型聚氯乙烯的聚合工艺，通过在常用的悬浮法聚合过程中，控制当聚合转化率达到30-50％时，加入交联剂并提高后续交联反应温度5-20℃的方式，可以得到表面消光良好、“鱼眼”数量少的消光树脂。相比而言，各对比例中树脂“鱼眼”数较多，或者出现了橘皮或鱼鳞状，消光效果不理想；且整个聚合工艺在实际生产中容易操作、控制平稳，可在悬浮工艺消光PVC树脂工业装置中直接推广应用。

本发明聚合工艺制得的消光型聚氯乙烯树脂与传统消光树脂相比，“鱼眼”数大幅减少，外观消光均匀，解决了现常用消光PVC树脂制品加工性能差、“鱼眼”数目较多、消光不均匀或出现橘皮状或鱼鳞状现象的缺陷，可广泛应用在包装、电缆、建材、车辆、家具、医疗等领域，工艺和树脂皆具有实用性。

具体实施方式

实施例1

本实施例制备所述消光型聚氯乙烯树脂的原料组成包括：

氯乙烯100kg；

去离子水150kg；

分散剂(质量比为3：1：1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素)0.08kg；

引发剂(质量比为3：1的过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯)0.07kg；

pH调节剂(碳酸氢铵)0.001kg；

交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP))0.1kg；

终止剂(二乙基羟胺)0.01kg。

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，按照上述聚合配方加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、pH调节剂，然后抽真空，并加入配方量的氯乙烯单体，冷搅10分钟，升温至57℃开始进行恒温聚合反应并计时；

(2)反应约1.8小时，经检测反应聚合转化率达到30％，此时提升聚合釜内温度，控制升温幅度为5℃，达到反应温度62℃，并用高压泵一次性加入选定交联剂，继续进行反应；

(3)经检测反应聚合转化率达到80％时加入选定终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，浆料离心并干燥，得到1000型PVC树脂。

实施例2

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，控制升温幅度为10℃，达到反应温度67℃时，用高压泵一次性加入交联剂。

实施例3

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，控制升温幅度为20℃，达到反应温度77℃时，用高压泵一次性加入交联剂。

实施例4

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，当检测反应聚合转化率达到40％时提升釜内温度，控制升温幅度为5℃，达到反应温度62℃时，用高压泵一次性加入交联剂。

实施例5

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，当聚合转化率达到40％时提升釜内温度，控制升温幅度为10℃，达到反应温度67℃时，用高压泵一次性加入交联剂。

实施例6

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，当聚合转化率达到40％时提升釜内温度，控制升温幅度为20℃，达到反应温度77℃时，用高压泵一次性加入交联剂。

实施例7

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，当聚合转化率达到50％时提升釜内温度，控制升温幅度为15℃，达到反应温度72℃时，用高压泵一次性加入交联剂DAP。

实施例8

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，在转化率达到50％时提升釜内温度，控制升温幅度为20℃，达到第二反应温度77℃时，用高压泵一次性加入交联剂。

实施例9

本实施例制备所述消光型聚氯乙烯树脂的原料组成包括：

氯乙烯100kg；

去离子水150kg；

分散剂(质量比为3：2的高醇解度聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素)0.08kg；

引发剂(质量比为1：3的过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和偶氮二异庚腈)0.06kg；

pH调节剂(碳酸氢铵)0.001kg；

交联剂(二乙烯基苯(DVB))1.0kg；

终止剂(二乙基羟胺)0.01kg。

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，按照上述聚合配方加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、pH调节剂，然后抽真空，并加入配方量的氯乙烯单体，冷搅10分钟，升温至60.5℃开始进行恒温聚合反应并计时；

(2)反应约2小时，经检测反应聚合转化率达到30％，此时提升聚合釜内温度，控制升温幅度为5℃，达到反应温度65.5℃，并用高压泵一次性加入选定交联剂，继续进行反应；

(3)经检测反应聚合转化率达到80％时加入选定终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，浆料离心并干燥，得到800型PVC树脂。

实施例10

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例9，其区别仅在于，所述步骤(2)中，当聚合转化率达到40％时提升釜内温度，控制升温幅度为15℃，达到反应温度75.5℃时，高压泵将交联剂快速一次性加入到聚合体系中。

实施例11

本实施例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例9，其区别仅在于，所述步骤(2)中，当聚合转化率达到50％时提升釜内温度，控制升温幅度为15℃，达到反应温度75.5℃时，高压泵将交联剂快速一次性加入到聚合体系中。

对比例1

本对比例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，直接用57℃恒温聚合至转化率达到80％加入终止剂终止聚合，而不再加入任何交联剂。

对比例2

本对比例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，采用57℃恒温聚合至当聚合转化率达到20％时，仅加入0.1％的交联剂DAP，而不调整反应温度，其余与实施例1工艺相同。

对比例3

本对比例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，采用57℃恒温聚合至当聚合转化率达到60％时，提升聚合釜内温度，升温幅度为10℃，达到反应温度67℃，将0.1％的交联剂DAP加入聚合体系中。

对比例4

本对比例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，采用57℃恒温聚合至当聚合转化率达到70％时，提升聚合釜内温度，升温幅度为20℃，达到反应温度77℃，将0.1％的交联剂DAP加入聚合体系中。

对比例5

本对比例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例9，其区别仅在于，所述步骤(2)中，采用60.5℃恒温聚合至当聚合转化率达到20％时，提升聚合釜内温度，升温幅度为15℃，达到反应温度75.5℃，将1.0％的交联剂DVB加入聚合体系中，其余操作方法和聚合配方同实施例9。

对比例6

本对比例所述消光型聚氯乙烯树脂的制备原料和制备方法同实施例9，其区别仅在于，所述步骤(2)中，采用60.5℃恒温聚合至当聚合转化率达到75％时，提升聚合釜内温度，升温幅度为15℃，达到反应温度75.5℃，将1.0％的交联剂DVB加入聚合体系中，其余操作方法和聚合配方同实施例9。

实验例

将上述实施例1-11及对比例1-6中制得的聚氯乙烯树脂进行消光性能检测，用软制品加工配方观察消光效果性。

聚氯乙烯树脂加工成软制品的加工配方为：聚氯乙烯树脂100份、有机锡稳定剂12份、DOP 40份、内润滑剂0.2份、外润滑剂0.2份，加工温度165℃。

具体检测结果见下表1所示。

表1制备PVC树脂的消光性能检测结果

从上表数据可知，本发明所述消光型聚氯乙烯的聚合工艺，通过在常用的悬浮法聚合过程中，控制当聚合转化率达到30-50％时，加入交联剂并提高后续交联反应温度5-20℃的方式，可以得到表面消光良好、“鱼眼”数量少的消光树脂。相比而言，各对比例中树脂“鱼眼”数较多，或者出现了橘皮或鱼鳞状，消光效果不理想。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在聚合釜中，加入去离子水、引发剂、分散剂和pH调节剂，抽真空后加入氯乙烯单体进行恒温聚合反应；

(2)当体系转化率达到30％-50％时，将反应温度升高5-20℃，并加入交联剂继续反应；

(3)当体系转化率达到80％以上时，加入终止剂终止反应，回收未反应单体，并将浆料离心、干燥，得到所需消光型PVC树脂。

2.根据权利要求1所述的消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述恒温聚合反应的温度为20-80℃。

3.根据权利要求1或2所述的消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氯乙烯单体与水的比例为1：1-1.5。

4.根据权利要求1-4所述的消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述引发剂包括自由基型引发剂，所述引发剂的加入量占所述氯乙烯单体质量的0.01-0.2wt％。

5.根据权利要求1-5所述的消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述分散剂包括聚乙烯醇类分散剂和/或纤维素醚类分散剂，所述分散剂的加入量占所述氯乙烯单体质量的0.03-0.5wt％。

6.根据权利要求1-5所述的消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述pH调节剂包括碱性调节剂，所述pH调节剂的加入量占所述氯乙烯质量的0.001-0.005wt％。

7.根据权利要求1-6所述的消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述交联剂包括分子内具有两个或两个以上双键的且可与氯乙烯共聚的活性单体；所述交联剂的加入量占所述氯乙烯单体质量的0.1-1.0wt％。

8.根据权利要求7所述的消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、二乙烯基苯(DVB)、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、乙二醇二甲酯丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1-8所述的消光型聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述终止剂包括二乙基羟胺，所述终止剂的加入量占所述氯乙烯质量的0.005-0.1wt％。

10.由权利要求1-9任一项所述方法制备得到的消光型聚氯乙烯。