CN112778461B - 水性pvdf树脂分散乳液的制备方法 - Google Patents

水性pvdf树脂分散乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，属于聚偏氟乙烯乳液聚合技术领域。本发明所述的水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)准备反应原材料：(2)配制种子乳液：(3)配制引发剂溶液及分子量调节剂：(4)配制聚合釜内预混液：(5)PVDF乳液聚合：(6)乳液后处理。本发明设计科学合理，形成了稳定的水分散体系，节能环保，降低了生产成本，利于工业化生产。

Description

水性PVDF树脂分散乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，属于聚偏氟乙烯乳液聚合技术领域。
背景技术
PVDF树脂具有很好耐腐蚀性、耐久性和耐候性，在许多的领域已经得到了广泛的应用。目前市场上的PVDF树脂在应用过程中大多数面临高VOC排放的问题，而水性PVDF产品应势而出，目前水性PVDF主要分为两类，一类是在原材料PVDF树脂粒子表面接枝亲水基团，增加粒子在水中的分散性；一种是VDF与其他一种或几种单体自由基共聚，改变PVDF树脂的结构，使之获得亲水特性。
水性PVDF乳液在锂电隔膜、中空纤维膜、涂料组合物、太阳能背板膜制备等方面都有应用，相比于溶剂型PVDF产品，其性能与其几乎媲美，且产品可以实现常温固化，在节能减排及环境保护方面，有着无可比拟的优势。
佛山科学技术学院申请的专利CN108654410介绍了一种水性聚偏二氟乙烯涂料及其制备方法，该发明公开了一种水性聚偏二氟乙烯涂料，其按原料重量份计包括如下组分：改性聚偏二氟乙烯乳液40～60份、海藻酸钠水溶液5～10份、固化剂2～7份、颜填料15～35份、助剂7～15份、溶剂5～35份，所述改性聚偏二氟乙烯乳液经甲基丙烯酸2-羟乙酯和氧乙烯甲基丙烯酸酯接枝改性，将树脂基体由纯PVDF树脂的强疏水性改性为具有两亲性，辅以海藻酸钠水溶液进一步提高树脂体系的水溶性，从而获得综合性能媲美现有溶剂型氟碳涂料的水性聚偏二氟乙烯涂料。专利中水性PVDF主要通过接枝其他单体改性而来，但通过文献调研，此种接枝方式稳定性较差，且相对于直接用自由基共聚而成的水性PVDF树脂，其在涂料配方工艺上比较复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，其设计科学合理，形成了稳定的水分散体系，节能环保，降低了生产成本，利于工业化生产。
本发明所述的水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备反应原材料：
按质量份数计，反应原料组成为：偏氟乙烯(VDF)单体55～75份，种子单体3～8份，种子乳液聚合用引发剂0.01～0.1份，共聚单体12～35份，引发剂0.01～0.1份，种子乳化剂0.1～0.5份，乳化剂0.5～3份，分子量调节剂0.01～2份，pH调节剂0.01～0.02份；
(2)配制种子乳液：
将种子乳化剂、去离子水、pH调节剂投入聚合釜内，搅拌分散，加入种子乳液聚合用引发剂及种子单体进行反应，得到种子乳液，放出备用；
(3)配制引发剂溶液及分子量调节剂：
用去离子水配制50％的引发剂溶液，氨水调节其pH值达到8-12，将此分成三份，每一份的质量占引发剂溶液总质量的80％，10％，10％，编号引发剂①、②、③；
分子量调节剂编号④、⑤、⑥，分别占分子量调节剂总质量的10％，10％，80％；
(4)配制聚合釜内预混液：
将去离子水、种子乳液、石蜡、乳化剂投入聚合釜内；
(5)PVDF乳液聚合：
控制聚合釜搅拌转速100～300rpm，测试氧含量合格后，聚合釜内通VDF单体及共聚单体，升温升压达到规定温度压力后恒温恒压10min，然后用最快的速度打入①和④；单体重量每下降1～10份为一个压降，在反应两个及十个压降后，分别加入②和⑤、③和⑥；
(6)乳液后处理：
聚合完毕后停止搅拌，循环冷水对聚合釜降温后回收，过滤。
优选的，种子单体为丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸羟乙烯酯、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯腈、丙烯腈或丙烯酸。
优选的，种子乳液聚合用引发剂及PVDF乳液聚合用引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或多种。
优选的，共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸羟乙烯酯、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯腈或丙烯酸中的一种或多种。
优选的，分子量调节剂为C6F13I、IC4F8I、l，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、三氯一氟甲烷(CFC-l1)、碳酸二乙酯(DEC)、丁烯二酸二乙酯(DEM)、氯仿或丙酮中的一种或多种。
优选的，乳化剂为短链全氟酸(PFAS)(如全氟已酸(PFHxA)、全氟丁烷磺酸或全氟丁烷磺酸盐(PFBS)中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，在搅拌转速100～300rpm下分散5～30分钟；反应温度为70～85℃，反应2h后结束反应。
优选的，步骤(5)中，测试氧含量合格的方法如下：对聚合釜抽空30～60min，氧含量≤20ppm合格。
优选的，步骤(5)中，PVDF乳液聚合时，反应温度为70～150℃，压力为2.0MPa～6.0MPa。
优选的，步骤(6)中，物料回收温度控制在20～50℃，并用100～300目的滤布进行过滤。
本发明先用种子单体预聚合，然后在种子乳液中，VDF与一种或几种的共聚单体通过自由基共聚实现乳液中粒子的“核壳”结构，这种特殊的“核壳”结构使粒子的亲水性表面与水接触，从而形成稳定的水分散体系，摆脱了传统溶剂型PVDF树脂在使用时VOCs的高排放问题，同时直接使用分散液可以简化涂料配方体系，达到省时省力的目的。
本发明所涉及的关键技术：(1)单体的选择；(2)聚合参数的选择；(3)分子量及分子量分布控制技术；(4)固含量的控制；(5)核壳结构的实现方法；(6)种子乳液聚合实现方法，具体的体现在以下几个方面：
1、本发明所用的乳化剂不含PFOA，在环境中不会持久存在，降低了液滴之间的表面张力，防止单体液滴或乳胶粒的凝聚，为反应提供场所；
2、本发明所用分子量调节剂在不影响聚合稳定性和反应速率的条件下，通过调节用量控制其相对分子质量和相对分子质量分布；
3、本发明中所用引发剂在乳液中分解产生自由基，且通过控制引发剂的加入量来控制反应的速率和效率；
4、本发明中pH调节剂主要是调节引发剂和体系的pH值，主要作用一是降低初始引发剂在未投入体系中时的分解速度；调节整个反应体系pH，从而影响反应的速度；
5、本反应中种子乳化剂和乳化剂的用量对乳胶粒子的粒径的大小有较大影响，其用量太大，会使乳化剂在水相中产生的合成场所过多，在总体反应单体一定的情况下，每个场所中参与反应的单体量减小，则乳胶粒子粒径较小，乳液稳定性好，反之则乳胶粒子的粒径大，乳液稳定性差；
6、本反应中对温度控制非常严格，温度与产物的聚合度，熔融指数，粘度，颜色等息息相关，需在合成过程中严加控制；
7、本发明中，PVDF分子量和其核壳结构的比例对聚合物性能影响很大，聚合物的分子量越高，PVDF成膜或者成物后的强度越高；核壳结构中，壳结构含量过少，会造成粒子在乳液中分散不稳定，造成沉降现象，所以在合成过程中需要严格控制各单体的投入量和投入速度；
8、聚合物在加热或碰到碱、活泼金属及酸时，容易形成共轭双键；当体系中存在一个共轭双键，很快就在主链上形成更多的不饱和单元，通常采用共聚的方法来阻断这种诱发作用。一般当不饱和单元超过4，聚合物就有可能变色；这里选择VDF单体与其他单体共聚，VDF含量越高，共聚单体的含量越低，那么对应PVDF分子链中VDF链段长度越高，越容易形成单元数超过4的不饱和单元，热稳定性能越差；因此，本发明中控制各个单体的投入量，既保证了乳液制得的涂膜的阻隔性能又兼顾了其热稳定性；
9、搅拌转速对反应也有明显影响，搅拌的主要作用是使水相中的单体均匀分散吸入，提供循环量，使反应釜内物料纵横均匀的流动和混合，同时使反应热及时移出，提高传热效率；若搅拌转速过快，高速剪切会破坏乳胶粒子，导致破乳；若搅拌转速过低，则物料难以分散均匀，造成反应失控；
10、本发明通过优化聚合反应温度、搅拌转速、投料比例等影响聚合反应的因素，优化了聚合方法，制备得到的PVDF水性乳液涂布后，性能稳定，且摒弃了传统溶剂型PVDF的高污染缺陷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，可行性高，无强放热，适合大规模生产；
(2)本发明低VOCs排放，更好的符合环保和市场需求；
(3)本发明制备的产品性能优异，涂覆铝板后与溶剂型PVDF产品性能相当；
(4)本发明成本可控，成本低，市场前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中用到的所用原料除特殊说明外，均为市售。
实施例1-3
一种水性PVDF树脂分散乳液及其制备方法，包括以下步骤：
(a)准备反应原料备用，其他材料石蜡及去离子水定量；
按照组分比例原材料配方如下：
表1
Figure BDA0002877149030000041
Figure BDA0002877149030000051
(b)按照以下步骤将上述原材料依次在聚合釜中参与反应，得到反应乳液产物。
(1)配制种子乳液：
将种子乳化剂、去离子水投入聚合釜内，在搅拌转速100rpm下分散30分钟，加入种子乳液聚合用引发剂及种子单体进行反应，反应温度为85℃，反应2h后结束反应，得到种子乳液，放出备用；
(2)配制引发剂溶液及分子量调节剂：
用去离子水配制50％的引发剂溶液，氨水调节其pH值达到8，将此分成三份，每一份的质量占引发剂溶液总质量的80％，10％，10％，编号引发剂①、②、③；
分子量调节剂编号④、⑤、⑥，分别占分子量调节剂总质量的10％，10％，80％；
(3)配制聚合釜内预混液：
将去离子水、种子乳液、石蜡、乳化剂投入聚合釜内；
(4)PVDF乳液聚合：
控制聚合釜搅拌转速100rpm，对聚合釜抽空60min，氧含量≤20ppm合格，聚合釜内通VDF单体及共聚单体，升温至150℃，升压达到6.0MPa后恒温恒压10min，然后用最快的速度打入①和④；单体重量每下降1～10份为一个压降，在反应两个及十个压降后，分别加入②和⑤、③和⑥；
(5)乳液后处理：
聚合完毕后停止搅拌，循环冷水对聚合釜降温后回收，物料回收温度控制在20℃，并用100目的滤布进行过滤。
实施例4-6
(a)准备反应原料备用，其他材料石蜡及去离子水定量；
按照组分比例原材料配方如下：
表2
Figure BDA0002877149030000052
Figure BDA0002877149030000061
(b)按照以下步骤将上述原材料依次在聚合釜中参与反应，得到反应乳液产物。
(1)配制种子乳液：
将种子乳化剂、去离子水投入聚合釜内，在搅拌转速300rpm下分散5分钟，加入种子乳液聚合用引发剂及种子单体进行反应，反应温度为70℃，反应2h后结束反应，得到种子乳液，放出备用；
(2)配制引发剂溶液及分子量调节剂：
用去离子水配制50％的引发剂溶液，氨水调节其pH值达到12，将此分成三份，每一份的质量占引发剂溶液总质量的80％，10％，10％，编号引发剂①、②、③；
分子量调节剂编号④、⑤、⑥，分别占分子量调节剂总质量的10％，10％，80％；
(3)配制聚合釜内预混液：
将去离子水、种子乳液、石蜡、乳化剂投入聚合釜内；
(4)PVDF乳液聚合：
控制聚合釜搅拌转速300rpm，对聚合釜抽空60min，氧含量≤20ppm合格，聚合釜内通VDF单体及共聚单体，升温至70℃，升压达到2.0MPa后恒温恒压10min，然后用最快的速度打入①和④；单体重量每下降1～10份为一个压降，在反应两个及十个压降后，分别加入②和⑤、③和⑥；
(5)乳液后处理：
聚合完毕后停止搅拌，循环冷水对聚合釜降温后回收，物料回收温度控制在50℃，并用300目的滤布进行过滤。
对比例1
选取行业内通用的配方制备成油溶性涂料进行铝板涂覆成膜。
产品性能检测与检验：
对实施例1-6涂布于经过处理的铝板表面，然后置于250℃下60秒取出。涂布前，先对金属表面进行碱洗、水洗、铬化处理。
乳液及涂布成膜后性能检测结果如下：
表3
Figure BDA0002877149030000071
1.涂层表面光滑，无突起，无气泡，满足标准(GB/T1743-89)；
2.对基材的附着力强(附着力均为一级，GB/T1720-79)；
3.耐腐蚀性测试满足测试标准(GB/1763，GB/T9274-88，GB/T1734-93)的要求；
4.耐冲击强度测试为50cm(GB/T1731-93)；
5.耐盐雾性能达到1000小时以上(GB/T1771-2007)。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)准备反应原材料：
按质量份数计，反应原料组成为：偏氟乙烯单体55～75份，种子单体3～8份，种子乳液聚合用引发剂0.01～0.1份，共聚单体12～35份，引发剂0.01～0.1份，种子乳化剂0.1～0.5份，乳化剂0.5～3份，分子量调节剂0.01～2份，pH调节剂0.01～0.02份；
(2)配制种子乳液：
将种子乳化剂、去离子水、pH调节剂投入聚合釜内，搅拌分散，加入种子乳液聚合用引发剂及种子单体进行反应，得到种子乳液，放出备用；
(3)配制引发剂溶液及分子量调节剂：
用去离子水配制50％的引发剂溶液，氨水调节其pH值达到8-12，将此分成三份，每一份的质量占引发剂溶液总质量的80％，10％，10％，编号引发剂①、②、③；
分子量调节剂编号④、⑤、⑥，分别占分子量调节剂总质量的10％，10％，80％；
(4)配制聚合釜内预混液：
将去离子水、种子乳液、石蜡、乳化剂投入聚合釜内；
(5)PVDF乳液聚合：
控制聚合釜搅拌转速100～300rpm，测试氧含量合格后，聚合釜内通VDF单体及共聚单体，升温升压达到规定温度压力后恒温恒压，然后打入①和④；单体重量每下降1～10份为一个压降，在反应两个及十个压降后，分别加入②和⑤、③和⑥；
(6)乳液后处理：
聚合完毕后停止搅拌，循环冷水对聚合釜降温后回收，过滤；
分子量调节剂为C 6 F 13 I、IC 4 F 8 I、l，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、三氯一氟甲烷、碳酸二乙酯、丁烯二酸二乙酯、氯仿或丙酮中的一种或多种；
乳化剂为短链全氟酸、全氟丁烷磺酸或全氟丁烷磺酸盐中的一种或多种；
种子单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯腈、丙烯腈或丙烯酸；
共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯腈或丙烯酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，其特征在于：种子乳液聚合用引发剂及PVDF乳液聚合用引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在搅拌转速100～300rpm下分散5～30分钟；反应温度为70～85℃，反应2h后结束反应。
4.根据权利要求1所述的水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，测试氧含量合格的方法如下：对聚合釜抽空30～60min，氧含量≤20ppm合格。
5.根据权利要求1所述的水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，PVDF乳液聚合时，反应温度为70～150℃，压力为2.0MPa～6.0MPa。
6.根据权利要求1所述的水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，物料回收温度控制在20～50℃，并用100～300目的滤布进行过滤。
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