CN107459609A - 一种自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液及其制备工艺 - Google Patents

一种自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液及其制备工艺。所述复合无皂乳液其原料包括丙烯酸酯类、环氧树脂、丙烯酸类单体、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼等。所述制备工艺为：首先制备核、壳预乳液：再制备核壳乳液。本发明制得的自交联型环氧/聚丙烯酸酯乳液由于其分子链为网状结构，同时结合了环氧树脂和丙烯酸酯类乳液两者的优点，因此，具有耐水性好，耐玷污、力学性能好、漆膜综合性能优异等优点，极大地扩展了丙烯酸酯类乳液的应用范围。

Description

一种自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液及其制备工艺，特别涉及一种用于制造自交联型水性单组份涂料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液作为聚合物乳液的主要类别之一，是指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯类单体共聚，或与其他乙烯基单体通过乳液自聚合或者共聚合而制得的乳液，固含量一般在40％～50％的范围内。随着聚丙烯酸酯共聚乳液的应用以及环保要求的日益提高，水性丙烯酸酯类的共聚物乳液正逐步取代溶剂型丙烯酸树脂成为涂料、粘合剂、皮革、油墨和纺织工业的重要组成部分，特别是在涂料上的应用。聚丙烯酸酯乳液具有易合成、保色性佳、成膜性好、耐久性、环保性、制造贮存运输无火灾危险等优点，是涂料体系中最具发展前途的一类产品。我国目前正处于城镇化建设高峰期，高品质建筑涂料和工业涂料具有广阔的需求空间和发展潜力，这样使得聚丙烯酸酯乳液具有很好发展前景。
普通丙烯酸酯乳液虽然具有优良的耐候性、成膜性、价格便宜、合成方法简单等优点，但同时也存在硬度低、高温易回粘、耐水性差、耐玷污性差、附着力不够理想等缺点，因而极大地限制了其的应用范围。为了进一步扩宽丙烯酸酯乳液的应用范围，必须对其进行改性以得到耐水、耐候、耐玷污、硬度高、成膜性好的乳液。
发明内容
本发明所要解决的问题是现有丙烯酸酯乳液一种聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其能具有出色的机械性能和物理化学抗性，满足木器涂料和工业涂料的使用要求。
为了解决上述问题，本发明提供了一种自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，原料包括以下以重量份计的组份：
丙烯酸酯类20～40份；环氧树脂2～10份；丙烯酸类单体1～5份；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)1～5份；己二酰肼(ADH)0.5～2.5份；引发剂0.1～1份；反应型乳化剂0.2～2份；缓冲剂0.1～1份及去离子水40～60份。
优选地，所述丙烯酸酯类的单体采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或几种。
优选地，所述环氧树脂采用环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E20和环氧树脂E35中的任意一种或者几种。
优选地，所述丙烯酸类单体采用甲基丙烯酸、丙烯酸或两者的组合物。
优选地，所述引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种或几种。
优选地，所述引发剂使用前配置成固含量为2％的水溶液后待用。
优选地，所述反应型乳化剂采用含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐、含烯丙基烷基氧的聚醚硫酸盐和含双键基的聚醚中的任意一种或几种。
更优选地，所述含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐采用上海忠诚精细化工生产的M-20S；所述含烯丙基烷基氧的聚醚硫酸盐采用上海忠诚精细化工生产的V-20S；所述含双键基的聚醚采用上海忠诚精细化工生产的AE-200。
优选地，所述缓冲剂采用碳酸氢钠。
优选地，所述缓冲剂使用前配置成固含量为3％的水溶液后待用。
本发明的另一个技术方案是提供了一种上述自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1)：分别制备核、壳预乳液：
在反应釜中加入0.1～1.0份乳化剂、5～15份去离子水，搅拌均匀，升温至50±1℃，滴加入3～7份环氧树脂，得到核预乳液；
在反应釜中加入0.1～1.0份乳化剂、10～20份去离子水，搅拌均匀，升温至50±1℃，开始滴加1～20份双丙酮丙烯酰胺，滴加完乳化后得到壳预乳液；
步骤2)：制备核壳乳液：
取1～5份缓冲剂、0.1～1.0份乳化剂、5～20份去离子水、5-20份核预乳液于反应釜中，升温至70±1℃，加入1～5份引发剂，反应后得到种子乳液；补加1-5份引发剂，将剩余核预乳液缓慢加入到反应釜中，然后每隔30±5min补加0.1-3份引发剂，滴加完毕后制成核乳液；
在反应釜中加入0.1～3份缓冲剂，将反应釜温度控制在70±1℃，将壳预乳液在缓慢滴加到反应釜中，期间每隔30±5min补加0.1～3份引发剂，当壳预乳液全部加入完毕后，再将加入0.1～3份引发剂，保温，保温期间补加剩余引发剂；反应结束后降至室温，将pH值调节至6-9，再慢慢滴加5～20份己二酰肼溶液，混合后过滤出料，制备得到自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合乳液。
优选地，所述步骤1)中滴加环氧树脂的具体参数为：1小时滴完，预乳化时间为30min。
优选地，所述步骤2)中种子乳液的反应时间为50min；核预乳液的滴加时间控制在2小时内；制备核乳液时，滴加完引发剂后保温1h；壳预乳液的滴加时间控制在2小时内；制备最终的复合乳液时保温的具体参数为：先保温1小时，再升温至80℃，保温2小时；调节pH值所采用的物质为氨水。
本发明从以下四个方面对丙烯酸酯类乳液进行了改性：
(1)采用环氧树脂参与接枝反应形成环氧丙烯酸酯复合乳液，利用环氧树脂粘结性能好，机械强度高，耐溶剂性强与丙烯酸酯乳液性能互补；
(2)采用自交联改性技术，在聚合物乳液合成过程中引入多官能团的交联单体，制得可自交联的丙烯酸酯乳液，使得涂膜在成膜过程中反应得到具有交联结构的涂膜，从而提高涂膜的物理性能和化学抗性；
(3)采用“粒子设计”的结构设计理念，进行核壳乳液聚合，通过改变核壳单体的组成，制得具有硬“核”软“壳”结构乳胶粒的乳液，降低了乳液的最低成膜温度，使乳胶膜在室温下易于成膜，同时又具有很好的硬度；
(4)采用无皂乳液聚合技术，采用反应型乳化剂参与反应，消除了传统的亲水小分子表面活性剂的影响，使聚合物具有较好的物理-化学性能、机械性能和黏结性能，可以得到高性能的涂料。
本发明将室温自交联改性技术、核壳乳液聚合技术和无皂乳液聚合技术三者结合起来应用于环氧树脂/丙烯酸酯复合乳液的合成中，与常规共聚物乳液相比，其独特的结构形态，大大改变了聚合物乳液的性能，可以降低成膜温度、增加对底材的附着力、提高涂膜的耐水性等，核壳环氧丙烯酸酯乳胶其干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般的树脂，可代替传统的丙烯酸乳液，使涂料的综合性能得到极大的改善。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)环氧聚丙烯酸酯复合乳液结合了环氧树脂和聚丙烯酸酯的优点，环氧树脂提高了聚丙烯酸酯涂膜的粘接性能，增强了聚丙烯酸酯涂膜的耐溶剂、耐水性能；聚丙烯酸酯改善了环氧树脂成膜的脆性，提高了环氧树脂涂膜的韧性；
(2)采用室温自交联改性技术，可以使水分在室温蒸发和乳液成膜的同时，水相中的活性物质同胶粒中的官能团发生反应，形成网络结构，从而具有减少了高温能耗，使用更方便，降低了使用成本等显著优点；
(3)采用“粒子设计”的设计思想，进行核壳乳液聚合，通过改变核壳单体的组成，制得具有硬“核”软“壳”结构乳胶粒的乳液，降低了乳液的最低成膜温度，使乳胶膜在室温下易于成膜，且具有很好的硬度；设计环氧树脂处于核层，含有活泼氢丙烯酸单体和交联单体DAAM更多存在与壳上，一方面防止环氧树脂过早与羧酸反应，另一方面防止功能单体DAAM包埋在乳胶粒中，提高涂膜成膜过程中交联程度的同时也减少了昂贵单体DAAM的使用，具有很好的经济效应；
(4)采用无皂乳液聚合技术，采用反应型乳化剂参与反应，消除了传统的亲水小分子表面活性剂的影响，使聚合物具有较好的物理-化学性能、机械性能和黏结性能，可以得到高性能的涂料。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液的制备工艺：
(1)核、壳预乳液的制备
在反应釜中加入0.2份乳化剂V-20S，0.1份的乳化剂AE200和10份去离子水，搅拌均匀，升温至50℃，缓慢滴加入溶有3份E51环氧树脂、12份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸丁酯的核单体，60min内滴完，预乳化30min，得到核预乳液。
在反应釜中加入0.3份乳化剂V-20S，0.15份的AE200和15份去离子水，搅拌均匀，升温至50℃，开始滴加溶有5份DAAM、9份甲基丙烯酸甲酯、13份甲基丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸的壳单体，60min滴完，预乳化30min，得到壳预乳液。
(2)核壳乳液的制备
取核预乳液10份，2份缓冲液(3％碳酸氢钠的水溶液)，0.2份乳化剂V-20S，0.1份的乳化剂AE200和10份去离子水放置于反应釜中，升温至70℃，加入4份的引发剂(2％的过硫酸铵水溶液)，反应1小时后再保温70℃反应60min，得到种子乳液。
之后加入1份引发剂，温度控制在70℃，将剩余的核预乳液在1小时之内缓慢的加入到反应釜中，每隔30min补加1份引发剂，滴加完毕后保温一个小时，制成核乳液。
之后加入1份的缓冲液，1份的引发剂，温度控制在70℃，在2个小时内将壳预乳液缓慢加入到反应釜中，每隔30min补加1份的引发剂，滴加完毕后温度控制在70℃保温1h，再升温至80℃，保温1h，在这时候补加1份引发剂，再继续保温2小时，反应结束后降至45℃以下，用1份氨水中和至pH＝8，再慢慢滴加15份10％ADH的水溶液，混合半个小时后通过200目的过滤网过滤出料，制备得到呈蓝光的乳白色复合乳液。
实施例2
一种交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液的制备工艺：
(1)核、壳预乳液的制备
在反应釜中加入0.3份乳化剂V-20S和10份去离子水，搅拌均匀，升温至50℃，缓慢滴加入溶有5份E44环氧树脂、12份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸丁酯的核单体，60min内滴完，预乳化30min，得到核预乳液。
在反应釜中加入0.5份乳化剂V-20S和15份去离子水，搅拌均匀，升温至50℃，开始滴加溶有3份DAAM、10份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸的壳单体，60min滴完，预乳化30min，得到壳预乳液。
(2)核壳乳液的制备
取核预乳液10份，2份缓冲液(3％碳酸氢钠的水溶液)，0.2份乳化剂V-20S和10份去离子水放置于反应釜中，升温至70℃，加入4份的引发剂(2％的过硫酸铵水溶液)，反应1小时后再保温80℃反应60min，得到种子乳液。
之后加入1份引发剂，温度控制在70℃，将剩余的核预乳液在1小时之内缓慢的加入到反应釜中，每隔30min补加1份引发剂，滴加完毕后保温一个小时，制成核乳液。
之后加入1份的缓冲液，1份的引发剂，温度控制在70℃，在2个小时内将壳预乳液缓慢加入到反应釜中，每隔30min补加1份的引发剂，滴加完毕后温度控制在70℃保温1h，再升温至80℃，保温1h，在这时候补加1份引发剂，再继续保温2小时，反应结束后降至45℃以下，用1份氨水中和至pH＝8，再慢慢滴加8份10％的ADH水溶液，混合半个小时后通过200目的过滤网过滤出料，制备得到呈蓝光的乳白色复合乳液。
实施例3
一种交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液的制备工艺：
(1)核、壳预乳液的制备
在反应釜中加入0.3份乳化剂M-20S和10份去离子水，搅拌均匀，升温至50℃，缓慢滴加入溶有5份E51环氧树脂、11份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯的核单体，60min内滴完，预乳化30min，得到核预乳液。
在反应釜中加入0.5份乳化剂M-20S和15份去离子水，搅拌均匀，升温至50℃，开始滴加溶有4份DAAM、9份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸的壳单体，60min滴完，预乳化30min，得到壳预乳液。
(2)核壳乳液的制备
取核预乳液10份，2份缓冲液(3％碳酸氢钠的水溶液)，0.2份乳化剂M-20S和10份去离子水放置于反应釜中，升温至70℃，加入4份的引发剂(2％的过硫酸铵水溶液)，反应1小时后再保温80℃反应60min，得到种子乳液。
之后加入1份引发剂，温度控制在70℃，将剩余的核预乳液在1小时之内缓慢的加入到反应釜中，每隔30min补加1份引发剂，滴加完毕后保温一个小时，制成核乳液。
之后加入1份的缓冲液，1份的引发剂，温度控制在70℃，在2个小时内将壳预乳液缓慢加入到反应釜中，每隔30min补加1份的引发剂，滴加完毕后温度控制在70℃保温1h，再升温至80℃，保温1h，在这时候补加1份引发剂，再继续保温2小时，反应结束后降至45℃以下，用1份氨水中和至pH＝8，再慢慢滴加10份10％的ADH水溶液，混合半个小时后通过200目的过滤网过滤出料，制备得到呈蓝光的乳白色复合乳液。
将本实施例制得的乳液按表1的配方制成水性木器漆，并测试其性能，结果如表2所示。
表1
名称 重量(g)
环氧丙烯酸酯乳液 83.3
消泡剂 0.25
成膜助剂 2.8
润湿剂 0.35
增稠剂 0.31
流平剂 0.5
防霉剂 0.06
水 12.3
表2
由表2可见，所制备的环氧丙烯酸乳液具备优异的性能，是一种非常适合用于木器和金属表面面漆的水性树脂。

Claims (13)

1.一种自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，原料包括以下以重量份计的组份：
丙烯酸酯类20～40份；环氧树脂2～10份；丙烯酸类单体1～5份；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)1～5份；己二酰肼(ADH)0.5～2.5份；引发剂0.1～1份；反应型乳化剂0.2～2份；缓冲剂0.1～1份及去离子水40～60份。
2.如权利要求1所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯类的单体采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述环氧树脂采用环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E20和环氧树脂E35中的任意一种或者几种。
4.如权利要求1所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述丙烯酸类单体采用甲基丙烯酸、丙烯酸或两者的组合物。
5.如权利要求1所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种或几种。
6.如权利要求1或5所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述引发剂使用前配置成固含量为2％的水溶液后待用。
7.如权利要求1所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述反应型乳化剂采用含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐、含烯丙基烷基氧的聚醚硫酸盐和含双键基的聚醚中的任意一种或几种。
8.如权利要求7所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐采用上海忠诚精细化工生产的M-20S；所述含烯丙基烷基氧的聚醚硫酸盐采用上海忠诚精细化工生产的V-20S；所述含双键基的聚醚采用上海忠诚精细化工生产的AE-200。
9.如权利要求1所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述缓冲剂采用碳酸氢钠。
10.如权利要求1或9所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液，其特征在于，所述缓冲剂使用前配置成固含量为3％的水溶液后待用。
11.一种权利要求1-10任意一项所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1)：分别制备核、壳预乳液：
在反应釜中加入0.1～1.0份乳化剂、5～15份去离子水，搅拌均匀，升温至50±1℃，滴加入3～7份环氧树脂，得到核预乳液；
在反应釜中加入0.1～1.0份乳化剂、10～20份去离子水，搅拌均匀，升温至50±1℃，开始滴加1～20份双丙酮丙烯酰胺，滴加完乳化后得到壳预乳液；
步骤2)：制备核壳乳液：
取1～5份缓冲剂、0.1～1.0份乳化剂、5～20份去离子水、5-20份核预乳液于反应釜中，升温至70±1℃，加入1～5份引发剂，反应后得到种子乳液；补加1-5份引发剂，将剩余核预乳液缓慢加入到反应釜中，然后每隔30±5min补加0.1-3份引发剂，滴加完毕后制成核乳液；
在反应釜中加入0.1～3份缓冲剂，将反应釜温度控制在70±1℃，将壳预乳液在缓慢滴加到反应釜中，期间每隔30±5min补加0.1～3份引发剂，当壳预乳液全部加入完毕后，再将加入0.1～3份引发剂，保温，保温期间补加剩余引发剂；反应结束后降至室温，将pH值调节至6-9，再慢慢滴加5～20份己二酰肼溶液，混合后过滤出料，制备得到自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合乳液。
12.如权利要求11所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中滴加环氧树脂的具体参数为：1小时滴完，预乳化时间为30min。
13.如权利要求11所述的自交联型环氧/聚丙烯酸酯复合无皂乳液的制备工艺，其特征在于，所述步骤2)中种子乳液的反应时间为50min；核预乳液的滴加时间控制在2小时内；制备核乳液时，滴加完引发剂后保温1h；壳预乳液的滴加时间控制在2小时内；制备最终的复合乳液时保温的具体参数为：先保温1小时，再升温至80℃，保温2小时；调节pH值所采用的物质为氨水。
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