CN115028783B - 一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液及其制备方法,所述无皂核壳乳液是以环氧丙烯酸酯为核、丙烯酸酯共聚物为内层壳、环氧树脂/纳米SiO2复合物为外层壳的乳胶粒子结构的乳液。分别将核单体和内层壳单体在乳化剂单体中乳化得到核单体乳化液和内层壳单体乳化液；将外层壳原料溶解成外层壳单体分散液；在核单体乳化液内，加入双丙酮丙烯酰胺和功能单体丙烯酸，在氮气保护下将溶解后的引发剂加入，滴加内层壳单体乳化液，然后滴加外层壳单体分散液，最后将改性纳米SiO2水溶液缓慢滴加进去，得到所述无皂核壳乳液。本发明乳液可在‑5℃成膜，制成的涂膜交联度高，致密性强，不仅可低温施工，而且耐水性、耐蚀性能高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子乳液聚合技术领域，具体涉及一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液。
背景技术
节能与环保是本世纪化工新材料开发中最重要的主题之一。高分子聚合物常温下多为固体，用于涂层材料、粘和剂、表面处理剂、浸渍剂时，为便于加工和使用，常需加入有机溶剂配制成以高分子溶液为基础的树脂。这类产品中有机溶剂含量很大，一般达到配方量的50％(重量比)左右。这些有机溶剂在施工后要挥发掉，造成资源浪费，环境污染，并产生火灾隐患。环保法规的日趋完善，环保意识的不断增强，将无毒、廉价的水引入涂料中，既能节省资源，降低成本，又可降低V0C的含量，这使得水性涂料得以迅猛发展。集装箱、工业防护、地坪涂料等行业已经开始水性化转型。其中以单组分水性丙烯酸乳液体系的内外墙涂料及工业防护涂料发展最为迅速，但其低温成膜性差、耐水性差及耐盐雾性能差等问题是制约水性丙烯酸涂层材料应用于工业防腐涂装的瓶颈问题。因此，开发具有优异低温储存稳定性、高耐水、高耐盐雾、优良抗冻融性能的水性丙烯酸成膜物已经迫在眉睫。
目前研究最多的是通过环氧改性丙烯酸树脂技术，来提高丙烯酸乳液耐水性及附着力，基本上都是通过乳液聚合的方式，将带有活性基团的交联单体(如n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等)、环氧树脂与丙烯酸及其酯类单体共聚，得到室温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂乳液。但目前的改性技术由于乳化剂的应用，仍严重影响成膜物的耐水性，无法满足工业防腐涂料应用要求。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，该乳液的乳胶粒子具有三维立体网络结构，可在-5℃成膜，利用该乳液制成的涂膜交联度高，致密性强，不仅可以低温施工，而且耐水性、耐蚀性能大大提高。
本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液的制备方法，制备得到的乳液的乳胶粒子具有三维立体网络结构，可在-5℃成膜，利用该乳液制成的涂膜交联度高，致密性强，不仅可以低温施工，而且耐水性、耐蚀性能大大提高。
为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，所述无皂核壳乳液是以环氧丙烯酸酯为核、丙烯酸酯共聚物为内层壳、环氧树脂/纳米SiO2复合物为外层壳的乳胶粒子结构的乳液。
作为改进的一种技术方案，所述乳胶粒子的核、内层壳、外层壳分别包括以下重量份的原料：
核结构原料：环氧丙烯酸酯8～10份、反应型乳化剂单体1～3份、双丙酮丙烯酰胺3～8份、丙烯酸1～3份；
内层壳结构原料：苯乙烯10～12份、反应型乳化剂单体1～3份；
外层壳结构原料：液体环氧树脂8～10份、甲基丙烯酸5～8份、丙烯酸丁酯6～8份和改性纳米SiO2 3～5份；
所述乳胶粒子的原料还包括有机过氧类或偶氮类油溶性引发剂0.5～2份、氧化-还原型水性引发剂1～4份和去离子水45～50份。
作为改进的一种技术方案，所述反应型乳化剂单体包括HAPS(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐)、DNS-86(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)、ANPE010(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚)、ANPEO10-P1(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸)中的一种或几种。
作为改进的一种技术方案，所述液体环氧树脂包括E-51、E-44、F-51中的一种或几种。
作为改进的一种技术方案，所述环氧丙烯酸酯包括双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、油改性环氧化丙烯酸酯、酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯中的一种或几种。
作为改进的一种技术方案，所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈0.5～2份；所述水性引发剂包括亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠0.5～2份、过硫酸铵或过硫酸钾0.5～2份。
作为改进的一种技术方案，所述改性纳米SiO2是硅烷偶联剂改性纳米SiO2。
作为优选的一种技术方案，所述改性纳米SiO2是将氨基官能团硅烷如KH550接枝到纳米硅溶胶如2034DI上得到的改性纳米SiO2。
为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
所述可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)核单体和壳单体的预乳化：取三个反应容器，在第一和第二反应容器内，分别加入水分散的反应型乳化剂单体，在搅拌状态下，在第一反应容器内滴加环氧丙烯酸酯，在第二反应容器内滴加苯乙烯，滴加完毕，分别保持搅拌1～1.5h，分别得到预乳化完成的核单体乳化液和内层壳单体乳化液；在第三反应容器内加入液体环氧树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及油溶性引发剂，在搅拌状态下溶解成外层壳单体分散液；
(2)聚合反应：在预乳化好的核单体乳化液内，在搅拌状态下，加入双丙酮丙烯酰胺和功能单体丙烯酸，在氮气保护下反应0.5～1.5h；然后将水性引发剂用去离子水溶解后加入，在65～75℃滴加内层壳单体乳化液，滴加完毕保温反应1～1.5h；然后在55～65℃滴加外层壳单体分散液，滴加完毕保温反应1～1.5h；最后将改性纳米SiO2水溶液以3～5s/滴的速度在65～75℃缓慢滴加至反应容器中，继续保温反应2～2.5h，得到所述无皂核壳乳液。
作为改进的一种技术方案，步骤(1)中的搅拌转速为600～1000r/min；步骤(2)中的搅拌转速为200～300r/min。
作为改进的一种技术方案，所述乳胶粒子的核、内层壳、外层壳分别包括以下重量份的原料：
核结构原料：环氧丙烯酸酯8～10份、反应型乳化剂单体1～2份、双丙酮丙烯酰胺3～8份、丙烯酸1～3份；
内层壳结构原料：苯乙烯10～12份、反应型乳化剂单体1～2份；
外层壳结构原料：液体环氧树脂8～10份、甲基丙烯酸5～8份、丙烯酸丁酯6～8份和改性纳米SiO2 3～5份；
所述乳胶粒子的原料还包括有机过氧类或偶氮类油溶性引发剂0.5～2份、氧化-还原型水性引发剂1～4份和去离子水45～50份。
作为改进的一种技术方案，所述反应型乳化剂单体包括HAPS(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐)、DNS-86(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)、ANPE010(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚)、ANPEO10-P1(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸)中的一种或几种。
作为改进的一种技术方案，所述液体环氧树脂包括E-51、E-44、F-51中的一种或几种。
作为改进的一种技术方案，所述环氧丙烯酸酯包括双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、油改性环氧化丙烯酸酯、酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯中的一种或几种。
作为改进的一种技术方案，所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈；所述水性引发剂包括亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠0.5～2份、过硫酸铵或过硫酸钾0.5～2份。
作为改进的一种技术方案，所述改性纳米SiO2是硅烷偶联剂改性纳米SiO2。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，所述无皂核壳乳液是以环氧丙烯酸酯为核、丙烯酸酯共聚物为内层壳、环氧树脂/纳米SiO2复合物为外层壳的乳胶粒子结构的乳液，在核分子结构上，通过酯化接枝赋予丙烯酸酯聚合物可线性交联的环氧基团；并添加双丙酮丙烯酰胺，引入可交联的酰胺基团；在外壳层通过添加硅烷偶联剂接枝纳米SiO2，赋予乳胶粒子以SiO2为中心的三维立体交联的氨基；通过环氧树脂及丙烯酸类单体设计，乳液成膜温度低，可在-5℃正常施工，集成化学改性和纳米改性于一体，在纳米尺度上，设计出纳米SiO2/环氧/丙烯酸酯双层核壳结构乳液体系，可形成点、线、面的三维立体网络结构涂膜，涂膜交联度高，致密性强，耐水性强，耐烟雾腐蚀性强，从而解决水性重防腐耐水性及耐蚀性差的关键技术问题，突破现有技术壁垒与瓶颈。
本发明使用反应型乳化剂，不仅可以起到乳化作用，还直接作为单体参与体系反应，与普通乳液聚合相比，由于没有乳化剂的存在，进一步提高了涂膜的耐水性，避免乳液体系生产及施工过程起泡性。
本发明乳胶粒子的分子结构设计，可作为环氧树脂分散介质的最佳聚合单体，环氧树脂溶解在低分子量的聚合单体中参与乳液聚合，避免有机溶剂的使用，与此同时，此聚合单体还参与后续的聚合反应，将丙烯酸单体双键引入到环氧树脂中使其可以与其它单体共聚。本发明制备的新型无皂核壳乳液不仅解决了环氧树脂与丙烯酸接枝率低的问题，而且实现了乳液聚合工艺的绿色化。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，所述无皂核壳乳液是以环氧丙烯酸酯为核、丙烯酸酯共聚物为内层壳、环氧树脂/纳米SiO2复合物为外层壳的乳胶粒子结构的乳液。所述乳胶粒子的核、内层壳、外层壳分别包括以下重量份的原料：
核结构原料：双酚A型环氧丙烯酸酯8份、反应型乳化剂单体DNS-86(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)2份、双丙酮丙烯酰胺4份、丙烯酸2份；
内层壳结构原料：苯乙烯12份、反应型乳化剂单体DNS-86(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)2份；
外层壳结构原料：液体E-44环氧树脂9份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸丁酯6份、硅烷偶联剂改性纳米SiO2 3份；
所述乳胶粒子的原料还包括过氧化苯甲酰0.8份、亚硫酸氢钠1.5份、过硫酸铵1.5份和去离子水48份。
实施例2
一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，所述无皂核壳乳液是以环氧丙烯酸酯为核、丙烯酸酯共聚物为内层壳、环氧树脂/纳米SiO2复合物为外层壳的乳胶粒子结构的乳液。所述乳胶粒子的核、内层壳、外层壳分别包括以下重量份的原料：
核结构原料：酚醛环氧丙烯酸酯10份、反应型乳化剂单体HAPS(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐)2份、双丙酮丙烯酰胺5份、丙烯酸2份；
内层壳结构原料：苯乙烯12份、反应型乳化剂单体HAPS(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐)2份；
外层壳结构原料：液体F-51环氧树脂10份、甲基丙烯酸8份、丙烯酸丁酯7份、硅烷偶联剂改性纳米SiO2 4份；
所述乳胶粒子的原料还包括过氧化苯甲酰1.5份、亚硫酸氢钠2份、过硫酸铵2份和去离子水45份。
实施例3
一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，所述无皂核壳乳液是以环氧丙烯酸酯为核、丙烯酸酯共聚物为内层壳、环氧树脂/纳米SiO2复合物为外层壳的乳胶粒子结构的乳液。所述乳胶粒子的核、内层壳、外层壳分别包括以下重量份的原料：
核结构原料：大豆油改性环氧化丙烯酸酯9份、反应型乳化剂单体ANPE010(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚)1.5份、双丙酮丙烯酰胺6份、丙烯酸2份；
内层壳结构原料：苯乙烯11份、反应型乳化剂单体ANPE010(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚)1.5份；
外层壳结构原料：液体E-51环氧树脂9份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸丁酯8份、硅烷偶联剂改性纳米SiO2 5份；
所述乳胶粒子的原料还包括偶氮二异丁腈1份、硫代硫酸钠0.8份和过硫酸钾0.8份和去离子水46份。
实施例4
取两支500mL三口烧瓶，记为烧瓶1、烧瓶2，分别加入24份去离子水及1份乳化剂DNS-86(1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)，在机械搅拌下，烧瓶1中滴加双酚A型环氧丙烯酸酯8份，烧瓶2中滴加苯乙烯12份，缓慢滴加完成后，将转速调至800r/min搅拌1h，使烧瓶1、烧瓶2中分别得到预乳化完成的核单体乳化液和内层壳单体乳化液。
另取一支500mL三口烧瓶，记为烧瓶3，加入甲基丙烯酸6份、丙烯酸丁酯6份、E-44液体环氧树脂9份及BPO 1.2份，在机械搅拌下溶解成外层壳单体分散液。
将烧瓶1中预乳化完成的核单体乳化液转移到250mL四口烧瓶中，250r/min的搅拌速率下加入双丙酮丙烯酰胺4份、丙烯酸2份，通入氮气，控制温度的同时保证通入氮气反应的时间0.8h。然后将亚硫酸氢钠1.5份、过硫酸铵2份分别用水溶解后加到四口烧瓶中，将烧瓶2中的内层壳单体预乳化液加入分液漏斗中，慢速滴加入四口烧瓶中，完成后保温70℃反应1.2h，然后将烧瓶3中的外层壳单体分散液加入分液漏斗中，慢速滴加入四口烧瓶中，滴加完成后保温60℃反应1.2h，最后将3份硅烷偶联剂改性纳米SiO2水溶液以4s/滴的速度缓慢滴加至四口烧瓶中，继续保温70℃反应2h，反应结束后得到所述无皂核壳乳液。
本发明实施例1-4的无皂核壳乳液采用国标GB/T 11175检测后的指标性能见表1。
表1
采用本发明的纳米SiO2/环氧/丙烯酸酯双层核壳乳液体系作为成膜物，以具有酚羟基的腰果壳油改性酚醛胺作为固化剂，添加填料后调配成的水性重防腐涂料，检测其性能指标如表2。
表2
| 序号 | 项目要求 | 检测结果 | 检测标准 |
| 1 | 细度(μm) | 50 | GB 6753.1-2007 |
| 2 | 重涂间隔时间(h) | 2 | GB/T1728-2020 |
| 3 | 半硬干燥时间(min) | 30 | GB/T1728-2020 |
| 4 | 适用期(h) | 4h通过 | —— |
| 5 | 不挥发物含量*/2(％) | 52 | GB/T1725-2007 |
| 6 | VOC(g/L) | 7 | GB/T23986-2009 |
| 7 | 附着力(级) | 1 | GB/T9286-2021 |
| 8 | 耐水性(天) | 30 | GB/T1733-1993 |
| 9 | 耐弯曲开裂性(mm) | 3 | GB/T6742-2007 |
| 10 | 耐冲击性(kg.cm) | 50 | GB/T20624.2-2006 |
| 11 | 耐盐雾性(h) | 1000 | GB/T1771-2007 |
Claims (8)
1.一种可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，其特征在于：所述无皂核壳乳液是以环氧丙烯酸酯为核、丙烯酸酯共聚物为内层壳、环氧树脂/纳米SiO2复合物为外层壳的乳胶粒子结构的乳液；
所述乳胶粒子的核、内层壳、外层壳分别包括以下重量份的原料：
核结构原料：环氧丙烯酸酯8～10份、反应型乳化剂单体1～3份、双丙酮丙烯酰胺3～8份、丙烯酸1～3份；
内层壳结构原料：苯乙烯10～12份、反应型乳化剂单体1～3份；
外层壳结构原料：液体环氧树脂8～10份、甲基丙烯酸5～8份、丙烯酸丁酯6～8份和改性纳米SiO2 3～5份；
所述乳胶粒子的原料还包括有机过氧类或偶氮类油溶性引发剂0.5～2份、氧化-还原型水性引发剂1～4份和去离子水45～50份。
2.如权利要求1所述的可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，其特征在于：所述反应型乳化剂单体包括3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，其特征在于：所述液体环氧树脂包括E-51、E-44、F-51中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，其特征在于：所述环氧丙烯酸酯包括双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、油改性环氧化丙烯酸酯、酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，其特征在于：所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈0.5～2份；所述水性引发剂包括亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠0.5～2份、过硫酸铵或过硫酸钾0.5～2份。
6.如权利要求1所述的可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液，其特征在于：所述改性纳米SiO2是硅烷偶联剂改性纳米SiO2。
7.如权利要求1至6任一权利要求所述的可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)核单体和壳单体的预乳化：取三个反应容器，在第一和第二反应容器内，分别加入水分散的反应型乳化剂单体，在搅拌状态下，在第一反应容器内滴加环氧丙烯酸酯，在第二反应容器内滴加苯乙烯，滴加完毕，分别保持搅拌1～1.5h，分别得到预乳化完成的核单体乳化液和内层壳单体乳化液；在第三反应容器内加入液体环氧树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及油溶性引发剂，在搅拌状态下溶解成外层壳单体分散液；
(2)聚合反应：在预乳化好的核单体乳化液内，在搅拌状态下，加入双丙酮丙烯酰胺和功能单体丙烯酸，在氮气保护下反应0.5～1.5h；然后将水性引发剂用去离子水溶解后加入，在65～75℃滴加内层壳单体乳化液，滴加完毕保温反应1～1.5h；然后在55～65℃滴加外层壳单体分散液，滴加完毕保温反应1～1.5h；最后将改性纳米SiO2水溶液以3～5s/滴的速度在65～75℃缓慢滴加至反应容器中，继续保温反应2～2.5h，得到所述无皂核壳乳液。
8.如权利要求7所述的可低温交联固化的环氧丙烯酸无皂核壳乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的搅拌转速为600～1000r/min；步骤(2)中的搅拌转速为200～300r/min。
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