CN112159494A - 一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性道路标线涂料乳液，具有如下重量组成：2,4,4‑三甲基‑2‑戊烯2‑3份，三异丁烯2‑5份，乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂1‑3份，甲基丙烯酸异冰片酯1‑3份，甲基丙烯酸四氢呋喃酯2‑5份，甲基丙烯酸乙酯8‑10份，丙烯酸丁酯60‑80份，甲基丙烯酸1‑3份，乙烯基膦酸5‑8份，引发剂0.25‑0.5份，氧化剂0.1‑0.3份，还原剂0.2‑0.4份，pH调节剂1‑3份，反应型阴离子乳化剂0.5‑2份，反应型非离子乳化剂0.1‑1.5份，去离子水80‑100份；所述乳液与多种路面的粘附力强，耐水、耐候、耐紫外线、耐磨性能佳，与玻璃微珠相容性好，可用作水性道路标线涂料成膜物质。

Description

一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法。
背景技术
道路标线用于引导交通，是改善行车安全、保证道路交通畅通的重要基础设施，是公路交通的重要组成部分，其使用涂料分为油性涂料、热熔涂料和水性涂料。油性涂料因为VOC排放高和其对环境污染严重等原因，用量明显减少，逐步为热熔涂料和水性涂料所替代；热熔涂料喷涂量大，厚度达到4mm以上，标线间雨天存水量大，容易造成道路湿滑和行车颠簸；水性乳液涂料以水为分散介质，环境友好，无VOC排放，涂布厚度低于1.2mm，与沥青和水泥路面结合力不低于油性和热熔涂料，因此，道路标线涂料水性化是发展趋势，也是环境保护的必然要求。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种水性道路标线涂料乳液，按重量份数计，包括如下的组分组成：
Figure BDA0002656309090000011
Figure BDA0002656309090000021
优选的，所述反应型阴离子乳化剂SEN-10；所述反应型非离子乳化剂为ER-10；
优选的，所述引发剂为过硫酸铵；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为吊白块；
优选的，所述pH调节剂为28wt％的氨水。
本发明的另一目的在于提供一种水性道路标线涂料，包括前述的水性道路标线涂料乳液、乳液质量8-16％的改性填料、玻璃微珠和颜料；
优选的，所述改性填料为改性碳化钛纳米片。
本发明的另一目的在于提供一种前述水性道路标线涂料乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3-1.5份反应型阴离子乳化剂和0.05-1.0份反应型非离子乳化剂加入到30-50份的去离子水中，充分搅拌溶解，得到乳化剂乳液，加入2,4,4-三甲基-2-戊烯、三异丁烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和乙烯基膦酸，转速600rpm搅拌30min，制得预乳液；
(2)将引发剂充分搅拌溶解在3-5份去离子水中，得到引发剂溶液；将氧化剂充分搅拌在1-3份去离子水中稀释，得到氧化剂稀释液；将还原剂充分搅拌溶解在2-4份去离子水中，得到还原剂溶液；
(3)将余量的反应型阴离子乳化剂、反应型非离子乳化剂和去离子水混合，加热升温至79-82℃，加入所述引发剂溶液的50％，混合均匀后保温2min，加入所述预乳液的5-15％，搅拌反应20-30min制得种子乳液；
(4)将余量的预乳液、引发剂溶液同时滴加至种子乳液中，滴加时间2-3h，当预乳液剩余10％时，加入乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌乳化后继续滴加，滴加结束后加热升温至80-85℃进行保温反应1h，待温度降至72℃后，依次加入氧化剂溶稀释液10min，72℃保温5min，再加还原剂溶液15min，继续保温反应30min；
(5)待混合体系降温至50℃后加入pH调节剂调节pH至8-9.5，搅拌10-30min至乳液均匀，过滤出料。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种使用水而非有机溶剂做介质的道路标线涂料乳液，相比传统涂料，具有低碳环保和节约成本的优势；同时对沥青路面和水泥路面粘附力强，耐氢氧化钙饱和溶液、耐水、耐候、耐紫外线、耐磨、与玻璃微珠反光材料相容结合性好，适合用作水性道路标线涂料成膜物质。
本发明在聚合物结构中引入特殊功能性单体，增加涂料的疏水性和耐碱性；引入内交联单体提高交联密度，扎紧甚至关闭水分子和氢氧化钙分子进入涂层内，从结构上保证了涂膜的耐水性、耐候性、耐碱性及力学性能。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本申请的实施例涉及一种水性道路标线涂料乳液，按重量份数计，包括如下的组分组成：
Figure BDA0002656309090000031
本发明以三甲基-2-戊烯、三异丁烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸为聚合单体，通过引入特殊功能性单体，可以增加涂料的疏水性和耐碱性；引入乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂作为交联单体以提高交联密度，扎紧甚至关闭水分子和氢氧化钙分子进入涂层内，从结构上保证了涂膜的耐水性、耐候性、耐碱性及力学性能，同时对沥青路面和水泥路面粘附力强，与玻璃微珠反光材料相容结合性好，适合用作水性道路标线涂料成膜物质；
优选的，所述反应型阴离子乳化剂SEN-10；所述反应型非离子乳化剂为ER-10；
优选的，所述引发剂为过硫酸铵；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为吊白块；
优选的，所述pH调节剂为28wt％的氨水。
本发明的实施例还涉及一种水性道路标线涂料，包括前述的水性道路标线涂料乳液、乳液质量8-16％的改性填料、玻璃微珠、颜料和功能改性助剂；
优选的，所述改性填料为改性碳化钛纳米片；
优选的，所述改性碳化钛的制备方法包括以下步骤：
S1、称取粒度小于400目筛孔的碳化钛铝，缓慢加入到两倍质量的ω＝50％的氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌反应2-4h，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，重复离心和洗涤至洗涤液pH呈中性，将沉淀按1:200比例分散于去离子水中，加入聚乙二醇，超声分散，得到碳化钛纳米片分散液；
S2、在得到碳化钛纳米片分散液中滴加浓硫酸，加入0.1-0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，充分搅拌均匀后，边搅拌边滴加28％的双氧水，搅拌反应1-2h，滤出沉淀，去离子水洗涤至中性，得到产物A；
其中，碳化钛纳米片、浓硫酸、硫酸亚铁溶液和28％的双氧水的重量比例为1:0.16-0.2：20-60:40-60；
S3、将产物A分散在60-95％的乙醇溶液中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于120℃水浴条件下磁力搅拌反应回流4-6h，反应完成后冷却，滤出沉淀，95％的乙醇溶液洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述改性碳化钛。
涂层在成膜过程中伴随溶剂的挥发，容易造成漆膜收缩，导致涂层内产生微孔缺陷，这将降低涂层的抗渗透性，碳化钛纳米片具有超薄的二维层状结构，其机械强度高、化学稳定性好，具有良好的抗腐蚀性和耐磨性，本发明以改性碳化钛纳米片为改性填料，碳化钛纳米片的表面羟基与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应将双键接枝引入碳化钛纳米片表面，将其添加到乳液涂料体系，一方面，碳化钛纳米片填料本身的机械强度使得涂层的耐磨性提高，另一方面，改性的碳化钛纳米片可在乳液涂料体系中参与成膜，进一步提高(甲基)丙烯酸酯的交联性，进而减少涂膜的干燥收缩和微孔缺陷，提高涂层的抗渗透性和耐磨性。
优选的，所述功能改性助剂的制备方法包括以下步骤：
S1、在反应器中依次加入聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)、甲醇和新蒸的三氟化硼乙醚络合物，充分搅拌混合10min后，冰水浴降温，逐滴滴加干燥的烯丙基缩水甘油醚，滴加完毕后继续反应18-20h，加入2％的碳酸钠水溶液，充分搅拌后分离有机相，水洗至中性后减压蒸去溶剂，加入甲醇溶解，得到前体聚合物溶液；
其中，聚四氢呋喃醚二醇、甲醇、三氟化硼乙醚络合物和烯丙基缩水甘油醚的质量比例为(1.2-2.5)：(1-3)：(0.02-0.05)：5；
S2、称取巯基乙胺盐酸盐在甲醇中溶解，巯基乙胺盐酸盐质量为烯丙基缩水甘油醚的85-96％，配制为浓度10-20％的溶液，加入到所述前体聚合物溶液中，混合均匀后加入烯丙基缩水甘油醚质量2％的安息香二乙醚(光引发剂651)，体系在365nm波长紫外光下，搅拌反应0.5-1h，反应完成后加入等体积的MES缓冲液(pH4.8)，再加入1.2-1.5倍巯基乙胺盐酸盐质量的3,4-二羟基苯基丙酸，常温搅拌反应8-10h，减压蒸去溶剂，制得所述功能改性助剂。
本发明通过在水性道路标线涂料中添加功能改性助剂，进一步提高了涂层与路面结合强度和耐磨性，具体的，通过聚醚二醇与烯丙基缩水甘油醚制备的嵌段共聚物引入不饱和双键官能团，再在光引发剂下与巯基乙胺盐酸盐发生硫醇-烯反应，在聚合物支链引入端氨基，端氨基再与3,4-二羟基苯基丙酸的羧基反应引入邻苯二酚基团，一方面，长链嵌段聚合物可与(甲基)丙烯酸树脂形成互穿的交联结构，支链残余双键也可以参与成膜，进一步提高涂层的致密度、耐磨性和抗冲击性能；另一方面，通过在支链端基引入邻苯二酚基团，极大地提高了涂层与沥青和水泥路面结合力。
实施例1
一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.5gSR-10、1.0gER-10加入40g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入2g2,4,4-三甲基-2-戊烯，3g三异丁烯，2g甲基丙烯酸异冰片酯，2g丙烯酸四氢呋喃酯，8g丙烯酸乙酯，75g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸，5g乙烯基膦酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；
(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；
(3)将0.2gSR-10、0.1gER-10加入到50g去离子水加热至80℃加入2.75g引发剂水溶液、保温2min，然后加入15g预乳液，反应20min制得种子乳液；
(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，当剩余预乳液剩余15g时，加入2g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌乳化继续滴加，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；
(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.6g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；
(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加入还原剂水溶液15min，72℃保温30min；
(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入5g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为道路标线涂料用乳液。
实施例2
一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.6gSR-10、0.8gER-10加入40g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入1.5g2,4,4-三甲基-2-戊烯，3g三异丁烯，3g甲基丙烯酸异冰片酯，1.5g丙烯酸四氢呋喃酯，9g丙烯酸乙酯，80g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸，5g乙烯基膦酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；
(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；
(3)将0.3gSR-10、0.15gER-10加入到50g去离子水加热至80℃加入2.75g引发剂水溶液、保温2min，然后加入15g预乳液，反应20min制得种子乳液；
(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，当剩余预乳液剩余15g时，加入3g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌乳化继续滴加，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；
(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.5g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；
(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，步骤(4)得到的混合物降温至72℃，加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加入还原剂水溶液15min，72℃保温30min；
(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入5g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为道路标线涂料用乳液。
实施例3
一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.8gSR-10、1.2gER-10加入40g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入3g2,4,4-三甲基-2-戊烯，5g三异丁烯，1g甲基丙烯酸异冰片酯，5g丙烯酸四氢呋喃酯，10g丙烯酸乙酯，65g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸，8g乙烯基膦酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；
(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；
(3)将0.2gSR-10、0.1gER-10加入到50g去离子水加热至80℃加入2.75g引发剂水溶液、保温2min，然后加入15g预乳液，反应20min制得种子乳液；
(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，当剩余预乳液剩余15g时，加入3g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌乳化继续滴加，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；
(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.5g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；
(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，步骤(4)得到的混合物降温至72℃，加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加入还原剂水溶液15min，72℃保温30min；
(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入5g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为道路标线涂料用乳液。
实施例4
一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.5gSR-10、1.2gER-10加入40g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入3g2,4,4-三甲基-2-戊烯，5g三异丁烯，1g丙烯酸异冰片酯，5g丙烯酸四氢呋喃酯，10g甲基丙烯酸乙酯，65g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，8g乙烯基膦酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；
(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；
(3)将0.3gSR-10、0.2gER-10加入到50g去离子水加热至80℃加入2.75g引发剂水溶液、保温2min，然后加入15g预乳液，反应20min制得种子乳液；
(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，当剩余预乳液剩余15g时，加入3g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌乳化继续滴加，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；
(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.5g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；
(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，步骤(4)得到的混合物降温至72℃，加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加入还原剂水溶液15min，72℃保温30min
(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入5g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为道路标线涂料用乳液。
实施例5
一种水性道路标线涂料乳液及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.5gSR-10、1.2gER-10加入40g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入2.5g2,4,4-三甲基-2-戊烯，4.5g三异丁烯，2g丙烯酸异冰片酯，3g丙烯酸四氢呋喃酯，8g甲基丙烯酸乙酯，70g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，7g乙烯基膦酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；
(2)将0.4g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；
(3)将0.3gSR-10、0.2gER-10加入到50g去离子水加热至80℃加入2.7g引发剂水溶液、保温2min，然后加入15g预乳液，反应20min制得种子乳液；
(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，当剩余预乳液剩余15g时，加入3g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌乳化继续滴加，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；
(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.5g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；
(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，步骤(4)得到的混合物降温至72℃，加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加入还原剂水溶液15min，72℃保温30min；
(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入5g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为道路标线涂料用乳液。
实施例6-10
一种水性道路标线涂料，包括实施例1-5所制备的水性道路标线涂料乳液、乳液质量10％的改性碳化钛纳米片、玻璃微珠和颜料；
所述改性碳化钛的制备方法包括以下步骤：
S1、称取粒度小于400目筛孔的碳化钛铝，缓慢加入到两倍质量的ω＝50％的氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌反应2-4h，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，重复离心和洗涤至洗涤液pH呈中性，将沉淀按1:200比例分散于去离子水中，加入聚乙二醇，超声分散，得到碳化钛纳米片分散液；
S2、在得到碳化钛纳米片分散液中滴加浓硫酸，加入0.1-0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，充分搅拌均匀后，边搅拌边滴加28％的双氧水，搅拌反应1-2h，滤出沉淀，去离子水洗涤至中性，得到产物A；
其中，碳化钛纳米片、浓硫酸、硫酸亚铁溶液和28％的双氧水的重量比例为1:0.16-0.2：20-60:40-60；
S3、将产物A分散在60-95％的乙醇溶液中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于120℃水浴条件下磁力搅拌反应回流4-6h，反应完成后冷却，滤出沉淀，95％的乙醇溶液洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述改性碳化钛纳米片。
实施例11
一种水性道路标线涂料，包括实施例1所制备的水性道路标线涂料乳液、乳液质量10％的改性碳化钛纳米片、玻璃微珠、颜料和乳液质量5-8％的功能改性助剂；
所述功能改性助剂的制备方法包括以下步骤：
S1、在反应器中依次加入聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)、甲醇和新蒸的三氟化硼乙醚络合物，充分搅拌混合10min后，冰水浴降温，逐滴滴加干燥的烯丙基缩水甘油醚，滴加完毕后继续反应18-20h，加入2％的碳酸钠水溶液，充分搅拌后分离有机相，水洗至中性后减压蒸去溶剂，加入甲醇溶解，得到前体聚合物溶液；
其中，聚四氢呋喃醚二醇、甲醇、三氟化硼乙醚络合物和烯丙基缩水甘油醚的质量比例为1.5：2：0.03：5；
S2、称取巯基乙胺盐酸盐在甲醇中溶解，巯基乙胺盐酸盐质量为烯丙基缩水甘油醚的92％，配制为浓度12％的溶液，加入到所述前体聚合物溶液中，混合均匀后加入烯丙基缩水甘油醚质量2％的安息香二乙醚(光引发剂651)，体系在365nm波长紫外光下，搅拌反应0.5-1h，反应完成后加入等体积的MES缓冲液(pH4.8)，再加入1.3倍巯基乙胺盐酸盐质量的3,4-二羟基苯基丙酸，常温搅拌反应8-10h，减压蒸去溶剂，制得所述功能改性助剂。
对比例
一种水性道路标线涂料，包括实施例1所制备的水性道路标线涂料乳液、乳液质量10％的碳化钛纳米片、玻璃微珠和颜料。
测试实验
根据JT/T280-2004路面标线涂料的行业标准对本发明实施例6-11制备的水性道路标线涂料进行测试，结果如下：
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比例
耐磨性 18mg 19mg 19mg 18mg 17mg 12mg 23mg
抗压强度 20MPa 20MPa 20MPa 19MPa 19MPa 23MPa 18MPa
附着力 2级 2级 2级 2级 2级 1级 3级
本发明制备的水性道路标线涂料易于搅拌，无结块、沉降，施工性能良好，涂膜外观无发皱、起泡、开裂等现象，不粘胎干燥时间小于15min，在水和氢氧化钙溶液中浸泡24h无异常，耐水耐碱性良好，在-10保持4h，室温放置4h为一循环，连续3个循环后无裂痕，低温抗裂性良好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种水性道路标线涂料乳液，其特征在于，按重量份数计，包括如下的组分组成：
Figure FDA0002656309080000011
2.根据权利要求1所述的一种水性道路标线涂料乳液，其特征在于，所述反应型阴离子乳化剂为SEN-10；所述反应型非离子乳化剂为ER-10。
3.根据权利要求1所述的一种水性道路标线涂料乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为吊白块。
4.根据权利要求1所述的一种水性道路标线涂料乳液，其特征在于，所述pH调节剂为28wt％的氨水。
5.一种水性道路标线涂料，其特征在于，包括权利要求1-4之一所述的水性道路标线涂料乳液、乳液质量8-16％的改性填料、玻璃微珠和颜料。
6.根据权利要求5所述的一种水性道路标线涂料乳液，其特征在于，所述改性填料为改性碳化钛纳米片。
7.根据权利要求6所述的一种水性道路标线涂料乳液，其特征在于，所述改性碳化钛的制备方法包括以下步骤：
S1、称取粒度小于400目筛孔的碳化钛铝，缓慢加入到两倍质量的ω＝50％的氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌反应2-4h，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，重复离心和洗涤至洗涤液pH呈中性，将沉淀按1:200比例分散于去离子水中，加入聚乙二醇，超声分散，得到碳化钛纳米片分散液；
S2、在得到碳化钛纳米片分散液中滴加浓硫酸，加入0.1-0.5mol/L的硫酸亚铁溶液，充分搅拌均匀后，边搅拌边滴加28％的双氧水，搅拌反应1-2h，滤出沉淀，去离子水洗涤至中性，得到产物A；
其中，碳化钛纳米片、浓硫酸、硫酸亚铁溶液和28％的双氧水的重量比例为1:0.16-0.2：20-60:40-60；
S3、将产物A分散在60-95％的乙醇溶液中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于120℃水浴条件下磁力搅拌反应回流4-6h，反应完成后冷却，滤出沉淀，95％的乙醇溶液洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述改性碳化钛。
8.根据权利要求1-4之一所述的水性道路标线涂料乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.3-1.5份反应型阴离子乳化剂和0.05-1.0份反应型非离子乳化剂加入到30-50份的去离子水中，充分搅拌溶解，得到乳化剂溶液，加入2,4,4-三甲基-2-戊烯、三异丁烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和乙烯基膦酸，转速600rpm搅拌30min，制得预乳液；
(2)将引发剂充分搅拌溶解在3-5份去离子水中，得到引发剂溶液；将氧化剂充分搅拌在1-3份去离子水中稀释，得到氧化剂稀释液；将还原剂充分搅拌溶解在2-4份去离子水中，得到还原剂溶液；
(3)将余量的反应型阴离子乳化剂、反应型非离子乳化剂和去离子水混合，加热升温至79-82℃，加入所述引发剂溶液的50％，混合均匀后保温2min，加入所述预乳液的5-15％，搅拌反应20-30min制得种子乳液；
(4)将余量的预乳液、引发剂溶液同时滴加至种子乳液中，滴加时间2-3h，当预乳液剩余10％时，加入乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌乳化后继续滴加，滴加结束后加热升温至80-85℃进行保温反应1h，待温度降至72℃后，依次加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加还原剂溶液15min，继续保温反应30min；
(5)待混合体系降温至50℃后加入pH调节剂调节pH至8-9.5，搅拌10-30min至乳液均匀，过滤出料。
9.根据权利要求5-7之一所述水性道路标线涂料在道路标线涂布中的应用。
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