CN111171206A - 一种醋苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种醋苯丙乳液，由以下原料制成：苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、烷基羧酸、交联功能单体、保护胶、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、消泡剂、引发剂‑氧化剂、引发剂‑还原剂、辅助单体、pH调节剂、后处理‑氧化剂A、后处理‑还原剂A、辅助助剂、后处理‑氧化剂B、后处理‑还原剂B、去离子水。本发明的醋苯丙乳液中，苯乙烯和醋酸乙烯酯在同一体系进行聚合，得到的聚合物能够体现出苯丙乳液和醋丙乳液各自的特点，能够互相产生协同作用，聚合物中苯乙烯能够减少醋酸乙烯酯所带来的水解，使其较常规醋丙乳液具有极佳的储存稳定性。

Description

一种醋苯丙乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种醋苯丙乳液及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
近年来水性丙烯酸酯类乳液一直深受市场青睐，尤其近年来随着国家政策的导向，“油转水”的趋势更加显著。而在水性乳液市场中，苯丙乳液以其性能优异，稳定占据经济型市场；在高端市场上由纯丙乳液占绝对优势；而以醋酸乙烯酯为代表的醋丙乳液，因价格低且波动不大，主要应用在中端市场。若能够结合经济型市场的性能优势及中端市场产品价格稳定的优势，研发出一款产品，必将引领市场，也会深受各涂料厂青睐。
据目前所知的研究，在共聚反应中醋酸乙烯酯和苯乙烯不能共存，他们彼此之间会有阻聚作用，因此将两者有效的聚合在一起发挥其优势作用是一道行业难题。
由于苯乙烯单体活性高，自由基活性低，醋酸乙烯酯刚好相反。醋酸乙烯酯的自由基可以引发苯乙烯聚合，但是苯乙烯自由基没法引发醋酸乙烯酯聚合；所以体系中一旦形成苯乙烯自由基，再难引发交叉聚合，因此只能先后形成两种均聚物。
醋苯丙乳液是以醋酸乙烯酯--苯乙烯为主单体共聚所得，合成的乳液所配制的涂料具备苯丙涂料的稳定性，耐水性，耐碱性，抗粉化性和抗污性同时又具备醋丙涂料的手感好，丰满度高，冻融稳定性好，柔韧性好的特点。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种醋苯丙乳液，具有良好的高温稳定性，在少量添加防冻剂及成膜助剂的情况下，能够同时兼具良好的冻融稳定性、热储存稳定性、耐擦洗性。本发明还提供了上述醋苯丙乳液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的一种醋苯丙乳液，按质量份计，包括以下原料：苯乙烯10-45份、醋酸乙烯酯30-65份、丙烯酸烷基酯10-30份、烷基羧酸0.1-0.5份、交联功能单体0.1-0.5份、保护胶0.5-1份、阴离子乳化剂5-10份、非离子乳化剂5-10份、消泡剂0.01-0.03份、引发剂-氧化剂1-2.5份、引发剂-还原剂0.5-1.5份、辅助单体0.01-0.05份、pH调节剂0-0.5份、后处理-氧化剂A 0.25-1.25份、后处理-还原剂A 0.25-1.25份、辅助助剂0.01-0.05份、后处理-氧化剂B 0.01-0.05份、后处理-还原剂B 0.01-0.05份、去离子水80-120份。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合；所述烷基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的一种或两种以上的混合物；所述交联功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
所述保护胶为聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物；所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂；所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚或两种以上不同聚合度的烷基聚氧乙烯醚的混合物。
所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪族乙氧基乙醇的磷酸酯、不迁移型磷酸酯乳化剂中的一种或两种以上的混合物。
所述消泡剂为有机硅氧烷类、聚醚类中的一种或两种的混合；所述引发剂-氧化剂为叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；引发剂-还原剂为亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所述辅助单体为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
所述后处理-氧化剂A为过碳酸钠、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述后处理-还原剂A为苯胺、酪氨酸、氯化亚铁中的一种或两种以上的混合物。
所述辅助助剂为次氯酸、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的混合物。
所述后处理-氧化剂B为叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的混合物；所述后处理-还原剂B为亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
另外，本发明还提供了一种所述醋苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将丙烯酸烷基酯4-25份、醋酸乙烯酯30-65份、交联功能单体0.1-0.5份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中，搅拌10-60分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将阴离子乳化剂1-5份、非离子乳化剂1-5份、去离子水总量的15％，投入滴加罐中搅拌10分钟，再将苯乙烯10-45份、余量的丙烯酸烷基酯、烷基羧酸0.1-0.5份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10-60分钟；
S3.底料液C的制备：将余下的阴离子乳化剂、余下的非离子乳化剂、保护胶0.5-1份、消泡剂0.01-0.03份及去离子水总量的35％投入到带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中，升温至釜内温度达到75℃；
S4.引发剂-氧化剂溶液D的制备：将引发剂-氧化剂总量的1-5％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S5.引发剂-还原剂溶液E的制备：将引发剂-还原剂总量的7-14％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S6.后添加引发剂-氧化剂溶液F的制备：将引发剂-氧化剂总量的46-50％加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S7.后添加引发剂-还原剂溶液G的制备：将剩余的引发剂-还原剂加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S8.后处理-氧化剂A溶液H的制备：将后处理-氧化剂A 0.25-1.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S9.后处理-还原剂A溶液I的制备：将后处理-还原剂A 0.25-1.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S10.引发剂-氧化剂溶液J的制备：将引发剂-氧化剂总量的1-5％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S11.后添加-氧化剂溶液K的制备：将余下的引发剂-氧化剂加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S12.后处理-氧化剂B溶液L的制备：将后处理-氧化剂B 0.01-0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S13.后处理-还原剂B溶液N的制备：将后处理-还原剂B 0.01-0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S14.当反应釜釜内温度达到75℃，向反应釜内底料液C中加入溶液D和溶液E后，搅拌1-5分钟，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液A、引发剂-氧化剂溶液F和引发剂-还原剂溶液G，滴加时间控制在60-100分钟；
S15.将温度升至80℃，保温1小时，保持温度在80-82℃，用恒压漏斗开始滴加辅助单体0.01-0.05份，滴加时间10-30分钟，然后调节体系pH至3.5-6，最后继续同时滴加后处理-氧化剂A溶液H和后处理-还原剂A溶液I，滴加时间为30-50分钟，滴加完后，再向体系加入辅助助剂0.01-0.05份；
保持温度在80-82℃，先加入引发剂-氧化剂溶液J于反应釜内，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液B、后添加-氧化剂溶液K，滴加时间控制在60-100分钟；滴加完后，降温至65-70℃，开始滴加后处理-氧化剂B溶液L和后处理-还原剂B溶液N，滴加时间为30-50分钟，滴加完毕后，用调节pH至7-8。
其中，单体溶液A的制备、单体溶液B的制备、底料液C的制备、引发剂-氧化剂溶液D的制备等其他溶液制备，无严格的先后顺序。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的醋苯丙乳液中，苯乙烯和醋酸乙烯酯在同一体系进行聚合，得到的聚合物能够体现出苯丙乳液和醋丙乳液各自的特点，能够互相产生协同作用，聚合物中苯乙烯能够减少醋酸乙烯酯所带来的水解，使其较常规醋丙乳液具有极佳的储存稳定性；聚合物中醋酸乙烯酯能够弥补苯丙乳液的丰满度不足，手感不足的缺点。整体而言，所配制的涂料具有极佳的耐擦洗性能，储存稳定性，丰满度，手感等。
2、本发明的醋苯丙乳液中，通过特殊化的后处理工艺，使得苯乙烯和醋酸乙烯酯不能同时共聚的行业难题得以解决。
3、本发明的醋苯丙乳液的制备方法中，采用了三级梯度法后处理中间处理工艺，逐级降低了游离的醋酸乙烯酯的浓度；首先通过高温自聚合法使其水相中的部分醋酸乙烯酯得以自聚于高分子链上；其次通过滴加易于醋酸乙烯酯反应的辅助单体进一步的消除油相中的残余醋酸乙烯酯单体；最后通过一步特殊化后处理实现了体系中残余醋酸乙烯酯单体为零的要求，为下一步苯乙烯的共聚提供了合适的环境要求，辅助助剂在壳部反应前加入可以为下一步的聚合反应提供自由基/产生自由基，从而促进反应进一步的进行。
4、本发明的醋叔乳液的制备方法中，生产过程所需设备简单、操作方便、成本较低、安全性高、能耗低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
一种醋苯丙乳液，按质量份计，包括以下原料：苯乙烯10-45份、醋酸乙烯酯30-65份、丙烯酸烷基酯10-30份、烷基羧酸0.1-0.5份、交联功能单体0.1-0.5份、保护胶0.5-1份、阴离子乳化剂5-10份、非离子乳化剂5-10份、消泡剂0.01-0.03份、引发剂-氧化剂1-2.5份、引发剂-还原剂0.5-1.5份、辅助单体0.01-0.05份、pH调节剂0-0.5份、后处理-氧化剂A0.25-1.25份、后处理-还原剂A 0.25-1.25份、辅助助剂0.01-0.05份、后处理-氧化剂B0.01-0.05份、后处理-还原剂B 0.01-0.05份、去离子水80-120份。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合；所述烷基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的一种或两种以上的混合物；所述交联功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
所述保护胶为聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物；所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂；所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚或两种以上不同聚合度的烷基聚氧乙烯醚的混合物。
所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪族乙氧基乙醇的磷酸酯、不迁移型磷酸酯乳化剂中的一种或两种以上的混合物。
所述消泡剂为有机硅氧烷类、聚醚类中的一种或两种的混合；所述引发剂-氧化剂为叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；引发剂-还原剂为亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所述辅助单体为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
所述后处理-氧化剂A为过碳酸钠、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述后处理-还原剂A为苯胺、酪氨酸、氯化亚铁中的一种或两种以上的混合物。
所述辅助助剂为次氯酸、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的混合物。
所述后处理-氧化剂B为叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的混合物；所述后处理-还原剂B为亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
另外，本发明还提供了一种所述醋苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将丙烯酸烷基酯4-25份、醋酸乙烯酯30-65份、交联功能单体0.1-0.5份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中，搅拌10-60分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将阴离子乳化剂1-5份、非离子乳化剂1-5份、去离子水总量的15％，投入滴加罐中搅拌10分钟，再将苯乙烯10-45份、余量的丙烯酸烷基酯、烷基羧酸0.1-0.5份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10-60分钟；
S3.底料液C的制备：将余下的阴离子乳化剂、余下的非离子乳化剂、保护胶0.5-1份、消泡剂0.01-0.03份及去离子水总量的35％投入到带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中，升温至釜内温度达到75℃；
S4.引发剂-氧化剂溶液D的制备：将引发剂-氧化剂总量的1-5％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S5.引发剂-还原剂溶液E的制备：将引发剂-还原剂总量的7-14％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S6.后添加引发剂-氧化剂溶液F的制备：将引发剂-氧化剂总量的46-50％加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S7.后添加引发剂-还原剂溶液G的制备：将剩余的引发剂-还原剂加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S8.后处理-氧化剂A溶液H的制备：将后处理-氧化剂A 0.25-1.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S9.后处理-还原剂A溶液I的制备：将后处理-还原剂A 0.25-1.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S10.引发剂-氧化剂溶液J的制备：将引发剂-氧化剂总量的1-5％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S11.后添加-氧化剂溶液K的制备：将余下的引发剂-氧化剂加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S12.后处理-氧化剂B溶液L的制备：将后处理-氧化剂B 0.01-0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S13.后处理-还原剂B溶液N的制备：将后处理-还原剂B 0.01-0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S14.当反应釜釜内温度达到75℃，向反应釜内底料液C中加入溶液D和溶液E后，搅拌1-5分钟，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液A、引发剂-氧化剂溶液F和引发剂-还原剂溶液G，滴加时间控制在60-100分钟；
S15.将温度升至80℃，保温1小时，保持温度在80-82℃，用恒压漏斗开始滴加辅助单体0.01-0.05份，滴加时间10-30分钟，然后调节体系pH至3.5-6，最后继续同时滴加后处理-氧化剂A溶液H和后处理-还原剂A溶液I，滴加时间为30-50分钟，滴加完后，再向体系加入辅助助剂0.01-0.05份；
保持温度在80-82℃，先加入引发剂-氧化剂溶液J于反应釜内，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液B、后添加-氧化剂溶液K，滴加时间控制在60-100分钟；滴加完后，降温至65-70℃，开始滴加后处理-氧化剂B溶液L和后处理-还原剂B溶液N，滴加时间为30-50分钟，滴加完毕后，用调节pH至7-8。
其中，步骤S8、S9和S15使得体系中的醋酸乙烯酯含量不断降低，直至为0。
实施例1
一种醋苯丙乳液，按质量份计，包括以下原料：苯乙烯45份、醋酸乙烯酯30份、丙烯酸烷基酯25份、烷基羧酸0.1份、交联功能单体0.1份、保护胶0.6份、阴离子乳化剂6份、非离子乳化剂6份、消泡剂0.01份、引发剂-氧化剂1.3份、引发剂-还原剂0.65份、辅助单体0.01份、pH调节剂0.2份、后处理-氧化剂A 0.25份、后处理-还原剂A 0.25份、辅助助剂0.01份、后处理-氧化剂B 0.01份、后处理-还原剂B 0.05份、去离子水100份。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯；所述烷基羧酸为丙烯酸；所述交联功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷。
所述保护胶为聚乙烯醇；所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂；所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚。所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯。
所述消泡剂为有机硅氧烷类；所述引发剂-氧化剂为叔丁基过氧化氢；引发剂-还原剂为亚硫酸氢钠。
所述辅助单体为丙烯酸叔丁酯；所述后处理-氧化剂A为过碳酸钠；所述pH调节剂为氢氧化钠。所述后处理-还原剂A为苯胺。所述辅助助剂为次氯酸。
所述后处理-氧化剂B为叔丁基过氧化氢、双氧水的混合物；所述后处理-还原剂B为亚硫酸氢钠、维生素C的混合物。
所述醋苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将丙烯酸烷基酯4份、醋酸乙烯酯30份、交联功能单体0.1份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中，搅拌10分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将阴离子乳化剂1份、非离子乳化剂5份、去离子水总量的15％，投入滴加罐中搅拌10分钟，再将苯乙烯45份、余量的丙烯酸烷基酯、烷基羧酸0.1份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
S3.底料液C的制备：将余下的阴离子乳化剂、余下的非离子乳化剂、保护胶0.6份、消泡剂0.01份及去离子水总量的35％投入到带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中，升温至釜内温度达到75℃；
S4.引发剂-氧化剂溶液D的制备：将引发剂-氧化剂总量的1％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S5.引发剂-还原剂溶液E的制备：将引发剂-还原剂总量的7％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S6.后添加引发剂-氧化剂溶液F的制备：将引发剂-氧化剂总量的46％加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S7.后添加引发剂-还原剂溶液G的制备：将剩余的引发剂-还原剂加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S8.后处理-氧化剂A溶液H的制备：将后处理-氧化剂A 0.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S9.后处理-还原剂A溶液I的制备：将后处理-还原剂A 0.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S10.引发剂-氧化剂溶液J的制备：将引发剂-氧化剂总量的1％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S11.后添加-氧化剂溶液K的制备：将余下的引发剂-氧化剂加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S12.后处理-氧化剂B溶液L的制备：将后处理-氧化剂B 0.01份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S13.后处理-还原剂B溶液N的制备：将后处理-还原剂B 0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S14.当反应釜釜内温度达到75℃，向反应釜内底料液C中加入溶液D和溶液E后，搅拌1分钟，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液A、引发剂-氧化剂溶液F和引发剂-还原剂溶液G，滴加时间控制在60分钟，取样测试残单含量R1；
S15.将温度升至80℃，保温1小时，保持温度在80℃，保温结束后取样测试残单含量R2，用恒压漏斗开始滴加辅助单体0.01份，滴加时间10分钟，取样测试残单含量R3，然后调节体系pH至3.5，最后继续同时滴加后处理-氧化剂A溶液H和后处理-还原剂A溶液I，滴加时间为30分钟，滴加完后，取样测试残单含量R4，再向体系加入辅助助剂0.01份；
保持温度在80℃，先加入引发剂-氧化剂溶液J于反应釜内，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液B、后添加-氧化剂溶液K，滴加时间控制在60分钟；滴加完后，降温至65℃，开始滴加后处理-氧化剂B溶液L和后处理-还原剂B溶液N，滴加时间为30分钟，滴加完毕后，用调节pH至7.2。
按照GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》附录A所提供的方法测试本发明的残单分别为：R1:醋酸乙烯酯含量为342ppm；R2:醋酸乙烯酯含量为289ppm,R3；醋酸乙烯酯含量为40ppm；R4:醋酸乙烯酯含量为0ppm。
实施例2
一种醋苯丙乳液，按质量份计，包括以下原料：苯乙烯10份、醋酸乙烯酯30份、丙烯酸烷基酯10份、烷基羧酸0.1份、交联功能单体0.1份、保护胶0.5份、阴离子乳化剂5份、非离子乳化剂5份、消泡剂0.01份、引发剂-氧化剂1份、引发剂-还原剂0.5份、辅助单体0.01份、pH调节剂0.2份、后处理-氧化剂A 0.25份、后处理-还原剂A 0.25份、辅助助剂0.01份、后处理-氧化剂B 0.01份、后处理-还原剂B 0.01份、去离子水80份。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸异辛酯；所述烷基羧酸为甲基丙烯酸；所述交联功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷。所述保护胶为羟乙基纤维素；所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂；所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚。
所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪族乙氧基乙醇的磷酸酯的混合物。
所述消泡剂为有机硅氧烷类、聚醚类的混合；所述引发剂-氧化剂为叔丁基过氧化氢、双氧水的混合物；引发剂-还原剂为亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M的混合物。
所述辅助单体为甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯的混合；所述pH调节剂为氢氧化钾、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的混合。
所述后处理-氧化剂A为次氯酸钠、过碳酸钠的混合物；所述后处理-还原剂A为苯胺、酪氨酸的混合物。所述辅助助剂为次氯酸。
所述后处理-氧化剂B为叔丁基过氧化氢、双氧水的混合物；所述后处理-还原剂B为甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的混合物。
所述醋苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将丙烯酸烷基酯4份、醋酸乙烯酯30份、交联功能单体0.1份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中，搅拌10分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将阴离子乳化剂1份、非离子乳化剂1份、去离子水总量的15％，投入滴加罐中搅拌10分钟，再将苯乙烯10份、余量的丙烯酸烷基酯、烷基羧酸0.1份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10分钟；
S3.底料液C的制备：将余下的阴离子乳化剂、余下的非离子乳化剂、保护胶0.5份、消泡剂0.01份及去离子水总量的35％投入到带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中，升温至釜内温度达到75℃；
S4.引发剂-氧化剂溶液D的制备：将引发剂-氧化剂总量的1％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S5.引发剂-还原剂溶液E的制备：将引发剂-还原剂总量的7％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S6.后添加引发剂-氧化剂溶液F的制备：将引发剂-氧化剂总量的46％加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S7.后添加引发剂-还原剂溶液G的制备：将剩余的引发剂-还原剂加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S8.后处理-氧化剂A溶液H的制备：将后处理-氧化剂A 0.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S9.后处理-还原剂A溶液I的制备：将后处理-还原剂A 0.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S10.引发剂-氧化剂溶液J的制备：将引发剂-氧化剂总量的1％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S11.后添加-氧化剂溶液K的制备：将余下的引发剂-氧化剂加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S12.后处理-氧化剂B溶液L的制备：将后处理-氧化剂B 0.01份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S13.后处理-还原剂B溶液N的制备：将后处理-还原剂B 0.0份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S14.当反应釜釜内温度达到75℃，向反应釜内底料液C中加入溶液D和溶液E后，搅拌1分钟，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液A、引发剂-氧化剂溶液F和引发剂-还原剂溶液G，滴加时间控制在60分钟，取样测试残单含量R1；
S15.将温度升至80℃，保温1小时，保持温度在80℃，保温结束后取样测试残单含量R2，用恒压漏斗开始滴加辅助单体0.01份，滴加时间10分钟，取样测试残单含量R3，然后调节体系pH至4.2，最后继续同时滴加后处理-氧化剂A溶液H和后处理-还原剂A溶液I，滴加时间为30分钟，滴加完后，取样测试残单含量R4，再向体系加入辅助助剂0.01份；
保持温度在80℃，先加入引发剂-氧化剂溶液J于反应釜内，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液B、后添加-氧化剂溶液K，滴加时间控制在60分钟；滴加完后，降温至65℃，开始滴加后处理-氧化剂B溶液L和后处理-还原剂B溶液N，滴加时间为30分钟，滴加完毕后，用调节pH至7.1。
按照GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》附录A所提供的方法测试本发明的残单分别为：R1:醋酸乙烯酯含量为447ppm；R2:醋酸乙烯酯含量为392ppm；R3:醋酸乙烯酯含量为48ppm；R4:醋酸乙烯酯含量为0ppm。
实施例3
一种醋苯丙乳液，按质量份计，包括以下原料：苯乙烯45份、醋酸乙烯酯65份、丙烯酸烷基酯30份、烷基羧酸0.5份、交联功能单体0.5份、保护胶1份、阴离子乳化剂10份、非离子乳化剂10份、消泡剂0.03份、引发剂-氧化剂2.5份、引发剂-还原剂1.5份、辅助单体0.05份、pH调节剂0.5份、后处理-氧化剂A 1.25份、后处理-还原剂A 1.25份、辅助助剂0.05份、后处理-氧化剂B 0.05份、后处理-还原剂B 0.05份、去离子水120份。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸异辛酯；所述烷基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的混合；所述交联功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷。
所述保护胶为聚乙烯醇、羟乙基纤维素；所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂；所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚。
所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯。
所述消泡剂为有机硅氧烷类；所述引发剂-氧化剂为叔丁基过氧化氢；引发剂-还原剂为亚硫酸氢钠。
所述辅助单体为甲基丙烯酸叔丁酯；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾的混合。
所述后处理-氧化剂A为过碳酸钠、次氯酸钠的混合物；所述后处理-还原剂A为苯胺、酪氨酸、氯化亚铁中的一种或两种以上的混合。所述辅助助剂为过氧化氢。
所述后处理-氧化剂B为叔丁基过氧化氢、双氧水的混合；所述后处理-还原剂B为亚硫酸氢钠。
所述醋苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将丙烯酸烷基酯25份、醋酸乙烯酯65份、交联功能单体0.5份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中，搅拌60分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将阴离子乳化剂5份、非离子乳化剂5份、去离子水总量的15％，投入滴加罐中搅拌10分钟，再将苯乙烯45份、余量的丙烯酸烷基酯、烷基羧酸0.5份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌60分钟；
S3.底料液C的制备：将余下的阴离子乳化剂、余下的非离子乳化剂、保护胶1份、消泡剂0.03份及去离子水总量的35％投入到带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中，升温至釜内温度达到75℃；
S4.引发剂-氧化剂溶液D的制备：将引发剂-氧化剂总量的5％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S5.引发剂-还原剂溶液E的制备：将引发剂-还原剂总量的14％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S6.后添加引发剂-氧化剂溶液F的制备：将引发剂-氧化剂总量的50％加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S7.后添加引发剂-还原剂溶液G的制备：将剩余的引发剂-还原剂加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S8.后处理-氧化剂A溶液H的制备：将后处理-氧化剂A 1.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S9.后处理-还原剂A溶液I的制备：将后处理-还原剂A 1.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S10.引发剂-氧化剂溶液J的制备：将引发剂-氧化剂总量的5％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S11.后添加-氧化剂溶液K的制备：将余下的引发剂-氧化剂加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S12.后处理-氧化剂B溶液L的制备：将后处理-氧化剂B 0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S13.后处理-还原剂B溶液N的制备：将后处理-还原剂B 0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S14.当反应釜釜内温度达到75℃，向反应釜内底料液C中加入溶液D和溶液E后，搅拌5分钟，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液A、引发剂-氧化剂溶液F和引发剂-还原剂溶液G，滴加时间控制在100分钟，取样测试残单含量R1；
S15.将温度升至80℃，保温1小时，保持温度在82℃，保温结束后取样测试残单含量R2，用恒压漏斗开始滴加辅助单体0.05份，滴加时间30分钟，取样测试残单含量R3，然后调节体系pH至6，最后继续同时滴加后处理-氧化剂A溶液H和后处理-还原剂A溶液I，滴加时间为50分钟，滴加完后，取样测试残单含量R4，再向体系加入辅助助剂0.05份；
保持温度在82℃，先加入引发剂-氧化剂溶液J于反应釜内，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液B、后添加-氧化剂溶液K，滴加时间控制在100分钟；滴加完后，降温至70℃，开始滴加后处理-氧化剂B溶液L和后处理-还原剂B溶液N，滴加时间为50分钟，滴加完毕后，用调节pH至7.8。
按照GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》附录A所提供的方法测试本发明的残单分别为：R1:醋酸乙烯酯含量为447ppm；R2:醋酸乙烯酯含量为392ppm；R3:醋酸乙烯酯含量为48ppm；R4:醋酸乙烯酯含量为0ppm。
对上述实施例1-3制得的醋苯丙乳液进行性能检测。具体检测方法包括：
乳液：钙离子稳定性、机械稳定性、冻融稳定性、残单测试；
涂料：常规耐擦洗、手感、冻融。
本发明醋苯丙乳液及常规苯丙乳液的性能如下表1。
表1本发明实施例1-3制得的醋苯丙乳液及常规苯丙乳液的性能
Figure BDA0002358617450000151
另外，采用乳液成漆的方法如下：
1.成漆配方如表2所示。
表2成漆配方
Figure BDA0002358617450000152
Figure BDA0002358617450000161
2.配漆工艺：将水、增稠剂、pH调节剂、消泡剂1、润湿剂、消泡剂2加入制漆罐，分散均匀后，加入粉体1、2、3、4、5高速分散30分钟，再加入消泡剂3、成膜助剂、防冻剂、杀菌剂、防霉剂和乳液，搅拌均匀后成漆。
3.测试常规耐擦洗和漆热储存30天后常规耐擦洗性能：按照GB/T 9266-2009标准和GB/T 9756-2009标准对本发明乳液成漆的耐擦洗性能进行测试，具体如表3所示。
表3成漆的耐擦洗性能
检测项目 标准 实施例1 实施例2 实施例3 常规苯丙
常规耐擦洗 ≥1000 1630 1432 1739 1300
热储存30天 ≥1000 1523 1310 1350 1269
由表3可知，本发明实施例所述醋苯丙乳液和普通常规苯丙乳液成漆后，本发明的乳液成漆在耐擦洗和热储存耐擦洗方面，具有更好的市场竞争优势。
另外，乳液成漆需在高pH条件下完成，本发明所述乳液在配制成涂料后的耐擦洗性能没有明显下降，由此表明本发明所述乳液在高pH值下稳定。
4.测试冻融稳定性：按照GB/T 9268-2008中的A法进行三循环的试验。
表4冻融稳定性
Figure BDA0002358617450000162
由表4可知，本发明实施例所述醋苯丙乳液和普通常规苯丙乳液成漆后，本发明的乳液成漆在冻融稳定性方面，具有更好的竞争优势。
5.测试手感方法：用统一滚筒在A4大小的水泥加压板上滚涂上漆，上漆量为6.237g，滚涂两遍，中间间隔6小时，常温放置24小时后，用手触摸法进行对比。
表5成漆手感
Figure BDA0002358617450000171
由表5可知，本发明实施例所述醋苯丙乳液和普通常规苯丙乳液成漆后，本发明的乳液成漆在手感方面具有竞争优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种醋苯丙乳液，其特征在于，按质量份计，包括以下原料：苯乙烯10-45份、醋酸乙烯酯30-65份、丙烯酸烷基酯10-30份、烷基羧酸0.1-0.5份、交联功能单体0.1-0.5份、保护胶0.5-1份、阴离子乳化剂5-10份、非离子乳化剂5-10份、消泡剂0.01-0.03份、引发剂-氧化剂1-2.5份、引发剂-还原剂0.5-1.5份、辅助单体0.01-0.05份、pH调节剂0-0.5份、后处理-氧化剂A 0.25-1.25份、后处理-还原剂A 0.25-1.25份、辅助助剂0.01-0.05份、后处理-氧化剂B 0.01-0.05份、后处理-还原剂B 0.01-0.05份、去离子水80-120份。
2.根据权利要求1所述的一种醋苯丙乳液，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合；所述烷基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的一种或两种以上的混合物；所述交联功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种醋苯丙乳液，其特征在于，所述保护胶为聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物；所述阴离子乳化剂为磷酸酯型阴离子乳化剂；所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚或两种以上不同聚合度的烷基聚氧乙烯醚的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种醋苯丙乳液，其特征在于，所述磷酸酯型阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪族乙氧基乙醇的磷酸酯、不迁移型磷酸酯乳化剂中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种醋苯丙乳液，其特征在于，所述消泡剂为有机硅氧烷类、聚醚类中的一种或两种的混合；所述引发剂-氧化剂为叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；引发剂-还原剂为亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种醋苯丙乳液，其特征在于，所述辅助单体为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种醋苯丙乳液，其特征在于，所述后处理-氧化剂A为过碳酸钠、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述后处理-还原剂A为苯胺、酪氨酸、氯化亚铁中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种醋苯丙乳液，其特征在于，所述辅助助剂为次氯酸、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种醋苯丙乳液，其特征在于，所述后处理-氧化剂B为叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的混合物；所述后处理-还原剂B为亚硫酸氢钠、布吕格曼引发剂FF6M、维生素C、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
10.一种权利要求1-9任一项所述醋苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.单体溶液A的制备：将丙烯酸烷基酯4-25份、醋酸乙烯酯30-65份、交联功能单体0.1-0.5份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中，搅拌10-60分钟备用；
S2.单体溶液B的制备：将阴离子乳化剂1-5份、非离子乳化剂1-5份、去离子水总量的15％，投入滴加罐中搅拌10分钟，再将苯乙烯10-45份、余量的丙烯酸烷基酯、烷基羧酸0.1-0.5份，在搅拌状态下依次投入滴加罐中搅拌10-60分钟；
S3.底料液C的制备：将余下的阴离子乳化剂、余下的非离子乳化剂、保护胶0.5-1份、消泡剂0.01-0.03份及去离子水总量的35％投入到带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中，升温至釜内温度达到75℃；
S4.引发剂-氧化剂溶液D的制备：将引发剂-氧化剂总量的1-5％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S5.引发剂-还原剂溶液E的制备：将引发剂-还原剂总量的7-14％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S6.后添加引发剂-氧化剂溶液F的制备：将引发剂-氧化剂总量的46-50％加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S7.后添加引发剂-还原剂溶液G的制备：将剩余的引发剂-还原剂加入到去离子水总量的15％中，搅拌溶解；
S8.后处理-氧化剂A溶液H的制备：将后处理-氧化剂A 0.25-1.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S9.后处理-还原剂A溶液I的制备：将后处理-还原剂A 0.25-1.25份加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S10.引发剂-氧化剂溶液J的制备：将引发剂-氧化剂总量的1-5％加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S11.后添加-氧化剂溶液K的制备：将余下的引发剂-氧化剂加入到去离子水总量2.5％中，搅拌溶解；
S12.后处理-氧化剂B溶液L的制备：将后处理-氧化剂B 0.01-0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S13.后处理-还原剂B溶液N的制备：将后处理-还原剂B 0.01-0.05份加入到去离子水总量的2.5％中，搅拌溶解；
S14.当反应釜釜内温度达到75℃，向反应釜内底料液C中加入溶液D和溶液E后，搅拌1-5分钟，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液A、引发剂-氧化剂溶液F和引发剂-还原剂溶液G，滴加时间控制在60-100分钟；
S15.将温度升至80℃，保温1小时，保持温度在80-82℃，用恒压漏斗开始滴加辅助单体0.01-0.05份，滴加时间10-30分钟，然后调节体系pH至3.5-6，最后继续同时滴加后处理-氧化剂A溶液H和后处理-还原剂A溶液I，滴加时间为30-50分钟，滴加完后，再向体系加入辅助助剂0.01-0.05份；
保持温度在80-82℃，先加入引发剂-氧化剂溶液J于反应釜内，通过恒流泵同时向反应器内滴加单体溶液B、后添加-氧化剂溶液K，滴加时间控制在60-100分钟；滴加完后，降温至65-70℃，开始滴加后处理-氧化剂B溶液L和后处理-还原剂B溶液N，滴加时间为30-50分钟，滴加完毕后，用调节pH至7-8。
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