CN112375450B - 一种水性raft细乳液聚合制备超疏水涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,其步骤为:以水为溶剂,以两亲性可逆加成‑断裂链转移大分子RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)试剂为表面活性剂,通过细乳液聚合合成丙烯酸酯单体和封端改性的聚硅氧烷(PDMS)单体共聚物。该共聚物分子量可控、硅含量高,通过添加交联剂,形成聚合物互穿网络,其涂层在玻璃、木材、钢板、塑料等基材上接触角大于150°,滚动角小于10°,具有优异的疏水性。该方法制备简单,以水为溶剂,不含乳化剂,无氟、微纳粒子潜在危害及有机溶剂的污染。特别适用于航空航天领域防污、防腐、抗覆冰、防雾等方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及超疏水涂层制备技术领域,具体涉及一种水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法。
背景技术
近年来,国内外科研小组以及工业生产行业越来越注重新型涂料材料的研发,尤其是仿生智能涂料材料。物竞天择,自然界赋予科研人员广泛的研究灵感,受自然界荷叶效应、水黾腿等生物特性的启发,超疏水涂层近年来受到广泛关注及研究。超疏水涂层凭借其表面特殊的浸润性和较低的表面能,具有抗冰、耐腐蚀、防污损、隐身、油水分离等多功能综合性能,这决定了超疏水涂层材料无论在国防重工业、农业机械方面、还是在日常轻工业以及百姓的生活等方面都具有良好的应用潜力以及必要的研究空间。尤其是在航空航天材料领域,超疏水涂层更加具有发展潜力。
美国专利US2014/0106127A1公开了一种具有透明性和超疏水性的聚合物表面及其制备方法。该专利将疏水性的纳米粒子部分嵌入到表面图案化的片层透明聚合物表面,聚合物表面既保留了本身的透明性,又具备了超疏水性。该技术能够应用于大面积制备超疏水表面,但由于合成过程中含有微纳粒子,如果涂层长时间暴露或浸蚀微纳粒子就会脱落,形成颗粒进入人体,可能对人体致毒。
中国专利CN04911918B采用含氟聚醚制备得到了接触角为165°的超疏水织物。尽管采用这些方法制备的超疏水织物具有较好的超疏水性能,但采用了全氟长链硅烷、含氟聚醚等含氟材料。由于较长碳链的含氟化合物稳定性好,但难以自然降解,具有一定的生物累积性,因此对人类的健康和自然环境产生了潜在的严重威胁,这也使得全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)在世界范围内禁用。
目前,虽然有一些水性无氟超疏水涂层的报道,但基本都是以无机氧化物为前驱体,形成的有机无机杂化粒子,仍然避免不了微纳粒子造成的污染。
发明内容
本发明的目的是克服现有超疏水涂层制备方法含有微纳粒子及含氟的缺陷,提供了一种水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,以水为溶剂,以两亲性可逆加成-断裂链转移大分子RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)试剂3-氰基-74-十二烷基硫基硫代羰基硫基-十二甲基-二十三苯基-七十五烷十三酸(PMAA12-CDTSPA-PSt23)或3-氰基-42-十二烷基硫基硫代羰基硫基-十甲氧基羰基-二十甲基-四十二烷十酸(PMMA10-CDTSPA-PMAA9)为表面活性剂,不含乳化剂,绿色环保,无氟及微纳粒子的超疏水涂层的制备方法。本发明的超疏水涂层材料能在较宽温度范围内固化,适用于多种不同材质的基材,如金属、玻璃、钢板及高分子材料。
为了达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,包括以下步骤:
1)制备两亲性可逆加成-断裂链转移大分子RAFT试剂;
2)加入丙烯酸类混合单体、步骤1)制备的大分子RAFT试剂及封端改性的聚硅氧烷单体、助稳定剂、交联剂、引发剂及水,冰浴条件下,在超声波细胞粉粹机中超声,得到预乳液,将所得的预乳液装入反应器中,通入保护性气体,60~80℃反应8~16h,得到共聚物乳液;
3)将步骤2)得到的共聚物乳液涂覆后得到疏水涂层。
所述的步骤1)中,制备大分子RAFT试剂具体包括:
将丙烯酸类单体、选择性添加的苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵与小分子raft试剂溶解在有机溶剂中,并加入引发剂,通保护性气体,70℃~90℃反应8~12h,反应结束后经后处理得到大分子RAFT试剂。
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
所述的小分子raft试剂为二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、三硫代碳酸酯等中的一种,即二硫代苯甲酸异丁氰酯(CPDB)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(CPADB)或者4-氰基-4-((十二烷基硫基)羰基硫基)戊酸(CDTSPA)。
所述的有机溶剂为1,4-二氧六环;
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸。
所述的丙烯酸类单体、苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、小分子raft试剂、有机溶剂、引发剂的用量之比为5~40g:0~10g:0.5~5g:0.5~5g:30~300mL:0.01~0.5g。
所述的保护性气体为氮气;
所述的后处理包括:用环己烷沉淀、洗涤,干燥;
所述的大分子RAFT试剂的分子量为2000~5000。
所述的大分子RAFT试剂为:
3-氰基-74-十二烷基硫基硫代羰基硫基-十二甲基-二十三苯基-七十五烷十三酸,为以下结构:
或者,所述的大分子RAFT试剂为:
3-氰基-42-十二烷基硫基硫代羰基硫基-十甲氧基羰基-二十甲基-四十二烷十酸,为以下结构:
步骤2)中,所述的丙烯酸类混合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少两种;
所述的封端改性的聚硅氧烷单体为乙烯基封端改性的聚硅氧烷,烯丙基改性的聚硅氧烷,羟基改性的聚硅氧烷,甲基烯丙基改性的聚硅氧烷,甲基丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅烷硅氧烷(PDMS-MA)或丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅烷硅氧烷(PDMS-AE);
所述的助稳定剂为正十六烷、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、十六醇聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯基癸酸酯中的至少一种;
所述的交联剂为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氮丙啶、氮羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氮丙啶、氮羟甲基丙烯酰胺、金属螯合物中的至少一种。
所述的丙烯酸类混合单体、大分子RAFT试剂、封端改性的聚硅氧烷单体、助稳定剂、交联剂、引发剂、水的用量之比为10~40g:0.5~5g:2~20g:0.5~3g:0.5~3g:0.001~0.2g:50~500g。
所述的超声的条件为:超声2~4s,间歇4~6s,持续10~20min。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明的超疏水涂层制备方法简单易得,以水为溶剂,以大分子RAFT试剂为表面活性剂,不含乳化剂,绿色环保,无氟及微纳粒子等潜在危害。
2、该共聚物分子量可控、硅含量高,其涂层在玻璃、木材、钢板、塑料等基材上接触角大于150°,滚动角小于10°,具有优异的疏水性。特别适用于航空航天领域防污、防腐、抗覆冰、防雾等方面的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1中大分子RAFT试剂PMAA12-CDTSPA-PSt23的结构式及其1HNMR和GPC图谱。
图2为本发明实施例3中大分子RAFT试剂PMMA10-CDTSPA-PMAA9的结构式及其1HNMR和GPC图谱。
实施例1
1.大分子RAFT的制备:
将18g甲基丙烯酸、5.2g苯乙烯、2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵与2g小分子raft试剂4-氰基-4-((十二烷基硫基)羰基硫基)戊酸(CDTSPA)溶解在在100mL 1,4-二氧六环中,并加入0.14g偶氮二氰基戊酸(ACVA)作为引发剂,通氮气,80℃反应10h。反应结束后用环己烷沉淀、洗涤、干燥,得到大分子RAFT试剂。通过GPC测分子量,在SEC-THF中的Mn为4459g/mol。
实施例1中大分子RAFT试剂PMAA12-CDTSPA-PSt23的结构式及其1HNMR和GPC图谱如图1所示,得到的大分子RAFT试剂为3-氰基-74-十二烷基硫基硫代羰基硫基-十二甲基-二十三苯基-七十五烷十三酸,为以下结构:
PMAA12-CDTSPA-PSt23
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.5g丙烯酸丁酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯、2g上述制备的大分子RAFT试剂及10.7g甲基丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅烷硅氧烷(PDMS-MA,信越有机硅,KF-2012),助稳定剂正十六烷1.5g、交联剂乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)1.5g,引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.05g及160g水,冰浴条件下,在超声波细胞粉粹机中超声3s,间歇5s,持续15min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中,氮气吹扫半小时,70℃反应12h,即得共聚物乳液。通过GPC测分子量,在SEC-THF中的Mn为156529g/mol。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能,并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
实施例2
1.大分子RAFT的制备:
将15g丙烯酸丁酯、5.2g甲基丙烯酸甲酯、2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵与2g小分子raft试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(CPADB)溶解在在100mL 1,4-二氧六环中,并加入0.14g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)作为引发剂,通氮气,40℃反应10h。反应结束后用环己烷沉淀、洗涤、干燥,得到大分子RAFT试剂。通过GPC测分子量,在SEC-THF中的Mn为3239g/mol。
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.5g丙烯酸异辛酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯、2g上述制备的大分子RAFT试剂及10.7gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(国药沪试试剂,KH-570),助稳定剂十六醇聚苯乙烯1.5g、交联剂乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)1.5g、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)及160g水,冰浴条件下,在超声波细胞粉粹机中超声3s,间歇5s,持续15min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中,氮气吹扫半小时,70℃反应12h,即得共聚物乳液。通过GPC测分子量,在SEC-THF中的Mn为139364g/mol。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能,并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
实施例3
1.大分子RAFT的制备:
将12g甲基丙烯酸、5.2g甲基丙烯酸甲酯、2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵与2g小分子raft试剂4-氰基-4-((十二烷基硫基)羰基硫基)戊酸(CDTSPA)溶解在在100mL 1,4-二氧六环中,并加入0.14g偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)作为引发剂,通氮气,80℃反应10h。反应结束后用环己烷沉淀、洗涤、干燥,得到大分子RAFT试剂。通过GPC测分子量,在SEC-THF中的Mn为2962g/mol。
本发明实施例3中大分子RAFT试剂PMMA10-CDTSPA-PMAA9的结构式及其1HNMR和GPC图谱如图2所示,得到的大分子RAFT试剂为3-氰基-42-十二烷基硫基硫代羰基硫基-十甲氧基羰基-二十甲基-四十二烷十酸,为以下结构:
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.5g丙烯酸异辛酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯、2g上述制备的大分子RAFT试剂及10.7g甲基丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅烷硅氧烷(PDMS-MA,信越有机硅,KF-2012),助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯1.5g、交联剂双丙酮丙烯酰胺(DAAM)1.5g、0.05g引发剂过硫酸钾(KPS)及160g水,冰浴条件下,在超声波细胞粉粹机中超声3s,间歇5s,持续15min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中,氮气吹扫半小时,80℃反应12h,即得共聚物乳液。通过GPC测分子量,在SEC-THF中的Mn为148734g/mol。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能,并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
对比实施例
1.大分子RAFT的制备:
将18g丙烯酸、5.2g甲基丙烯酸甲酯、与2g小分子raft试剂二硫代苯甲酸异丁氰酯(CPDB)溶解在在100mL 1,4-二氧六环中,并加入0.14g偶氮二氰基戊酸(ACVA)作为引发剂,通氮气,80℃反应10h。反应结束后用环己烷沉淀、洗涤、干燥,得到大分子RAFT试剂。通过GPC测分子量,在SEC-THF中的Mn为2058g/mol。
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.5g丙烯酸丁酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯、2g上述制备的大分子RAFT试剂及10.7g甲基丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅烷硅氧烷(PDMS-MA,信越有机硅,KF-2012),助稳定剂正十六烷1.5g、交联剂乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)1.5g,0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)及160g水,冰浴条件下,在超声波细胞粉粹机中超声3s,间歇5s,持续15min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中,氮气吹扫半小时,70℃反应12h,即得共聚物乳液。通过GPC测分子量,在SEC-THF中的Mn为52851g/mol。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能,并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
表1为本发明实施例1-3及对比实施例中大分子RAFT和共聚物乳液的分子量Mn、共聚物乳液的表面能及在玻璃、钢板、木材、PVC板上的接触角数据。通过表中的数据对比可以看出,使用本发明的方法制备的大分子RAFT在细乳液中应用时,聚合度高,分子量可控,表面能小,表现出优异的超疏水性能。
表1
Claims (6)
1.一种水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)制备两亲性可逆加成-断裂链转移大分子RAFT试剂,具体包括:
将丙烯酸类单体、选择性添加的苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵与小分子raft试剂溶解在有机溶剂中,并加入引发剂,通保护性气体,70℃~90℃反应8~12h,反应结束后经后处理得到大分子RAFT试剂;
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上;
所述的小分子raft试剂为二硫代苯甲酸异丁氰酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸或者4-氰基-4-((十二烷基硫基)羰基硫基)戊酸;
2)加入丙烯酸类混合单体、步骤1)制备的大分子RAFT试剂及封端改性的聚硅氧烷单体、助稳定剂、交联剂、引发剂及水,冰浴条件下,在超声波细胞粉粹机中超声,得到预乳液,将所得的预乳液装入反应器中,通入保护性气体,60~80℃反应8~16h,得到共聚物乳液;
所述的丙烯酸类混合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少两种;
所述的封端改性的聚硅氧烷单体为乙烯基封端改性的聚硅氧烷,烯丙基改性的聚硅氧烷,羟基改性的聚硅氧烷,甲基烯丙基改性的聚硅氧烷,甲基丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅烷硅氧烷或丙烯酸酯封端改性的聚二甲基硅烷硅氧烷;
所述的助稳定剂为正十六烷、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、十六醇聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯基癸酸酯中的至少一种;
所述的交联剂为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氮丙啶、氮羟甲基丙烯酰胺、金属螯合物中的至少一种;
3)将步骤2)得到的共聚物乳液涂覆后得到疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的有机溶剂为1,4-二氧六环;
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸。
3.根据权利要求1所述的水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的丙烯酸类单体、苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、小分子raft试剂、有机溶剂、引发剂的用量之比为5~40g:0~10 g:0.5~5 g:0.5~5g:30~300mL:0.01~0.5 g。
4.根据权利要求1所述的水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的保护性气体为氮气;
所述的后处理包括:用环己烷沉淀、洗涤,干燥;
所述的大分子RAFT试剂的分子量为2000~5000。
5.根据权利要求1所述的水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,其特征在于,步骤2)中,所述的丙烯酸类混合单体、大分子RAFT试剂、封端改性的聚硅氧烷单体、助稳定剂、交联剂、引发剂、水的用量之比为10~40g:0.5~5g:2~20g:0.5~3 g:0.5~3g:0.001~0.2g:50~500g。
6.根据权利要求1所述的水性RAFT细乳液聚合制备超疏水涂层的方法,其特征在于,步骤2)中,所述的超声的条件为:超声2~4s,间歇4~6s,持续10~20min。
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