CN108300083B - 一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层及其制备方法，超疏水涂层的制备包括以下步骤：(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯按照摩尔比1:0.01～1:100加入到溶剂a中；以偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基溶液聚合；反应生成的聚合物经反复溶解、沉淀，再经干燥后，制备得到含氟共聚物；(2)将含氟共聚物于溶剂b中溶解，得到聚合物溶液；向聚合物溶液中加入纳米SiO2，使纳米SiO2的含量为1‑10wt％，超声处理，旋涂于基底上，干燥后形成所述超疏水涂层。本发明的含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层的制备方法简单，适宜于大面积的制备；而且制备的超疏水涂层的界面强度高、热稳定性好、耐腐蚀性强，具有广阔的应用前景。

Description

一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水涂层的制备技术领域，具体涉及一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
超疏水界面是一种具有特殊润湿性的界面。通常，超疏水界面的静态水接触角>150°。在超疏水界面上，水滴会保持良好的球形并且不能润湿其界面。在一些特殊的超疏水界面上，水滴在不润湿界面的同时还能够自由滚动，表面的灰尘等杂质被水滴带走，形成自清洁界面，这种效应被称作自荷叶效应。这种界面的静态水接触角>150°，滚动角<5°。超疏水界面因其特殊的浸润性使其在防腐、防雾、防冰、油水分离、自清洁等很多方面有着极大的应用价值。
大自然中存在着大量的超疏水现象的实例，例如：银杏叶表面、壁虎的脚、蝴蝶翅膀、苍蝇复眼、鸟的羽毛等，这些为我们研究仿生超疏水界面提供了理论依据和实验基础。构筑超疏水界面通常需要满足两个条件：一是较低的表面能；二是较高的微观表面粗糙度。目前制备超疏水界面的方法主要有：纳米压痕法、离子刻蚀、静电纺丝、溶胶凝胶法、层沉积法等。这些制备方法成本高，设备投入大，过程复杂，对环境的要求高，不适宜大面积制备。而且制备的超疏水涂层存在受污染物粘染后疏水性能明显下降，超疏水涂层表面的微结构易被破坏，使用寿命短等不足。
含氟共聚物具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性、疏油疏水等优点，但含氟共聚物同时存在力学性能较差、对颜料浸润性和相容性差等问题，如何减少含氟共聚物性能上的不足，同时又要最大程度的发挥含氟聚合物的优良特性仍是一个重要的挑战性课题。近年来，随着有机/无机纳米复合材料在机械、光热、电磁、界面等方面所显示的优异的综合性能和巨大的潜在的应用价值，越来越受到研究者的关注。纳米SiO2是一种常见的廉价的无机粒子，被广泛的应用于纳米SiO2/聚合物复合材料的制备。但是，有机-无机复合材料要能够发挥出其有机组分和无机组分各自的性能特点，扬长避短，成为新型的具有优异综合性能的材料，不仅要根据各种组分固有的性能特点选择合适的有机和无机组分，而且很大程度上还取决于各组分之间的复合方法与工艺。因此，如何选取合适的材料，采用简单可行的方法制备应用性强的超疏水材料是研究的关键所在。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层及其制备方法。本发明的制备方法简单，通过将纳米SiO2和含氟共聚物在溶液中简单的共混，混合溶液再经旋涂后即形成连续的膜；制备得到的含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层的静态水接触角为150～170°，滚动角为0～5°，界面强度高，热稳定性好，耐腐蚀性强。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和全氟烷基乙基丙烯酸酯按照摩尔比 1:0.01～1:100加入到溶剂a中；以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行自由基溶液聚合；反应生成的聚合物经反复溶解、沉淀，再经干燥后，制备得到含氟共聚物；
(2)将步骤(1)的含氟共聚物于溶剂b中溶解，得到聚合物溶液；向聚合物溶液中加入纳米SiO2，使纳米SiO2的含量为1-10wt％，超声处理，即得；
所述溶剂a选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；
所述溶剂b选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
优选的，步骤(1)中，自由基溶液聚合反应的温度为60-80℃，反应的时间为12-48h。
优选的，步骤(1)中，反应生成的聚合物采用四氢呋喃溶解，采用蒸馏水、甲醇、乙醇或无水乙醚沉淀，反复溶解、沉淀2-4次。
优选的，步骤(1)中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯。
优选的，步骤(1)中，制备得到的含氟共聚物的分子量为10000-60000。
优选的，步骤(2)中，聚合物溶液中含氟共聚物的浓度为1-20wt％。
优选的，步骤(2)中，超声处理的时间为10-30分钟。
本发明的第二方面，提供由上述方法制备得到的含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料。
本发明的第三方面，提供上述含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料在制备超疏水涂层中的应用。
本发明的第四方面，提供一种超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
将上述的含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料旋涂于基底上，干燥后形成所述超疏水涂层。
根据本发明提供的超疏水涂层的制备方法，其中，所述基底可以为任何需要形成所述超疏水涂层的基底。在本发明中，所述基底为玻璃基底，然而本发明的超疏水涂层也可应用于陶瓷、金属等基底，并不仅限于应用于玻璃基底。
根据本发明提供的超疏水涂层的制备方法，优选的，旋涂的时间为30～300秒，旋涂的速度为1000～5000转/分钟。
本发明的第五方面，提供由上述方法制备得到的含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层。所述超疏水涂层表面为含氟聚合物包覆的纳米SiO2的粗糙结构，其静态水接触角为150～170°，滚动角为0～5°。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过在含氟共聚物中掺杂纳米SiO2构筑微观的粗糙度，结合聚合物的低表面能，从而制备出超疏水界面。本发明中所使用的含氟共聚物具有较高的氟含量，从而具有较低的表面能，平膜的水接触角可以达到110°以上。同时，该聚合物的热稳定性好，适宜于较高温度下使用。纳米SiO2虽然具有较好的疏水性能，但它本身不能成膜。水滴接触到纳米SiO2后，SiO2会粘附在水滴表面。本发明通过纳米SiO2和共聚物在溶液中的简单共混，混合溶液旋涂后会形成连续的膜，聚合物会包覆在纳米SiO2的表面形成微观粗糙结构，既赋予了其较低的表面能，又使其机械性能增强，水滴接触界面后不至于破坏界面的结构。
(2)本发明的含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料以及由该涂料制备的超疏水涂层的制备方法简单，适宜于大面积的制备；而且制备的超疏水涂层的界面强度高、热稳定性好、耐腐蚀性强，具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1：本发明实施例2制备的含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层粗糙表面的扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的超疏水界面的制备方法成本高，设备投入大，过程复杂，不适宜大面积制备。基于此，本发明提出了一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层及其制备方法。
在本发明的一种实施方案中，给出了一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和全氟烷基乙基丙烯酸酯按照摩尔比 1:0.01～1:100加入到反应溶剂中；以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行自由基溶液聚合，自由基溶液聚合的温度为60～80℃之间；反应时间为12～48小时；反应生成的聚合物反复溶解、沉淀三次；100℃环境下烘干48小时以获得TFEMA和TEAc-8的二元无规含氟共聚物；
(2)将所得到的含氟共聚物溶解在溶剂中配成聚合物溶液，加入疏水性纳米SiO2，使纳米SiO2的含量为1-10wt％，然后进行超声处理10～30分钟，在玻璃基底上旋涂，旋涂好的样品在30℃真空环境下放置2小时，即得到超疏水复合涂层。
TFEMA与全氟烷基乙基丙烯酸酯的反应方程如下所示：
Figure BDA0001433294080000041
本发明研究发现，两种含氟单体参与共聚有助于提高聚合物中的氟元素的含量，氟烷基侧链容易迁移至聚合物涂层界面的表层，从而降低表面能；单一的一种含氟单体参与共聚，氟含量及含氟链段的数量下降，表面能提高，不利于构筑超疏水界面。
进一步的，本发明通过将纳米SiO2和含氟共聚物在溶液中简单的共混，混合溶液再经旋涂后即形成连续的膜。其中，含氟共聚物和纳米SiO2之间具有很好的协同作用，一方面，纳米SiO2材料的填充及有效分散，可以提高含氟共聚物基体的力学性能；另一方面，含氟共聚物通过包覆、位阻效应等，改善了纳米SiO2材料的分散性及在不同介质中的相容性，通过纳米SiO2和含氟共聚物的协同作用，在降低表面能的同时增加了表面粗糙度，兼顾了超疏水形成的两个条件，制备的超疏水涂层在具有超疏水性能的同时，还具有耐酸碱、耐机械摩擦和耐高温等特性。
所述耐酸碱具体是指将一定pH的酸、碱、盐水溶液分别滴到本发明制备的超疏水涂层上，酸、碱、盐的液滴可以容易的从其表面滑落，经测试，本发明的超疏水涂层对酸、碱、盐的接触角均大于155°，具有耐酸碱的特性。
所述耐机械摩擦具体是指在本发明制备的超疏水涂层上放置一定重量的重物，在一定距离内使其在表面循环摩擦数次后，经测试，摩擦后的超疏水涂层对水的接触角大于155°，具有耐机械摩擦的特性。其中，所负载的重量可为200-300g，摩擦循环次数为10-200次。
所述耐高温具体是指将本发明制备的超疏水涂层置于马弗炉中煅烧1-5h，煅烧后的超疏水涂层对水的接触角大于150°，具有耐高温的特性。本发明中，超疏水涂层所能耐受的最高温度达500℃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
将3g TFEMA、3g全氟丁基乙基丙烯酸酯、20ml N,N-二甲基甲酰胺和0.05g AIBN加入到100ml的单口瓶中，抽真空并用氮气保护。室温下使用磁力搅拌30分钟后开始升温至60℃，48小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到最终产物—含氟共聚物。
将0.01g含氟共聚物和0.01g纳米SiO2溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30 分钟，得含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料。取100μl超疏水涂料在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为2000转/分钟，旋涂时间为150秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时，即制备得到含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层。
取出制备好的含氟聚合物/纳米SiO2复合涂层以测试水接触角。其静态水接触角可以达到160°，滚动角为5°。
实施例2：
将3g TFEMA、6g全氟辛基乙基丙烯酸酯、25ml N,N-二甲基甲酰胺和0.1g AIBN加入到100ml的单口瓶中，抽真空并用氮气保护。室温下使用磁力搅拌30分钟后开始升温至80℃，24小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到最终产物—含氟共聚物。
将0.01g含氟共聚物和0.01g纳米SiO2溶解在1ml N,N-二甲基乙酰胺中，超声处理30 分钟，得含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料。取60μl超疏水涂料在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为2000转/分钟，旋涂时间为90秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时，即制备得到含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层。
取出制备好的含氟聚合物/纳米SiO2复合涂层以测试水接触角。其静态水接触角可以达到165°，滚动角为3°。
实施例3：
将3gTFEMA、3g全氟己基乙基丙烯酸酯、30ml N,N-二甲基甲酰胺和0.05g AIBN加入到100ml的单口瓶中，抽真空并用氮气保护。室温下使用磁力搅拌30分钟后开始升温至80℃，48小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml无水乙醇中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到最终产物—含氟共聚物。
将0.04g含氟共聚物和0.02g纳米SiO2溶解在5ml四氢呋喃中，超声处理10分钟，得含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料。取100μl超疏水涂料在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为4000转/分钟，旋涂时间为30秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置 2小时，即制备得到含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层。
取出制备好的含氟聚合物/纳米SiO2复合涂层以测试水接触角。其静态水接触角可以达到159°，滚动角为4°。
实施例4：
将3g TFEMA、3g全氟丁基乙基丙烯酸酯、20ml N,N-二甲基甲酰胺和0.08g AIBN加入到100ml的单口瓶中，抽真空并用氮气保护。室温下使用磁力搅拌30分钟后开始升温至60℃，48小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml甲醇中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到最终产物—含氟共聚物。
将0.05g含氟共聚物和0.01g纳米SiO2溶解在1ml二氯甲烷中，超声处理15分钟，得含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料。取75μl超疏水涂料在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为3000转/分钟，旋涂时间为150秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2 小时，即制备得到含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层。
取出制备好的含氟聚合物/纳米SiO2复合涂层以测试水接触角。其静态水接触角可以达到161°，滚动角为3°。
对比例1：
将实施例1中“全氟丁基乙基丙烯酸酯”替换为“全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯”，其余同实施例1，制备得到含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层。
取出制备好的含氟聚合物/纳米SiO2复合涂层以测试水接触角。其静态水接触角为 132°，滚动角为6°。
另外，由于将原料“全氟丁基乙基丙烯酸酯”替换为“全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯”后，由于甲基的存在会使聚合物链的柔性下降，聚合物的玻璃化转变温度升高，室温下更多得呈现刚性聚合物的特性，影响到材料的使用性能和工艺性能。
对比例2：
将实施例1中添加的纳米SiO2省略，其余同实施例1，制备得到复合涂层。
取出制备好的复合涂层以测试水接触角。其静态水接触角为105°，滚动角为30°。
对比例3：
将实施例1中纳米SiO2的添加量调整为0.3wt％，其余同实施例1，制备得到含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层。
取出制备好的含氟聚合物/纳米SiO2复合涂层以测试水接触角。其静态水接触角为 120°，滚动角为28°。
对比例4：
将实施例1中纳米SiO2的添加量调整为12wt％，其余同实施例1，制备得到含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层。
取出制备好的含氟聚合物/纳米SiO2复合涂层以测试水接触角。其静态水接触角为 147°，滚动角为6°。
由此可见，纳米SiO2的添加量对制备的超疏水涂层的疏水性能影响较大，添加量小于1wt％时，复合涂层的粗糙结构不明显，相较于未添加SiO2纳米颗粒的聚合物涂层，其水接触角变化不大；但超过一定的添加量后，对粗糙表面的粗糙度的贡献不再明显，水接触角也不会再继续增大，而且过量的SiO2纳米颗粒还会在聚合物涂层中发生团聚，影响聚合物涂层材料的性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3g TFEMA、6g全氟辛基乙基丙烯酸酯、25mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1g AIBN加入到100mL的单口瓶中，抽真空并用氮气保护；室温下使用磁力搅拌30分钟后开始升温至80℃，24小时后停止反应；将反应后的溶液滴加到500mL蒸馏水中，静置20分钟后过滤出沉淀物，将其放入100℃环境下烘干；得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次，100℃烘干48小时后得到含氟共聚物；
将0.01g含氟共聚物和0.01g纳米SiO2溶解在1mL N,N-二甲基乙酰胺中，超声处理30分钟，得含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂料；取60μL超疏水涂料在玻璃片上旋涂成膜，旋涂速度为2000转/分钟，旋涂时间为90秒；最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时，即制备得到含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层；
所制备的超疏水涂层表面为含氟聚合物包覆的纳米SiO2的粗糙结构，其静态水接触角为165°，滚动角为3°；
所述超疏水涂层对酸、碱、盐的接触角均大于155°，具有耐酸碱的特性；摩擦后的超疏水涂层对水的接触角大于155°，具有耐机械摩擦的特性；煅烧后的超疏水涂层对水的接触角大于150°，具有耐高温的特性。
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