KR20120098668A - 반사 방지 강화 유리의 제조 방법 - Google Patents

반사 방지 강화 유리의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120098668A
KR20120098668A KR1020127011396A KR20127011396A KR20120098668A KR 20120098668 A KR20120098668 A KR 20120098668A KR 1020127011396 A KR1020127011396 A KR 1020127011396A KR 20127011396 A KR20127011396 A KR 20127011396A KR 20120098668 A KR20120098668 A KR 20120098668A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica sol
glass substrate
glass
antireflection film
silicon compound
Prior art date
Application number
KR1020127011396A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101698230B1 (ko
Inventor
히로아키 하세가와
히로카즈 하시모토
Original Assignee
후구비카가구코오교우가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후구비카가구코오교우가부시끼가이샤 filed Critical 후구비카가구코오교우가부시끼가이샤
Publication of KR20120098668A publication Critical patent/KR20120098668A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101698230B1 publication Critical patent/KR101698230B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/478—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 반사 방지막을 형성한 후에, 이온 교환법에 의한 화학 강화 처리에 의해서 유리의 강화를 행하는 반사 방지성 강화 유리의 제조 방법을 제공한다.
유리 기판의 표면에 반사 방지막을 형성한 후, 반사 방지막이 형성된 유리 기판에 대해서, 이온 교환법에 의한 화학 강화 처리를 행함으로써, 반사 방지성 강화 유리를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반사 방지막은, (a) 하기 식(1) : Rn-Si(OR1)4-n (1) (식에서, R은 알킬기 또는 알케닐기이며, R1은 알킬기 또는 알콕시알케닐기이며, n은 0?2의 정수임)으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 축합물, (b) 내부 공동을 갖는 입경이 5?150 nm인 실리카졸, (c) 금속 킬레이트 화합물을 포함하고, 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)과의 중량비(a/b)가 50/50 내지 90/10의 범위에 있고, 또한 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)과의 합계량 100 중량부당, 상기 금속 킬레이트 화합물(c)을 20 중량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

반사 방지 강화 유리의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING REINFORCED ANTIREFLECTION GLASS}
본 발명은, 반사 방지막에 의해서 반사 방지성이 부여되어 있는 강화 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
유리의 강도를 높인 강화 유리는, 자동차나 가옥의 창유리 등의 용도로 널리 사용되고 있는데, 최근에는, 정전용량식 터치 패널의 전면 보호 패널이나, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 각종 모바일 기기의 디스플레이 등의 용도에도 사용되고 있다. 이러한 강화 유리는, 강화 처리 후에는 절단, 단부면 가공, 천공 가공 등의 형상 가공이 곤란하기 때문에, 최종 제품 형상으로 유리 기판을 가공한 후에 강화 처리가 이루어지고 있다.
유리의 강화 방법으로서는, 급냉에 의한 물리 강화법이나 이온 교환에 의한 화학 처리법이 알려져 있지만, 물리 강화법은 두께가 얇은 유리 기판에 대해서는 효과적이지 않기 때문에, 따라서, 상기와 같은 보호 패널이나 디스플레이 등의 박육 유리에 대해서는 화학 처리법이 일반적으로 채용되고 있다.
그런데, 이온 교환에 의한 화학 처리법은, 유리 중에 포함되는 작은 이온 반경의 금속 이온(예컨대 Na 이온)을 보다 큰 이온 반경의 금속 이온(예컨대 K 이온)으로 치환함으로써 이루어진다. 즉, 이온 반경이 작은 금속 이온을 이것보다도 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온으로 치환하면, 유리의 내부는, 좁은 간극에 막혀 막대를 밀어 넣은 것과 같은 상태가 되어, 이 결과, 유리 표면에는 압축 응력의 층이 생기게 된다. 따라서, 이 유리를 파괴하기 위해서는, 분자 사이의 결합을 파괴하는 힘에 더하여, 표면의 압축 응력을 제거하는 힘도 필요하게 되고, 이 때문에, 통상의 유리에 비하여 그 강도가 현저히 향상되는 것이다.
한편, 이온 교환에 의한 화학 처리에 의해서 강화된 강화 유리에 있어서도, 반사 방지 기능이 요구되는 경우가 있으며, 특히, 전술한 보호 패널이나 각종 디스플레이 등에 있어서는 반사 방지 기능이 요구되고 있다.
반사 방지 기능을 부여하기 위해서는, 표면에 저굴절율의 반사 방지막을 형성하면 되며, 이러한 반사 방지막의 형성 수단으로서는, 크게 나눠, 증착에 의한 방법과 졸겔법에 의한 방법이 알려져 있다. 그런데, 증착에 의한 방법은 매우 비용이 높은 장치가 필요하게 되기 때문에, 공업적으로는 그다지 실시되고 있지 않으며, 따라서, 현재로서는 미세 입자를 포함하는 코팅액을 도포하여, 가열 처리에 의한 겔화에 의해 반사 방지막을 형성하는 졸겔법이 생산 비용이 낮고, 생산도 높기 때문에 현재는 주류로 되어 있다.
이러한 졸겔법에 의해 형성되는 반사 방지막으로서는, 예컨대 규소 화합물의 가수분해 축합물과 금속 킬레이트 화합물과 저굴절 실리카졸을 포함하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-221602호 공보
그러나, 화학 처리에 의해서 얻어지는 강화 유리의 표면에 반사 방지막을 형성하기 위해서는 해결해야 하는 큰 과제가 있다.
앞에서도 말한 것과 같이, 강화 유리의 형상 가공은 강화 처리 전에 이루어지지만, 화학 처리에 의한 강화 유리에 있어서는, 반사 방지막의 형성을 강화 처리 후에 행해야만 한다. 반사 방지막을 형성한 후에는, K 이온을 유리 내부에 침투시킬 수 없기 때문에, 강화 처리를 할 수 없게 되어 버리기 때문이다. 그런데, 이 강화 처리(이온 교환에 의한 화학 처리)에 앞서서는 형상 가공이 이루어지고 있기 때문에, 반사 방지막의 형성은 유리의 형상 가공 후에 이루어지게 된다. 따라서, 생산이 높은 졸겔법에 의해서 반사 방지막을 형성한다고 해도, 형상 가공이 이루어진 제품마다 반사 방지막을 형성해야 하기 때문에, 그 생산성은 현저히 저하되어 버려, 졸겔법의 이점을 완전히 잃어버리는 것이다.
사실, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 반사 방지막은, 수지제의 투광성 기판 표면에 적용되는 것으로, 강화 유리, 특히 이온 교환법에 의한 화학 처리에 의해서 얻어지는 강화 유리에 적용되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반사 방지막을 형성한 후에, 이온 교환법에 의한 화학 강화 처리에 의해서 유리의 강화를 행하는 반사 방지성 강화 유리의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 반사 방지막이 이온 교환법에 의한 화학 강화 처리 전에 형성되는 것과 관련하여, 형상 가공에 앞서서 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 반사 방지성 강화 유리의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 유리 기판의 표면에 반사 방지막을 형성한 후, 반사 방지막이 형성된 유리 기판에 대해서, 이온 교환법에 의한 화학 강화 처리를 행함으로써, 반사 방지성 강화 유리를 제조하는 방법에 있어서,
상기 반사 방지막은,
(a) 하기 식(1) :
Rn-Si(OR1)4-n (1)
(식에서, R은 알킬기 또는 알케닐기이며,
R1은 알킬기 또는 알콕시알케닐기이며,
n은 0?2의 정수임)
으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 축합물,
(b) 내부 공동을 갖는 입경이 5?150 nm인 실리카졸,
(c) 금속 킬레이트 화합물,
을 포함하고, 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)과의 중량비(a/b)가 50/50 내지 90/10의 범위에 있고, 또한 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)과의 합계량 100 중량부당, 상기 금속 킬레이트 화합물(c)을 20 중량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지성 강화 유리의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는,
(1) 상기 반사 방지막은, 상기 금속 킬레이트 화합물(c)을, 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)과의 합계량 100 중량부당, 0.01 내지 20 중량부의 양으로 포함하는 것,
(2) 상기 반사 방지막의 두께가 50 내지 150 nm의 범위에 있는 것,
(3) 상기 규소 화합물이, 식(1) 중의 n의 값이 0 또는 1인 화합물, 특히 테트라에톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란인 것,
(4) 상기 반사 방지막이 형성된 후, 상기 화학 강화 처리에 앞서서 유리 기판의 형상 가공을 행하는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 이온 교환법에 의한 유리 기판의 화학 강화 처리에 앞서서 형성되는 반사 방지막이, 바인더 성분인 식(1)으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)(소위 실란 커플링제 성분) 및 가교제 성분인 금속 킬레이트 화합물(c)과 함께, 일정한 비율로 내부 공동을 갖고 있는 미세한 실리카졸(b)(이하, 중공 실리카졸이라고 부르는 경우가 있음)을 함유하고 있는 것이 현저한 특징이다. 즉, 유리 기판의 표면에 반사 방지막 속에, 이러한 중공 실리카졸(b)을 함유하고 있기 때문에, 그 후에 행해지는 이온 교환에 의한 화학 강화 처리에 있어서, 처리액 속에 포함되는 K 이온이 반사 방지막을 투과하여 유리 기판에 포함되는 Na 이온과 교환할 수 있다. 따라서, 화학 강화 처리에 앞서서, 반사 방지막을 형성하는 것이 가능하게 되는 것이다.
즉, 본 발명에서는, 반사 방지막을 형성한 후에 화학 강화 처리가 행해지기 때문에, 이 반사 방지막을 유리 기판의 형상 가공에 앞서서 형성할 수 있다. 더구나, 이 반사 방지막은, 그 함유 성분으로부터 이해되는 것과 같이, 졸겔법에 의해서 형성되는 것이기 때문에, 형상 가공 전에 반사 방지막을 형성함으로써, 저비용으로 생산성이 높은 졸겔법의 이점을 충분히 살릴 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 소정의 유리 기판을 준비하여, 이 유리 기판의 표면에 반사 방지막을 형성하고, 이어서 유리 기판의 형상 가공을 행한 후, 화학 강화 처리를 행함으로써 목적으로 하는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지성 강화 유리를 얻을 수 있다.
<유리 기판>
본 발명에 있어서, 유리 기판으로서는, 화학 강화 처리에 의한 강화가 가능한 조성을 갖는 것인 한, 여러 가지 조성의 것을 사용할 수 있지만, 이온 반경이 보다 작은 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 유리가 적합하다. 예컨대, 소다석회규산염 유리, 알칼리 알루미노규산염 함유 유리, 알칼리 붕규산염 함유 유리 등이 적합하며, 이들 중에서도 Na 이온을 포함하는 것이 가장 적합하다.
즉, Na 이온은 이온 반경이 작고, 따라서, Na 이온을 포함하는 유리는, Na 이온보다 큰 이온 반경을 갖지만 그 중에서도 상대적으로 이온 반경이 작은 금속 이온(예컨대 K 이온)으로 용이하게 치환할 수 있으므로, 후술하는 반사 방지막이 형성되어 있는 것이라도, 보다 효과적으로 Na 이온과 치환하여 강화하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 예컨대, Na 이온을 5 중량% 이상 포함하는 유리는 본 발명에 있어서는 가장 적합하다.
또한, 이 유리 기판의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로, 후술하는 화학 강화 처리를 효과적으로 행하기 위해서 통상 1 mm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
<반사 방지막의 형성>
상기한 유리 기판 표면의 반사 방지막은, 규소 화합물, 중공 실리카졸(b) 및 금속 킬레이트 화합물(c)을 포함하는 코팅액을 사용하여, 이 코팅액을 상기한 유리 기판 표면에 도포하여, 열처리를 행함으로써 형성된다.
규소 화합물;
상기 코팅액 중의 규소 화합물은, 유리 기판에 대하여 밀착성이 양호한 막을 형성하기 위해서 필수적인 바인더 성분이며, 하기 식(1) :
Rn-Si(OR1)4-n (1)
(식에서, R은 알킬기 또는 알케닐기이며,
R1은 알킬기 또는 알콕시알킬기이며,
n은 0?2의 정수임)
으로 표시되는 규소 화합물 혹은 그 부분 가수분해 축합물이 사용된다. 즉, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물(또는 그 부분 가수분해 축합물)이, 열처리에 의해 가수분해 및 축합이 생겨, 바인더로서 기능하는 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)이 형성된다.
식(1)으로 표시되는 규소 화합물은, 실란 커플링제로서 공지된 것이며, 그 자체로 가수분해하여 규산질의 피막을 형성하는 기능을 갖고 있다.
이 규소 화합물을 나타내는 식(1)에 있어서,
기 R의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등;
기 R의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기 등
을 예시할 수 있다.
또한, 이들 기 R은 어느 것이나 치환기를 갖고 있더라도 좋으며, 이러한 치환기로서는, 염소 등의 할로겐 원자, 머캅토기, 아미노기, (메트)아크로일기, 옥시란환 함유기 등의 작용기를 예시할 수 있다.
또한, 기 R1의 알킬기로서는, 상기한 기 R과 같은 것을 들 수 있으며, 알콕시알킬기로서는, 상기한 알킬기 중, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있는 것을 예시할 수 있다.
또한, 복수 존재하는 기 R 및 기 R1은, 각각 서로 동일라더라도 좋고, 서로 다른 기라도 좋다.
상기한 식(1)으로 표시되는 규소 화합물의 구체예로서는,
n=0의 규소 화합물로서,
테트라메톡시실란,
테트라에톡시실란
테트라프로폭시실란
테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란;
n=1의 규소 화합물로서,
메틸트리메톡시(에톡시)실란,
메틸트리페녹시실란,
에틸트리메톡시(에톡시)실란,
프로필트리메톡시(에톡시)실란
부틸트리메톡시(에톡시)실란
헥실트리메톡시(에톡시)실란
옥틸트리메톡시(에톡시)실란
데실트리메톡시(에톡시)실란
γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란,
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,
γ-머캅토프로필트리메톡시실란,
γ-클로로프로필트리메톡시실란,
비닐트리메톡시실란,
페닐트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란;
n=2의 규소 화합물로서,
디메틸디메톡시실란,
디메틸디에톡시실란,
디이소프로필디메톡시실란
디이소부틸디메톡시실란
시클로헥실메틸디메톡시실란
γ-클로로프로필메틸디메톡시실란,
γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란,
γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,
γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란
(상기 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄상 혹은 분기상임)
을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기에서 예시한 화합물 중에서도 특히, n=0 및 n=1인 규소 화합물이 강도 유지의 점에서 적합하며, 그 중에서도 테트라에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 최적이다. 즉, 상기 규소 화합물은, 가수분해하여 축합함으로써 성막되는데, 이 가수분해 및 축합은 알콕시기가 작용기가 되어 생긴다. 따라서, n=0 및 n=1인 규소 화합물에서는, 알콕시기의 수가 4개 혹은 3개로 많고, 이 때문에 3차원 메쉬형으로 연속된 치밀하고 고강도의 막을 형성하기 때문에, 강화 처리에 의해 얻어지는 강화 유리에 형성되는 반사 방지막으로서는 최적이다.
한편, 상기한 식(1)으로 표시되는 규소 화합물은 가수분해물의 형태라도 사용할 수 있다.
중공 실리카졸(b);
중공 실리카졸(b)은 내부 공동을 갖는 것으로, 그 입경(레이저회절산란법에 의한 체적 기준의 평균 입경)이 5?150 nm의 미세한 중공 입자이다. 즉, 이러한 미세한 중공 실리카졸의 사용에 의해, 후술하는 화학 강화 처리에 있어서 이온 반경이 큰 금속 이온이 반사 방지막을 투과하여, 유리 기판 속에 포함되는 이온 반경이 작은 금속 이온과의 이온 교환이 가능하게 되어, 유리 기판의 강화 처리를 효과적으로 행하는 것이 가능하게 되는 것이다.
상기와 같은 중공 실리카졸(b)은, 예컨대 일본 특허공개 2001-233611호 공보 등에 의해 공지된 것인데, 본 발명에서는, 이러한 중공 실리카졸로서, 높은 반사 방지성을 얻는다고 하는 관점에서, 저굴절율인 것, 구체적으로는 굴절율이 1.20?1.38의 범위인 것을 선택하는 것이 적합하다. 즉, 저굴절율의 중공 실리카졸의 사용에 의해, 형성되는 반사 방지막의 굴절율을 1.44 이하로 크게 저하시켜, 우수한 반사 방지능을 발휘할 수 있다. 또한, 중공 실리카졸의 외피층의 두께는 1?5 nm 정도의 범위에 있는 것이 형성되는 반사 방지막의 강도 저하를 피하는 데에 있어서 적합하다.
한편, 상술한 중공 실리카졸(b)은, 그 응집을 방지하기 위해서, 통상 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올을 분산매로 한 분산액의 형태로 코팅액의 조제에 사용된다.
본 발명에 있어서, 이러한 중공 실리카졸(b)은, 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)과의 중량비(a/b)가 50/50 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 70/30의 범위가 되는 비율로 사용된다. 즉, 중공 실리카졸의 사용량이 필요 이상으로 많으면, 화학 강화 처리를 효과적으로 행할 수는 있다고 해도, 반사 방지막의 기계적 강도를 저하시켜, 내상성이 불만족하게 될 뿐만 아니라, 반사 방지막과 유리 기판과의 밀착성도 손상되어, 막의 박리가 생기기 쉬워져 버린다. 또한, 이 사용량이 적으면, 반사 방지막을 통한 금속 이온의 교환이 곤란하게 되어 버려, 후술하는 화학 강화 처리를 효과적으로 행할 수 없게 되어 버린다.
금속 킬레이트 화합물(c);
성분(c)의 금속 킬레이트 화합물은 가교제로서의 기능을 갖는 성분이다. 즉, 금속 킬레이트 화합물의 사용에 의해서, 형성되는 반사 방지막을 보다 치밀한 것으로 하여, 전술한 중공 실리카졸의 배합에 의한 막의 강도나 경도의 저하를 유효하게 억제할 수 있다.
이러한 금속 킬레이트 화합물로서는, 2좌 배위자를 포함하는 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 니오븀, 탄탈 혹은 납의 화합물을 예시할 수 있다. 2좌 배위자란, 배위좌수가 2, 즉 금속에 배위할 수 있는 원자수가 2인 것과 같은 킬레이트제이며, 일반적으로 O, N, S 원자에 의해서 5 내지 7원환을 형성하여, 킬레이트 화합물을 형성한다.
이들 2좌 배위자는, 화학대사전 6권에 나와 있는데, 구체적인 것으로서, 아세틸아세토나토, 에틸아세토아세타토, 디에틸말로나토, 디벤조일메타나토, 살리실라토, 글리콜라토, 카테콜라토, 살리실알데히다토, 옥시아세토페노나토, 비페놀라토, 피로메코나토, 옥시나프토퀴노나토, 옥시안트라퀴노나노, 트로폴로나토, 히노키틸라토, 글리시나토, 아라니나토, 안트로니나토, 피콜리나토, 아미노페놀라토, 에탄올아미나토, 머캅토에틸아미나토, 8-옥시퀴놀리나토, 살리실알디미나토, 벤조인옥시마토, 살리실알독시마토, 옥시아조벤제나토, 페닐아조나프톨라토, β-니트르소-α-나프톨라토, 디아조아미노벤제나토, 비우레타토, 디페닐카르바조나토, 디페닐티오카르바조나토, 비구아니다토, 디메틸글리옥시마토 등을 들 수 있지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 적합한 금속 킬레이트 화합물로서는, 하기 식(2) :
M(Li)k(X)m-k (2)
(식에서, M은 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 니오븀, 탄탈 혹은 납이며,
Li는 2좌 배위자이며,
X는 1가의 기, 적합하게는 가수분해 가능한 기이며,
m은 금속 M의 원자가이며,
k는 금속 M의 원자가를 넘지 않는 범위에서 1 이상인 수임)
으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속 M으로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄이 바람직하고, 기 X로서는, 알콕시기가 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 티탄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트 및 알루미늄 킬레이트를 들 수 있다.
티탄 킬레이트의 예;
트리에톡시?모노(아세틸아세토나토)티탄
트리-n-프로폭시?모노(아세틸아세토나토)티탄
트리-i-프로폭시?모노(아세틸아세토나토)티탄
트리-n-부톡시?모노(아세틸아세토나토)티탄
트리-sec-부톡시?모노(아세틸아세토나토)티탄
트리-t-부톡시?모노(아세틸아세토나토)티탄
디에톡시?비스(아세틸아세토나토)티탄
디-n-프로폭시?비스(아세틸아세토나토)티탄
디-i-프로폭시?비스(아세틸아세토나토)티탄
디-n-부톡시?비스(아세틸아세토나토)티탄
디-sec-부톡시?비스(아세틸아세토나토)티탄
디-t-부톡시?비스(아세틸아세토나토)티탄
모노에톡시?트리스(아세틸아세토나토)티탄
모노-n-프로폭시?트리스(아세틸아세토나토)티탄
모노-i-프로폭시?트리스(아세틸아세토나토)티탄
모노-n-부톡시?트리스(아세틸아세토나토)티탄
모노-sec-부톡시?트리스(아세틸아세토나토)티탄
모노-t-부톡시?트리스(아세틸아세토나토)티탄
테트라키스(아세틸아세토나토)티탄
트리에톡시?모노(에틸아세토아세타토)티탄
트리-n-프로폭시?모노(에틸아세토아세타토)티탄
트리-i-프로폭시?모노(에틸아세토아세타토)티탄
트리-n-부톡시?모노(에틸아세토아세타토)티탄
트리-sec-부톡시?모노(에틸아세토아세타토)티탄
트리-t-부톡시?모노(에틸아세토아세타토)티탄
디에톡시?비스(에틸아세토아세타토)티탄
디-n-프로폭시?비스(에틸아세토아세타토)티탄
디-i-프로폭시?비스(에틸아세토아세타토)티탄
디-n-부톡시?비스(에틸아세토아세타토)티탄
디-sec-부톡시?비스(에틸아세토아세타토)티탄
디-t-부톡시?비스(에틸아세토아세타토)티탄
모노에톡시?트리스(에틸아세토아세타토)티탄
모노-n-프로폭시?트리스(에틸아세토아세타토)티탄
모노-i-프로폭시?트리스(에틸아세토아세타토)티탄
모노-n-부톡시?트리스(에틸아세토아세타토)티탄
모노-sec-부톡시?트리스(에틸아세토아세타토)티탄
모노-t-부톡시?트리스(에틸아세토아세타토)티탄
테트라키스(에틸아세토아세타토)티탄
모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세타토)티탄
비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세타토)티탄
트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세타토)티탄
지르코늄 킬레이트의 예;
트리에톡시?모노(아세틸아세토나토)지르코늄
트리-n-프로폭시?모노(아세틸아세토나토)지르코늄
트리-i-프로폭시?모노(아세틸아세토나토)지르코늄
트리-n-부톡시?모노(아세틸아세토나토)지르코늄
트리-sec-부톡시?모노(아세틸아세토나토)지르코늄
트리-t-부톡시?모노(아세틸아세토나토)지르코늄
디에톡시?비스(아세틸아세토나토)지르코늄
디-n-프로폭시?비스(아세틸아세토나토)지르코늄
디-i-프로폭시?비스(아세틸아세토나토)지르코늄
디-n-부톡시?비스(아세틸아세토나토)지르코늄
디-sec-부톡시?비스(아세틸아세토나토)지르코늄
디-t-부톡시?비스(아세틸아세토나토)지르코늄
모노에톡시?트리스(아세틸아세토나토)지르코늄
모노-n-프로폭시?트리스(아세틸아세토나토)지르코늄
모노-i-프로폭시?트리스(아세틸아세토나토)지르코늄
모노-n-부톡시?트리스(아세틸아세토나토)지르코늄
모노-sec-부톡시?트리스(아세틸아세토나토)지르코늄
모노-t-부톡시?트리스(아세틸아세토나토)지르코늄
테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄
트리에톡시?모노(에틸아세토아세타토)지르코늄
트리-n-프로폭시?모노(에틸아세토아세타토)지르코늄
트리-i-프로폭시?모노(에틸아세토아세타토)지르코늄
트리-n-부톡시?모노(에틸아세토아세타토)지르코늄
트리-sec-부톡시?모노(에틸아세토아세타토)지르코늄
트리-t-부톡시?모노(에틸아세토아세타토)지르코늄
디에톡시?비스(에틸아세토아세타토)지르코늄
디-n-프로폭시?비스(에틸아세토아세타토)지르코늄
디-i-프로폭시?비스(에틸아세토아세타토)지르코늄
디-n-부톡시?비스(에틸아세토아세타토)지르코늄
디-sec-부톡시?비스(에틸아세토아세타토)지르코늄
디-t-부톡시?비스(에틸아세토아세타토)지르코늄
모노에톡시?트리스(에틸아세토아세타토)지르코늄
모노-n-프로폭시?트리스(에틸아세토아세타토)지르코늄
모노-i-프로폭시?트리스(에틸아세토아세타토)지르코늄
모노-n-부톡시?트리스(에틸아세토아세타토)지르코늄
모노-sec-부톡시?트리스(에틸아세토아세타토)지르코늄
모노-t-부톡시?트리스(에틸아세토아세타토)지르코늄
테트라키스(에틸아세토아세타토)지르코늄
모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세타토)지르코늄
비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세타토)지르코늄
트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세타토)지르코늄
알루미늄 킬레이트의 예;
디에톡시?모노(아세틸아세토나토)알루미늄
모노에톡시?비스(아세틸아세토나토)알루미늄
디-i-프로폭시?모노(아세틸아세토나토)알루미늄
모노-i-프로폭시?비스(아세틸아세토나토)알루미늄
모노-i-프로폭시?비스(에틸아세토아세타토)알루미늄
모노에톡시?비스(에틸아세토아세타토)알루미늄
디에톡시?모노(에틸아세토아세타토)알루미늄
디-i-프로폭시?모노(에틸아세토아세타토)알루미늄
본 발명에 있어서, 특히 적합한 금속 킬레이트 화합물은 알루미늄 킬레이트이다.
상술한 금속 킬레이트 화합물은, 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)과의 합계량 100 중량부당, 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 특히 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 이 배합량이 지나치게 많으면, 반사 방지막의 굴절율이 높아져, 반사 방지 성능이 저하될 뿐만 아니라, 이 막을 통한 이온 교환이 곤란하게 되어, 유리 기판의 효과적인 화학 강화 처리가 곤란하게 되어 버린다. 또한, 이 배합량이 적으면, 반사 방지막의 강도나 경도가 저하되어, 유리 기판의 화학 강화 처리의 실효성이 불만족한 것으로 되어 버린다.
코팅액의 다른 성분;
본 발명에 있어서는, 상술한 식(1)으로 표시되는 규소 화합물, 중공 실리카졸(b) 및 금속 킬레이트 화합물(c)의 각 성분은, 유기 용매에 용해 내지 분산시켜 코팅액으로서 사용된다. 이 유기 용매로서는, 침전 등을 일으키는 일없이, 각 성분을 유효하게 용해 내지 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 일반적으로는,
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매;
초산에틸, 초산부틸등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매;
디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 등
이 사용된다. 특히 바람직한 것은 알코올계 용매이다.
유기 용매의 사용량은, 코팅액의 점도 감소 등을 일으키지 않고, 코팅에 알맞은 범위가 되는 양이면 된다. 일반적으로는, 전체 고형분 농도가 전체 중량의 0.1?20 중량%가 되는 양으로 유기 용매를 사용하면 된다. 한편, 전술한 중공 실리카졸(b)은, 알코올계 용매 등의 분산매에 분산되어 있는 형태로 사용되기 때문에, 상기한 유기 용매량은 이 분산매의 양을 포함한 값이다. 따라서, 중공 실리카졸(b)의 분산매가 다량으로 사용되고 있는 경우에는, 이것과는 별개로 유기 용매를 사용하지 않고, 다른 성분을 그대로 중공 실리카졸(b)의 분산액에 첨가하여 코팅액으로 할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 코팅액에는, 화학 강화 처리가 가능하고 또한 강도 등의 특성이 우수한 반사 방지막을 형성한다고 하는 목적을 손상하지 않는 범위의 양으로, 상술한 식(1)으로 표시되는 규소 화합물, 중공 실리카졸(b) 및 금속 킬레이트 화합물(c)에 더하여, 다른 첨가제 성분을 소량 배합하는 것도 가능하다. 예컨대, 다가 금속의 알콕시드, 구체적으로는 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 주석 등의 알콕시드를 소량 첨가할 수도 있다. 이러한 다가 금속의 알콕시드도 금속 킬레이트 화합물과 마찬가지로, 가교제로서의 기능을 보여, 막을 치밀한 것으로 하여, 그 강도나 경도를 높일 수 있다.
더욱이, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 축합을 촉진시키기 위해서, 염산 수용액 등의 산 수용액을 적절한 양으로 코팅액 속에 배합할 수도 있다.
성막;
상술한 코팅액을 이용한 성막은, 이 코팅량을 유리 기판의 표면에 도포하여, 건조 및 열처리(소성)를 행함으로써 이루어진다. 이 열처리는, 유리 기판이 변형되지 않을 정도의 온도, 일반적으로는 300 내지 500℃ 정도의 온도에서 10분간 내지 4시간 정도 행해진다. 이 열처리에 의해, 전술한 식(1)으로 표시되는 규소 화합물이 가수분해되어, 금속 킬레이트 화합물(c)이나 적절하게 첨가되는 금속 알콕시드 등과 축합하여(즉, 겔화), 중공 실리카졸(b)을 도입한 형태로 치밀하기는 하지만 그 막을 통한 이온 교환이 가능한 반사 방지막을 형성할 수 있다. 즉, 이 반사 방지막은, 바인더 성분(식(1)으로 표시되는 규소 화합물)의 가수분해 축합물(a)에 대하여, 상술한 양비(a/b)로 중공 실리카졸을 포함하고 있기 때문에, 상기 막을 통한 이온 교환이 가능하게 되는 것이다.
상기한 식으로 형성되는 반사 방지막의 두께는, 50 내지 150 nm, 특히 90 내지 120 nm의 범위로 하는 것이 좋다. 즉, 이 막의 두께가 얇으면, 충분한 반사 방지 기능을 발휘시키기 어렵게 되고, 또한, 막 두께의 변동이 커져, 결과적으로 반사 방지막의 특성에 변동을 일으켜 버릴 우려가 있다. 한편, 이 막 두께가 필요 이상으로 두꺼울 때에는, 당연한 일이지만, 이 막을 투과한 유리 기판의 이온 교환이 곤란하게 되어, 효과적인 화학 강화 처리가 곤란하게 될 우려가 있다.
한편, 상기한 반사 방지막은, 그 용도에 따라서, 유리 기판의 적절한 위치에 형성되며, 예컨대 유리 기판의 한 쪽의 표면에 형성하더라도 좋고, 유리 기판의 표면측 및 이면측의 전면에 형성하더라도 좋다.
<형상 가공>
본 발명에 있어서는, 상기한 것과 같이 하여 유리 기판의 표면에 반사 방지막을 형성한 후, 화학 강화 처리를 하기에 앞서서, 용도에 따른 형상 가공, 예컨대 절단, 단부면 가공, 천공 가공 등의 기계적 가공이 이루어진다. 즉, 화학 강화 처리를 하여 유리 기판을 강화 유리로 한 후에는 이러한 기계 가공이 곤란하게 되어 버리기 때문이다.
이러한 형상 가공에 의해서, 반사 방지막을 갖춘 유리 기판은 최종 제품 형상으로 된다.
<화학 강화 처리>
마지막으로 행해지는 화학 강화 처리는, 이미 설명한 대로, 유리 기판 중에 포함되는 이온 반경이 작은 금속 이온을 이온 반경이 큰 금속 이온으로 치환함으로써, 유리 기판의 고강도화를 도모하는 것으로, 이로써 표면에 반사 방지막을 갖춘 강화 유리 제품을 얻을 수 있다.
이 화학 강화 처리는 종래 공지된 방법에 의해서 행할 수 있다. 구체적으로는, 반사 방지막을 갖춘 유리 기판을, 큰 금속 이온을 포함하는 금속염의 융액에 침지 등에 의해서 접촉시킴으로써, 유리 기판 속의 작은 금속 이온이 큰 금속 이온과 치환된다. 예컨대, Na 이온을 포함하는 유리 기판에 질산칼륨 등의 칼륨염의 융액과 접촉시킴으로써, 이온 반경이 작은 Na 이온은 이온 반경이 큰 K 이온으로 치환되어, 고강도의 강화 유리가 된다.
즉, 본 발명에서는, 반사 방지막 중에 중공 실리카졸(b)을 일정한 비율로 포함하고 있기 때문에, 큰 금속 이온을 포함하는 금속염의 융액을 접촉시켰을 때, 이 큰 금속 이온이 반사 방지막을 투과하여, 이온 교환에 의한 화학적 강화 처리가 가능하게 되는 것이다. 예컨대, 후술하는 비교예 1에 나타내어져 있는 것과 같이, 반사 방지막 속에 중공 실리카졸이 배합되어 있으면, 큰 금속 이온이 막을 투과하기 어렵기 때문에, 그 강도화의 레벨은 현저히 낮다.
한편, 상기한 이온 교환에 의한 화학 강화 처리에서는, 융액의 온도가 높을수록 융액의 유동성이 향상되기 때문에, 단시간에 처리를 할 수 있다. 따라서, 이 처리에 있어서는, 융액의 온도를 형상 가공된 유리 기판이 변형되지 않을 정도의 온도, 예컨대 400 내지 460℃ 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 처리 시간은 통상 3 내지 15시간 정도이다.
이상과 같이 하여 강화 유리의 표면에 반사 방지막을 갖는 최종 강화 유리 제품을 얻을 수 있다.
이러한 강화 유리 제품은, 유리 기판이 얇은 제품, 예컨대 정전용량식 터치 패널의 전면 보호 패널이나, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 각종 모바일 기기의 디스플레이 등의 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 형상 가공 전의 단계에서 반사 방지막을 강화 유리가 되는 유리 기판 표면에 형성할 수 있기 때문에, 그 생산성이 매우 높고, 더구나 저비용으로 강화 유리의 표면에 반사 방지막을 갖는 최종 강화 유리 제품을 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 다음 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 어떠한 의미에 있어서도 다음 실험예에 한정되지 않는다.
각 실험예에 있어서의 각종 측정은 다음 방법에 의해 행했다.
(1) 광선 반사율;
니혼분코(주) 제조 V-550 시험기를 사용하여, 파장 550 nm에 관해서 측정했다.
(2) 강도;
IMDA 제조 점 가압 시험기를 사용하여, 45φ의 구멍이 뚫린 스테인리스 지그 상에 50×50 크기의 시험체를 얹고, 그 중심을 10φ의 강구(鋼球)로 가압하여, 최대 파괴 강도를 측정하여 강도를 평가했다.
(3) 표면 경도;
스틸 울 ＃0000을 사용하여, 500 g/㎠의 하중을 걸면서 시험체 표면을 5 왕복 접찰(摺擦)하여(1 왕복/초, 거리 100 mm/1 왕복), 반사 방지막 표면의 흠집 발생의 유무를 관찰했다.
또한, 이하의 실험예에 있어서는, 유리 기판, 중공 실리카졸 및 비교를 위한 콜로이달 실리카로서는 이하의 것을 사용했다.
유리 기판;
소다 유리(200 mm×200 mm×0.7 mm)
백판 유리(200 mm×200 mm×0.7 mm)
중공 실리카졸(닛키쇼쿠바이카세이사 제조);
평균 입경 : 40 nm
고형분 : 20 중량%
분산 용매 : 이소프로판올(IPA)
콜로이달 실리카;
입경 : 40?50 nm
고형분 : 30 중량%
분산 용매 : 이소프로판올(IPA)
<실시예 1>
상기에서 나타낸 이소프로판올(IPA)에 분산된 중공 실리카졸, 테트라에톡시실란(TEOS)의 가수분해물(0.05N 염산을 포함함) 및 금속 킬레이트 화합물로서 알루미늄아세틸아세토네이트를 사용하고, 또한 유기 용매로서 이소프로판올(IPA)을 이용하여, 이들을 혼합하여 하기 조성의 코팅액을 조제했다.
코팅액 조성;
TEOS 가수분해물(0.05N 염산 함유) : 5.03 중량부
(TEOS : 2.72 중량부, 염산 : 2.31 중량부)
중공 실리카졸(IPA 함유) : 6.25 중량부
(실리카졸 : 1.25 중량부, IPA : 5.00 중량부)
IPA : 88.70 중량부
알루미늄아세틸아세토네이트 : 0.04 중량부
(TEOS 가수분해물/중공 실리카졸=69/31)
상기한 코팅액을, 딥코트에 의해 상기한 플로트 글라스에 도포하고, 500℃에서 2시간 베이크하여, 반사 방지막을 성막하여, 시료 유리판으로 했다.
이어서, 상기한 시료 유리판을 5개 제작하여, 450℃에서 용융한 질산칼륨에 8시간 침지하여 화학 강화 처리를 했다.
상기한 시료 유리 기판 및 화학 처리된 시료 기판에 대해서, 각각 전술한 방법에 따라서, 광선 반사율, 강도 및 표면 경도를 평가하여, 그 결과를 코팅액(반사 방지막)의 조성과 함께 표 1에 나타냈다.
한편, 광선 반사율 및 강도에 대해서는 5개의 시료의 평균치를 기재했다. 또한, 강도에 대해서는, 반사 방지막을 형성하기 전의 유리 기판(생유리)의 값도 아울러 표 1에 기재했다.
<실시예 2>
코팅액의 조성을 표 1에 나타내는 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 반사 방지막이 형성된 시료 유리판을 제작하고, 또한 같은 식으로 화학 강화 처리를 하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
유리 기판을 백판 유리로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 반사 방지막이 형성된 시료 유리판을 제작하고, 또한 같은 식으로 화학 강화 처리를 하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
테트라에톡시실란 대신에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-GPS)을 사용하여, 표 1에 나타내는 조성의 코팅액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 반사 방지막이 형성된 시료 유리판을 제작하고, 또한 같은 식으로 화학 강화 처리를 하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 5>
코팅액의 조성을 표 1에 나타내는 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 반사 방지막이 형성된 시료 유리판을 제작하고, 또한 같은 식으로 화학 강화 처리를 하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 1>
중공 실리카졸을 사용하지 않고서 조정된 표 2에 나타내는 조성의 코팅액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 반사 방지막이 형성된 시료 유리판을 제작하고, 또한 같은 식으로 화학 강화 처리를 하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 2>
중공 실리카졸을 사용했지만, 조성이 표 2에 나타내는 것과 같이 변경된 코팅액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 반사 방지막이 형성된 시료 유리판을 제작하고, 또한 같은 식으로 화학 강화 처리를 하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 3>
중공 실리카졸 대신에 콜로이달 실리카를 사용하고, 조성이 표 2에 나타내는 것과 같이 변경된 코팅액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 반사 방지막이 형성된 시료 유리판을 제작하고, 또한 같은 식으로 화학 강화 처리를 하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 4>
조성이 표 2에 나타내는 것과 같이 변경된 코팅액을 이용한 것 이외에는, 비교예 3과 같은 식으로 반사 방지막이 형성된 시료 유리판을 제작하고, 또한 같은 식으로 화학 강화 처리를 하여, 실시예 1과 같은 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (6)

  1. 유리 기판의 표면에 반사 방지막을 형성한 후, 반사 방지막이 형성된 유리 기판에 대해서, 이온 교환법에 의한 화학 강화 처리를 행함으로써, 반사 방지성 강화 유리를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 반사 방지막은,
    (a) 하기 식(1) :
    Rn-Si(OR1)4-n (1)
    (식에서, R은 알킬기 또는 알케닐기이며,
    R1은 알킬기 또는 알콕시알킬기이며,
    n은 0?2의 정수임)
    으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 축합물,
    (b) 내부 공동을 갖는 입경이 5?150 nm인 실리카졸,
    (c) 금속 킬레이트 화합물
    을 포함하고, 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)의 중량비(a/b)가 50/50 내지 90/10의 범위에 있고, 또한 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)의 합계량 100 중량부당, 상기 금속 킬레이트 화합물(c)을 20 중량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지성 강화 유리의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반사 방지막은, 상기 금속 킬레이트 화합물(c)을, 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물(a)과 실리카졸(b)의 합계량 100 중량부당, 0.01 내지 20 중량부의 양으로 포함하는 반사 방지성 강화 유리의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반사 방지막의 두께가 50 내지 150 nm의 범위에 있는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규소 화합물이, 식(1) 중의 n의 값이 0 또는 1인 화합물인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 규소 화합물이 테트라에톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반사 방지막이 형성된 후, 상기 화학 강화 처리에 앞서서 유리 기판의 형상 가공을 행하는 제조 방법.
KR1020127011396A 2009-10-20 2010-10-18 반사 방지 강화 유리의 제조 방법 KR101698230B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-241741 2009-10-20
JP2009241741A JP5433372B2 (ja) 2009-10-20 2009-10-20 反射防止強化ガラスの製造方法
PCT/JP2010/068245 WO2011049030A1 (ja) 2009-10-20 2010-10-18 反射防止強化ガラスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120098668A true KR20120098668A (ko) 2012-09-05
KR101698230B1 KR101698230B1 (ko) 2017-01-19

Family

ID=43900256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127011396A KR101698230B1 (ko) 2009-10-20 2010-10-18 반사 방지 강화 유리의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120198888A1 (ko)
JP (1) JP5433372B2 (ko)
KR (1) KR101698230B1 (ko)
CN (1) CN102574735B (ko)
TW (1) TWI476166B (ko)
WO (1) WO2011049030A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180119087A (ko) * 2017-04-24 2018-11-01 엘지전자 주식회사 곡면 글라스 및 그 제조방법
WO2018199431A1 (ko) * 2017-04-24 2018-11-01 엘지전자 주식회사 곡면 글라스 및 그 제조방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011149694A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Corning Incorporated Ion-exchanging an ar coated glass and process
CN104039730B (zh) 2011-12-19 2017-02-22 旭硝子株式会社 化学强化用玻璃基板及其制造方法
CN104010983A (zh) * 2011-12-26 2014-08-27 旭硝子株式会社 减小由化学强化处理引起的玻璃基板的翘曲的方法及化学强化玻璃基板的制造方法
CN103365448B (zh) * 2012-03-30 2016-05-04 群康科技(深圳)有限公司 基板结构、其制造方法、触控面板及显示器装置
US9328016B2 (en) * 2012-10-03 2016-05-03 Corning Incorporated Surface-modified glass substrate
US11554986B2 (en) 2013-02-26 2023-01-17 Corning Incorporated Decorative porous inorganic layer compatible with ion exchange processes
JPWO2015041257A1 (ja) * 2013-09-18 2017-03-02 旭硝子株式会社 低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法
CN103553354B (zh) * 2013-10-30 2015-12-09 深圳南玻伟光导电膜有限公司 单面钢化玻璃的制备方法
WO2016117474A1 (ja) 2015-01-20 2016-07-28 旭硝子株式会社 化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法
JP6809482B2 (ja) * 2015-12-02 2021-01-06 Ａｇｃ株式会社 ガラス製造方法
JP6606451B2 (ja) * 2016-03-28 2019-11-13 フクビ化学工業株式会社 高反射防止強化ガラスの製造方法
WO2018008359A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板の製造方法
JP7414524B2 (ja) * 2017-04-28 2024-01-16 Ａｇｃ株式会社 膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法
EP3783395B1 (en) * 2018-04-19 2024-04-24 Fukuvi Chemical Industry Co., Ltd. Antireflective plate
TWI742731B (zh) * 2020-06-19 2021-10-11 恆顥科技股份有限公司 強化玻璃結構及其製造方法
CN115636596B (zh) * 2021-02-10 2023-12-12 浙江福雕文化创意有限公司 低反射玻璃及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002221602A (ja) 2001-01-26 2002-08-09 Fukuvi Chem Ind Co Ltd 耐液性に優れた反射防止膜
JP2002234754A (ja) * 2001-02-02 2002-08-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法
KR20070064601A (ko) * 2004-09-22 2007-06-21 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 반사방지 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및영상 표시 장치

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4168113A (en) * 1977-07-05 1979-09-18 American Optical Corporation Glass lens with ion-exchanged antireflection coating and process for manufacture thereof
JP4046921B2 (ja) * 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
US6620493B2 (en) * 2000-03-07 2003-09-16 Fukuvi Chemcial Industry Co Ltd Reflection-reducing film
JP2002068780A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Central Glass Co Ltd 赤外線透過性着色膜付きガラス及びその製造方法
EP2270103A2 (en) * 2000-12-27 2011-01-05 Kaneka Corporation Curing agent, curable compositions, compositions for optical materials, optical materials, their production, and liquid crystal displays and LED's made by using the materials
US7622194B2 (en) * 2004-12-28 2009-11-24 Fujifilm Corporation Optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and image display device
WO2007066597A1 (ja) * 2005-12-06 2007-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
JP2008013623A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物
US20080032053A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Kostantinos Kourtakis Low refractive index composition
EP2252557A4 (en) * 2008-02-05 2013-07-03 Corning Inc DAMAGE-RESISTANT GLASS ARTICLE FOR USE AS A GLASS COVER IN ELECTRONIC DEVICES

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002221602A (ja) 2001-01-26 2002-08-09 Fukuvi Chem Ind Co Ltd 耐液性に優れた反射防止膜
JP2002234754A (ja) * 2001-02-02 2002-08-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法
KR20070064601A (ko) * 2004-09-22 2007-06-21 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 반사방지 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및영상 표시 장치

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180119087A (ko) * 2017-04-24 2018-11-01 엘지전자 주식회사 곡면 글라스 및 그 제조방법
WO2018199431A1 (ko) * 2017-04-24 2018-11-01 엘지전자 주식회사 곡면 글라스 및 그 제조방법
US11584674B2 (en) 2017-04-24 2023-02-21 Lg Electronics Inc. Curved glass manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
US20120198888A1 (en) 2012-08-09
CN102574735B (zh) 2016-05-04
KR101698230B1 (ko) 2017-01-19
CN102574735A (zh) 2012-07-11
JP5433372B2 (ja) 2014-03-05
JP2011088765A (ja) 2011-05-06
TW201130766A (en) 2011-09-16
WO2011049030A1 (ja) 2011-04-28
TWI476166B (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120098668A (ko) 반사 방지 강화 유리의 제조 방법
WO2015041257A1 (ja) 低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法
JP6586897B2 (ja) 防眩膜付き基材、膜形成用塗布液およびその製造方法
US20150024191A1 (en) Reflection-Resistant Glass Articles and Methods for Making and Using Same
WO2015186753A1 (ja) 機能膜付き化学強化ガラス板、その製造方法および物品
US20010024685A1 (en) Method for forming a protective coating and substrates coated with the same
US20090043025A1 (en) Coating material composite and coated article
CN103897192A (zh) 防污涂料和附有防污膜的透明材料层合体
US9194986B2 (en) Optical filters, their production and use
SA517381194B1 (ar) طلاء منخفض الإنعكاس
JP6266230B2 (ja) 表面改質金属酸化物微粒子、薄膜形成用の塗布液、薄膜付き基材、光電気セル、及び表面改質金属酸化物微粒子の製造方法
JP2016001200A (ja) 防汚性反射防止膜、物品およびその製造方法
JP2015049319A (ja) 透明基材と防汚性反射防止膜とを備える物品およびその製造方法
JP5304638B2 (ja) 中空微粒子、その製造方法、塗料組成物および塗膜が形成された物品
JP6606451B2 (ja) 高反射防止強化ガラスの製造方法
KR20140134867A (ko) 저반사특성을 갖는 내오염성 코팅용액 조성물 및 그 제조방법
KR101171878B1 (ko) 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막을 지닌 기재 및표시장치
KR102188211B1 (ko) 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법
EP4183754A1 (en) Glass substrate with silica film
TWI480344B (zh) 白色塗料組合物及包含其所形成之塗層的裝置
WO1998041481A1 (fr) Composition permettant de former un revetement colore et procede de production d&#39;un article en verre pourvu dudit revetement colore
US20180030288A1 (en) Nanoparticle enhanced coating for transparent uv-resistant films and related methods and components
JP2004210573A (ja) 酸化鉄膜付きガラスの製造方法
WO2019230637A1 (ja) 耐擦傷性硬化膜の製造方法
KR20120022200A (ko) 축합성 기능기를 갖는 경화 촉매를 포함하는 내마모성 실리콘계 코팅제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191226

Year of fee payment: 4