JP2002221602A

JP2002221602A - 耐液性に優れた反射防止膜

Info

Publication number: JP2002221602A
Application number: JP2001019097A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Hasegawa; 弘照長谷川; Masahiro Saito; 昌宏斎藤; Munetake Tajima; 宗丈田島; Hiroichi Hashimoto; 博一橋本
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】透光性基板の上に多層コーティングによって
簡単に形成することができ、しかも耐液性に優れた反射
防止膜を提供するにある。【解決手段】透光性を有する基板上にコーティングに
より形成された少なくとも２層からなる反射防止膜にお
いて、表面側から第１の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第
２の層が膜厚５０〜２００ｎｍであり、第１の層が下記
式（Ｉ）Ｒ_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_４−ｎ‥（Ｉ）式中、Ｒは置換或いは未置換のアルキル基またはアルケ
ニル基であり、Ｒ_１はアルキル基またはアルコキシアル
キル基であり、ｎは１または２の数である、で表される
化合物の加水分解物、金属キレート化合物と低屈折率シ
リカゾルとから形成されていることを特徴とする耐液性
に優れた反射防止膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐液性に優れた反射
防止膜に関するもので、より詳細には、透光性基板の上
に多層コーティングで形成され、水道水や汗等の液体に
対して耐性を有する反射防止膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＣＲＴ、ＬＣＤ、プラズマデ
イスプレイなどの光表示面の全面パネルには、反射防止
膜が広く使用されている。これらの反射防止膜の形成手
段としては、真空蒸着法や、スパッタリング法、更には
湿式コーティング法が一般的である。

【０００３】プラスチック基板上に、多層の膜を形成し
た反射防止膜も公知であり、例えば特開平９−２８８２
０２号公報には、透光性を有するプラスチック基板、該
基板上にコートされた金属アルコキシドとコロイド状金
属酸化物及び／または金属ハライドとを主成分とする帯
電防止性能を有する高屈折率層、及び高屈折率層上にコ
ートされた屈折率（ｎｄ）１．３６以下の非晶質フッ素
樹脂の反射防止層、及び該反射防止膜上にコートされた
有機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有
するフッ素系材料を含有するコート層から成ることを特
徴とする耐磨耗性、耐擦傷性、密着性及び透光性に優れ
た反射防止膜が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】公知の反射防止膜は、
反射防止性能という点では満足しうるものであっても、
その耐久性、特に耐液性の点で未だ不満足であり、長期
間にわたる使用中にいわゆる膜剥離を発生しやすいとい
う欠点を有している。

【０００５】即ち、反射防止膜の第１層は、硬さを要求
されるため、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とするもので
あるが、酸やアルカリとの接触により溶解するという欠
点を有している。例えば、水道水の場合含有される次亜
塩素酸ソーダにより、また汗の場合含有される酸やアル
カリにより、更に海水のしぶきの場合ナトリウムイオン
等により、反射防止膜が腐食されるという問題点を有し
ている。実際に、携帯電話の場合、耳からの汗の付着に
より、液晶表示器の反射防止膜が簡単に剥がれるという
問題を生じている。

【０００６】従って、本発明の目的は、透光性基板の上
に多層コーティングによって簡単に形成することがで
き、しかも耐液性に優れた反射防止膜を提供するにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、透光性
を有する基板上にコーティングにより形成された少なく
とも２層からなる反射防止膜において、表面側から第１
の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第２の層が膜厚５０〜２
００ｎｍであり、第１の層が下記式（Ｉ）Ｒ_ｎ−Ｓｉ（Ｒ_１）_４−ｎ‥（Ｉ）式中、Ｒは置換或いは未置換のアルキル基またはアルケ
ニル基であり、Ｒ_１は加水分解性の基であり、ｎは１ま
たは２の数である、で表される化合物の加水分解物、金
属キレート化合物と低屈折率シリカゾルとから形成され
ていることを特徴とする耐液性に優れた反射防止膜が提
供される。本発明によればまた、透光性を有する基板上
にコーティングにより形成された少なくとも３層からな
る反射防止膜において、表面側から第１の層が膜厚５０
〜２００ｎｍ、第２の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第３
の層が膜厚５０〜２００ｎｍであり、第１の層が下記式
（Ｉ）Ｒ_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_４−ｎ‥（Ｉ）式中、Ｒは置換或いは未置換のアルキル基またはアルケ
ニル基であり、Ｒ_１はアルキル基またはアルコキシアル
キル基であり、ｎは１または２の数である、で表される
化合物の加水分解物、金属キレート化合物と低屈折率シ
リカゾルとから形成されていることを特徴とする耐液性
に優れた反射防止膜が提供される。本発明において、上
記金属キレート化合物が二座配位子を含むチタン、ジル
コニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、タンタル或い
は鉛の化合物であることが好ましい。また、第１の層が
低屈折率シリカゾルを含有することが好ましい。３層構
成の反射防止膜の場合、第２の層が金属アルコキシド及
びシラン系カップリング剤の加水分解物とシリカゾルを
含有することが好ましく、また第１の層が屈折率が１．
４４以下の低屈折層であり、第２の層が屈折率が１．７
５以上の高屈折率層であり、第３の層が屈折率がこれら
の中間の中屈折率層であることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】［作用］本発明の反射防止膜の一
例を示す図１において、この反射防止膜は、透光性プラ
スチック基板４、この基板上にコーティングに設けられ
た三層のコーティング層、即ち、表面側から膜厚が５０
〜２００ｎｍの第１の層（ｎ１）１、膜厚が５０〜２０
０ｎｍの第２の層（ｎ２）２、膜厚が５０〜２００ｎｍ
の第３の層（ｎ３）３から成っている。本発明の反射防
止膜の他の例では、第２の層（ｎ２）２は省略されてい
ることができる。これらの各層の膜厚の組合せは、優れ
た光線透過性と反射防止性との組合せを可能にするもの
である。本発明においては、第１の層が前記式（Ｉ）の
化合物の加水分解物と金属キレート化合物とで形成され
ていることが特徴であり、これにより湿式法で形成され
る反射防止膜に耐液性を付与することができる。

【０００９】後述する例を参照されたい。エチルシリケ
ートの加水分解により形成されたシリカを主体とする第
１の層を備えた反射防止膜（比較例１）では、水道水、
食塩水、人工汗液などへの浸漬により反射防止膜の溶解
を生じる。これに対して、式（Ｉ）の化合物の加水分解
物と金属キレート化合物とから形成された第１の層を備
えた反射防止膜（実施例１〜３）では、これらの液体に
浸漬した場合にも全く溶解することなく、耐液性に顕著
に優れているのである。しかも、上記の第１の層は低屈
折率であるという点でも顕著に優れている。

【００１０】本発明における耐液性の向上は、式（Ｉ）
の化合物（シラン系カップリング剤）の化学的構造に由
来するものと考えられる。即ち、式（Ｉ）の化合物で
は、ケイ素原子に結合した２乃至３個の加水分解性の基
と、ケイ素原子に結合した１乃至２個の有機基（置換ま
たは未置換のアルキル基やアルケニル基）を有してい
る。このシラン系カップリング剤を加水分解すると、３
個の加水分解性基が分解して二次元乃至三次元状のシロ
キサン結合を生じるが、１乃至２個の有機基が残存し、
この有機基とシロキサン結合との組合せが耐液性を向上
させていると思われる。更に、本発明の反射防止膜の第
１の層（最表層）には、金属キレート化合物が存在する
ので、第１の層に架橋構造が導入され、表面層の耐液性
を一層向上させることができる。

【００１１】また、シラン系カップリング剤中の有機基
は、第２の層との接着性乃至密着性を高め、更に第１の
層中に配合されるシリカ微粒子との界面での結合度をも
向上させるという作用をも有している。このため、本発
明に用いるシランカップリング剤から形成される層は、
水道水、人工汗液、食塩水などに対する耐液性に優れた
ものとなる。

【００１２】本発明の反射防止膜に用いる第１の層に
は、低屈折率シリカゾルを含有させることが好ましい。
特に平均粒径が５乃至２００ｎｍのシリカゾルを含有さ
せることにより、屈折率が１．４４以下の膜にすること
ができる。

【００１３】本発明の３層からなる反射防止膜において
は、第２の層が金属アルコキシド及びシラン系カップリ
ング剤の加水分解物とシリカゾルとを含有することが好
ましい。多層構造の反射防止膜では、高屈折率層の存在
が必須不可欠であり、この目的のために一般に二酸化チ
タン（ＴｉＯ_２）成分の配合が広く行われている。本発
明においては、この高屈折率層を、金属アルコキシド及
びシラン系カップリング剤の加水分解物で形成させるこ
とにより、第２の層を高屈折率としながら、しかも第２
の層の膜強度や耐液性を向上させることができる。ま
た、第２の層にシリカゾルを混入することにより、第１
の層との密着性（結合力）を向上させることができる。

【００１４】本発明の３層の反射防止膜においては、第
１の層（ｎ１）が屈折率が１．４４以下の低屈折層であ
り、第２の層（ｎ２）が屈折率が１．７５以上の高屈折
率層であり、第３の層（ｎ３）が屈折率がこれらの中間
の中屈折率層であることが好ましい。上記の屈折率の勾
配では、前述した各層の厚み構成と相俟って、高い光線
透過率（一般に９７％以上）と低い光線反射性（一般に
３％以下）との組合せが可能となる。

【００１５】一方、第３の層（ｎ３）はシラン系カップ
リング剤の加水分解を経由して形成されていることが、
基板に対する密着性に優れ、しかも光触媒的な作用を防
止する上で好ましい。

【００１６】［プラスチック基板］プラスチック基板１
としては、特に限定するものではないが、光学特性の見
地から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリアリルジグリコールカーボネート、ポリスチレ
ン等が使用でき、透明もしくは油溶性染料で着色したも
のが使用される。反射膜と基板との馴染み、密着性を上
げる目的で、あらかじめプライマーコートしたものを本
発明に使用することも可能である。

【００１７】［各コーティング層］本発明では、上記透
光性基体の表面に、第３の層、第２の層、第１の層をこ
の順序に形成させる。既に述べたごとく、第３の層は所
望により省略することもできる。コーティングの方法と
しては、薄膜形成の容易なディッピング法が好適に使用
できる。コートされた薄膜は、一般に７０〜１４０℃程
度の温度で熱処理して、硬化させることが膜の強靱性等
の点から好ましい。また、第２の層のコーティング時に
は、下地となる第３の層を溶解したり損傷することがな
く、同様に第１の層のコーティング時には、下地となる
第２の層を溶解したり損傷することがないように、コー
ティング組成や用いる溶剤の選定が行われる。

【００１８】（第３の層）第３の層は、中屈折率層（ｎ
３）と呼ばれるものであり、本発明では、一般に５０〜
２００ｎｍ、特に好適には６０〜９０ｎｍの厚みに形成
する。第３の層の屈折率は一般に１．６０〜１．７５の
範囲にあることが好ましい。

【００１９】第３の層は、これを中屈折率にするための
コロイド状金属酸化物を含有しているべきであり、この
金属酸化物ゾルとしては、チタニア（酸化チタンゾル）
ゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アン
チモンゾル等が挙げられるが、屈折率の調整の点や有機
溶媒への分散性、コーティング液の安定性、更にはプラ
スチック基板への密着性を考慮すると、ルチル型の酸化
チタン（チタニア）ゾルが好ましい。このチタニアゾル
は、通常のアナターゼ型二酸化チタンに比べれば、光触
媒活性がかなり小さいという利点を有する、

【００２０】第３の層は、これらの微粒子を分散状態で
結着固定するバインダーを含有する。このバインダーと
しては、実質上主鎖に有機樹脂成分を含有しないバイン
ダーが好適に使用され、酸化チタンの光活性による劣化
を有効に抑制する点で特に好適なものとして、前記式
（Ｉ）のシラン系カップリング剤、特にエポキシ系シラ
ンカップリング剤を挙げることができるが、勿論この例
に限定されない。このエポキシ系シランカップリング剤
を用いて硬化させたコート層は、第２の層を形成する際
の耐溶剤性にも優れているという利点を与える。エポキ
シ系シランカップリング剤としては、下記式（II）式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ_１はアルキル基また
はアルコキシアルキル基である。のものが使用される。
このアルコキシシラン類の加水分解を早めるために、鉱
酸類、例えば酢酸、塩酸の希釈水溶液を用いることもで
きる。更に、この第３の層には、第１の層と同様に金属
キレート化合物を含有させることができ、これにより第
３の層に架橋構造を導入して、密着性、耐溶剤性、膜強
度に優れたものとすることができる。配合量は、固形分
基準で、０乃至２０重量％の範囲にあるのがよい。

【００２１】本発明のコーティング組成物には、有機溶
剤を溶媒として用いることができる。有機溶剤は、コロ
イド状金属酸化物やバインダーとの相溶性があるもので
よく、特に制限されない。溶剤として、アルコール類、
ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。具体例としては、メタノール、イソプロパノール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸イ
ソブチル、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤を用
いて、全固形分濃度が全重量の０．１〜２０重量％にな
る様に、濃度調整をする。

【００２２】層３の組成は、前述した高屈折率金属酸化
物微粒子を安定な分散状態で含有し、緻密且つ均質なコ
ーティングを形成するものであれば、特に限定されない
が、一般に固形分基準で、高屈折率微粒子を２０〜９０
重量％、及びバインダーを１０〜８０重量％含有してい
ることが好ましい。

【００２３】（第２の層）第２の層（ｎ２）は、下地層
（第３の層）と表面層（第１の層）との中間に位置し、
高屈折率層と呼ばれるものであり、本発明では、一般に
５０〜２００ｎｍ、特に好適には５０〜９０ｎｍの厚み
に形成する。第２の層の屈折率は、一般に１．７５〜
２．３０の範囲にあることが好ましい。また第２層にシ
リカゾルを含有させることにより第１の層との密着性を
向上させることが可能である。

【００２４】この第２の層には、それ自体加水分解して
金属酸化物を形成し、しかも緻密な膜を形成する金属ア
ルコキシドを含有させるのがよい。この金属アルコキシ
ドは、下記式（III）Ｍ（ＯＲ）m ‥‥（III）式中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜５の炭化水素基
を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す、で
あることが好ましい。金属Ｍとしては、チタン、アルミ
ニウム、ジルコニウム、スズ等、特にチタンが適してい
る。金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキ
サイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイ
ド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイ
ド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイ
ド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムプト
キシド、アルミニウムｔ−プトキサイド、スズｔ−プト
キサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ
−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、
ジルコニウムｎ−ブトキサイド等が挙げられる。

【００２５】また、第２の層には、屈折率を上げること
を目的として金属ハライドを含有させることができ、こ
の金属ハライドとしては、金属塩化物、金属臭化物が使
用され、一層具体的には、三塩化アンチモン、四塩化ジ
ルコニウム、三塩化ビスマス、四臭化チタン、四塩化ゲ
ルマニウム、三臭化アンチモン、五塩化タンタル等が挙
げられるが、高屈折率化の点や有機溶媒への分散性、コ
ーティング液の安定性を考慮すると、三塩化アンチモ
ン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモンが好ましい。

【００２６】第２の層には、バインダーとして熱硬化性
樹脂を含有させることができる。熱硬化性樹脂として
は、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アル
キド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビ
スマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬
化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を
挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上
の組合せでも使用される。バインダーとして用いる上記
熱硬化性樹脂は、光活性による酸化に対して耐性を有す
るという利点を有する。

【００２７】加水分解により生成する金属酸化物とバイ
ンダーとの界面での接着性を向上させるために、シラン
カップリング剤を含有させることができる。シランカッ
プリング剤としては、前記式（Ｉ）のものが使用され、
好適には後述するものなどが使用される。

【００２８】第２の層を形成するためのコーティング組
成物にも、有機溶剤を溶媒として用いることができる。
有機溶剤種類及び塗布液の濃度は第３の層について述べ
たのと同様である。

【００２９】層２の組成は、前述した成分を安定な状態
で含有し、緻密且つ均質なコーティングを形成するもの
であれば、特に限定されないが、一般に固形分基準で、
金属アルコキシドを５０〜９０重量％、金属ハライドを
５〜５０重量％、バインダーを０〜２０重量％、シラン
カップリング剤を０．０００１〜２０重量％及びシリカ
ゾルを０〜２０重量％含有していることが好ましい。

【００３０】（第１の層）第１の層は、低屈折率層（ｎ
１）であり、本発明では、一般に５０〜２００ｎｍ、特
に好適には７０〜１１０ｎｍの厚みに形成する。第１の
層の屈折率は一般に１．２９〜１．４４の範囲にあるこ
とが好ましい。

【００３１】第１の層には、それ自体加水分解して、耐
酸性、耐アルカリ性、耐電解質性のケイ酸質の皮膜を形
成できるシラン系カップリング剤をバインダーとして含
有させる。シラン系カップリング剤としては、前述した
式（Ｉ）で表される化合物が使用され、式中の基Ｒとし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基、ビニル基等のアルケニル基が挙げられ、上記アルキ
ル基は、塩素等のハロゲン原子、メルカプト基、アミノ
基、（メタ）アクリロイル基、オキシラン環含有基等の
官能基で置換されていてもよい。また、加水分解性の基
Ｒ_１としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
具体的には、次のものが例示される。ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン。ガンマ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン。γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン。γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−スチリルメチル−
β−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
塩酸塩。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン。

【００３２】第１の層の屈折率を低めまた第１の層の膜
強度を高める目的で、第１の層には、低屈折率シリカゾ
ル、特に屈折率が１．４４以下で粒径５〜２００ｎｍの
内部空洞を有するシリカゾルを含有させることが好まし
い。

【００３３】また、第１の層の緻密性や強度、更には硬
度を高める目的で、金属キレート化合物を含有させる。
上記金属キレート化合物としては、二座配位子を含むチ
タン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、タ
ンタル或いは鉛の化合物であることが好ましい。二座
配位子とは、配位座数が２、すなわち金属に配位しうる
原子数が２であるようなキレート剤であり、一般にＯ、
Ｎ、Ｓ原子によって、５乃至７員環を形成して、キレー
ト化合物を形成する。これらの二座配位子は、化学大辞
典６巻に示されているが、具体的なものとして、アセチ
ルアセトナト、エチルアセトアセタト、ジエチルマロナ
ト、ジベンゾイルメタナト、サリチラト、グリコラト、
カテコラト、サリチルアルデヒダト、オキシアセトフェ
ノナト、ビフェノラト、ピロメコナト、オキシナフトキ
ノナト、オキシアントラキノナト、トロポロナト、ビノ
キチラト、グリシナト、アラニナト、アントロニナト、
ピコリナト、アミノフェノラト、エタノールアミナト、
メルカプトエチルアミナト、８−オキシキノリナト、サ
リチルアルジミナト、ベンゾインオキシマト、サリチル
アルドキシマト、オキシアゾベンゼナト、フェニルアゾ
ナフトラト、β−ニトロソ−α−ナフトラト、ジアゾア
ミノベンゼナト、ビウレタト、ジフェニルカルバゾナ
ト、ジフェニルチオカルバゾナト、ビグアニダト、ジメ
チルグリオキシマトなどが挙げられるが、これらの例に
限定されない。好適な金属キレート化合物としては、一
般式（II）Ｍ（Ｌｉ）_ｋ（Ｘ）_ｍ−ｋ ‥（II）式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ス
ズ、ニオブ、タンタル或いは鉛であり、Ｌｉは二座配位
子であり、Ｘは１価の基、好適には加水分解可能な基で
あり、ｍは金属Ｍの原子価であり、ｋは金属Ｍの原子価
を超えない範囲で１以上の数である、である。これらの
中でも、金属Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、アル
ミニウムが好ましく、基Ｘとしては、アルコキシ基が好
ましい。具体的には、次の化合物が挙げられる。トリエ
トキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ
−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、ト
リ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタ
ン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）
チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナト）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチル
アセトナト）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセ
トナト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセトナト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナト）チタン、モノエトキシ・ト
リス（アセチルアセトナト）チタン、モノ−ｎ−プロポ
キシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チ
タン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセ
トナト）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチ
ルアセトナト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナ
ト）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセタ
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセタト）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エ
チルアセトアセタト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセタト）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン、トリ−
ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン、
ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン、ジ
−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタ
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セタト）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセタト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセタト）チタン、モノエトキシ・トリス
（エチルアセトアセタト）チタン、モノ−ｎ−プロポキ
シ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタ
ン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタ
ト）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセタト）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセタト）チタン、テトラキス（エチル
アセトアセタト）チタン、モノ（アセチルアセトナト）
トリス（エチルアセトアセタト）チタン、ビス（アセチ
ルアセトナト）ビス（エチルアセトアセタト）チタン、
トリス（アセチルアセトナト）モノ（エチルアセトアセ
タト）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキ
シ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニ
ウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ−ｔ
−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニ
ウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ジ
−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニ
ウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナト）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、モノ−ｎ−
ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エ
チルアセトアセタト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポ
キシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセタト）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
タト）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセタト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム、ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニ
ウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタ
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセタト）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトア
セタト）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム、モノ−ｔ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
ム、テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
ム、モノ（アセチルアセトナト）トリス（エチルアセト
アセタト）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナト）
ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナト）モノ（エチルアセトアセタト）
ジルコニウム、ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセ
トナト）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（ア
セチルアセトナト）アルミニウム、モノ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、モノ−
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）アルミ
ニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）
アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセタ
ト）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチル
アセトアセタト）アルミニウム。

【００３４】第１の層を形成するためのコーティング組
成物にも、有機溶剤を溶媒として用いることができる。
有機溶剤種類及び塗布液の濃度は第３の層について述べ
たのと同様である。

【００３５】層１の組成は、前述した成分を安定な状態
で含有し、緻密且つ均質なコーティングを形成するもの
であれば、特に限定されないが、一般に固形分基準で、
シランカップリング剤を３０〜９５重量％、低屈折率シ
リカゾル粒子を５〜６０重量％、及び金属キレート化合
物を０．１〜２０重量％含有していることが好ましい。

【００３６】（複合コーティング）本発明の少なくとも
３層から成る複合コーティング層を形成させるには、コ
ーティングすべき表面に塗れ性を有すると共に、既に指
摘したとおり、各層間の相互溶解や溶剤による影響を可
及的に防止することが、光学的特性を優れたレベルに維
持する上で重要である。この関係を実施例で用いている
組成物を例にとって、補足説明する。

【００３７】まず、基体側に設ける第３のコーティング
層の塗布用組成物は、プラスチック基体に対する塗れ性
を有し且つ各種ゾルに対する分散性を有するという範囲
で、溶解性の比較的小さい溶剤、アルコール類、特にイ
ソプロパノールが適している。また、第３のコーテイン
グ層のバインダーは、第２のコーティング組成物の影響
がないように、３次元化した緻密な硬化構造となってい
ることが好ましく、この意味でエポキシ系シランカップ
リング剤の使用は望ましいものである。

【００３８】一方、第２のコーティング組成物は、既に
形成された第３のコーティング層に悪影響をもたらすも
のであってはならなく、また形成される第２のコーティ
ング層が第１のコーティング組成物の影響を受けるもの
であってはならない。第２のコーティング層には、硬化
性の樹脂バインダーを用いることが、中間層として第３
のコーティングと第１のコーティング層との応力緩和、
衝撃緩和を行わせるために好ましい。この樹脂バインダ
ー層は、第１のコーティング組成物の溶媒による悪い影
響をも緩和している。

【００３９】表面側に設ける第１のコーティング組成物
は、耐久性、耐汚染性等を考慮して、最終コーティング
層の状態では、第３の層と同様に、有機成分の量が少な
く、無機物主体のものとなっている。上記成分にも関連
して、また第２のコーティング層への塗れ性をも考慮し
て、第１のコーティング組成物では、溶剤としてイソプ
ロパノール等のアルコール系溶媒を使用している。

【００４０】本発明の反射防止膜は、上記層構成のもの
に限定されない。例えば、基板と第３の層との間には、
一般にアンダーコート層を設けることが好ましい。この
ようなアンダーコート層としては、熱硬化タイプのコー
ト層や紫外線硬化タイプ或いは電子線硬化タイプのコー
ト層を用いることができる。熱硬化タイプとしては、シ
リコーン系、イソシアネート系、エポキシ系のものが挙
げられ、一方紫外線硬化タイプ或いは電子線硬化タイプ
としては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレ
ート系、共重合アクリレート系などが挙げられる。ま
た、第１層の保護の目的で、オーバーコート層を設ける
ことができる。このようなオーバーコート層としては、
耐磨耗性、耐擦傷性を付与する有機ポリシロキサン系材
料やフッ素樹脂系のコート層を挙げることができる。ポ
リシロキサンコート層としては、シラノール基、アルコ
キシ基、アセチル基、フェニル基、ポリエーテル基、パ
ーフルオロアルキル基等を側鎖に持つメチルポリシロキ
サン又はジメチルポリシロキサンが挙げられる。また、
フッ素樹脂としては、パーフルロ非晶質フッ素樹脂、特
に主鎖に環構造を有するパーフルオロ非晶質フッ素樹脂
が使用される。

【００４１】また、透光性基体の裏側には、粘着剤層を
設けることができ、粘着剤としては、アクリル系、ゴム
系、シリコーン系の粘着剤を用いることができる。

【００４２】

【実施例】本発明を次の実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明は如何なる意味においても次の実施例に限
定されない、実施例における測定は、次の方法により行
った。

【００４３】（１）全光線透過率：全光線透過率は、日
本分光（株）社製Ｖ−５５０試験機を使用して、波長７
５０〜４００ｎｍの範囲について、走査速度１０００ｎ
ｍ／ｍｉｎで行った。（２）反射率：反射率も上記試験機を用いて、同様の条
件にて行った。（３）耐液性：耐液性の試験は次の通り行った。試験液
として、水道水、アルカリ性及び酸性人工汗液及び食塩
を５重量％含有する食塩水を用い、これらの試験液に反
射防止膜を室温で１９〜７２時間浸漬し、浸漬後の反射
防止膜の膜表面の状態から、次の基準で評価した。 ○ 膜の表面状態に全く変化が認められない。 △ 膜の溶解の跡が認められる。 × 膜の溶解が著しい。

【００４４】［実施例１］厚さ２ｍｍのポリメチルメタ
クリレート板（ＰＭＭＡ）に、次の順序でコーティング
を施し、２層反射防止膜を製造した。

【００４５】第２の層（ｎ２）：下記の処方を用いた。
膜厚８０ｎｍ・エポキシ系シランカップリング剤２．５重量％（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）・酢酸０．６重量％・酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２ゾル）２．５重量％・チタンキレート０．０５重量％・イソプロピルアルコール(ＩＰＡ）９４．３５重量％この溶液にＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分
間熱処理して、厚さ８０ｎｍの第２の層を形成した。

【００４６】第１の層（ｎ１）：下記の処方を用いた。
膜厚１００ｎｍ・エポキシ系シランカップリング剤１．５重量％（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）・酢酸０．２重量％・５０ｎｍＳｉＯ_２ゾル０．９重量％・チタンキレート０．１重量％・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９７．３重量％この溶液に第２の層を形成させたＰＭＭＡをディップ
し、１００℃で１２０分間熱処理して、厚さ１００ｎｍ
の第１の層を形成した。

【００４７】［実施例２］厚さ２ｍｍのポリメチルメタ
クリレート板（ＰＭＭＡ）に、次の順序でコーティング
を施し、３層反射防止膜を製造した。

【００４８】第３の層（ｎ３）：下記の処方を用いた。
膜厚８０ｎｍ・エポキシ系シランカップリング剤２．５重量％（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）・酢酸０．６重量％・酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２ゾル）２．５重量％・アルミキレート０．０５重量％・イソプロピルアルコール(ＩＰＡ）９４．３５重量％この溶液にＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分
間熱処理して、厚さ８０ｎｍの第３の層を形成した。

【００４９】第２の層（ｎ２）：下記の処方を用いた。
膜厚７２ｎｍ・チタンテトライソプロポキシド７．４重量％・塩化ビスマス１．６重量％・エポキシ系シランカップリング剤０．００６重量％（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）・酢酸０．００１重量％・ＳｉＯ_２ゾル０．４重量％・ＩＰＡ９０．５９３重量％この溶液に第３の層を形成させたＰＭＭＡをディップ
し、１００℃で１２０分間熱処理して、厚さ７２ｎｍの
第２の層を形成した。

【００５０】第１の層（ｎ１）：下記の処方を用いた。
膜厚１００ｎｍ・エポキシ系シランカップリング剤１．５重量％（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）・酢酸１．２重量％・５０ｎｍＳｉＯ_２ゾル０．９重量％・チタンキレート０．００７重量％・ＩＰＡ９６．３９重量％この溶液に第２の層を形成させたＰＭＭＡをディップ
し、１００℃で１２０分間熱処理して、厚さ１００ｎｍ
の第１の層を形成した。

【００５１】［実施例３］厚さ２ｍｍのポリメチルメタ
クリレート板（ＰＭＭＡ）に、次の順序でコーティング
を施し、３層反射防止膜を製造した。第３の層（ｎ
３）：下記の処方を用いた。・エポキシ系シランカップリング剤１．９重量％（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）・酢酸０．４重量％・酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２ゾル）２．４重量％・イソプロピルアルコール(ＩＰＡ）９５．３重量％この溶液にＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分
間熱処理して、厚さ８０ｎｍの第３の層を形成した。

【００５２】第２の層（ｎ２）：下記の処方を用いた。・チタンテトライソプロポキシド７．４重量％・塩化タンタル１．６重量％・メラミン−ホルムアルデヒド樹脂０．４重量％・トルエン４０．９重量％・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９．７重量％この溶液に、第３のコーティングを施したＰＭＭＡをデ
ィップし、１００℃で１２０分間熱処理して、厚さ７２
ｎｍの第２の層を形成した。

【００５３】第１の層（ｎ１）：下記の処方を用いた。・エポキシ系シランカップリング剤３．６重量％（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）・酢酸３．１重量％・５０ｎｍＳｉＯ_２ゾル０．９重量％・チタンキレート０．２重量％・イソプロピルアルコール９２．２重量％この溶液に第２のコーティングを施したＰＭＭＡをディ
ップし、１００℃で１２０分間熱処理して、厚さ１００
ｎｍの第１の層を形成した。

【００５４】得られた耐液性の結果を表１に示す。得ら
れた反射防止膜の直線透過率及び反射率の測定結果を図
２及び図３に示す。

【００５５】［比較例１］厚さ２ｍｍのポリメチルメタ
クリレート板（ＰＭＭＡ）に、次の順序でコーティング
を施した。

【００５６】第３の層（ｎ３）：下記の処方を用いた。・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．９５重量％・酢酸０．４５重量％・酸化チタンゾル（ＴｉＯ_２ゾル）２．４０重量％・イソプロピルアルコール(ＩＰＡ）９５．２０重量％この溶液にＰＭＭＡをディップし、１００℃で１２０分
間熱処理して、厚さ８０ｎｍの第３の層を形成した。

【００５７】第２の層（ｎ２）：下記の処方を用いた。・チタンテトライソプロポキシド７．４９重量％・塩化アンチモン１．６９重量％・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０．９３重量％・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９．３８重量％・メチルトリメトキシシラン０．０８重量％・ｎ−ブチル化メラミン樹脂０．４３重量％この溶液に、第３のコーティングを施したＰＭＭＡをデ
ィップし、１００℃で１２０分間熱処理して、厚さ７２
ｎｍの第２の層を形成した。

【００５８】第１の層（ｎ１）：下記の処方を用いた。・エチルシリケート（ＴＥＯＳ）４．４２重量％・酢酸４．２０重量％・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２８重量％・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９０．９９重量％・３００ｎｍＳｉＯ_２ゾル０．０１重量％この溶液に第２のコーティングを施したＰＭＭＡをディ
ップし、１００℃で１２０分間熱処理して、厚さ１００
ｎｍの第１の膜を形成した。

【００５９】以上の実施例及び比較例で得られた反射防
止膜を試験液に浸して評価した。得られた結果を表１に
示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、透光性プラスチック基
板、この基板上にコーティングに設けられた２乃至３層
のコーティング層から形成すると共に、第１の層（最表
層）をシラン系カップリング剤の加水分解で形成したこ
とにより、湿式法で形成される反射防止膜に耐液性、即
ち、水道水、食塩水、人工汗液などへ浸漬された場合に
もその溶解を防止することができる。また、本発明の反
射防止膜に用いる第１の層に金属キレート化合物を含有
させることにより、第１の層に架橋構造が導入され、表
面層の耐液性を一層向上させることができる。更に、第
１の層に低屈折率シリカゾルを含有させることにより、
第１の層の膜強度を向上させることができる。本発明の
３層の反射防止膜においては、第２の層を金属アルコキ
シド及びシラン系カップリング剤の加水分解物とシリカ
ゾルから形成させることにより、第２の層を高屈折率と
しながら、第１の層と第２の層との結合力を向上させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の断面構造を示す断面図で
ある。

【図２】実施例２の反射防止膜の全光線透過率分布を示
すグラフである。

【図３】実施例２の反射防止膜の反射率分布を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＺＣ０９Ｄ 5/00 183/04 183/04 185/00 185/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 ＵＣ０９Ｋ 3/00 Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ (72)発明者田島宗丈福井県坂井郡坂井町定旨１字１番地フクビ化学工業株式会社坂井工場内 (72)発明者橋本博一福井県坂井郡坂井町定旨１字１番地フクビ化学工業株式会社坂井工場内Ｆターム(参考） 2K009 AA05 AA06 BB14 CC02 CC09 CC21 CC33 CC42 DD02 DD06 EE00 4D075 AE03 AE27 CA02 CA03 CA13 CA34 CA44 CB02 CB06 DA06 DB37 DB43 DB48 DC24 EA12 EB16 EB22 EB32 EB33 EB36 EB38 EB39 EB43 EC03 EC08 EC24 EC45 EC51 EC53 4F100 AA20B AA20C AA20H AB01C AB10B AB12B AB19B AB21B AH02C AH06B AH06C AK25 AT00A BA03 BA07 BA10A BA10B BA25 BA26 DE01B DE04B EH46 EH462 EJ42 EJ422 JB07 JM01B JM01C JN01A JN06 JN06B JN06C JN18A JN18B JN18C YY00A YY00B YY00C 4J038 DL051 DL071 DL081 DL111 DL121 DM022 HA166 HA446 KA06 NA04 NA19 PA19 PB08 PB09 PB11 PC08 5G435 AA00 BB02 BB06 BB12 FF02 HH02 HH03 KK07 LL07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透光性を有する基板上にコーティングに
より形成された少なくとも２層からなる反射防止膜にお
いて、表面側から第１の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第
２の層が膜厚５０〜２００ｎｍであり、第１の層が下記
式（Ｉ）Ｒ_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_４−ｎ‥（Ｉ）式中、Ｒは置換或いは未置換のアルキル基またはアルケ
ニル基であり、Ｒ_１はアルキル基またはアルコキシアル
キル基であり、ｎは１または２の数である、で表される
化合物の加水分解物、金属キレート化合物と低屈折率シ
リカゾルとから形成されていることを特徴とする耐液性
に優れた反射防止膜。
【請求項２】透光性を有する基板上にコーティングに
より形成された少なくとも３層からなる反射防止膜にお
いて、表面側から第１の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第
２の層が膜厚５０〜２００ｎｍ、第３の層が膜厚５０〜
２００ｎｍであり、第１の層が下記式（Ｉ）Ｒ_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_４−ｎ‥（Ｉ）式中、Ｒは置換或いは未置換のアルキル基またはアルケ
ニル基であり、Ｒ_１はアルキル基またはアルコキシアル
キル基であり、ｎは１または２の数である、で表される
化合物の加水分解物、金属キレート化合物と低屈折率シ
リカゾルとから形成されていることを特徴とする耐液性
に優れた反射防止膜。
【請求項３】第１の層の低屈折率シリカゾルが粒径５
〜２００ｎｍの内部空洞を有し、屈折率が１．４４以下
であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射
防止膜。
【請求項４】金属キレート化合物が二座配位子を含む
チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、
タンタル或いは鉛の化合物であることを特徴とする請求
項１乃至３の何れかに記載の反射防止膜。
【請求項５】第２の層が金属アルコキシド及びシラン
系カップリング剤の加水分解物とシリカゾルを含有する
ことを特徴とする請求項２乃至４に記載の反射防止膜。
【請求項６】第１の層が屈折率が１．４４以下の低屈
折層であり、第２の層が屈折率が１．７５以上の高屈折
率層であり、第３の層が屈折率がこれらの中間の中屈折
率層であることを特徴とする請求項２または５に記載の
反射防止膜。