JPS59115366A - 硬化膜を有する複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック製品、木材製品、金属製品等の
表面硬度、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性、耐候性等ケ改
善した硬化膜ｒ有する複合体に関するものであり、該硬
化膜の屈折率を約１．５〜ＺＯまで任意に選定可能にし
、そして区硬化膜の耐久特性を著るしく同上せしめた事
ｒ％徴とする。

例えば、プラスチック製品、特にアクリル系欄刀旨、ポ
リカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂等はその透明性、
耐＃撃注、軽重性、易加工性、被染色性等に優れるが、
表面硬紋、耐摩耗性、耐薬品性等に劣るため、こＡ’に
改書すべく、上記プラスチック表面に、亜愼クラン系の
硬化膜葡被覆する方法が種々提案され、一応の効果を得
ていゐ。しかし、上記提案の硬化膜盆スチレン系側脂、
フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹月酋等の屈折率が
約１．６以上の樹脂に被覆した楊仕、該硬化膜の膜厚の
わずかな違いが原因し、その部分に干渉縞が表われやす
く、複合体の外鎮が老るしく損なわれている。他方、上
記提案の硬化膜は、表面硬度、耐摩耗性、耐候性等に優
れているものの、耐熱水性、耐アルカリ性等の耐久特注
はいまだ光分とは言えないのが現状であめ。上記耐久特
注に優れる硬化膜の出現は、被合体の％注孕向上させ、
その応用適用箇所ケ著るしく広げるものと期待できめ。

本発明は、上記の事情に鑑み、成さ７′１．たものでエ
ポキシ基會有する有機基、Ｒ２は水素或いは炭素数１〜
６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基？表
わし、ａは１〜２、ｂは０〜２、ａ十り≦６であめ。ノ
で胎される少なくとも１イ■のエポキシ基’？Ｉ［する
ケイ素化合物又はその部分力ロ水分力手物。

（Ｂ）　　一般式（２）　Ｒ％　−８ｉ−（０Ｒ３）＋
−ｂ　（式中８番は炭素数１〜乙のアルキル基、ビニル
基、メタクリロキシ基、メルカプト基、又は塩素？Ｍす
る有機基を表わし、Ｒ”、ｂは前述のとおりである。）
で示さ′ｎ／）少なくとも１棟のケイ素化合物。

＜Ｏ）　　粒径２００ミリミクロン以下、屈折率１．６
以上の無截微粒子。

（Ｄ）　　周期律表第■族の原子のハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、金槁アルコラード或いは配位子ｒ有す
る金属キレート化合物。

の上記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（０）　、　（Ｄ）盆
少なくとも含有する混合物？被覆硬化した複合体に関す
るものである。

上記（４）、（Ｂ）成分は、硬化膜の主骨格？成し、該
硬化膜の表面硬謎、耐摩耗性に寄与するが、重大の特徴
は、複合体基材との密層性を確保しながら該硬化膜に可
続性を付与するものであり、その代表例は以下に示すも
のである。

β−クリシトキシエエチトリメトキシシランγ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシランビス（グリシドキシ
メチル）ジメトキシシラントリス（グリシドキシ）メト
キシシラン６．４−エポキシンクロヘキシルメチルトリ
メトキシシラン ５．４−エボキシンクロヘキシルメチルトリエトキシシ
ラン 等々のエポキシ基？有するケイ素化合物又はその部分別
水分解物、そして メチルトリメトキシシラン エチルトリエトキシシラン ビニルトリエトキシシラン γメタクリロキシプロビルトリメトキシシランメルカブ
トグロビルトリメトキシシランクロログロビルトリメト
キシシラン テトラメトキシシラン テトラエトキンシラン 等々のケイ素化合物又はその部分加水分解物、（０）成
分は、該硬化膜の屈折率ケ約１．５以上に調節すべく范
加するものであり、且つ咳硬化展の耐熱水性、耐アルカ
リ性等の耐久脣注會回上させるものであめ。そのために
は、（ｃ）ｆｉＸ、分の屈折率は１．６以上であめこと
が望１しく、又前述＜Ａ）、（Ｂ）成分の主骨格であゐ
シロキサン粘合より、特にアルカリ、水に対し強い結合
會王骨格とするものでなければならない。そして、（Ｃ
）成分は（Ａ）、（Ｂ）両成分と（Ｄ）成分の触媒そし
て／或いは架橋作用により、より緻密な三次元注の硬化
膜？形成する官能基？多数有するものでなければならな
い。更に、該硬化膜の無色透明性？損なう事があっては
ならず、（０）成分そのものも無色透明であり、粒径は
２００ミリミクロン以下で、より小さい微粒子が望まし
い。これには、粒子表面全体に水酸基含有する酸化物微
粒子が好ｌしく、例えば、Ａｇ、ｏ３．　ＴｉＯ２゜Ｚ
ｒＯ２、Ｔａ２０ｇ　、　Ｎｂ、０５　、　Ｙ２Ｏ１、
Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｎ○２１Ｓｂ２０４　、　ＨｆＯ２、Ｓ
ｃ２０ｇ　、　ＺｎＯ等の粒径０．１〜２００ミリミク
ロン微粒子である。使用に除しては、該微粒子粉床上直
接用いても、水又は有機溶媒に分散せしめたコロイド溶
液として用いても良い。

（ＤＪ酸成分、比収的低温伎（１３０１２以下）、短時
間で、（Ａ）　、（Ｂ）＊　＜Ｃ）成分ケ緻密な三仄元
性硬化膜にするための触媒そして／或いは架償剤として
作用し、エポキシ基の開環、シラノール基の縮合そして
／或いは架橋、シラノール基と、水酸基の結合反応？促
進する。このためには、周期律＝ｉｉＩＶ族より選ばれ
る金属元系のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、金属
アルコラード或いは配位子ン有する金輪キレート化合物
が必須であり、代表例は、塩化第一スズ、塩化第二スズ
、美化スズ、臭化亜鉛、四塩化チタン、臭化チタン、臭
化タリウム、塩化ハフニウム等の塩化物や臭化吻、オキ
／塩化スズ、オキシ塩化ジルコニウム等のオキシ塙化物
、テトラブトキシチタン、テトラブトキシタリウム、テ
トラエトキシハフニウム等の全編アルコラードの単量体
又は多量体、そして更にアセチルアセトン、アセト酢酸
メチル等の配位子勿有するチタン、ジルコニウム寺の有
機金属化合物等である。

一般式（１）ｉ２）で表わされるケイ素化合物の加水分
Ｓは、周知の如く、アルコール、セロソルブ号の溶剤の
存在下又は非存在化、水或いは塩酸等の水浴液ケ用い心
事によジ答易に得ら几る。（Ａ）成分とＣＢ）成分の混
合量は、複合体基材の材値との密着性及び該硬化膜の可
撓注勿考照し決定さｔＬるものであり、（Ａ）、　（Ｂ
）成分合計量１００東量都（固形分として）に対し、（
Ｃ）成分は、１０〜ａＯＯ重量部が好１しく、望−１，
れる該硬化膜の屈折率に応じて選ばれるが、該硬化膜の
耐久％性からは１０重量部以上が車重しく、８００重量
部以上では、該硬化膜にクラックが生じゃすくな／）。

又（Ｄ）成分は、（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（０）成分
合計量１００皇童部に対し、０．０１〜１０軍量部が好
１しく、０８０１重量鄭未満では、該硬化膜の硬さも、
耐久−Ｐ！注も不光分であり、１０重量部以上では、（
Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）成分の混合
物の寿命が短刀為くなる。

該混合物は、使用月刊に応じ適当な溶媒に希釈して用い
る事ができ、溶剤は、アルコール類、セロンルプ類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等から選ばれ用いられ
ゐ。その他必女に応じ、フローコントロール剤、累外線
吸収剤、酸化防止剤等？刀口えることかで＠心。

塗布法は、低刈の浸漬法、スピンナー伝、スプレー法、
ロールコータ−法、フローコート法等いずれも用いる事
ができ、塗布俊、複合体基材の変形温度や変色温間以下
の温度で３０分〜５時間焼付け、硬化させる事により、
眼基材との密着性に後れ、表面硬度、耐摩耗性、耐薬品
性、耐食性、耐候性、耐水性、耐熱水性、染色性等に良
好な硬化膜を肩する俵合体が得ら几る。

該硬化膜の厚みは、１〜３０ミクロンが好丑しく、１ミ
クロン以下では、該硬化膜の＠注が充分発揮されず、３
０ミクロン以上では、クラックが発生しやすくなる。

又、本発明の混合物には、前述の（４）、（Ｂ）成分と
相浴する各棟のモノマーやポリマー紫路≦加する事も可
能であり、例えばエポキシ基含有物、アクリル基含有物
、スチレン基含有物、メラミン含有物等のモノマーやポ
リマー類、そしてセルロース類等である。

本発明の複合体基材は前述の如く、プラスチック製品（
？！Ｉえばメガネレンズ等光学レンズなど）木材製品前
であるが、それらのうち、特に硬化膜との督Ｍ注が問題
になる場合は、ブライマー処理ｔすれば充分効果的な密
着性に確保できる。

以下に芙施例ｒ示し、本発明上火に詳しく説明するが、
本発明はこｎらによって限定されゐものではない。又部
及び係はｉ型部、重重％を表わす。

又、硬化膜を有すゐ複合体の計画は以下の方法で行なっ
た。

（耐摩耗性） ＃００００スチールウールで硬化膜？摩耗し、傷の付き
にくさｔ調べ次の様に＋１１足した。

Ａ　強く摩れしても傷がつ刀１ない。

Ｂ　強く摩耗して少し傷がつく。

Ｃ弱い摩耗でも傷がつぐ。

（笛層注） いわゆる基盤目試験で、ナイフで硬化膜表向に１ミリメ
ートル間隔の１す目１１００ｉ固つくり、七〇Ｉ７アン
テープを付層させた彼、咳テープ？はがし、はくジしな
い１す目の数？もって表ボする。

（耐熱水性） 煮沸水中に１時間浸漬し、硬化膜の状態ヶ調べた。

（耐熱性） １６０℃の乾燥炉に１００時間放置佐、硬化膜の状態２
調べた。

（耐薬品性） ５％硫酸水浴液、１％水酸化ナトリウム水浴液、９５％
エタノール、アセトン、トルエン、１規定食塩水にそれ
ぞれ４０℃、７日間浸漬後、硬化膜の状態を調べた。

（耐候性） フェトメーター試験でａＯＯ時間後の硬化膜の状態音調
べた。

（屈折率の測定） 硬化膜を形成したガラス板（屈折率ｔ　５　ｏ　）　ｋ
用い、可視光波長域での反射光特注から、屈折率を求め
／）。ただし、該硬化膜の膜厚は段走計盆用いて測定す
る。

（染色性） 三井東圧社ｇＭ／’Ｆブラウン３Ｒおよヒチバガイギｇ
　ＴａｒａｓｉｌブラックＢの混合液中（９２℃〕に１
０分間浸漬俊、可視光線透過率測定器（ＴＯＰＯＯＮ　
　Ｓｕｎｇｌａｓｓ　Ｔｅ５ｔｅｒ束基光学機械社製〕
で測定し、この値が８０％以下であれば染色性は良好と
判定できる。

実施例１ γグリシドキシグロビルトリメトキシシラン８０部、テ
トラメトキシシラン２０部、粒径４０ミリミクロンのＡ
ｊｌ、０３微粒子２０％含有メチルセロソルブｉ、１０
０　部、フローコントロール剤Ｌ７６０４（日本ユニカ
ー製品）０．０６部？混合し、液温４０〜４５℃で［１
，０５規定塩酸水浴液、６０部ケ１時間攪拌しながら加
え、加水分解７行ない更に２０℃で１６時間熟成した。

次に、１．６ヘキサンジオ一ルジグリジジルエーテル３
０部、無水の塩化第−スズ０．１部ｒ加え、約１１！８
間強攪拌し処理液とした。

あらかじめ洗浄及びａｉ規’ＭＮａＯＨｉで活性化Ｌ７
Ｃジエチレンカーボネート亘合体（商品名二〇Ｒ−３９
’、屈折率１．５０　）板ヶ該処理叡に浸漬後２０　ｃ
ｍ／　ｊ”でひき上げ、熱風乾燥炉で１３０℃１時間焼
成踵　２μｍ厚の硬化膜？形成した。

得られｆ４ＯＲ−５’９複合体の外観は良好で、干＃縞
は認めらｎず、諸物件は、第１表の如く良好であった。

実施例２ γグリシドキシグロビルトリメトキシ７ラン６０部、テ
トラエトキシシラン４０部、粒径４５ミリミクロンのＴ
ｌＯ２微粒子１６％含有メチルセロソルブ液１００９、
フローコントロール剤、Ｌ−７６０１１０，０６部ケ混
合し、液温７ＩＱ〜４５℃で０．０５規定塩酸水浴液３
５部２１時間攪拌しながら刀口え、加水分解盆石なった
。次にオキシ塩化ジルコニウム２０，１部添加し、約１
時間強攪拌し処理液とした。

あらかじめ洗浄したポリエチレンテレツクレートフィル
ム（１００μｍ厚、屈折率１．６５　）の両面にスプレ
ー法で塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃１１Ｉ８間焼成し
、１．５μｍ厚の硬化膜ｒ形成した。

得らｆｌ、　７Ｃポリ工チレンテレフタレートフイルム
複合体の外観は良好で、干渉縞は酩められず、諸％注は
第１表の如く良好であった。

央７Ｍ例３ γグリシドキンプロビルトリメトキ７７ラン６０部、メ
チルトリメトキシシラン２０部、テトラメトキシシラン
２０部、粒＄４ａ５ミリミクロンのＴｉｅ、、微粒子９
％含有メチルセロソルブ液１００部、フローコントロー
ル剤Ｌ７６０１１．０．０６部を混合し、液温４０〜４
５℃で、０．０５規定塩散水溶液３０部ケ１時間攪拌し
なから別え、更に２０℃、２０時間熟熟成性なった。

矢に１．４ブタンジオ一ルジグリシジルエーテル２４ｏ
部、無水塩化第−スズ０．１部？加え、約１時間強攪拌
し処理液とした。

あら〃）しめ洗浄したハイロードレンズ（尚社製品、屈
折率１．６０　）　’；；＜処理液に浸漬後、２４α／
頗でひき上げ、熱風乾燥炉で１２０℃、１時間焼成し、
６．５μｍ厚の硬化膜を形成した。

得られたハイロードレンズ複付体の外観は良好で、干渉
縞は認めらｎず、諸物件は第１辰の如く良好であつ１ζ
。

比較例１ 実施例１に於ける処理液刀）らＡ［，０３微粒子だけ２
除いて処理液ｒ調合し、硬化膜を有すり複合体２つくる
。

該硬化膜の屈折率は１．５Ｕであり、干＃縞は現われな
かった。

ただし、耐摩れ注はＡ−Ｂ、耐熱水性は、試験波の耐摩
耗性で評価し、Ｂ　＝Ｏと低下していた。

又、耐薬品性は、１％水酸化ナトリウム水浴液への浸漬
に於いて、該硬化膜の表ノ一部が溶解した。

比較例２ 実施例２及び乙に於ける処理液からＴｉｅ、微粒子だけ
に除いて処理液を調合し、硬化膜ｔゼする複合体ｔつく
る。

該硬化膜の屈折率は１．５０であり、ポリエチレンテレ
フタレート＋ｉ合体、ハイロードレンズ複合体とも、干
＃縞が目立ち外畝不良であった。

他方、耐摩耗性、耐熱水性、耐アルカリ性も、比較例１
同様に不光分であった。

比較列３ 実施例１に於ける処理液の無水の塩化第一スズｔＭのア
セチルアセトンキレート化合物０．１部に置き換えた処
理液と、過塩素酸アンモニウムに置き侠えた処理液？調
合し、それぞれ、０Ｒ−５９板ＶＣ［；ｆ臥屍威し硬化
原音形成した、得られた両複合坏とも、耐摩耗性はＢ１
硬化腺の色調は淡黄色であり、耐熱水性、耐アルカリ性
とも不充分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（１） エポキシ基ケ有する■磯基Ｈ２は水素或いは炭素１〜６
   のアルキル基　Ｂ８は炭素数１〜４のアルキル基七表わ
   し、ａは１〜２、ｂはＤ〜２、ａ十り≦３である。）で
   示される少なくとも１臘のエポキシ基？有するケイ素化
   合物又はその部分加水分解物。 （Ｂ）　　一般式（２Ｊ　Ｒ％−５ｔ−（ｏＲ３ルール
   一式中Ｒ番は炭素数１〜乙のアルキル基、ビニル基、メ
   タノＩＪ　Ｃｌキシ基、メルカプト基、又は塩素ＦＷす
   る有機基會表わし、Ｒ”、ｂは前述のとおりであ／）。 ）で示される少なくとも１棟のケイ素化合物又はその部
   分加水分解物。 （Ｃ）　　粒径２００ミリミクロン以下、屈折率１．６
   以上の無機微粒子。 （Ｄ）　　周期律表第■族の原子のハロゲン化物、オキ
   シハロゲン化物、金属アルコラード或いは配位子會肩す
   る金属キレート化合物。 の上記仏）＋　（Ｂ）、　（Ｃ）及び（Ｄ）　’に少な
   くとも含有する混合物ケ構成したことｔ特徴とする硬化
   膜含有する複合体。