JPH0329833B2

JPH0329833B2 -

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Publication number: JPH0329833B2
Application number: JP57224473A
Authority: JP
Priority date: 1982-12-21
Filing date: 1982-12-21
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPS59115366A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク製品、木材製品、金属
製品等の表面硬度、耐摩耗性、耐薬品性、耐食
性、耐候性等を改善した硬化膜を有する複合体に
関するものであり、Al₂O₃，Y₂O₃、SnO₂、
HfO₂、Sc₂O₃、ZnO等の屈折率が1.6〜2.0の無機
微粒子を用いて、該硬化膜の屈折率を約1.5〜1.8
まで任意に選定可能にし、光学的な損失及び外観
の確保をするとともにさらに、該硬化膜の耐久特
性を著しく向上せしめた事を特徴とする。例えば、プラスチツク製品、特にアクリル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂等は
その透明性、耐衝撃性、軽量性、易加工性、被染
色性等に優れるが、表面硬度、耐摩耗性、耐薬品
性等に劣るため、これを改善すべく、上記プラス
チツク表面に、有機シラン系の硬化膜を被覆する
方法が種々提案され、一応の効果を得ている。し
かし、上記提案の硬化膜をスチレン系樹脂、フエ
ノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の屈折率が
約1.6以上の樹脂に被覆した場合、該硬化膜の膜
厚のわずかな違いが原因し、その部分に干渉縞が
表われやすく、複合体の外観が著しく損なわれて
いる。他方、上記提案の硬化膜は、表面硬度、耐
摩耗性、耐候性等に優れているものの、耐熱水
性、耐アルカリ性等の耐久特性はいまだ充分とは
言えないのが現状である。上記耐久特性に優れる
硬化膜の出現は、複合体の特性を向上させ、その
応用適用箇所を著しく広げるものと期待できる。本発明は、上記の事情に鑑み、成されたもので
あり、本発明の硬化膜を有する複合体は、 (A) 一般式(1)

【式】（式中R¹ はエポキシ基を有する有機基、R²は水素或い
は炭素１〜６のアルキル基、R³は炭素数１〜
４のアルキル基を表わし、ａは１〜２の整数、
ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂ≦３である。）で示
されるエポキシ基を有するケイ素化合物。 (B) 一般式(2)R⁴ _b−Si−（OR³）₄−ｂ（式中R⁴は炭素
数１−６のアルキル基、ビニル基、メタクリロ
キシ基、メルカプド基、又は塩素を有する有機
基を表わし、R³は炭素数１〜４のアルキル基
を表わし、ｂは０〜２の整数を表わす。）で示
されるケイ素化合物。 (C) 粒径が0.1〜200ミリミクロン、屈折率1.6〜
2.0の無機微粒子。 (D) 周期律表第族の金属原子のハロゲン化物、
オキシハロゲン化物。の前記(A)、(B)、(C)、(D)よりなる混合物から形成さ
れた被膜を有することを特徴とする。上記(A)、(B)成分は、硬化膜の主骨格を成し、該
硬化膜の表面硬度、耐摩耗性に寄与するが、最大
の特徴は、複合体基材との密着性を確保しながら
該硬化膜に可撓性を付与するものであり、その代
表例は以下に示すものである。 (A)の成分としては、 β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラントリス（グリシドキシ）メトキシシラン 3.4−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキ
シシラン 3.4−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキ
シシラン等々のエポキシ基を有するケイ素化合物、そして (B)の成分としては、メチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランビニルトリエトキシシラン γメタクリロキシプロピルトリメトキシシランメルカプトプロピルトリメトキシシランクロロプロピルトリメトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシラン等々のケイ素化合物。 (C)成分は、該硬化膜の屈折率を約1.5以上に調節
すべく添加するものであり、且つ該硬化膜の耐熱
水性、耐アルカリ性等の耐久特性を向上させるも
のである。そのためには、(C)成分の屈折率は1.6
〜2.0であることが望ましく、1.6未満では屈折率
の調整効果がなく、2.0をこえると微粒子界面で
の光学的損失が生じるため不適切である。又前述
(A)、(B)成分の主骨格であるシロキサン結合より、
特にアルカリ、水に対し強い結合を主骨格とする
ものでなければならない。そして、(C)成分は(A)、
(B)両成分と(D)成分の触媒そして／或いは架橋作用
により、より緻密な三次元性の硬化膜を形成する
官能基を多数有するものでなければならない。更
に、該硬化膜の無色透明性を損なう事があつては
ならず、(C)成分そのものも無色透明であり、粒径
は200ミリミクロン以下で、より小さい微粒子が
望ましい。これには、粒子表面全体に水酸基を有
する酸化物粒子が好ましく、具体的にはAl₂O₃
（屈折率1.65）、Y₂O₃（同1.9）、SnO₂（同2.0）、
HfO₂（同1.9〜2.0）、Sc₂O₃（同1.9）、ZnO（2.0）等
の粒径0.1〜200ミリミクロンの無機微粒子であつ
て、屈折率が1.6〜2.0のものが好ましい。この無機微粒子の使用に際しては、該微粒子粉
末を直接用いても、水又は有機溶媒に分散せしめ
たコロイド溶液として用いても良い。 (D)成分は、比較的低温度（130℃以下）、短時間
で、(A)、(B)、(C)成分を緻密な三次元性硬化膜にす
るための触媒そして／或いは架橋剤として作用
し、エポキシ基の開環、シラノール基の縮合そし
て／或いは架橋、シラノール基と、水酸基の結合
反応を促進する。このためには、周期律表第族
より選ばれる金属元素のハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、金属アルコラート或いは配位子を有
する金属キレート化合物が必須であり、代表例
は、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化スズ、臭
化亜鉛、四塩化チタン、臭化チタン、臭化タリウ
ム、塩化ハフニウム等の塩化物や臭化物、オキシ
塩化スズ、オキシ塩化ジルコニウム等のオキシ塩
化物である。一般式(1)、(2)で表わされるケイ素化合物の加水
分解は、周知の如く、アルコール、セロソルブ等
の溶剤の存在下又は非存在化、水或いは塩酸等の
水溶液を用いる事により容易に得られる。(A)成分
と(B)成分の混合量は、複合体基材の材質、該基材
との密着性及び該硬化膜の可撓性を考慮し決定さ
れるものであり、(A)、(B)成分合計量100重量部
（固形分として）に対し、(C)成分は、10〜800重量
部が好ましく、望まれる該硬化膜の屈折率に応じ
て選ばれるが、該硬化膜の耐久特性からは10重量
部以上が望ましく、800重量部以上では、該硬化
膜にクラツクが生じやすくなる。又(D)成分は、
(A)、(B)、(C)成分合計量100重量部に対し、0.01〜
10重量部が好ましく、0.01重量部未満では、該硬
化膜の硬さも、耐久特性も不充分であり、10重量
部以上では、(A)、(B)、(C)、(D)成分の混合物の寿命
が短くなる。該混合物は、使用目的に応じ適当な溶媒に希釈
して用いる事ができ、溶剤は、アルコール類、セ
ロソルブ類、ケトン類、エーテル類、エステル類
等から選ばれ用いられる。その他必要に応じフロ
ーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
を加えることができる。塗布法は、既知の浸漬法、スピンナー法、スプ
レー法、ロールコーター法、フローコート法等い
ずれも用いる事ができ、塗布後、複合体基材の変
形温度や変色温度以下の温度で30分〜５時間焼付
け、硬化させる事により、該基材との密着性に優
れ、表面硬度、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性、耐
候性、耐水性、耐熱水性、染色性等に良好な硬化
膜を有する複合体が得られる。該硬化膜の厚みは、１〜30ミクロンが好まし
く、１ミクロン以下では、該硬化膜の特性が充分
発揮されず、30ミクロン以上では、クラツクが発
生しやすくなる。又、本発明の混合物には、前述の(A)、(B)成分と
相溶する各種のモノマーやポリマーを添加する事
も可能であり、例えばエポキシ基含有物、アクリ
ル基含有物、スチレン基含有物、メラミン含有物
等のモノマーやポリマー類、そしてセルロース類
等である。本発明の複合体基材は前述の如く、プラスチツ
ク製品（例えばメガネレンズ等光学レンズなど）
木材製品等であるが、それらのうち、特に硬化膜
との密着性が問題になる場合は、プライマー処理
をすれば充分効果的な密着性を確保できる。以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらによつて限定されるもの
ではない。又部及び％は重量部、重量％を表わ
す。又、硬化膜を有する複合体の評価は以下の方法
で行なつた。（耐摩耗性）＃0000スチールウールで硬化膜を摩耗し、傷の
付きにくさを調べ次の様に判定した。Ａ強く摩耗しても傷がつかない。Ｂ強く摩耗して少し傷がつく。Ｃ弱い摩耗でも傷がつく。（密着性）いわゆる碁盤目試験で、ナイフで硬化膜表面に
１ミリメートル間隔のます目を100個つくり、セ
ロフアンテープを付着させた後、該テープをはが
し、剥離しないます目を数をもつて表示する。（耐熱水性）煮沸水中に１時間浸漬し、硬化膜の状態を調べ
た。（耐熱性） 130℃の乾燥炉に100時間放置後、硬化膜の状態
を調べた。（耐薬品性）５％硫酸水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶
液、95％エタノール、アセトン、トルエン、１規
定食塩水にそれぞれ40℃、７日間浸漬後、硬化膜
の状態を調べた。（耐候性）フエドメーター試験で400時間後の硬化膜の状
態を調べた。（屈折率の測定）硬化膜を形成したガラス板（屈折率1.50）を用
い、可視光波長域での反射光特性から、屈折率を
求める。ただし、該硬化膜の膜厚は段差計を用い
て測定する。（染色性）三井東圧社製Ｍ／Ｆブラウン3Rおよびチバガ
イギ製TerasilブラツクＢの混合液中（92℃）に
10分間浸漬後、可視光線透過率測定器
（TOPCON Sunglass Tester東京光学機械社製）
で測定し、この値が80％以下であれば染色性は良
好と判定できる。実施例１ γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン80
部、テトラメトキシシラン20部、粒径40ミリミク
ロンのAl₂O₃微粒子20％含有メチルセロソルブ
液、100部、フローコントロール剤L7604（日本ユ
ニカー製品）0.06部を混合し、液温40〜45℃で
0.05規定塩酸水溶液、30部を１時間撹拌しながら
加え、加水分解を行ない更に20℃で16時間熟成し
た。次に、1.6ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル30部、無水の塩化第一スズ0.1部を加え、約
１時間強撹拌し処理液とした。あらかじめ洗浄及び0.1規定NaOH液で活性化
したジエチレンカーボネート重合体（商品名：
CR−39、屈折率1.50）板を該処理液に浸漬後20
cm／mmでひき上げ、熱風乾燥炉で130℃１時間焼
成し、2μm厚の硬化膜を形成した。得られたCR−39複合体の外観は良好で、干渉
縞は認められず、諸特性は、第１表の如く良好で
あつた。

【表】比較例１実施例１に於ける処理液からAl₂O₃微粒子だけ
を除いて処理液を調合し、硬化膜を有する複合体
をつくる。該硬化膜の屈折率は1.50であり、干渉縞は現わ
れなかつた。ただし、耐摩耗性はＡ〜Ｂ、耐熱水性は、試験
後の耐摩耗性で評価し、Ｂ〜Ｃと低下していた。
又、耐薬品性は、１％水酸化ナトリウム水溶液へ
の浸漬に於いて、該硬化膜の表層部が溶解した。比較例２実施例に於ける処理液のAl₂O₃粒子をTiO₂微粒
子に置きかえて処理液を調合し、５ミクロンと10
ミクロンの硬化膜を有する複合体をつくる。該硬化膜の屈折率は1.75であり、ポリエチレン
テレフタレート複合体、ハイロードレンズ複合体
とも、干渉縞が目立ち外観が良くなかつた。尚TiO₂微粒子の添加量を低減すると、屈折率
も低減したがTiO₂微粒子界面での光学損失が生
じたため、硬化膜の屈折率を1.6に調整した場合
Al₂O₃微粒子を使用時と比較し、TiO₂微粒子を使
用時は光線透過率（入＝550nm）で約３％低下し
た。他方、耐摩耗性、耐熱水性、耐アルカリ性も、
比較例１同様に不充分であつた。比較例３実施例１に於ける処理液の無水の塩化第一スズ
をAlのアセチルアセトンキレート化合物0.1部に
置き換えた処理液と、過塩素酸アンモニウムに置
き換えた処理液を調合し、それぞれ、CR−39板
に塗布、焼成し硬化膜を形成した。得られた両複合体とも、耐摩耗性はＢ、硬化膜
の色調は淡黄色であり、耐熱水性、耐アルカリ性
とも不充分であつた。以上の通り本発明によれば、(A)、(B)、(C)、(D)よ
りなる混合物から被膜を形成することにより、基
材の屈折率に余り左右されることがなく、特に所
定の屈折率の無機微粒子を用いることにより光学
的な損失を比較的小さく押えることができるとと
もに、厚みを変えたり、または厚さムラなどによ
つて干渉縞などを発生させて外観を損なうことが
極めて少なくすることができ、併せて表面硬度、
耐摩耗性、耐食性、耐候性、耐水性、耐熱水性、
耐薬品性（特に耐アルカリ性）、染色性にすぐれ
た硬化膜を提供することができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式(1)【式】（式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²は水素
或いは炭素１〜６のアルキル基、R³は炭素数
１〜４のアルキル基を表わし、ａは１〜２の整
数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂ≦３である。）
で示されるエポキシ基を有するケイ素化合物。 (B) 一般式(2)R⁴ _b−Si−（OR³）₄−ｂ（式中R⁴は炭素
数１〜６のアルキル基、ビニル基、メタクリロ
キシ基、メルカプド基、又は塩素を有する有機
基を表わし、R³は炭素数１〜４のアルキル基
を表わし、ｂは０〜２の整数を表わす。）で示
されるケイ素化合物。 (C) 粒径が0.1〜200ミリミクロン、屈折率1.6〜
2.0の無機微粒子。 (D) 周期律表第族の金属原子のハロゲン化物、
オキシハロゲン化物。の前記(A)、(B)、(C)、(D)よりなる混合物から形成
された被膜を有することを特徴とする硬化膜を有
する複合体。