KR20030040064A - 가수분해성 유기규소 화합물을 함유하는 조성물 및이로부터 수득된 코팅재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가수분해성 유기규소 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물, 상기 조성물로부터 만들어진 코팅재, 및 상기 코팅재 및 기재를 포함하는 적층판을 제공한다. 상기 코팅재는 기재에 대한 부착성이 월등하고, 적절한 경도로 장착된다.

Description

가수분해성 유기규소 화합물을 함유하는 조성물 및 이로부터 수득된 코팅재 {COMPOSITION COMPRISING A HYDROLYZABLE ORGANOSILICON COMPOUND AND COATING OBTAINED FROM THE SAME}
본 발명은 가수분해성 유기규소 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물, 상기 조성물로부터 수득된 코팅재, 및 기재 및 상기 코팅재를 포함하는 적층판에 관한 것이다.
통상적으로 내마모성(mar resistant) 코팅재, 대전방지 필름, 반사방지 필름 및 표면보호 필름과 같은 기능성 코팅재가 디스플레이용 유리 및 수지와 같은 투명 기재의 표면에 형성되어 이용되고 있다. 특히, 상기 기재가 수지로 만들어진 경우, 아크릴계 수지 등으로 만들어진 경질 코팅층이 표면보호 필름으로서 사용된다.
그러나, 통상 이용되는 아크릴 수지 코팅재와 같은 코팅재는 코팅재가 위치하는 기재용의 수지에 의존하여 부착 정도가 상이하다. 특히, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지가 기재용으로 사용되는 경우, 통상 사용되는 코팅재의 부착 정도는 크게 저하되는 경향이 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 기재, 특히 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 기재 뿐만 아니라 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 기재에 대한 충분한 부착성을 나타내는 재료를 개발하기 위하여 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 가수분해성 유기규소 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물로부터 수득되는 코팅재가 기재에 대한 충분한 부착성을 갖는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기와 같은 발견에 기초하여 완결되었다.
도 1 및 2 는 본 발명에 따른 적층판(구체적으로, 실시예 1과 2 에서 수득한 적층판)의 반사 스펙트럼들을 나타낸다. 도 3 은 비교예 1에서 수득한 적층판의 반사 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 가수분해성 유기규소 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 90 중량%의 가수분해성 유기규소 화합물 및 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 다공질 미립자를 함유하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 각각 수득되는 코팅재 및 도료를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 코팅재 및 기재를 포함하는 적층판을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 가수분해성 유기규소 화합물 및 다공질 미립자를 함유한다. 상기 조성물은 가수분해성 유기규소 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로, 약 20 중량% 내지 약 90 중량% 양으로의 가수분해성 유기규소 화합물 및 약 10 중량% 내지 약 80 중량% 양으로의 다공질 미립자를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가수분해성 유기규소 화합물은 그의 분자 내에 불소 원자를 가질 수 있거나, 또는 가질 수 없다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 분자 내에 불소 원자가 전혀 없는 가수분해성 유기규소 화합물을 함유하며, 분자 내에 불소 원자가 있는 가수분해성 유기규소 화합물을 임의 함유한다 (이하, 불소 원자를 갖는 가수분해성 유기규소 화합물을 "불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물"로서 칭할 수 있음).
본 발명에 따른 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 코팅재는 표면 기능층으로서 제공되는 층이다. 상기 코팅재가 적합한 두께 및 적합한 굴절률을 가질 때, 코팅재는 반사방지 층으로서 제공되는 층이 된다. 이와 같은 코팅재에 있어서, 다공질 미립자는 분산되어 가수분해성 유기규소 화합물의 경화 생성물에 존재한다.
조성물 중에 다공질 미립자와 가수분해성 유기규소 화합물의 존재로 인하여, 본 발명에 따른 상기 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 생성 코팅재는 기재에 대한 부착성이 개선된다. 특히, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체가 기재로서 사용되는 경우에 현저한 효과가 수득된다. 다공질 미립자가 전혀 없이 가수분해성 유기규소 화합물을 함유하는 코팅재는 기재에 대한 부착이 불만족스럽다. 또한, 코팅재가 반사방지 코팅재로서 형성되는 경우, 굴절률이 낮은 다공질 미립자가 바람직하게 이용된다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 가수분해성 유기규소 화합물을 함유한다. 가수분해성 유기규소 화합물로는 그의 분자 내에 불소 원자가 전혀 없는 가수분해성 유기규소 화합물 및 불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물이포함된다. 불소 원자가 전혀 없는 가수분해성 유기규소 화합물은 그의 분자 내에 하나 이상의 가수분해성 기와, 규소 원자와 결합된 유기 기를 갖는 화합물이다. 불소 원자가 전혀 없는 가수분해성 유기규소 화합물의 예로는 하기 화학식 1 로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
Si(R1)p(R2)4-p
(식 중, R1은 수소 원자 또는 불활성 1가 유기 기를 나타내며, R2는 가수분해성 관능기를 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다).
화학식 1 에서 R1으로 표현되는 불활성 1가 유기 기의 예로는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 4 의 알케닐기, 및 페닐기를 포함하는 아릴기가 포함된다. R2로 표현되는 가수분해성 관능기의 예로는 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 아세톡시 및 프로피오닐옥시와 같은 아실옥시기, 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 및 트리메틸실릴아미노와 같은 치환 실릴아미노기가 포함된다. 잘 공지된 가수분해성 유기규소 화합물의 예로는 알콕시실란 화합물, 할로겐화 실란 화합물, 아실옥시실란 화합물, 실라잔 화합물 등이 포함된다. 이들 유기규소 화합물은 전술한 화학식 1 에서 R1또는 R2의 일원으로서 아릴기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기와 같은 치환체를 가질 수 있다. 여기서, 용어 "(메트)아크릴로일옥시"는 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 둘다를 표현하며, 이하, 용어 "(메트)"는((메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 등에서와 같이) 메틸 치환체의 임의 존재를 가리키는 유사한 의미를 갖는다.
분자 내에 불소 원자가 전혀 없는 가수분해성 유기규소 화합물의 구체적 예로는 할로겐화 실란 화합물, 예컨대 메틸트리클로로실란; 알콕시실란 화합물, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란; 실라잔 화합물, 예컨대 헥사메틸디실라잔 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 이 중 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
분자 내에 불소 원자가 전혀 없는 가수분해성 유기규소 화합물은 상기 기술된 바와 같은 단량체일 수 있거나, 또는 대략 2합체 내지 10합체만큼 큰 올리고머와 같은 다합체일 수 있거나, 또는 중합도 10 초과인 중합체일 수 있다. 또한, 상기 유기규소 화합물은 전술한 유기규소 화합물의 가수분해로 생성되는 가수분해물일 수 있다. 상기 가수분해물은 염산, 인산 및 아세트산과 같은 산 또는 수산화나트륨 및 아세트산나트륨과 같은 염기를 전술한 가수분해성 유기규소 화합물에첨가함으로써 생성될 수 있다.
불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물은 분자 내에 하나 이상의 가수분해성 기와, 규소 원자와 결합된 불소 함유 유기 기를 갖는 화합물이다. 불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물의 예로는 하기 화학식 2 로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
Rf-R3-Si(R4)q(R5)3-q
(식 중, Rf 는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R3은 2가 유기 기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 불활성 1가 유기 기를 나타내고, R5는 가수분해성 관능기를 나타내며, q 는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다).
상기 화학식 2 에서, R3은 2가 유기 기이며, 그의 구체적 예로는 하기의 기가 포함된다:
-CH2CH2-,
-CH2OCH2CH2CH2-,
-CONHCH2CH2CH2-,
-CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2-,
-SO2NHCH2CH2CH2-,
-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2- 등.
R4는 수소 원자 또는 불활성 1가 유기 기이며, 그의 구체적 예는 화학식 1 에서의 R1의 예와 동일하다. R5는 가수분해성 관능기이며, 그의 구체적 예는 화학식 1 에서의 R2의 예와 동일하다.
상기 언급된 화학식 2 로 나타내어지는 바와 같은 불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물의 구체적 예는 하기와 같다:
CF3CH2CH2Si(OCH3)3,
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3,
C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2,
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3,
C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3,
C8F17CH2CH2SiCl3,
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3,
C10F21CH2CH2Si(OCH3)3,
C10F21CH2CH2SiCl3등.
본 발명에 따른 다공질 미립자는 구체적으로 제한되지 않으며, 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 10 ㎛ 범위인 다공질 미립자일 수 있다. 특히, 상기 미립자를 함유하는 조성물로 만들어진 생성 코팅재가 반사방지 필름으로서 사용되는 경우, 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 100 nm 범위인 미립자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 입경이 너무 작은 입자는 산업적으로 생산되기 어렵기 때문에, 그와 같은 입자는 적합하지 않다. 반면, 직경이 너무 큰 입자는, 생성된 코팅재가 투명성 저하와 같이 불충분한 광학적 성능을 갖는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 다공질 미립자의 예로는 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자가 포함된다. 이들 다공질 미립자는, 이들 입자들이 그들 자체로 굴절률과 강도가 낮기 때문에 바람직하게 이용된다. 다공질 실리카 미립자는 통상의 실리카 미립자의 굴절률인 1.46 보다 더 낮은, 통상 약 1.2 내지 약 1.45 의 굴절률을 가지며, 따라서 반사방지 재료를 제공하는데 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 다공질 실리카 미립자는 굴절률이 1.2 내지 1.45, 바람직하게는 1.2 내지 1.44, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.42, 가장 바람직하게는 1.25 내지 1.40 일 수 있다.
다공질 실리카 미립자의 예로는 중합체처럼 고도로 얽히고 분지형인 구조를 갖는 실리카가 포함된다. 그와 같은 구조는 일본 공개 특허 공보 제 (JP-A-) 7-48527 호에 나타내어진 바와 같이, 알콕시실란을 알칼리의 존재 하에 가수분해하는 방법으로 제조될 수 있다.
전술한 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자 모두는 코어 입자가 쉘(shell)층으로 코팅된 코어-쉘(이중) 구조일 수 있다. 코어 입자 및 코팅 층은 주로 실리카(SiO2)로 만들어질 수 있다. 상기 코어 입자는 다공질 구조를 가질 수 있으며, 한편 쉘 층은 코어 입자 보다 덜 다공질인 구조를 가질 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는, 상기와 같은 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자는 예를 들어, JP-A-7-133105 에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다. 구체적으로, 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 테트라에톡시실란(즉, 에틸 실리케이트) 및 테트라메톡시실란(즉, 메틸 실리케이트)와 같은 알콕시실란을 다공질 실리카 미립자가 분산되어 있는 졸 내에 물, 알콜, 및 알칼리 또는 산과 같은 촉매와 함께 첨가하여, 상기 알콕시실란을 가수분해함으로써 다공질 실리카 미립자의 표면을 상기 생성된 가수분해된 축합물로 코팅하여 제조될 수 있다.
표면이 코팅되어 코어-쉘 구조를 갖는 다공질 실리카 미립자는, 입자 중의 미세 공극의 입구가 봉쇄되어 있어 입자 내부의 다공성이 유지되기 때문에, 바람직하게 사용되며, 이와 같은 입자는 가수분해성 유기규소 화합물 및 가수분해물과의 친화성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 가수분해성 유기규소 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 90 중량%의 가수분해성 유기규소 화합물 및 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 다공질 미립자를 함유한다. 다공질 미립자의 양이 약 10 중량% 미만인 경우, 기재에 대한, 생성된 경화 코팅재의 부착이 저하될 수 있으며, 경화 코팅재의 굴절률이 충분히 낮아질 수 없으므로, 적절한 반사방지기능을 갖는 필름을 수득하는 것이 어려울 수 있다. 한편, 다공질 미립자의 양이 약 80 중량% 초과인 경우, 생성된 경화 코팅재의 경도가 바람직하지 못하게 낮아질 수 있다.
불소 원자가 전혀 없는 가수분해성 유기규소 화합물, 불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물 및 다공질 미립자가 본 발명의 조성물에 함유될 때, 이들 각각은 개별 성분의 양이 이들 성분의 총량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 범위 내에 들어가는 적절한 백분율이 되도록 조성물에 혼입될 수 있다. 불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물 및 다공질 미립자 중 하나의 양 또는 둘다의 양이 너무 작은 경우, 생성 코팅재의 굴절률이 충분히 낮아질 수 없고, 따라서, 충분한 반사방지 성능을 수득할 수 없다. 반면, 이들 중 하나의 양 또는 둘다의 양이 너무 많은 경우, 필름의 강도가 낮아질 수 있다. 바람직하게는, 불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물과 다공질 미립자의 총량을, 불소 원자가 전혀 없는 가수분해성 유기규소 화합물, 불소 함유 가수분해성 유기규소 화합물 및 다공질 미립자의 총량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 90 중량%의 범위가 되도록 제어한다.
코팅재가 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 반사방지 필름으로서 형성되는 경우, 다공질 미립자의 종류 및 첨가량은, 생성된 형성(경화) 코팅재의 굴절률이 1.2 내지 1.45, 바람직하게는 1.25 내지 1.41, 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.40 일 수 있도록 적절하게 선택된다. 상기 경우, 다공질 미립자의 첨가량은 사용될 다공질 미립자의 굴절률에 의존하여 변화할 수 있으며, 가수분해성 유기규소 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로 10 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는약 15 중량% 내지 약 70 중량% 범위 내일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기재는, 그 기재가 투명한 것인 한, 구체적으로 제한되지 않는다. 기재의 예로는 수지 기재, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 및 트리아세틸셀룰로오스 수지; 무기 기재, 예컨대 무기 유리 등이 포함된다. 특히, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지는, 수분 흡수에 의한 팽창과 수축이 거의 없기 때문에, 반사방지 필름의 기재용으로 적합하다.
기재는 판, 시트, 필름 등과 같은 편평한 표면 및 모양을 가질 수 있다. 대안적으로는, 기재는 표면의 모양이 볼록 렌즈 및 오목 렌즈와 같은 만곡을 가지는 것일 수 있다. 표면 위에, 미세한 울퉁불퉁함이 있을 수 있다. 기재가 수지 기재인 경우, 본 발명에 따른 필름 이외의 코팅재(예컨대, 경질 코팅층)이 표면에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 기재에 위치시키기 전에, 조성물은 전술한 각각의 성분을 함유하는 소위 도료(또는 코팅재)이도록 조절될 수 있다. 전술한 성분에 부가하여, 상기의 도료는 필요한 경우, 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매, 예컨대 산, 염기, 유기금속 화합물 및 금속 이온; 용매; 각종 첨가제, 예컨대 안정화제, 산화방지제, 착색제, 평활화제(leveling agent) 및 계면활성제; 자외선 흡수제 등을 함유할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 용매와 함께 사용될 수 있고,도료(또는 코팅재)로서 사용될 수 있으며, 이것도 또한 본 발명의 범주 내이다.
용매는 바람직하게는 도료의 농도와 점성, 생성된 경화 코팅재의 두께 등을 조절하기 위하여 사용된다. 상기 용매는 적합하게 선택될 수 있다. 용매의 예로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올; 알콕시알콜, 예컨대 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 케톨, 예컨대 디아세톤 알콜; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등이 포함된다. 용매의 사용량은 도료가 도포되는 기재의 종류와 모양, 도료의 코팅 방법, 목적하는 코팅재의 두께 등에 의존하여 적절히 선택되며, 가수분해성 유기규소 화합물과 다공질 미립자의 총량 100 중량부를 기준으로 약 20 중량부 내지 약 10,000 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 도료는 실리콘 오일과 같은 평활화제를 함유할 수 있다. 실리콘 오일을 첨가함으로써, 생성된 경화 코팅재의 평활성이 개선되며, 또한 코팅재의 윤활성이 개선되어, 실리콘 오일이 전혀 없는 필름보다 경도가 더욱 높은 코팅재가 제공되게 된다. 실리콘 오일은 통상적으로 사용되는 실리콘 오일일 수 있다. 실리콘 오일의 예로는 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 알킬 개질 또는 아르알킬 개질 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 폴리에테르 개질 실리콘 오일, 지방산 에스테르 개질 실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일, 실라놀 함유 실리콘 오일, 알콕시 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 개질실리콘 오일, 아미노 개질 실리콘 오일, 카르복시산 개질 실리콘 오일, 카르비놀 개질 실리콘 오일, 에폭시 개질 실리콘 오일, 메르캅토 개질 길리콘 오일, 플루오로시스 개질 실리콘 오일, 폴리에테르 개질 실리콘 오일 등이 포함된다. 이들 실리콘 오일은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이 중 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
실리콘 오일의 첨가량은 조성물 중 가수분해성 유기규소 화합물과 다공질 미립자의 총량 100 중량부를 기준으로 0 내지 약 20 중량부일 수 있다. 실리콘 오일의 양이 20 중량부 초과인 경우, 생성된 코팅재의 광학적 성질 또는 강도가 저하될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 코팅재는 예를 들어, 조성물을 사용하여 제조된 도료를 기재의 표면에 도포하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 기재에의 도료 도포는 통상 사용되는 방법, 예컨대 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 침지 코팅법, 플로트(float) 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 캐스트(cast) 코팅법 및 분무 코팅법으로 수행될 수 있다.
기재에 도포되는 본 발명에 따른 조성물 또는 도료는 가열 등에 의해 경화되어, 본 발명에 따른 코팅재를 제공할 수 있다. 조성물 또는 도료가 용매를 함유하는 경우, 경화는 용매와 함께 그 자체로 수행될 수 있거나, 또는 용매를 증발시킨 후에 수행될 수 있다. 용매를 증발시키는 경우, 조성물 또는 도료를 실온에서 유지시키거나, 또는 약 30℃∼약 100℃의 온도로 가열하여 건조하면서 증발을 수행할 수 있다. 건조 기간은 도료가 도포되는 기재의 종류와 모양, 도료의 코팅 방법, 목적하는 코팅재의 두께 등에 의존하여 적절히 선택된다.
가열에 의한 코팅재의 경화에 있어서, 가열 기간 및 온도는 구체적으로 제한되지 않으며, 약 1분 ∼ 약 5시간 동안의 기간으로 약 50℃ ∼ 약 120℃의 온도일 수 있다. 코팅재가 용매를 함유하는 경우, 가열에 의한 경화는 용매와 함께 그 자체로 수행될 수 있거나, 또는 용매를 증발시킨 후에 수행될 수 있다.
이에 수득된 경화 코팅재는 두께가 약 0.01 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 일 수 있다. 필름 두께가 약 0.01 ㎛ 미만인 경우, 경화 코팅재로서의 특징이 거의 나타나지 않는 경향이 있다. 반면, 필름 두께가 약 20 ㎛ 초과인 경우, 바람직하지 못하게도, 필름의 부착성이 저하되거나 또는 균열 등이 필름에 발생할 수 있는 가능성이 있다. 특히, 코팅재가 반사방지 필름으로서 형성되는 경우, 필름 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 필름 두께가 약 0.01 ㎛ 미만이거나 또는 약 1 ㎛ 초과인 경우, 반사방지 필름으로서의 필름의 기능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅재는 기재에 대한 부착성이 월등하고, 적절한 경도로 장착될 수 있다. 코팅재는 표면 기능성 층으로서 작용한다. 코팅재가 적절한 두께와 굴절률을 갖는 경우, 필름은 또한 반사방지 층으로서 작동하며, 디스플레이용 보호 판 등에 유용하다.
이에 기술되는 본 발명은, 그와 동일한 것이 많은 방식으로 변화될 수 있음이 명백할 것이다. 이와 같은 변화는 본 발명의 취지와 범주 내에 있는 것으로 간주되며, 당업자에게 명백할 바와 같은 그와 같은 변형 모두를 다음의 청구범위의범주 내에 있는 것으로 하고자 한다.
일본 특허 출원 제 2001-347085 (2001.11.13 출원) 및 2002-066615 (2002.3.12 출원) 호의 전체 개시내용인, 상세한 설명, 청구범위, 도면 및 요약을 나타내는 모두가 본원에 참조로서 전체적으로 포함된다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세히 기술되며, 이는 본 발명의 범주에 대한 제한으로서 해석하지 않아야 한다.
실시예에서, 함량 및 양을 표현하는 % 및 부는 다르게 언급되지 않는 한, 중량에 기준한 것이다. 또한, 실시예에서 수득된 필름과 기재는 하기의 방법으로 평가되었다.
(1) 반사 스펙트럼 및 반사율
기재의 측정 면적측에 대한 반대측이어야 하는 면을 강철울(steel wool)을 사용하여 거칠게 한 후, 흑색 도료로 코팅하여 건조하였다. 측정될 기재에 대해 5°의 입사각에서의 절대 거울 반사 스펙트럼을 , 자외선 가시광 분광광도계 ("UV-3100", Shimadzu Corporation 제조)를 사용하여 수득하였다. 얻어진 반사 스펙트럼을 사용하여, 반사율이 최소값을 나타내는 파장 및 반사율의 최소값을 결정하였다.
(2) 부착성
JIS K5400 에 규정된 "바둑판무늬 테이프법"에 따라, 측정될 필름 표면에 제공된 바둑판무늬 100개 당 박리수를 세었다. 상기 박리수는 필름의 부착성 평가를 위해 이용된다. 적은 박리수는 필름의 높은 부착성을 의미한다.
실시예 1
표면이 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복된 입경 20 nm 내지 70 nm 인 다공질 실리카 미립자를 20%의 농도로 이소프로필 알콜에 분산시켜 수득된 졸 100 부, 테트라에톡시실란 80 부, 이소프로필 알콜 4240 부, 2-부톡시에탄올 500 부, 및 0.1N 염산 80 부[1,000 ㎤ 당 0.1 mol의 HCl을 함유하는 수용액]를 혼합하고 분산시킴으로써, 도료를 수득하였다.
약 40%의 스티렌 단위를 포함하는 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 판 ["ACRYACE MS", Japan Acryace Co. 제조]을 전술한 도료에 담그고, 36 cm/분의 끌어올림 속도로 침지 코팅법을 수행하였다. 실온에서 5분 이상동안 건조시킨 후, 상기 판을 80℃에서 20분 동안 추가 건조시켜, 반사방지성을 갖는 적층판을 수득하였다.
상기 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다. 상기 적층판의 반사 스펙트럼은 도 1 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 상기 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.405 이고 필름 두께는 107 nm 였다.
실시예 2
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
실시예 1 에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸150 부
테트라에톡시실란 70 부
이소프로필 알콜4,210 부
2-부톡시에탄올500 부
0.1 N 염산 70 부
적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다. 상기 적층판의 반사 스펙트럼은 도 2 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률과 두께를 상기 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.368 이고 필름 두께는 101 nm 였다.
비교예 1
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
실시예 1 에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸 0
테트라에톡시실란100 부
이소프로필 알콜4,300 부
2-부톡시에탄올500 부
0.1 N 염산100 부
적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다. 상기 적층판의 반사 스펙트럼은 도 3 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률과 두께를 상기 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.441 이고 필름 두께는 125 nm 였다.
최소 반사율 최소 반사율을나타내는 파장 부착성
실시예 1실시예 2 1.6%1.0% 600 nm550 nm 0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)
비교예 1 2.3% 720 nm 52/100 (52% 박리)
실시예 3
표면이 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복된 입경 20 nm 내지 70 nm 인 다공질 실리카 미립자를 20%의 농도로 이소프로필 알콜에 분산시켜 수득된 졸 10 부, 테트라에톡시실란 5 부, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸트리메톡시실란 [CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3] 3 부, 이소프로필 알콜 424 부, 2-부톡시에탄올 50 부, 및 0.1 N 염산 8 부를 혼합하고 분산시킴으로써, 도료를 수득하였다.
약 40%의 스티렌 단위를 포함하는 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 판 ["ACRYACE MS", Japan Acryace Co. 제조]을 상기에서 수득한 도료에 담그고, 24 cm/분의 끌어올림 속도로 침지 코팅법을 수행하였다. 실온에서 1분 이상 동안 건조한 후, 상기 판을 80℃에서 20분 동안 추가 건조시켜, 반사방지성을 갖는 적층판을 수득하였다.
상기 적층판의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.38 이고 필름 두께는 100 nm 였다. 상기 적층판은 간섭색에 의해 야기되는 반사광의 착색이 거의 없었다.
실시예 4
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화한 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
실시예 3 에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸 20 부
테트라에톡시실란 4 부
2-(퍼플루오로옥틸)에틸트리메톡시실란 2 부
이소프로필 알콜418 부
2-부톡시에탄올 50 부
0.1 N 염산 6 부
적층판의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률과 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.35 이고 필름 두께는 98 nm 였다. 적층판은 간섭색에 의해 야기되는 반사광의 착색이 거의 없었다.
최소 반사율 최소 반사율을나타내는 파장 부착성
실시예 3실시예 4 1.25%0.74% 550 nm530 nm 0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)
본 발명에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅재는 기재에 대한 부착성이 월등하고, 적절한 경도로 장착될 수 있다. 코팅재는 표면 기능성 층으로서 작용한다. 코팅재가 적절한 두께와 굴절률을 갖는 경우, 필름은 또한 반사방지 층으로서 작동하며, 디스플레이용 보호 판 등에 유용하다.

Claims (12)

  1. 가수분해성 유기규소 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 90 중량% 양으로의 가수분해성 유기규소 화합물 및 약 10 중량% 내지 약 80 중량% 양으로의 다공질 미립자를 함유하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 가수분해성 유기규소 화합물이 분자 내에 불소 원자가 전혀 없는 유기규소 화합물 및 분자 내에 불소 원자를 갖는 유기규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다공질 미립자가 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자의 군에서 선택되는 미립자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다공질 미립자는 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자의 군에서 선택되는 미립자이며, 상기 미립자는 코어 입자가 쉘(shell)층으로 코팅된 코어-쉘 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅재 및 기재를 포함하는 적층판.
  7. 제 6 항에 있어서, 조성물로부터 수득되는 코팅재가 기재의 표면에 적층된 것을 특징으로 하는 적층판.
  8. 제 5 항에 있어서, 굴절률이 1.2 내지 1.45 인 것을 특징으로 하는 코팅재.
  9. 제 5 항 또는 제 8 항에 있어서, 두께가 0.01 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 코팅재.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 기재가 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지로 만들어진 것을 특징으로 하는 적층판.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 미립자가 1.2 내지 1.45의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 용매를 포함하는 도료.
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