KR101062564B1 - 반사 방지막, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물 및 반사방지막을 구비한 물품 - Google Patents

반사 방지막, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물 및 반사방지막을 구비한 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 합성 수지제 투명 기재의 최외층에 설치된 F 원자 및 Si 원자를 포함하는 3차원 가교된 반사 방지막이며,
(I) 가교 구조는 Si-O-Si 결합 및 Si-C2H4-(CF2)n-C2H4-Si 결합(단, n은 4 또는 6임)으로 구성되어 있고,
(II) 반사 방지막 중의 F 원자와 Si 원자의 비율이 F/Si=8.0 내지 10.0(몰비)이며,
(III) Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기 중, -C2H4-(CF2)aF(단, a는 4, 6, 8, 10 또는 12임)로 표시되는 퍼플루오로알킬기를 90 내지 100 몰％ 함유하고,
(IV) 반사 방지막 상에 1 질량％ NaOH 수용액의 액적을 떨어뜨려 30 분 경과 후 닦아낸 후의 외관이 초기의 외관에 비해 변하지 않는 내알칼리성을 나타내는, 내알칼리성이 우수한 반사 방지막을 제공한다. 본 발명의 반사 방지막 및 이것이 표면에 형성된 물품은 내알칼리성, 내찰상성 및 방오성이 우수하다.
반사 방지막, 내알칼리성, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물, 피복 광학 물품, 다층 적층체

Description

반사 방지막, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물 및 반사 방지막을 구비한 물품 {ANTI-REFLECTIVE FILM, COATING COMPOSITION FOR FORMING ANTI-REFLECTIVE FILM, AND ARTICLE HAVING ANTI-REFLECTIVE FILM}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-53805호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)61-40845호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (평)6-29332호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제2629813호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제3210045호 공보
본 발명은 특정한 가교체를 포함하는 불소 함유 실리콘제의 내알칼리성, 내찰상성 및 방오성이 우수한 반사 방지막, 이 반사 방지막을 형성하기 위한 특정 구조의 F 원자를 포함하는 비스실란 화합물 및 퍼플루오로알킬실란의 (부분)가수분해물을 주성분으로서 함유하는 보호 피막 형성용 코팅제 조성물, 및 이를 경화하여 형성된 피막을 갖는 피복 광학 물품에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터, 텔레비젼, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 디스플레이, 액정 표시 장치, 투명 플라스틱 렌즈, 각종 계기의 커버, 자동차, 전차의 유리창 등의 광학 물품에, 시인(視認)성을 향상시킬 목적으로 반사 방지막을 최외층에 설치하여 사용하고 있다. 반사 방지의 원리에 따라 반사 방지막은 저굴절률일 필요가 있다.
불소 수지는 본질적으로 굴절률이 낮고 내알칼리성이 우수한 재료이기 때문에, 디스플레이 등의 반사 방지 용도에도 적용되고 있다. 그러나, 불소 수지는 그 분자 구조 때문에 고무 재료로서 사용되는 경우가 많고, 내찰상성이 우수한 경질인 보호 코팅제로 사용하는 것은 어렵다.
최근, 퍼플루오로알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 개발되어 있고, 그의 특성을 활용하여 내알칼리성, 발수성, 발유성, 방오성, 반사 방지성 등이 우수한 각종 코팅제가 개발되어 있다. 그러나, 그 특성을 제공하는 퍼플루오로알킬기는 부피 밀도가 높고 불활성이기 때문에, 경화 피막의 가교 밀도가 낮아지고, 그 결과 불소 수지에 비하면 다소 경질이 되지만 내찰상성은 아직 불충분하다.
내찰상성을 높일 목적으로 퍼플루오로알킬기 함유 실란과 테트라알콕시실란 등의 각종 실란 화합물을 공가수분해하는 방식(특허 문헌 1; 일본 특허 공개 제2002-53805호 공보 참조)이 제안되어 있다. 또한, 내찰상성과 방오성을 양립시킬 목적으로 퍼플루오로알킬렌기를 스페이서로서 함유하는 비스실란 화합물에, 퍼플루오로알킬기 함유 실란과 테트라알콕시실란 또는 실란 커플링제를 병용하는 계(특허 문헌 2, 3; 일본 특허 공개 (소)61-40845호 공보, 일본 특허 공고 (평)6-29332호 공보 참조)가 제안되어 있다. 테트라알콕시실란을 사용한 계에서는 그 Q 단위의 부분이 알칼리에 약하고, 가정에서 강력한 알칼리성 세제를 사용하여 세척하는 경우에 피막이 열화되는 위험성이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기를 스페이서로서 함유하는 비스실란 화합물과 에폭시 관능성 실란을 병용하는 계(특허 문헌 4; 일본 특허 제2629813호 공보 참조)도 제안되어 있다. 목적한 방오성, 내찰상성, 밀착성 및 반사 방지성은 비교적 양호한 수준으로 확보되어 있지만, 불소 함유율이 저하되고, 또한 에폭시기가 친수성이기 때문에 내알칼리성이 부족하므로, 실용상 문제가 있었다.
또한, 상기 특허 문헌 4에는, 산란성 요철 표면을 갖는 투명 플라스틱 기재의 표면에 퍼플루오로알킬렌기를 스페이서로서 함유하는 비스실란 화합물과 퍼플루오로알킬기 함유 실란을 포함하는 조합도 실시예에 기재되어 있다. 여기서 사용하고 있는 비스실란 화합물의 퍼플루오로알킬렌기의 쇄 길이가 길어, 얻어지는 경화 피막의 가교점 사이의 거리가 길어지기 때문에, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 또한, 여기에 내알칼리성에 대한 기술은 일체 없고, 양호한 내알칼리성을 만족시키기 위한 필요 특성은 파악되어 있지 않았다. 또한, 동일한 계에서, 경질의 유리 기재로 내알칼리성을 평가하고 있는 계(특허 문헌 5; 일본 특허 제3210045호 공보 참조)도 있다. 그 내알칼리성을 평가하는 방법으로서 실시예에 나타나 있는 것은, 시험편 전체를 1 ％ NaOH 수용액에 24 시간 동안 침지하여 그 직후에 세척하고, 외관 변화 및 액적 제거성을 평가하는 것이다. 평가되는 피막은 퍼플루오로알킬기 함유 실란 단독의 피막, 및 퍼플루오로알킬렌기를 스페이서로서 함유하는 비스실란 화합물, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 및 테트라알콕시실란을 포함하는 3원계 피막의 2종이다. 본 발명자도 액적을 떨어뜨려 30 분 경과 후 닦아낸 후 의 외관 변화를 확인하는 방식으로 평가한 결과, 3원계의 피막은 액적을 떨어뜨린 부분이 미세하게 백탁되었고, 무색 투명인 액적을 떨어뜨리지 않은 부분과 외관상의 차이가 인지되어, 내알칼리성은 불충분하였다. 시험편 전체를 침지하는 방식에서는 전체가 균일하게 열화되기 때문에 외관상의 변화를 확인할 수 없어, 평가 방법으로서는 불충분하며, 이것으로는 실용상 내알칼리성은 불충분하다고 생각된다. 또한, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 단독의 피막은, 합성 수지 기재에 적용했을 경우 상술한 바와 같이 내찰상성이 불충분하였다. 이상과 같이, 본 발명자가 발견한, 양호한 내알칼리성, 내찰상성 및 방오성을 모두 만족시키는 조건은 어느 계에서도 파악되지 않았다.
이와 같이, 내약품성(특히, 내알칼리성), 내찰상성 및 방오성이 우수한 반사 방지 코팅제는 지금까지 발견되지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내알칼리성, 내찰상성 및 방오성이 우수한, F 원자 및 Si 원자를 함유하고, 3차원 가교 구조를 갖는 반사 방지막, 상기 반사 방지막을 형성하기 위한 코팅제 조성물, 및 상기 반사 방지막이 형성된 광학 물품과 이 광학 물품의 다층 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 내찰상성 및 내알칼리성이 우수한 반사 방지성 코팅에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 조건을 만족시키는 반사 방지막, 이 피막을 형성하기 위한 코팅제 조성물, 및 이 피막을 피복한 광학 물품은 내찰상성, 내알칼리성, 방오성을 동시에 만족시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 합성 수지제 투명 기재의 최외층에 설치된 (F 원자 및 Si 원자)를 포함하는 3차원 가교된 반사 방지막에 있어서,
(I) 가교 구조를 Si-O-Si 결합 및 F 원자를 함유하는 단쇄 스페이서를 갖는 Si-C2H4-(CF2)n-C2H4-Si 결합(단, n은 4 또는 6임)만으로 구성함으로써, 가교 밀도를 증가시키는 것에 의해 양호한 내찰상성이 얻어지고,
(II) 반사 방지막 중의 F 원자와 Si 원자의 비율이 F/Si=8.0 내지 10.0(몰비)의 범위를 만족시킴으로써, 또한
(III) Si에 결합된 전체 유기 치환기 중, -C2H4-(CF2)aF(단, a는 4, 6, 8, 10 또는 12임)의 구조로 표시되는 퍼플루오로알킬기를 90 내지 100 몰％ 함유함으로써, 경화 피막에 우수한 발수성, 발유성 및 윤활성이 부여되고, 그 결과 (I) 내지 (III)의 복합 효과에 의해,
(IV) 반사 방지막 상에 1 질량％ NaOH 수용액의 액적을 떨어뜨려 30 분 경과 후 닦아낸 후의 외관이 초기의 외관에 비해 변하지 않는 내알칼리성을 나타내어, 반사 방지막에 양호한 내알칼리성, 내찰상성 및 방오성을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의해 얻어지는 피막의 굴절률은 낮기 때문에, 본 발명의 피막을 단독으로, 또는 추가로 하층에 굴절률이 높은 층을 광학막 두께로 설정함으로써, 반사 방지성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 알칼리 물질의 공격에 약한 Q 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 실록산 결합 및 단쇄에 강직한 불소 함유 알킬렌기로 네트워크를 구성함으로써 가교 밀도를 높게 하고, 동시에 F 원자를 특정 비율 이상으로 함유하는 피막을 형성하면, 강한 내알칼리성을 나타낸다는 것을 새롭게 발견하였다. 표면의 오염을 세척하는 경우, 알칼리성이 강한 세척제를 사용하더라도 안심하고 사용할 수 있다.
불소 함유 알킬렌 쇄 길이를 짧게 함으로써 가교 밀도를 높게 하고, F 원자를 특정 비율 이상으로 함유하여 표면에 윤활성을 부여함으로써, 경화 피막은 우수한 내찰상성 및 방오성을 나타낸다는 것도 발견하였다.
또한, 상기한 것으로부터, 이들 특성이 부족한 플라스틱 기재 등의 보호 피막으로서도 유효하고, 이 경화 피막은 투명성도 우수하기 때문에, 컴퓨터, 텔레비젼, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 디스플레이, 액정 표시 장치에 이용하는 편광판, 투명 플라스틱 렌즈, 각종 계기의 커버, 자동차, 전차의 유리창 등의 발수성, 방오성, 지문 부착 방지성, 내찰상성이 우수한 반사 방지성 광학 물품 또는 필름에 적용할 수 있으며, 이면에 점착제층 또는 접착제층을 설치함으로써 기재 상에 본 발명의 반사 방지 필름 또는 판을 접착시켜 사용할 수도 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
또한, 본 발명자는 일본 특허 제2003-113737호에서 내약품성이 우수한 보호 코팅제로서 퍼플루오로알킬렌기를 스페이서로서 함유하는 비스실란 화합물을 주체로 하는 코팅을 제안하였지만, 가정용 세척제의 성능이 향상됨에 따라 요구되는 내알칼리성의 수준도 점점 높아지고, 따라서 더욱 내알칼리성이 높은 반사 방지제가 요구 되고 있어, 본 발명은 이에 따른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 반사 방지막, 코팅제 조성물 및 광학 물품을 제공한다.
청구항 1:
합성 수지제 투명 기재의 최외층에 설치된 F 원자 및 Si 원자를 포함하는 3차원 가교된 반사 방지막이며,
(I) 가교 구조는 Si-O-Si 결합 및 Si-C2H4-(CF2)n-C2H4-Si 결합(단, n은 4 또는 6임)으로 구성되어 있고,
(II) 반사 방지막 중의 F 원자와 Si 원자의 비율이 몰비로 F/Si=8.0 내지 10.0이며,
(III) Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기 중, -C2H4-(CF2)aF(단, a는 4, 6, 8, 10 또는 12임)의 구조로 표시되는 퍼플루오로알킬기를 90 내지 100 몰％ 함유하고,
(IV) 반사 방지막 상에 1 질량％ NaOH 수용액의 액적을 떨어뜨려 30 분 경과 후 닦아낸 후의 외관이 초기의 외관에 비해 변하지 않는 내알칼리성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 내알칼리성이 우수한 반사 방지막.
청구항 2:
제1항에 있어서, 반사 방지막 중에 한쪽 말단이 봉쇄된 디오르가노폴리실록산쇄를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 반사 방지막 중에 SiZ4 단위(단, Z는 OH기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아실옥시기, 알케녹시기 또는 실록산 잔기를 나타냄)를 전체 Si 원자에 대해 0 내지 1 몰％ 미만으로만 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 수지제 투명 기재의 표면이 평활한 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
청구항 5:
(1) 하기 화학식 A로 표시되는 비스실란 화합물 (A) 및(또는) 그의 (부분)가수분해물 및(또는) 그의 축합물과,
<화학식 A>
XmR3-mSi-C2H4(CF2)nC2H4-SiR3-mXm
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 1가 탄화수소기, X는 OH기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아실옥시기, 알케녹시기, 케토옥심기, 알콕시알콕시기 또는 -NCO기이고, m은 2 또는 3, n은 4 또는 6임)
(2) 퍼플루오로알킬기를 함유하는 하기 화학식 B로 표시되는 유기 규소 화합물 (B) 및(또는) 그의 (부분)가수분해물 및(또는) 그의 축합물
<화학식 B>
F(CF2)aC2H4-SiR3-bXb
(식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, a는 4, 6, 8, 10 또는 12이며, b는 2 또는 3임)
을 포함하는 혼합물, 또는 성분 (1) 및 (2)의 혼합물을 공(부분)가수분해·축합한 것을 주성분으로서 함유하고, 성분 (1)과 (2)의 총 질량에 대한 성분 (2)의 함유율이 42 내지 70 질량％인 것을 특징으로 하는, 내알칼리성이 우수한 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
청구항 6:
제5항에 있어서, 추가로 규소 함유계 또는 불소 함유계 계면활성제를 첨가한 것을 특징으로 하는, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
청구항 7:
제5항 또는 제6항에 있어서, 추가로 (3) 하기 화학식 (C)로 표시되는 유기 규소 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
<화학식 C>
[R3Si-(O-R2Si-)c-Y-]pRqSiXrO(4-p-q-r)/2
(식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y는 -O- 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이며, 0.01≤p<1, 0≤q<1, 0.5≤r<3, 1<p+q+r<4, c는 1 내지 100임)
청구항 8:
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬실리케이트, 에폭시 관능성 실란, (메트)아크릴 관능성 실란, 머캅토 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 이들의 (부분)가수분해물을, 성분 (1), (2)의 유기 규소 화합물의 혼합물 중에 또는 그의 공(부분)가수분해·축합물 중에 1 질량％ 이상 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
청구항 9:
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 코팅제 조성물 중 50 내지 99 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는, 내알칼리성이 우수한 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
청구항 10:
합성 수지제 투명 기재의 최외층에 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물의 경화 피막이 반사 방지막으로서 형성된 피복 광학 물품.
청구항 11:
제10항에 있어서, 합성 수지제 투명 기재와 반사 방지막 사이에, 기재보다 고굴절률을 갖는 피막 및(또는) 내찰상성이 우수한 보호층이 설치된 것을 특징으로 하는 피복 광학 물품.
청구항 12:
제11항에 있어서, 고굴절률 피막 중에 적어도 Ti, Sn, Ce, Al, Zr, In, Fe로 부터 선택되는 원자를 함유하는 금속 산화물 졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 광학 물품.
청구항 13:
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 수지가, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 광학 물품.
청구항 14:
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 기재가 필름형 또는 판형인 것을 특징으로 하는 피복 광학 물품.
청구항 15:
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 피복 광학 물품의 투명 기재측에, 추가로 점착제 또는 접착제층이 설치되고, 그 위에 박리막이 더 적층된 것을 특징으로 하는 다층 적층체.
또한, 본 발명에 있어서 (부분)가수분해는 부분 가수분해 또는 완전 가수분해인 것을 나타낸다.
본 발명의 반사 방지막 및 이것이 표면에 형성된 물품은 내알칼리성, 내찰상성 및 방오성이 우수한 것이며, 본 발명에 따른 코팅제 조성물에 의해 이러한 반사 방지막을 양호하게 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 반사 방지막은 합성 수지제 투명 기재의 최외층에 설치된 (F 원자 및 Si 원자를 포함하는) 3차원 가교된 반사 방지막이며,
(I) 가교 구조는 Si-O-Si 결합 및 Si-C2H4-(CF2)n-C2H4-Si 결합(단, n은 4 또는 6임)으로 구성되어 있고,
(II) 반사 방지 피막 중의 F 원자와 Si 원자의 비율이 F/Si=8.0 내지 10.0(몰비)이며,
(III) Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기 중, -C2H4-(CF2)aF(단, a는 4, 6, 8, 10 또는 12임)의 구조로 표시되는 퍼플루오로알킬기를 90 내지 100 몰％ 함유하고,
(IV) 반사 방지막 상에 1 질량％ NaOH 수용액의 액적을 떨어뜨려 30 분 경과 후 닦아낸 후의 외관이 초기의 외관에 비해 변하지 않는 내알칼리성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
가교 구조는 Si-O-Si 결합과 Si-C2H4-(CF2)n-C2H4-Si 결합(단, n은 4 또는 6임)으로 구성되지만, 스페이서 부분(-C2H4-(CF2)n-C2H4-)은 -C2H4-(CF2)4-C2H4-, -C2H4-(CF2)6-C2H4- 중 어느 하나일 수 있다. 이것에 의해, 쇄 길이가 길어지면 가교 밀도가 낮아지게 되고, 그 결과 피막이 충분한 강도를 얻을 수 없게 되기 때문에, 양호한 내찰상성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 불소화 폴리에테르쇄를 사용하면 스페이서 부분이 강직해지지 않기 때문에, 반대로 내찰상성이 저하된다.
반사 방지 피막 중의 F 원자와 Si 원자의 비율(몰비)은 F/Si=8.0 내지 10.0, 바람직하게는 8.0 내지 9.8의 범위를 만족시키는 것이 좋다. 이 범위의 하한보다 작으면 불소 함유율이 지나치게 낮아지기 때문에 양호한 내알칼리성이 얻어지지 않고, 이 범위의 상한보다 지나치게 크면 F 원자를 포함하는 유기 치환기 또는 스페이서 부분이 길어지기 때문에 경화 피막이 유연해지고, 양호한 내찰상성이 얻어지지 않는다.
또한, Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기 중, -C2H4-(CF2)aF(단, a는 4, 6, 8, 10 또는 12임)로 표시되는 퍼플루오로알킬기를 90 내지 100 몰％ 함유하면, 경화 피막에 우수한 발수성 및 윤활성을 부여할 수 있어, 우수한 내알칼리성, 내찰상성 및 방오성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 하한보다 적으면 내알칼리성이 부족하다. 퍼플루오로알킬기의 쇄 길이를 결정하는 a의 값은, 4 내지 12의 범위를 만족시키는 것이 좋다. 이보다 작으면 충분한 발수성이 얻어지지 않으며, 양호한 내알칼리성을 달성할 수 없고, 이보다 긴 쇄 길이의 경우, 경화 피막이 유연해지며, 양호한 내찰상성이 얻어지지 않는다. 또한, 실란 화합물의 비점이 현저히 상승하는 결과로, 정제가 어려워지고, 경제적으로도 불리해진다. 또한, Si에 결합되는 상기 퍼플루오로알킬기 이외의 유기 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 퍼플루오로폴리에테르기 등을 들 수 있다.
상기 모든 사정을 만족시키면, 얻어지는 반사 방지막은 하기의 내알칼리 시험을 실시하였을 때 우수한 내알칼리성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 반사 방지막 상에 1 질량％ NaOH 수용액의 액적을 떨어뜨려 30 분 경과 후 닦아낸 후의 외관에서, 미백색의 스폿이 형성되지 않고, 초기의 외관에 비해 변하지 않는다. 또한, F/Si 범위, F 함유 치환기 함유율 비의 조건을 만족시키면, 반사 방지막의 굴절률은 1.40 이하가 되며, 양호한 반사 방지 성능이 얻어진다.
또한, 반사 방지막 중에, 후술하는 한쪽 말단이 봉쇄된 디오르가노폴리실록산쇄 함유 성분을 첨가하면, 상용성이 부족한 상기 실록산쇄 부분은 경화 전에 표면에 이행되어 경화시에 고정되기 때문에, 경화 피막에 우수한 윤활성과 방오성을 부여할 수 있으며, 반사 방지막의 내찰상성 및 방오성을 향상시킬 수 있다.
또한, 반사 방지막 중에 Q 단위(SiZ4 단위)를 함유하면, Q 단위가 알칼리 성분에 대해 약하기 때문에 양호한 내알칼리성이 얻어지기 어렵다. 이러한 점에서, Q 단위의 함유량은 가능한 한 감소시키는 것이 좋고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 좋다. 함유하는 경우에도 전체 Si 원자에 대해 0 내지 1 몰％ 미만의 양에 그치는 것이 좋다.
또한, SiZ4에 있어서, Z는 OH기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아실옥시기, 알케녹시기 또는 실록산 잔기를 나타낸다. 여기서 실록산 잔기란, 실록산 결합에 의해 결합된 가교 구조의 말단을 의미한다.
이어서, 상기 반사 방지막을 형성하기 위한 코팅제에 대해 설명하면, 이 코팅제 조성물은
(1) 하기 화학식 A로 표시되는 비스실란 화합물 (A) 및(또는) 그의 (부분)가수분해물 및(또는) 그의 축합물과,
<화학식 A>
XmR3-mSi-C2H4(CF2)nC2H4-SiR3-mXm
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 1가 탄화수소기, X는 OH기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아실옥시기, 알케녹시기, 케토옥심기, 알콕시알콕시기 또는 -NCO기이고, m은 2 또는 3, n은 4 또는 6이다.)
(2) 퍼플루오로알킬기를 함유하는 하기 화학식 B로 표시되는 유기 규소 화합물 (B) 및(또는) 그의 (부분)가수분해물 및(또는) 그의 축합물
<화학식 B>
F(CF2)aC2H4-SiR3-bXb
(식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, a는 4, 6, 8, 10 또는 12이며, b는 2 또는 3이다.)
을 포함하는 혼합물, 또는 성분 (1) 및 (2)의 혼합물을 공(부분)가수분해·축합한 것을 주성분으로서 함유하고, 성분 (1)과 (2)의 총 질량에 대한 성분 (2)의 함유율이 42 내지 70 질량％인 것을 특징으로 한다.
여기서, 성분 (1)의 비스실란 화합물 (A)인 XmR3-mSi-C2H4(CF2)nC2H4-SiR3-mXm에 있어서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 예시할 수 있다. X는 0H기, 할로겐 원 자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아실옥시기, 알케녹시기, 케토옥심기, 알콕시알콕시기 또는 -NCO기를 나타낸다. 구체적으로는, OH기, Cl 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 이소프로페녹시기 등의 알케녹시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 메틸에틸케토옥심기 등의 케토옥심기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시알콕시기, -NCO기 등을 들 수 있다. 메톡시기, 에톡시기의 실란 화합물이 취급이 쉽고, 가수분해시 반응을 제어하기도 쉽기 때문에 바람직하다. 실록산 가교가능한 기 X의 갯수를 나타내는 m은 2 또는 3이 바람직하다. 가교 밀도를 증가시키고, 내찰상성을 양호한 수준으로 하기 위해서는 m은 3으로 하는 것이 좋다.
이상을 만족시키는 비스실란 화합물의 구체적인 예로서는,
Figure 112005057582354-pat00001
을 들 수 있고, 이 중에서도 바람직하게는
Figure 112005057582354-pat00002
의 각 비스실란 화합물을 사용하는 것이 좋다.
또한, 이들 비스실란 화합물의 부분 가수분해물이나 이들의 축합물을 사용할 수도 있다.
이어서, 비스실란 화합물 (A)와 병용하는 성분 (2)의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 하기 화학식 B로 표시되는 유기 규소 화합물 (B)에 대해 설명한다.
<화학식 B>
F(CF2)aC2H4-SiR3-bXb
퍼플루오로알킬기의 쇄 길이를 결정하는 a는 4, 6, 8, 10 또는 12의 값을 갖는 것이 좋다. 이 값보다 짧으면, 피막 중의 F 원자의 함유율이 낮아져, 내알칼리성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 실록산 가교가능한 기 X의 갯수를 나타내는 b는 2 또는 3이 바람직하다. 가교 밀도를 증가시키고, 내찰상성을 양호한 수준으로 하기 위해서는 b는 3으로 하는 것이 좋다.
이상을 만족시키는 F 원자 치환 유기기를 함유하는 유기 규소 화합물의 구체적인 예로서는,
Figure 112005057582354-pat00003
Figure 112005057582354-pat00004
을 들 수 있고, 이 중에서도 하기 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112005057582354-pat00005
또한, 이들 유기 규소 화합물의 (부분)가수분해 축합물이나 이들의 (부분)축합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 성분 (1)과 성분 (2)의 총 질량에 대한 성분 (2)의 함유율을 42 내지 70 질량％로 할 필요가 있다. 성분 (2)의 함유율이 42 질량％ 미만이면 경화 피막 중의 불소 함유율이 낮아져, 내알칼리성이 불충분해지는 경우가 있다. 70 질량％를 초과하면 가교 밀도가 저하되어, 양호한 내찰상성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 성분 (2)의 함유율이 43 내지 60 질량％인 것이 좋다.
상기 비스실란 화합물 및 퍼플루오로알킬기 함유 유기 규소 화합물 이외에, 요구되는 모든 특성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 하기 화합물을 병용할 수 있다. 구체적으로는 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란류, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노 관능성 실란류, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴 관능성 실란류, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란류, 메틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 알킬실란류, 페닐트리메톡시실란 등의 페닐실란류 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 단, 알킬실리케이트는 전체 유기 규소 화합물 중에 1 질량％ 이상 포함하지 않을 필요가 있다. 에폭시 관능성 실란, (메트)아크릴 관능성 실란, 머캅토 관능성 실란, 아미노관능성 실란 등의 친수성 실란 화합물의 함유율은, 전체 유기 규소 화합물 중 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 수용성 알칼리성 물질이 젖기 쉬워져, 알칼리성의 공격을 받아 열화를 일으키기 때문에, 이 이상 배합하는 것은 바람직하지 않다. 알킬실란류 또는 페닐실란류를 F/Si 비율 등의 상기 조건을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것은 문제가 없다.
상기 비스실란 화합물 (A) 및 퍼플루오로알킬기 함유 유기 규소 화합물 (B) 는 그 상태로 혼합 사용할 수 있고, (부분)가수분해된 형태, 또는 하기 용매 중에서 (부분)가수분해·축합된 형태로 사용할 수도 있다. 코팅 후의 경화 속도를 높이는 관점에서는 (부분)가수분해·축합된 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 화합물 (A), (B) 각각의 (부분)가수분해물 또는 그의 축합물을 혼합 사용할 수 있고, 또한 상기 화합물 (A), (B)를 공(부분)가수분해 축합할 수도 있다.
또한, 가수분해에 사용하는 물의 양은 (H2O/Si-X)의 몰비가 0.1 내지 10인 양으로 사용하는 것이 좋다.
가수분해·축합에는 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가수분해용 촉매 또는 가수분해·축합 경화용 촉매로서 염산, 질산, 아세트산, 말레산 등의 산류, NaOH, 암모니아, 트리에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물, 및 아민 화합물의 염류, 염화벤질트리에틸암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 염기류, 불화칼륨, 불화나트륨과 같은 불화염, 고 체 산성 촉매 또는 고체 염기성 촉매(예를 들면, 이온 교환 수지 촉매 등), 철-2-에틸헥소에이트, 티탄나프테이트, 아연스테아레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 카르복실산의 금속염, 테트라부톡시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 디부톡시-(비스-2,4-펜탄디오네이트)티탄, 디-i-프로폭시(비스-2,4-펜탄디오네이트)티탄 등의 유기 티탄에스테르, 테트라부톡시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 디부톡시-(비스-2,4-펜탄디오네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시(비스-2,4-펜탄디오네이트)지르코늄 등의 유기 지르코늄에스테르, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 알콕시알루미늄 화합물, 알루미늄아세틸아세토네이트 착체 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등의 유기 금속 화합물, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노알킬 치환 알콕시실란 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이 촉매의 첨가량은 화합물 (A) 또는 (B) 100 질량부에 대해, 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 이 양이 0.01 질량부 보다 적으면, 반응이 완결될 때까지 지나치게 시간이 걸리거나, 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 또한, 10 질량부보다 많으면 비용적으로 불리하고, 얻어지는 조성물 또는 경화물이 착색되거나, 부반응이 많아지는 경우가 있다.
본 발명의 조성물은 용매로 희석하여 사용할 수 있다. 이 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테 르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다.
용매의 첨가량은 임의적이지만, 도포하기 쉽고, 코팅막 두께의 제어 용이성, 및 코팅액의 안정성을 고려하면, 코팅액 중의 용매의 함유량은 50 내지 99 질량％인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70 내지 98 질량％이다.
또한, 본 발명의 코팅제 조성물에는 추가로 규소 함유계 또는 불소 함유계 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 각종 폴리에테르 변성 실리콘 화합물, 및 스미또모 쓰리엠(주)제(상품명: 플루오라드), 듀폰사제(플루오로알킬폴리에테르), 아사히 글래스(주)제(상품명: 서플론)로 판매되고 있는 각종 불소 함유계 계면활성제를 들 수 있다. 첨가량은 코팅제 중의 고형분에 대해 0.01 내지 10 질량％의 범위일 수 있다. 상기 계면활성제는 도포시의 레벨링성을 확보하는 데 유효하다.
본 발명의 코팅제 조성물에는 하기 화학식 (C)로 표시되는 한쪽 말단이 봉쇄된 폴리디알킬실록산쇄 함유 유기 규소 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
<화학식 C>
[R3Si-(O-R2Si-)c-Y-]pRqSiXrO(4-p-q-r)/2
식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y는 -O- 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이며, 0.01≤p<l, 0≤q<1, 0.5≤r<3, 1<p+q+r<4, c는 1 내지 100이다.
이 화합물은, F 원자 고함유의 코팅제 본체와는 완전하게는 상용되지 않고, 코팅제 중의 용매가 휘발된 시점에 상분리되어, 표면에 블리드 아웃(bleed out)되어, 한쪽 말단에 반응성 실릴기를 함유하기 때문에, 경화 표면에 고정되고, 내구성이 있는 레벨링성, 방오성 또는 윤활성을 부여할 수 있는 것이다. 여기서, Y는 한쪽 말단이 봉쇄된 디오르가노폴리실록산기를 가수분해성기를 갖는 올리고머형 유기 규소 화합물에 결합시키기 위한 스페이서기를 나타낸다. Y의 구체적인 예로서는, 에테르성 산소(이 경우, 실록산 결합을 의미함), -(CH2)2-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -(CH2)2-C6H4-(CH2)2-, -(CH2)2-C6H10- 등을 들 수 있다. 경제적으로 유리하다는 점에서 에테르성 산소 또는 -(CH2)2-가 바람직하고, 특히 내광성이 요구되는 경우에는 모든 기본 골격이 실록산 결합으로 형성된 에테르성 산소인 것이 바람직하다.
한쪽 말단이 봉쇄된 디오르가노폴리실록산기의 치환도를 나타내는 p는 0.01≤p<1의 범위를 만족시키는 것이 좋다. p가 0.01 미만이면 충분한 윤활성, 방오성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 1 이상이면 경화성이 열악해지는 경우가 있다. 특히 바람직하게는 0.02≤p≤0.7을 만족시키는 것이 좋다.
q는 치환기 R의 치환도를 나타내고, 0≤q<1의 범위를 만족시키는 것이 좋다. 1 이상이면 경화 피막의 가교가능한 기 X의 수가 감소하고, 내구성이 떨어지는 경우가 있다. 특히 바람직하게는 0≤q≤0.7을 만족시키는 것이 좋다.
r은 OH기 또는 가수분해성기의 치환도를 나타내고, 0.5≤r<3의 범위를 만족시키는 것이 좋다. 0.5 미만이면 가교가능한 기 X의 수가 감소하고, 내구성이 떨어지는 경우가 있다. 3 이상이면 실질적으로는 유기 규소 화합물의 단량체를 의미하며, 한쪽 말단이 봉쇄된 디오르가노폴리실록산기가 처리 표면에서 외측으로 잘 배향되지 않아, 양호한 방오성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 특히 바람직하게는 1≤r≤2.5를 만족시키는 것이 좋다.
또한, p+q+r은 1<p+q+r<4이지만, 바람직하게는 2<p+q+r≤3, 특히 바람직하게는 2.1≤p+q+r≤2.7이다.
디오르가노실록시 단위의 중합도를 나타내는 c는 1 내지 100의 범위를 만족시키는 것이 좋다. c가 1 미만이면, 디오르가노실록산 쇄 길이가 짧아 충분한 방오성이 얻어지지 않는다. c가 100을 초과하면, 처리시에 표면에서의 배향이 잘 진행되지 않기 때문에, 만족스러운 방오성이 얻어지지 않고, 또한 표면 고정도 충분하다고 할 수 없으며, 내구성도 부족하다. 보다 바람직하게는 c가 1 내지 50의 범위를 만족시키는 것이 좋다.
이 재료의 첨가량은 코팅제 중의 고형분에 대해 0.01 내지 10 질량％의 범위이면 좋다.
본 발명의 코팅제 조성물에는, 피막의 경도, 내찰상성을 향상시킬 목적으로, 추가로 무기 산화물 미립자, 특히 물 또는 유기 용매에 분산시킨 실리카, 또는 중공 형 실리카 졸을 배합할 수도 있다. 이 중에서 평균 1차 입경이 0.001 내지 0.1 ㎛인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.08 ㎛인 것이 더욱 바람직하다고 여겨진다. 평균 1차 입경이 O.1 ㎛를 초과하는 경우에는, 제조된 조성물에 의해 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이들 무기 산화물 미립자는 그 표면을 실란계, 티탄계, 알루미늄계 또는 지르코늄계 커플링제 등의 유기 금속 화합물로 처리한 것을 사용할 수도 있다. 무기 산화물 미립자의 첨가량은, 상기 성분 (1), (2)의 총량 100 질량부 당 고형분 환산으로 0 내지 30 질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
상기 방법에서 얻어진 본 발명의 코팅제 조성물에는, 추가로 유기계 및 무기계 자외선 흡수제, 계 내의 pH를 실라놀기가 안정적으로 존재하기 쉬운 pH 2 내지 7로 제어하기 위한 완충제, 예를 들면 아세트산-아세트산나트륨, 인산수소이나트륨-시트르산 등의 임의 성분이 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅제 조성물에 의해 기재 표면에 형성되는 반사 방지막의 막 두께는 통상 0.01 내지 0.5 ㎛로 제어하는 것이 좋다. 특히, 0.1 ㎛ 정도의 광학막 두께로 조정하면 양호한 반사 방지성이 얻어진다. 본 발명의 조성물을 기재 표면에 코팅하는 방법은, 디핑법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법 등 특별히 한정되는 것이 아니지만, 막 두께의 제어를 용이하게 행할 수 있다는 점에서 디핑법, 분무법 및 롤 코팅법으로 소정의 막 두께가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코팅제 조성물의 경화는 가열 경화시키는 조건으로서 실온 내지 150 ℃×1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃×10 분 내지 2 시간으로 할 수 있다.
본 발명의 코팅제를 합성 수지제 투명 기재에 도포하며, 이 경우 합성 수지의 구체적인 예로서는, 광학적 특성이 우수한 것이면 전부 적용할 수 있지만, 폴리카르보네이트계 수지, PET 등의 폴리알킬테레프탈레이트 수지, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 등의 액정성 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 트리메틸펜텐, 폴리비닐노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지, 및 이들의 복합화 수지를 예시할 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트계 수지, PET 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 아크릴계 수지이다. 투명 기재는 성형 부품, 판형, 필름형 중 어느 것일 수도 있다. 도포의 작업성이 용이하다는 점에서 필름형인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅제 조성물에 의해 기재 표면에 형성되는 경화 피막 상에 각종 발유성 오염 피막을 더 적층할 수도 있다. 특히, 본 발명에 따른 반사 방지성 부품을 사용할 때에, 부착되는 지문 등의 오일 오염물 부착을 방지하고, 부착된 오염물을 용이하게 제거할 목적으로 발유성 방오 피막을 도포할 수 있다.
본 발명의 코팅제를 도포·피복한 투명 기재를 우수한 내찰상성 및 내약품성을 구비한 반사 방지성 부품으로서 사용할 때에는, 별도의 투명 기재에 접착시켜 사 용할 수도 있다. 다른 기재에 접착시켜 사용하기 위해, 기재의 코팅제를 피복한 쪽의 반대쪽에 종래 공지된 아크릴계, 에폭시계, 폴리이미드계 또는 실리콘계 접착제, 감압 접착제를 도포할 수도 있다. 특히 아크릴계, 실리콘계인 것이 바람직하다.
이 층의 막 두께는 1 내지 500 ㎛의 범위일 수 있다. 지나치게 얇으면 양호한 접착력이 얻어지지 않고, 지나치게 두꺼우면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다. 추가로 그 위에 표면 보호용 보호 플라스틱 시트를 도포할 수도 있다.
본 발명의 광학 물품에 있어서는, 합성 수지제 투명 기재와 반사 방지막 사이에, 기재보다 고굴절률을 갖는 피막 및(또는) 내찰상성이 우수한 보호층을 설치할 수 있으며, 반사 방지성을 높일 목적으로 반사 방지층과 투명 기재 사이에 설치할 수 있는 고굴절률층에 대해 설명한다.
고굴절률층에는 고경도인 것과, 굴절률이 가능한 한 높은 것이 요구된다. 본 발명자들은 여러가지를 검토한 결과, 본 발명의 고굴절률층에는 고굴절률의 금속 산화물 졸을 배합하여 굴절률을 1.60 이상으로 하는 것이 바람직하였다. 굴절률을 높일 목적으로 배합하는 금속 산화물 졸은 굴절률이 1.6 이상인 고굴절률 초미립자를 사용하는 것이 좋다. 이 고굴절률 금속 산화물 졸로서는 평균 입경이 1 내지 100 nm, 특히 1 내지 50 nm인 고굴절률 금속 산화물 졸이 바람직하다. 고굴절률 금속 산화물 졸을 배합하는 경우, 그 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 배합하는 목적을 충분히 달성하기 위해서는 고굴절률층을 형성하는 조성물의 경화성 성분 100 질량부에 대해 5 내지 500 질량부가 바람직하다. 특히 바람직하게는 70 내지 250 질량부이다. 배합량이 500 질량부보다 많으면 경화 피막에 헤이즈가 발생하는 등의 문제가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, 5 질량부보다 적으면 굴절률이 높아지지 않아 바람직하지 않다.
고굴절률 금속 산화물 졸은 경화층의 경화물 굴절률보다 높고, 또한 굴절률이 1.6 이상인 것이, 고굴절률의 경화물층의 굴절률을 증가시킨다는 의미에서 바람직하다. 이 경우, 적어도 Ti, Sn, Ce, Al, Zn, In, Fe에서 선택되는 원자를 함유하는 금속 산화물 졸이 바람직하고, 구체적으로는, ZnO(n=1.90), TiO2(n=2.3 내지 2.7), Sb2O5(n=1.71), Y2O3(n=1.87), La2O3(n=1.95), ZrO2(n=2.05), Al2O3(n=1.63), In과 Sn의 혼합 산화물인 ITO(n=1.95) 등의 금속 산화물, 및 이들 성분을 포함하는 복합 산화물을 포함하는 고굴절률 금속 산화물 졸이 바람직하다.
그 밖에, In2O3, SnO2, CeO2, Fe2O3 등의 금속 산화물 졸 등도 사용할 수 있다. 특히, 굴절률을 높이는 Ti 원자를 포함하는 것을 적용하는 것이 바람직하다. 이들 고굴절률 금속 산화물 졸은, 분산 안정성을 향상시킨다는 의미에서 표면이 실란 화합물, 또는 유기 관능성기를 함유하는 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 유기 관능기 함유 아크릴 중합체 등으로 개질된 것일 수도 있다.
고굴절률 금속 산화물 졸을 분산시키는 분산매로서는 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 적용할 수 있다.
이 고굴절률 경화층을 형성하는 경화성 수지로서는 종래 공지된 열가소성 수 지, 및(또는) 습기 경화성, 열경화성 또는 광경화성 유기 수지나 실리콘 수지를 적용할 수 있다. 습기 경화성, 열경화성 또는 광경화성 수지로서는 열경화성아크릴 수지, 습기 경화성 아크릴 수지, 열가소성 아크릴 수지, UV/EB 경화성 아크릴 수지, 실란이나 실록산으로 변성된 아크릴 수지, 우레탄 수지, UV/EB 경화성 에폭시 수지, 열경화성 실리콘 수지, 습기 경화성 실리콘 수지, UV/EB 경화성 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 각종 가수분해성 실란 화합물을 가수분해하고, 또는 더 (부분)축합시켜 얻어지는 실리콘 수지가, 얻어지는 피막의 경도가 높고, 본 발명에 따른 보호 피복층과의 밀착성도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, UV 경화성 아크릴 수지, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지도, 얻어지는 피막의 밀착성이 우수하며 생산성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
자외선, 전자선 등의 광/방사선을 조사하여 중합시키는 계에서는 광중합 개시제를 첨가하여 광중합을 행하게 하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 아릴케톤계 광중합 개시제(예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 알킬아미노벤조페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈류, 벤조일벤조에이트류, α-아실옥심에스테르류 등), 황 함유계 광중합 개시제(예를 들면, 술피드류, 티오크산톤류 등), 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 그 밖의 광중합 개시제가 있다. 또한, 광중합 개시제는 아민류 등의 광증감제와 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적인 광중합 개시제로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물이 있다. 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록 시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 디벤조스베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4''-디에틸이소프탈로페논, α-아실옥심에스테르, 페닐글리옥실산산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등이다.
상기 고굴절률 경화용 조성물은 용매로 희석하여 사용할 수도 있다. 이 용매로서는 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, n-프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 종래의 코팅제로 사용되는 공지된 첨가제, 예를 들면 레벨링제 등을 더 배합하더라도 상관없다.
형성되는 고굴절률층의 경화 피막의 두께는 반사 방지성 등의 광학 특성을 유지하기 위해 굴절률에 따른 박막으로 해야 하지만 통상 0.02 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛라고 여겨진다.
이어서, 양호한 내찰상성을 얻기 위해 투명 기재와 반사 방지층 사이, 또는 투명 기재와 고굴절률층 사이에 설치할 수 있는 내찰상성이 우수한 보호층에 대해 설명한다. 본 발명의 보호층은 폴리카르보네이트 수지, PET 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지 등의 각종 투명 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖고, 또한 일정 두께 이상의 막 두께로 했을 경우, 양호한 경도를 나타내는 것이어야 한다. 열가소성 아크릴계 수지, UV/EB 경화성 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 아크릴기, 에폭시기 등의 유기 관능기를 함유하는 실리콘 수지를 보호층으로서 이용하는 것이 좋고, 작업성을 고려하면 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
(A) 방사선 중합성 조성물, 특히 (메트)아크릴 관능성기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 방사선 중합하여 경화시킨 층,
(B) 아크릴계 중합체를 함유하는 조성물, 특히 가수분해성 실릴기를 함유하는 아크릴계 중합체를 함유하는 조성물을 경화시킨 층,
(C) 아크릴계 중합체, 특히 내열성이 우수하고, 경도가 높은, 공중합 성분으로서 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 열가소성 아크릴계 수지를 포함하는 층.
추가로, 피막의 경도, 내찰상성, 도전성 등의 물성을 조정하는 것을 목적으로 하여, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화주석, 산화인듐, 또는 이들의 복합 산화물 등의 무기 산화물 미립자를 배합할 수도 있다. 이 중에서는 콜로이드성 실리카가 특히 바람직하다. 이들 무기 산화물 미립자는 그 표면을 실란계, 티탄계, 알루미늄계, 또는 지르코늄계 커플링제 등의 유기 금속 화합물로 처리한 것을 사용할 수도 있다.
무기 산화물 미립자를 배합하는 경우, 그 첨가량은 상기 가수분해성 실릴기를 함유하는 아크릴계 중합체 100 질량부 당 고형분 환산으로 0.1 내지 80 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 50 질량부이다. 무기 산화물 미립자의 첨가량이 80 질량부를 초과하는 경우에는, 제조되는 조성물에 의해 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
상기 보호층에, 기재의 광열화를 억제할 목적으로 통상의 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 산화티탄 미립자, 산화아연 미립자 등의 무기계 자외선 흡수제, 및 하기 유기계 자외선 흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선 흡수제는, 주골격이 히드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계인 화합물 유도체가 바람직하다. 추가로 측쇄에 이들 자외선 흡수제를 함유하는 비닐 중합체 등의 중합체일 수도 있다. 구체적으로는 2,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디 히드록시-4,4'-디에톡시-벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진, 4-(2-아크릴옥시에톡시)-2-히드록시벤조페논의 중합체, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 중합체 등이 예시된다. 또한, 이들 유기계 자외선 흡수제는 2종 이상 병용할 수도 있다.
보호층의 막 두께는, 양호한 내찰상성이 얻어진다면 특별히 한정되는 것은 아니며, O.1 내지 10 ㎛의 범위에 있으면 좋다. 지나치게 얇으면 양호한 내찰상성이 얻어지지 않고, 지나치게 두꺼우면 균열이 발생하기 쉽기 때문에 적합하지 않다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛의 범위를 만족시키는 것이 좋다.
<실시예>
이하, 합성예, 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 ％는 질량％, 부는 질량부, 본 명세서 중에 있어서의 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1]
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 3 리터 플라스크에, 하기 비스실란 화합물 (A)-(1) 49.8 g(0.10 몰), 하기 불소 함유 실란 (B)-(1) 56.8 g(0.10 몰) 및 t-부탄올 400 g을 투입하고, 25 ℃에서 교반하면서 0.1 N 아세트산수 18 g(1.0 몰)을 10 분에 걸쳐 적하하였다.
25 ℃에서 48 시간 동안 더 교반하고 가수분해를 종료하였다. 여기에 축합 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트를 1 g, 레벨링제로서 불소계 계면활성제 플루오라드 FC-4430을 1 g, 에탄올 1,700 g 및 디아세톤알코올 100 g을 첨가하고, 30 분간 더 교반하여 반사 방지용 코팅제 용액 (I)을 얻었다.
(B)-(1)의 함유율=53 질량％
[(B)-(1)의 함유율={(B)-(1)/((A)-(1)+(B)-(1))}×100]
F/Si=8.3(몰비)
Si에 결합된 퍼플루오로알킬기/Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기=100 몰％
(CH3O)3Si-C2H4-C4F8-C2H4-Si(OCH3)3 (A)-(1)
(CH3O)3Si-C2H4-C8F17 (B)-(1)
[합성예 2]
합성예 1에 있어서, 비스실란 화합물 (A)-(1) 대신에 비스실란 화합물 (A)-(2) 59.8 g(0.10 몰)을 사용하고, 불소 함유 실란 (B)-(1)의 양을 45.4 g(0.08 몰)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 실시하여 반사 방지용 코팅 용액 (II)를 얻었다.
(B)-(1)의 함유율=43 질량％
F/Si=9.1(몰비)
Si에 결합된 퍼플루오로알킬기/Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기=100 몰％
(CH3O)3Si-C2H4-C6F12-C2H4-Si(OCH3)3 (A)-(2)
[합성예 3]
합성예 1에 있어서, 비스실란 화합물 (A)-(1)의 양을 39.8 g(0.08 몰), 불소 함유 실란 (B)-(1)의 양을 68.2 g(0.12 몰)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 실시하여 반사 방지용 코팅 용액 (III)을 얻었다.
(B)-(1)의 함유율=63 질량％
F/Si=9.6(몰비)
Si에 결합된 퍼플루오로알킬기/Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기=100 몰％
[합성예 4]
합성예 1에 있어서, 불소 함유 실란 (B)-(1) 대신에 하기 불소 함유 실란 (B)-(3) 18.6 g(0.04 몰)과 불소 함유 실란 (B)-(2) 46.1 g(0.06 몰)의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 동일하게 실시하여 반사 방지용 코팅 용액 (IV)를 얻었다.
((B)-(2)+(B)-(3))의 함유율=57 질량％
F/Si=8.9(몰비)
Si에 결합된 퍼플루오로알킬기/Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기=100 몰％
(CH3O)3Si-C2H4-C12F25 (B)-(2)
(CH3O)3Si-C2H4-C4F9 (B)-(3)
[합성예 5]
합성예 1에 있어서, 각종 실란 화합물 이외에 하기에 나타낸 한쪽 말단이 봉쇄된 디오르가노폴리실록산쇄를 함유하는 화합물(Si 중합도=15)을 1 g 첨가한 것 이외에는, 동일하게 하여 반사 방지성 코팅 용액 (V)를 얻었다.
[(CH3)3Si(-O-(CH3)2Si-)9-CH2CH2-]0.07Si(OCH3)0.78O1.58
[합성예 6] (비교예)
합성예 1에 있어서, 각종 실란 화합물 이외에 추가로 테트라에톡시실란을 4.2 g(0.02 몰) 첨가한 것 이외에는, 동일하게 하여 코팅제 용액 (VI)을 제조하였다.
[합성예 7] (비교예)
합성예 1에 있어서, 비스실란 화합물 (A) - (1)을 79.7 g(0.16 몰), 불소 함유 실란 (B)-(1)을 22.7 g(0.04 몰)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 코팅액 (VII)을 제조하였다.
(B)-(1)의 함유율=22 질량％
F/Si=5.4(몰비)
Si에 결합된 퍼플루오로알킬기/Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기=100 몰％
[합성예 8] (비교예)
합성예 1에 있어서, 비스실란 화합물 (A)-(1)을 19.9 g(0.04 몰), 불소 함유 실란 (B)-(1)을 90.9 g(0.16 몰)으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 코팅액 (VIII)을 제조하였다.
(B)-(1)의 함유율=82 질량％
F/Si=12.7(몰비)
Si에 결합된 퍼플루오로알킬기/Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기=100 몰％
[합성예 9]
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 2 리터 플라스크에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 236.3 g(1.00 몰), γ-글리시독시프로필디에톡시실란 74.5 g(0.30 몰), 1차 입경 20 nm의 질량 구성비가 TiO2/ZrO2/SiO2=85/3/12인 유효 성분량이 30 ％인 메탄올 분산 졸 700 g을 투입하고, 실온에서 교반하면서 0.1 N 아세트산수 70 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5 시간 더 교반하고 가수분해를 종료하였다. 여기에 디아세톤알코올을 150 g, 축합 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트를 2 g, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 실리콘을 2 g 첨가하고, 30 분간 더 교반하여 고굴절률 졸을 함유하는 실리콘 용액을 제조하였다. 이 용액 100 g에, 에탄올 600 g을 첨가하고, 가열 경화형 고굴절률층 형성용 코팅제 (K)를 제조하였다.
[합성예 10]
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 1 리터 플라스크에, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 82.0 g(0.35 몰), γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 32.7 g(0.15 몰), 테트라에톡시실란 104.2 g(0.50 몰), 및 이소부탄올 50 g을 투입하고, 10 ℃에서 교반하면서 0.1 N 아세트산수 65 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5 시간 더 교반하고 가수분해를 종료하였다. 여기에 디아세톤알코올을 150 g, 축합 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트를 1 g, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 실리콘을 1 g 첨가하고, 30 분간 더 교반하여 아크릴 관능기를 함유하는 실리콘 용액 (L)을 제조하였다.
이렇게 해서 얻은 실리콘 용액 100 g에, 다관능 아크릴 성분으로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 50 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 50 g, 광반응 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 1 g 첨가하여 교반하였다. 이에 따라, UV 경화형 보호 코팅액 (M)을 얻었다.
[합성예 11]
아크릴 관능기를 함유하는 실리콘 용액 (L) 100 g에, 1차 입경 20 nm의 질량 구성비가 TiO2/ZrO2/SiO2=85/3/12인 유효 성분량이 30 ％인 메탄올 분산 졸 80 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 g, 축합 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트 1 g, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 실리콘 1 g, 및 광반응 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 1 g을 첨가하여 실온에서 교반하였다. 이렇게 해서 얻은 용액 100 g에, 에탄올 500 g을 첨가하여 희석하여, UV 경화형 고굴절률층 형성용 코팅제 (N)을 제조하였다.
[합성예 12]
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 1 리터 플라스크에, γ-메타크릴옥시프 로필트리메톡시실란 24.8 g(0.10 몰), 및 이소프로판올 450 g을 투입하고, 수분산 콜로이드성 실리카(유효 성분=20％) 300 g을 적하하였다. 여기에 테트라메틸암모늄히드록시드를 0.1 g 첨가하고, 50 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 이 방법으로 메타크릴 관능성 실란으로 표면 처리된 실리카 졸을 얻었다.
이 표면 처리된 실리카 졸 100 g에, 아크릴 관능기를 함유하는 실리콘 용액 (L) 40 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 40 g, 헥사메틸렌디올디아크릴레이트 20 g, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 1 g을 첨가하여 교반하였다. 이에 따라, UV 경화형 보호용 코팅액 (P)를 제조하였다.
[합성예 13]
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 1 리터 플라스크에, 디아세톤알코올과 메틸이소부틸케톤의 2:1 혼합 용매 330 g을 투입하고, 80 ℃까지 승온시켰다. 질소 분위기하에 가열 교반되고 있는 상기 용매 중에, 7-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.8 g(0.10 몰), 메틸메타크릴레이트 180 g(1.80 몰), 글리시딜메타크릴레이트 14.2 g(0.10 몰), 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 혼합한 것을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 80 ℃에서 가열 교반을 5 시간 더 행하였다. 수평균 분자량 125,000의 아크릴 중합체를 함유하는 가수분해성 실릴기를 함유하는 아크릴 중합체의 용액이 얻어졌다.
이것과는 별도로, 메틸트리메톡시실란 136 g(1.00 몰)과 이소프로판올 72 g을 혼합한 용액에 0.1 N 아세트산수 60 g을 실온에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 이 용액에 상기 아크릴 중합체 용액을 200 g, 축합 촉매로서 포름산나 트륨을 0.1 g, 아세트산을 10 g, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 실리콘을 1 g 첨가하고, 교반 혼합하여 유효 성분 31 ％의 가열 경화형 보호용 코팅액 (Q)를 제조하였다.
[합성예 14]
합성예 3과 동일하게 하여, 혼합 용매 370 g에 대해 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.8 g(0.20 몰), 메틸메타크릴레이트 160 g(1.60 몰), 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 64.6 g(0.20 몰) 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 혼합한 것을 적하하여, 수평균 분자량 103,000의 아크릴 중합체를 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액 100 g에 γ-아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란 1.00 몰과 γ-글리시독시프로필디메톡시실란 2.00 몰을 헥사메틸디실라잔 3.00 몰 공존하에 개환 반응시키고, 추가로 아세트산 무수물을 2.00 몰 반응시킨 접착성 향상제를 20 ％ 함유하는 MIBK(메틸이소부틸케톤) 용액을 10 g 첨가하여, 습기 경화형 보호용 코팅액 (R)을 제조하였다.
[합성예 15]
수평균 분자량 200,000의 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 30 ％ 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 100 g에, 2,4-디히드록시벤조페논을 3 g, 추가로 디아세톤알코올을 150 g 첨가하고, 용해될 때까지 교반하여 열가소성 보호용 코팅액 (S)를 제조하였다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중 의 각종 물성의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
내찰상성 시험:
(방식-1)
왕복식 스크래치 시험기((주)케이엔티 제조)에 스틸 울 #0000을 장착하고, 하중 100 g/㎠하에 10회 왕복시킨 후 흠집의 갯수를 측정하였다.
<평가 수준>
◎: 0개
○: 1 내지 2개
△: 3 내지 5개
×: 5개 이상
(방식-2)
방식-1에 있어서, 스틸 울 대신에 플란넬 천을 장착하고, 1 kg 하중의 조건으로 1,000회 왕복시킨 후 흠집의 갯수를 측정하였다.
○: 흠집없음
△: 포그있음
×: 박리있음
경화 피막의 밀착성:
JIS K5400에 준하여, 샘플을 면도칼로 1 mm 간격의 종횡 11개씩 칼자국을 넣어 100개의 바둑판 눈금을 만들고, 시판되는 스카치 테이프(등록 상표)를 잘 밀착시킨 후, 90도 바로 앞방향으로 급격히 박리했을 때, 피막이 박리되지 않고 잔존하는 눈금수(X)를 X/100로 표시하였다.
굴절률:
프리즘 커플러(세끼 테크노트론(주) 제조)로 피막의 굴절률을 측정하였다.
반사 방지성:
육안으로 반사 방지성을 확인하였다. 양호한 것을 "○"로 나타내었다.
내약품성:
피막 상에, 하기 약제를 1 방울 떨어뜨리거나, 또는 약제를 도포하여 하룻밤 동안 방치한 후 약제를 제거하고, 그 표면 상태를 육안으로 관찰하였다.
<평가 수준>
○: 변화없음
△: 흔적이 남음
×: 피막이 용해됨
내알칼리성에 대해서는, 0.1 N(0.4 ％) NaOH 수용액과 1 ％ NaOH 수용액의 2 수준의 액체를 이용하여 확인하였다.
도포 방법:
투명 수지판은 두께 0.5 mm, 10 cm×10 cm 크기의 PC(폴리카르보네이트) 수지 및 아크릴 수지,
필름은 두께 50 ㎛, 10 cm×10 cm의 크기의 PET 필름을 이용하였다.
도포 방법:
표면을 청정화한 투명 수지판 또는 필름에, 소정의 막 두께가 되도록 바코터 를 이용하여 도포하거나, 또는 침지법으로 도포하였다.
(1) 단독 도포하는 경우
경화막의 막 두께를 2 내지 3 ㎛가 되도록 도포하였다.
(2) 다층에 적층하는 경우
보호층 → 3 내지 5 ㎛ 막 두께의 경화막
고굴절률층 → 0.1 내지 0.3 ㎛ 막 두께의 경화막
저굴절률층 → 0.1 내지 0.3 ㎛ 막 두께의 경화막
경화 조건:
(1) 열경화시키는 경우
용액을 도포한 후, 통풍 건조에 의해 용매분을 휘발시키고, 80 내지 120 ℃의 열풍 순환 오븐 중에서 5 분 내지 30 분간 유지하여 경화시켰다.
(2) 자외선 경화시키는 경우
고압 수은등을 이용하여, 200 mJ/㎠를 3회 반복 조사하여 경화시켰다. 각 층을 적층시키는 경우, 기초가 되는 층을 경화시킨 후에 상층을 도포, 경화시켰다.
[실시예 1 내지 3]
아크릴판 및 PC판에, 보호층용 코팅액으로서 (N) 또는 (Q)를 도포, 경화시켰다. 이 경화 피막 상에, 반사 방지용 코팅 용액 (I), (II), (III)을 도포, 경화시켰다. 이렇게 해서 얻어진 도포 피막의 특성을 조사하였다.
하기 표와 같이, 본 발명에 따른 보호 코팅제에 의해 얻어지는 피막은 내찰상성 및 내약품성이 양호하며, 또한 피막의 굴절률도 1.400 이하였다.
Figure 112005057582354-pat00006
[실시예 4 내지 8, 비교예 1 내지 3]
PET 필름에, 보호층용 코팅액, 고굴절률 코팅제, 반사 방지용 코팅 용액을 차례로 도포, 경화하여 적층체를 제조하고, 이 적층체의 피막 특성을 확인하였다.
하기 표와 같이, 본 발명에 따른 반사 방지 코팅제에 의해 얻어지는 피막은 내찰상성 및 내약품성이 양호하며, 또한 반사 방지성도 우수하였다.
Figure 112005057582354-pat00007
본 발명의 반사 방지막 및 이것이 표면에 형성된 물품은 내알칼리성, 내찰상성 및 방오성이 우수한 것이며, 본 발명에 따른 코팅제 조성물에 의해 이러한 반사 방지막을 양호하게 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 합성 수지제 투명 기재의 최외층에 설치된 F 원자 및 Si 원자를 포함하는 3차원 가교된 반사 방지막이며,
    (I) 가교 구조는 Si-O-Si 결합 및 Si-C2H4-(CF2)n-C2H4-Si 결합(단, n은 4 또는 6임)으로 구성되어 있고,
    (II) 반사 방지막 중의 F 원자와 Si 원자의 비율이 몰비로 F/Si=8.0 내지 10.0이며,
    (III) Si에 결합된 전체 1가 유기 치환기 중, -C2H4-(CF2)aF(단, a는 4, 6, 8, 10 또는 12임)의 구조로 표시되는 퍼플루오로알킬기를 90 내지 100 몰％ 함유하고,
    (IV) 반사 방지막 상에 1 질량％ NaOH 수용액의 액적을 떨어뜨려 30 분 경과 후 닦아낸 후의 외관이 초기의 외관에 비해 변하지 않는 내알칼리성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 내알칼리성이 우수한 반사 방지막.
  2. 제1항에 있어서, 반사 방지막 중에 한쪽 말단이 봉쇄된 디오르가노폴리실록산쇄를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반사 방지막 중에 SiZ4 단위(단, Z는 OH기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아실옥시기, 알케녹시기 또는 실록산 잔기를 나타냄)를 전 체 Si 원자에 대해 0 내지 1 몰％ 미만으로만 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 수지제 투명 기재의 표면이 평활한 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  5. (1) 하기 화학식 A로 표시되는 비스실란 화합물 (A) 및(또는) 그의 (부분)가수분해물 및(또는) 그의 축합물과,
    <화학식 A>
    XmR3-mSi-C2H4(CF2)nC2H4-SiR3-mXm
    (식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 1가 탄화수소기, X는 OH기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아실옥시기, 알케녹시기, 케토옥심기, 알콕시알콕시기 또는 -NCO기이고, m은 2 또는 3, n은 4 또는 6임)
    (2) 퍼플루오로알킬기를 함유하는 하기 화학식 B로 표시되는 유기 규소 화합물 (B) 및(또는) 그의 (부분)가수분해물 및(또는) 그의 축합물
    <화학식 B>
    F(CF2)aC2H4-SiR3-bXb
    (식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, a는 4, 6, 8, 10 또는 12 이며, b는 2 또는 3임)
    을 포함하는 혼합물, 또는 성분 (1) 및 (2)의 혼합물을 공(부분)가수분해·축합한 것을 주성분으로서 함유하고, 성분 (1)과 (2)의 총 질량에 대한 성분 (2)의 함유율이 42 내지 70 질량％인 것을 특징으로 하는, 내알칼리성이 우수한 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가로 규소 함유계 또는 불소 함유계 계면활성제를 첨가한 것을 특징으로 하는, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 추가로 (3) 하기 화학식 (C)로 표시되는 유기 규소 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
    <화학식 C>
    [R3Si-(O-R2Si-)c-Y-]pRqSiXrO(4-p-q-r)/2
    (식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y는 -O- 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이며, 0.01≤p<1, 0≤q<1, 0.5≤r<3, 1<p+q+r<4, c는 1 내지 100임)
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 알킬실리케이트, 에폭시 관능성 실란, (메트)아크릴 관능성 실란, 머캅토 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 이들의 (부분)가수 분해물을, 성분 (1), (2)의 유기 규소 화합물의 혼합물 중에 또는 그의 공(부분)가수분해·축합물 중에 1 질량％ 이상 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 용매를 코팅제 조성물 중 50 내지 99 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는, 내알칼리성이 우수한 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물.
  10. 합성 수지제 투명 기재의 최외층에 제5항 또는 제6항에 기재된 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물의 경화 피막이 반사 방지막으로서 형성된 피복 광학 물품.
  11. 제10항에 있어서, 합성 수지제 투명 기재와 반사 방지막 사이에, 기재보다 고굴절률을 갖는 피막 및(또는) 내찰상성이 우수한 보호층이 설치된 것을 특징으로 하는 피복 광학 물품.
  12. 제11항에 있어서, 고굴절률 피막 중에 적어도 Ti, Sn, Ce, Al, Zr, In, Fe로부터 선택되는 원자를 함유하는 금속 산화물 졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 광학 물품.
  13. 제10항에 있어서, 합성 수지가, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리알킬렌테레프 탈레이트계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 광학 물품.
  14. 제10항에 있어서, 투명 기재가 필름형 또는 판형인 것을 특징으로 하는 피복 광학 물품.
  15. 제10항에 기재된 피복 광학 물품의 투명 기재측에, 추가로 점착제 또는 접착제층이 설치되고, 그 위에 박리막이 더 적층된 것을 특징으로 하는 다층 적층체.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10150889B2 (en) 2013-09-16 2018-12-11 Honeywell International Inc. Poly fluorine-containing siloxane coatings

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070079867A (ko) * 2006-02-04 2007-08-08 삼성전자주식회사 유-무기 하이브리드 중합체 및 이를 포함하는 유기 절연체조성물
EP1818694A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 DSMIP Assets B.V. Picture frame with an anti reflective glass plate
DE102006009130A1 (de) * 2006-02-24 2007-08-30 Eckart Gmbh & Co. Kg Wetterstabile Perlglanzpigmente auf Basis dünner Glasplättchen und Verfahren zu deren Herstellung
JP2008013623A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物
US7553514B2 (en) * 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
ATE509132T1 (de) * 2006-09-29 2011-05-15 Hoya Corp Dampfabscheidungsmaterial, verfahren zur herstellung eines optischen elements oder einer kunststofflinse für eine brille unter verwendung davon und kunststofflinse für brille
US7666567B2 (en) * 2007-10-23 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Negative imaging method for providing a patterned metal layer having high conductivity
US7666568B2 (en) * 2007-10-23 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition and method for providing a patterned metal layer having high conductivity
US20110076420A1 (en) * 2008-01-30 2011-03-31 Applied Materials, Inc. High efficiency low energy microwave ion/electron source
US7993733B2 (en) * 2008-02-20 2011-08-09 Applied Materials, Inc. Index modified coating on polymer substrate
US8057649B2 (en) * 2008-05-06 2011-11-15 Applied Materials, Inc. Microwave rotatable sputtering deposition
US8349156B2 (en) * 2008-05-14 2013-01-08 Applied Materials, Inc. Microwave-assisted rotatable PVD
US20100078315A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Applied Materials, Inc. Microstrip antenna assisted ipvd
US20100078320A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Applied Materials, Inc. Microwave plasma containment shield shaping
JP2010180375A (ja) * 2009-02-09 2010-08-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光硬化型コーティング剤組成物、被膜形成方法及び被覆物品
TW201129713A (en) * 2009-07-09 2011-09-01 Applied Materials Inc Curved microwave plasma line source for coating of three-dimensional substrates
US20110151222A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Agc Flat Glass North America, Inc. Anti-reflective coatings and methods of making the same
US8883935B2 (en) 2010-04-29 2014-11-11 Battelle Memorial Institute High refractive index composition
JP5182535B2 (ja) * 2010-05-28 2013-04-17 信越化学工業株式会社 水性シロキサン塗料組成物及びその製造方法、表面処理剤、表面処理鋼材並びに塗装鋼材
JP5748292B2 (ja) * 2011-04-21 2015-07-15 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
US9357798B2 (en) * 2012-07-02 2016-06-07 Richard H Dumm Proof of treatment closure and methods of use
US9018108B2 (en) 2013-01-25 2015-04-28 Applied Materials, Inc. Low shrinkage dielectric films
JP6284762B2 (ja) * 2013-12-18 2018-02-28 富士フイルム株式会社 熱線遮蔽材および窓ガラス
KR101518874B1 (ko) * 2013-12-31 2015-05-11 주식회사 효성 방현 특성이 개선된 반사방지 필름용 코팅층 및 이의 제조 방법
US10030170B2 (en) * 2014-02-24 2018-07-24 Xerox Corporation Wear resistant transparent coating
WO2016061058A1 (en) * 2014-10-13 2016-04-21 Diversey, Inc. Peelable surface coating system over multi-section substrate
US9442377B1 (en) 2015-06-15 2016-09-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Wet-strippable silicon-containing antireflectant
WO2017115819A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 信越化学工業株式会社 積層体の製造方法
CN106928759A (zh) * 2017-03-29 2017-07-07 沧州天瑞星光热技术有限公司 一种自清洁减反射涂层及其制备方法
CN107778939B (zh) * 2017-10-27 2019-09-24 浙江绿岛科技有限公司 气雾型超双疏纳米防污剂及其制备方法
US11921259B2 (en) * 2019-04-17 2024-03-05 Apple Inc. Oleophobic coatings for glass structures in electronic devices

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002055205A (ja) 2000-08-11 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2002131507A (ja) 2000-10-24 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルムおよび偏光板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6140845A (ja) 1984-07-31 1986-02-27 Asahi Glass Co Ltd 低反射率ガラス
JP2629813B2 (ja) 1988-04-28 1997-07-16 旭硝子株式会社 低反射透明成形体
DE69229924T2 (de) 1991-05-17 1999-12-23 Asahi Glass Co Ltd Oberflächenbehandeltes Substrat
JP3210045B2 (ja) 1991-11-20 2001-09-17 旭硝子株式会社 表面処理された基材
JPH0629332A (ja) 1992-07-13 1994-02-04 Nec Corp 半導体素子吸着治具
JP4126521B2 (ja) 2000-08-04 2008-07-30 信越化学工業株式会社 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
JP4126545B2 (ja) 2003-04-18 2008-07-30 信越化学工業株式会社 被覆物品並びに多層積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002055205A (ja) 2000-08-11 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2002131507A (ja) 2000-10-24 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルムおよび偏光板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10150889B2 (en) 2013-09-16 2018-12-11 Honeywell International Inc. Poly fluorine-containing siloxane coatings

Also Published As

Publication number Publication date
US20060078717A1 (en) 2006-04-13
TW200624523A (en) 2006-07-16
TWI414569B (zh) 2013-11-11
KR20060052205A (ko) 2006-05-19
US7270887B2 (en) 2007-09-18

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