TWI414569B - An antireflective film, a coating composition for an antireflective film, and an article having an antireflective film - Google Patents

An antireflective film, a coating composition for an antireflective film, and an article having an antireflective film Download PDF

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Description

抗反射膜，形成抗反射膜用塗覆劑組成物及具備抗反射膜之物品
本發明係有關由特定之交聯體所成的含氟矽製之耐鹼性、耐擦傷性及防污性優越的抗反射膜，為形成該抗反射膜之以含有含特定結構的氟原子之雙矽烷化合物、及全氟烷基矽烷之(部份)水解物為主成份的形成保護被膜用塗覆劑組成物，及具有其硬化形成之被膜的被覆光學物品者。
近年來，在電腦、電視、電漿顯示器等各種顯示器，液晶顯示裝置，透明塑料透鏡，各種計器之外層，汽車、電車之窗戶玻璃等光學物品上，使用為提升辨識性的目的之設置於最外層的抗反射膜。由抗反射之原理可知，抗反射膜必要低折射率。
氟樹脂係本質上折射率低、耐鹼性優越的材料之故，適合使用於顯示器等之抗反射用途。不過，氟樹脂由於其分子結構，大多使用為橡膠材料，難以做為耐擦傷性優異之硬質保護塗覆劑。
近年來開發具有全氟烷基之水解性矽烷化合物，使其特性活化，可開發耐鹼性、拒水性、拒油性、防污性、抗反射性等優異之各種塗覆劑。不過，造成其特性的全氟烷基為體積龐大，且惰性之故，硬化被膜之交聯密度低，雖比氟樹脂較為硬質，但耐擦傷性還是不足。
為提高耐擦傷性，有使含全氟烷基矽烷、與四烷氧基矽烷等各種矽化合物進行共水解之方式的提案(參照專利文獻1：特開2002－53805號公報)。又，為使耐擦傷性與防污性兩立，有在含有做為保持間隔器之全氟烷基的雙矽烷化合物中，併用含有全氟烷基矽烷、與四烷氧基矽烷或矽烷偶合劑之系的提案(參照專利文獻2、3：特開昭61－40845號公報、特公平6－29332號公報)。使用四烷氧基矽烷之系中，其Q單位之部份鹼性較弱，在家庭使用強力鹼性清潔劑洗滌時，被膜有劣化之危險性，甚不適合。又，亦有併用含有做為保持間隔器之全氟伸烷基的雙矽烷化合物、與環氧官能性矽烷之系的提案(參照專利文獻4：專利第2，629，813號公報)。雖能確保目標之防污性、耐擦傷性、密著性及抗反射性於較良好的水準，但氟含有率低、進而環氧基為親水性之故，耐鹼性不足，實用上有問題。
又，該專利文獻4之實施例中亦記載，在具有散射性凹凸表面之透明塑料基材的表面，由含有做為保持間隔器之全氟伸烷基的雙矽烷化合物、含有全氟烷基矽烷所成之組合。所使用之雙矽烷化合物的全氟伸烷基之鏈長較長，所得硬化被膜的交聯點間距離增長之故，有不能獲得充分的耐擦傷性之缺點。完全沒有關於耐鹼性之記載，不能把握滿足良好的耐鹼性之必要特性。又，在同樣之系中，亦有評估硬質的玻璃基材之系(參照專利文獻5：專利第3，210，045號公報)。評估其耐鹼性之方法的實施例所示，係使試片全體浸漬於1%NaOH水溶液24小時，隨即洗滌，評估外觀改變及去除水滴性。所評估之被膜為含有全氟烷基之矽烷單獨的被膜，與由含有做為保持間隔器之全氟伸烷基的雙矽烷化合物、與含有全氟烷基之矽烷、及四烷氧基矽烷所成之三元系被膜的兩種類。本發明的工作同仁，亦以裝載液滴，確認經過30分鐘拭擦後之外觀改變的方式評估之結果，裝載液滴部份呈微白濁，認定與無色透明之未裝載液滴部份在外觀上有差異，耐鹼性不足。使試片全體浸漬之方式中，全體均勻劣化之故，不能確認外觀上之改變，做為評估方法並不充分，推測其在實用上之耐鹼性不足。又，含有全氟烷基之矽烷單獨的被膜，使用於合成樹脂基材時，如上所述耐擦傷性不充分。如上所述本發明的工作同仁發現，任一系均不能掌握同時滿足良好的耐鹼性、耐擦傷性及防污性之條件。
如此，至目前為止並未發現耐藥品性(尤其耐鹼性)、耐擦傷性及防污性優異之抗反射塗覆劑。專利文獻1：特開2002－53805號公報專利文獻2：特開昭61－40845號公報專利文獻3：特公平6－29332號公報專利文獻4：專利第2,629,813號公報專利文獻5：第3,210,045號公報
本發明鑑於上述各項問題，以提供耐鹼性、耐擦傷性及防污性優異之含有F原子及Si原子、具有三維交聯結構之抗反射膜，形成該抗反射膜用之塗覆劑組成物，及形成該抗反射膜之光學物品與該光學物品之多層層合物為目的。
本發明的工作同仁，就耐擦傷性及耐鹼性優異之抗反射性塗覆劑，經深入探討不斷研究之結果發現，能滿足下述條件之抗反射膜、形成該被膜用之塗覆劑組成物、及被覆該被膜之光學物品，可同時滿足耐擦傷性、耐鹼性、防污性。
即，發現在設置於合成樹脂製透明基材的最外層之含(F原子及Si原子)的三維交聯之抗反射膜中。
(I)藉由僅以具有含有Si－O－Si鍵及F原子之短鏈保持間隔器的Si－C2 H4 －(CF2 )n－C2 H4 －Si鍵(式中n為4或6)構成交聯結構，提高交聯密度可獲得良好的耐擦傷性，(II)藉由抗反射膜中之F原子與Si原子的比率，滿足F/Si＝8.0~10.0(莫耳)之範圍，或(III)藉由結合於Si之全有機取代基中，含有90~100莫耳%之下述結構所示的全氟烷基－C2 H4 －(CF2 )a F(式中a為4、6、8、10或12)，可賦予硬化被膜優越之拒水性、拒油性及潤滑性，其結果，藉由(I)~(III)之複合效果，(IV)在抗反射膜上裝載1質量%NaOH水溶液之水滴，經過30分鐘拭擦後之外觀，顯示與初期之外觀未改變的耐鹼性，能賦予抗反射膜良好的耐鹼性、耐擦傷性及防污性。
由本發明所得之被膜的折射率低之故，以本被膜單獨、或進而藉由在下層以光學膜厚設定折射率高之層，能形成抗反射性優越的被膜。
又，發現實質上不含對鹼物質之攻擊的防備力薄弱之Q單位，藉由以矽氧烷鍵及短鍵且剛性之含氟伸烷基構成網路，使交聯密度提高，同時含有特定比率之F原子的被膜時，顯示強力耐鹼性。洗滌表面之污染時，即使採用強鹼性之洗滌劑亦可安心使用。
亦發現藉由縮短含氟伸烷基之鏈長提高交聯密度，含有特定比率以上之F原子，能賦予表面潤滑性，硬化被膜顯現優越之耐擦傷性及防污性。
進而發現，亦適合使用為此等特性中所缺乏之塑料基材等的保護被膜；此硬化被膜的透明性優異之故，可使用於電腦、電視、電漿顯示器等各種顯示器，液晶顯示裝置所使用之偏光板，透明塑料透鏡，各種計器之外層，汽車、電車窗戶玻璃等之拒水性、防污性、防指紋黏附性、耐擦傷性優越之抗反射性光學物品或薄膜；在背面設置黏著劑層，可在基材上黏著本抗反射薄膜或板而使用；完成本發明。
還有，本發明的工作同仁，在特願2003－113737中有以含有做為保持間隔器之全氟伸烷基的雙矽烷化合物為主體之塗覆劑，做為耐藥品性優越之保護塗覆劑的提案。隨家庭用洗滌劑之性能的提升，所要求之耐鹼性的水準亦漸漸增高，因此期望更高耐鹼性之抗反射劑，本發明係對應於其者。
因此，本發明提供下述之抗反射膜、塗覆劑組成物、光學物品。
(申請項1)一種耐鹼性優異之抗反射膜，其係設置於合成樹脂製透明基材之最外層的含F原子及Si原子之三維交聯的抗反射膜；其特徵為(I)以Si－O－Si鍵及Si－C2 H4 －(CF2 )n －C2 H4 －Si鍵(式中n為4或6)構成交聯結構，(II)抗反射膜中之F原子與Si原子的比率為F/Si＝8.0~10.0(莫耳比)，(III)結合於Si之全一價有機取代基中，含有90~100莫耳%之下述結構所示的全氟烷基，－C2 H4 －(CF2 )a F(式中a為4、6、8、10或12)(IV)在抗反射膜上裝載1質量%NaOH水溶液之水滴，經過30分鐘拭擦後之外觀，顯示與初期之外觀無改變的耐鹼性。
(申請項2)如申請項1記載之抗反射膜，其中在抗反射膜中含有單末端封閉二有機聚矽氧烷鏈。
(申請項3)如申請項1或2記載之抗反射膜，其中在抗反射膜中，相對於全Si原子僅含有0~未達1莫耳%之SiZ4 單位(式中Z為OH基、碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鏈烯氧基或矽氧烷殘基)。
(申請項4)如申請項1~3項中任一項記載之抗反射膜，其中合成樹脂製透明基材之表面為平滑者。
(申請項5)一種耐鹼性優異之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其特徵為由(1)雙矽烷化合物(A)及/或其(部份)水解物及/或其縮合物、與(2)含有全氟烷基之有機矽化合物(B)及/或其(部份)水解物及/或其縮合物，所成之混合物；或含有以成份(1)及(2)之混合物進行共(部份)水解．縮合者為主成份，相對於成份(1)與(2)之合計質量，成份(2)之含有率為42~70質量%。
Xm R3 － m Si－C2 H4 (CF2 )n C2 H4 －SiR3 － m Xm (A)
(式中，R可為相同或相異之選自碳數1~6的烷基及苯基之一價烴基；X為OH基、鹵原子、碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鏈烯氧基、酮肟基、烷氧基烷氧基或－NCO基；m為2或3；n為4或6)、F(CF2 )a C2 H4 －SiR3 － b Xb (B)
(式中，R、X為與上述相同者；a為4、6、8、10或12；b為2或3)。
(申請項6)如申請項5記載之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其中進而添加含矽素或含氟系界面活性劑。
(申請項7)如申請項5或6記載之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其中進而添加(3)下述平均組成式(C)表示之有機矽化合物，[R3 Si－(O－R2 Si－)c －Y－]p Rq SiXr O( 4 － p － q － r ) / 2 (C)
(式中，R、X為與上述相同者；Y為－O－或碳數2~10之伸烷基；0.01≦p≦1、0≦q<1、0.5≦r<3、1<p＋q＋r<4；c為1~100)。
(申請項8)如申請項5~7項中任一項記載之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其中成份(1)、(2)之有機矽化合物的混合物中或其共(部份)水解．縮合物中，不含1質量%以上之矽酸烷基酯、環氧基官能性矽烷、(甲基)丙烯基官能性矽烷、巰基官能性矽烷、胺基官能性矽烷及此等之(部份)水解物。
(申請項9)如申請項5~8項中任一項記載之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其中塗覆劑組成物中含有50~99質量%之溶劑。
(申請項10)一種被覆光學物品，其特徵為在合成樹脂製透明基材上形成做為抗反射膜之如申請項5~9項中任一項記載的形成抗反射膜用塗覆劑組成物之硬化被膜。
(申請項11)如申請項10記載之被覆光學物品，其係在合成樹脂製透明基材與抗反射膜之間，設置折射率比基材高之被膜及/或耐擦傷性優越之保護層。
(申請項12)如申請項11記載之被覆光學物品，其中含有在高折射率被膜中含有至少選自Ti、Sn、Ce、Al、Zr、In、Fe之原子的金屬氧化物溶膠。
(申請項13)如申請項10~12項中任一項記載之被覆光學物品，其中合成樹脂為選自聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸烷二醇酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、三乙醯基纖維素系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂者。
(申請項14)如申請項10~13項中任一項記載之被覆光學物品，其中透明基板為薄膜戕或板狀。
(申請項15)一種多層層合物，其特徵為在如申請項10~14項中任一項記載之被覆光學物品的透明基材側，進而設置黏著劑或黏著劑層，更於其上層合剝離膜。
還有，本發明中，(部份)水解係指部份分解或完全水解而言。
[發明之實施型態]
本發明之抗反射膜，係設置於合成樹脂製透明基材之最外層的含有(F原子及Si原子)之三維交聯的抗反射膜；其特徵為(I)交聯結構係以Si－O－Si鍵及Si－C2 H4 (CF2 )n －C2 H4 －Si鍵(式中n為4或6)所構成，(II)抗反射膜中之F原子與Si原子的比率為F/Si＝8.0~10.0(莫耳比)，(III)結合於Si之全一價有機取代基中，含有90~100莫耳%之下述結構所示的全氟烷基，－C2 H4 －(CF2 )a F(式中a為4、6、8、10或12)(IV)在抗反射膜上裝載1質量%NaOH水溶液之水滴，經過30分鐘拭擦後之外觀，顯示與初期之外觀無改變的耐鹼性。
交聯結構，係以Si－O－Si鍵與Si－C2 H4 －(CF2 )n－C2 H4 －Si鍵(式中n為4或6)所構成，保持間隔器部份－(C2 H4 －(CF2 )n －C2 H4 －)，可為－C2 H4 －(CF2 )4 －C2 H4 －、－C2 H4 －(CF2 )6 －C2 H4 －之任一種。藉此，鏈長增長時，交聯密度疏鬆，其結果被膜不能得到充分的強度之故，不能獲得良好的耐擦傷性。又，使用氟化聚醚鏈時，保持間隔器部份非為剛性之故，相反的耐擦傷性降低。
抗反射被膜中之F原子與Si原子的比率(莫耳比)為，F/Si＝8.0~10.0，較佳為滿足8.0~9.8之範圍。小於此範圍之下限時，氟含有率過低，不能獲得良好的耐鹼性；大於此範圍之下限時，氟含原子之有機取代基或保持間隔器部份增長之故，硬度被膜較柔軟，不能獲得良好的耐擦傷性。
又，結合於Si之全一價有機取代基中，含有90~100莫耳%之－C2 H4 －(CF2 )a F(式中a為4、6、8、10或12)所示的全氟烷基時，可賦予硬化被膜優越的拒水性及潤滑性之故，能獲得優異之耐鹼性、耐擦傷性及防污性，甚為適合。少於此下限時，耐鹼性不足。決定全氟烷基之鏈長的a之值，以滿足4~12之範圍為佳。小於4時難以獲得充分的拒水性，不能達成良好的耐鹼性，大於12小長鏈長時，硬化被膜柔軟，不能獲得良好的耐擦傷性。又，矽烷化合物之沸點顯著上升的結果，難以進行精製，經濟上較不利。還有，結合於Si之上述全氟烷基以外的有機取代基，有碳數1~20之烷基、苯基、全氟聚醚基等。
滿足上述各點所得之抗反射膜，即使實施下述之耐鹼試驗，亦顯示優越之耐鹼性。即，在本抗反射膜上裝載1質量%NaOH水溶液之水滴，經過30分鐘拭擦後之外觀，不形成微白色之點，與初期之外觀無改變。又，滿足F/Si之範圍，含F取代基含有率比之條件時，抗反射膜之折射率為1.40以下，可獲得良好的抗反射性能。
進而，抗反射膜中加入後述之含有單末端封閉二有機聚矽氧烷鏈成份時，缺乏相溶性之同矽氧烷鏈部份移動至硬化前的表面，於硬化時固定之故，可賦予硬化被膜優越之潤滑性與防污性，能提升抗反射膜之耐擦傷性及防污性。
又，抗反射膜中含有Q(SiZ4 單位)單位時，Q單位相對於鹼成份較弱之故，難以得到良好的耐鹼性。從如此之點而言，Q單位之含量愈低愈佳，以實質上不含Q單位更佳。含有時，相對於全Si原子，以0~未達1莫耳%之量為佳。
還有，SiZ4 中，Z為OH基，碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鏈烯氧基或矽氧烷殘基。於此，所謂矽氧烷殘基係指藉由矽氧烷鏈結合之交聯結構的末端之意。
其次，就形成上述抗反射膜用之塗覆劑予以說明。此塗覆劑組成物，其特徵為由(1)雙矽烷化合物(A)及/或其(部份)水解物及/或其縮合物、與(2)含有全氟烷基之有機矽化合物(B)及/或其(部份)水解物及/或其縮合物，所成之混合物；或含有以成份(1)及(2)之混合物進行共(部份)水解．縮合者為主成份，相對於成份(1)與(2)之合計質量，成份(2)之含有率為42~70質量%，Xm R3 － m Si－C2 H4 (CF2 )n C2 H4 －SiR3 － m Xm (A)
(式中，R可為相同或相異之選自碳數1~6的烷基及苯基之一價烴基；X為OH基、鹵原子、碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鏈烯氧基、酮肟基、烷氧基烷氧基或－NCO基；m為2或3；n為4或6)、F(CF2 )a C2 H4 －SiR3 － b Xb (B)
(式中，R、X為與上述相同者；a為4、6、8、10或12；b為2或3)。
於此，成份(1)之雙矽烷化合物(A)，在Xm R3 － m Si－C2 H4 (CF2 )n C2 H4 －SiR3 － m Xm (A)中，R可為相同或相異之選自碳數1~6的烷基及苯基之一價烴基。具體的有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基等。X為OH基、鹵原子、碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鏈烯氧基、酮肟基、烷氧基烷氧基或－NCO基。具體的有OH基，Cl等鹵原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基，異丙烯氧基等鏈烯氧基、乙醯氧基等醯氧基、甲乙酮肟基等酮肟基、甲氧基乙氧基等烷氧基烷氧基、－NCO基等。以甲氧基、乙氧基之矽烷化合物容易處理、水解時之反應的控制亦容易之故，較為適合。表示矽氧烷可交聯之基X的個數之m，以2或3為佳。為使交聯密度上升、耐擦傷性達良好的水準，以m＝3為佳。
滿足上述之雙矽烷化合物的具體例有，(CH3 O)3 Si－C2 H4 －(CF2 )4 －C2 H4 －Si(OCH3 )3 、(CH3 O)3 Si－C2 H4 －(CF2 )6 －C2 H4 －Si(OCH3 )3 、(C2 H5 O)3 Si－C2 H4 －(CF2 )4 －C2 H4 －Si(OC2 H5 )3 、(C2 H5 O)3 Si－C2 H4 －(CF2 )6 －C2 H4 －Si(OC2 H5 )3 、(C3 H7 O)3 Si－C2 H4 －(CF2 )4 －C2 H4 －Si(OC3 H7 )3 、(C3 H7 O)3 Si－C2 H4 －(CF2 )6 －C2 H4 －Si(OC3 H7 )3 、(CH3 O)2 (CH3 )Si－C2 H4 －(CF2 )4 －C2 H4 －Si(CH3 )(OCH3 )2 、(CH3 O)2 (CH3 )Si－C2 H4 －(CF2 )6 －C2 H4 －Si(CH3 )(OCH3 )2 、(CH3 O)2 (C6 H5 )Si－C2 H4 －(CF2 )4 －C2 H4 －Si(C6 H5 )(OCH3 )2 、(CH3 O)2 (C6 H5 )Si－C2 H4 －(CF2 )6 －C2 H4 －Si(C6 H5 )(OCH3 )2 等,其中以使用(CH3 O)3 Si－C2 H4 －(CF2 )4 －C2 H4 －Si(OCH3 )3 、(CH3 O)3 Si－C2 H4 －(CF2 )6 －C2 H4 －Si(OCH3 )3 之各雙矽烷化合物為佳又，亦可使用此等雙矽烷化合物之部份水解物或其縮合物。
其次，就與雙矽烷化合物(A)併用之成份(2)的含有全氟烷基之有機矽化合物(B)，予以說明。
F(CF2 )a C2 H4 －SiR3 － b Xb (B)
決定全氟烷基之鏈長的a，以4、6、8、10或12之值為佳。短於此值時，被膜中之F原子的含有率降低，耐鹼性下降之故，甚不適合。表示矽氧烷可交聯之基X的個數之b，以2或3為佳。為使交聯密度上升、耐擦傷性達良好的水準，以b＝3為佳。
滿足上述之含有F原子取代有機基的有機矽化合物之具體例有，CF3 (CF2 )3 C2 H4 －Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )3 C2 H4 －Si(OC2 H5 )3 、CF3 (CF2 )3 C2 H4 －Si(CH3 )(OCH3 )2 、CF3 (CF2 )5 C2 H4 －Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )7 C2 H4 －Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )7 C2 H4 －Si(OC2 H5 )3 、CF3 (CF2 )7 C2 H4 －Si(CH3 )(OCH3 )2 、CF3 (CF2 )9 C2 H4 －Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )1 1 C2 H4 －Si(OcH3 )3 等,其中以使用下述者更佳。
CF3 (CF2 )7 C2 H4 －Si(OCH3 )3
又，亦可使用此等有機矽化合物之(部份)水解縮合物或此等之(部份)縮合物。
本發明中，相對於成份(1)與成份(2)之合計質量，成份(2)之含有率必要為42~70質量%。成份(2)之含有率未達42質量%時，硬化被膜中之氟含有率降低，耐鹼性有不足的情況。超過70質量%時，交聯密度下降，有不能獲得良好的耐擦傷性之情況。成份(2)之含有率以43~60質量%更適合。
上述雙矽烷化合物及含有全氟烷基之有機矽化合物以外，在不影響所要求之諸特性的範圍內，可併用下述化合物。具體的有，四乙氧基矽烷等矽酸酯類，γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3，4－環氧環己基三甲氧基矽烷等環氧官能性矽烷類，γ－胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基官能性矽烷類，γ－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯基官能性矽烷類，γ－巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷類，甲基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等烷基矽烷類，苯基三甲氧基矽烷等苯基矽烷類，及此等之衍生物。但，矽酸烷基酯必要為全有機矽化合物中之1質量%以下。環氧官能性矽烷、(甲基)丙烯基官能性矽烷、巰基官能性矽烷、胺基官能性矽烷等親水性矽烷化合物之含有率，為全有機矽化合物中之10質量%以下，以1質量%以下更適合。水溶性之鹼性物質容易潤濕、受鹼性的攻擊引起劣化之故，其量以上配合甚不適合。烷基矽烷類或苯基矽烷類，在滿足F/Si比率等上述條件之範圍內使用並無問題。
可直接混合上述雙矽烷化合物(A)及含有全氟烷基之有機矽化合物(B)使用，亦可以(部份)水解之形態、或在下述溶劑中(部份)水解．縮合之形態使用。從提高塗佈後之硬化速度的觀點而言，以(部份)水解．縮合之形態使用為佳。此情況，亦可將上述化合物(A)、(B)分別之(部份)水解物或其縮合物混合使用。又，亦可使用將上述化合物(A)、(B)進行共(部份)水解．縮合者。
還有，水解中使用之水量，以(H2 O/Si－X)之莫耳比為0.1~10之量比使用為佳。
水解．縮合，可使用已往眾所周知的方法，水解用催化劑或水解．縮合硬化用催化劑有，鹽酸、硝酸、乙酸、順丁烯二酸等酸類；NaOH、氨、三乙胺、二丁胺、己胺、辛胺等胺化合物、及胺化合物之鹽類、氯化苄基三乙基銨、氫氧化四甲基銨等季銨鹽等鹼類；氟化鉀、氟化鈉等氟化鹽，固體酸性催化劑或固體鹼性催化劑(例如離子交換樹脂催化劑等)，己酸鐵－2－乙基鹽、萘酸鈦鹽、硬脂酸鋅鹽、二乙酸二丁基錫鹽等有機羧酸之金屬鹽、四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、二丁氧基－(雙－2，4－戊二醇酸酯)鈦、二異丙氧基(雙－2，4－戊二醇酸酯)鈦等有機鈦酯、四丁氧基鋯、四異丙氧基鋯、二丁氧基－(雙－2，4－戊二醇酸酯)鋯、二異丙氧基－(雙－2，4－戊二醇酸酯)鋯等有機鋯酯，三異丙氧基鋁等烷氧基鋁化合物，乙醯丙酮鋁錯合物等鋁鉗合化合物等有機金屬化合物；γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N(β－胺基乙基)－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(β－胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基烷基取代烷氧基矽烷等，此等可單獨或混合使用。
此催化劑之添加量，相對於化合物(A)或(B)100質量份為0.01~10質量份，較佳為0.1~5質量份。此量少於0.01質量份時，反應完成為止之時間過長，有反應不能進行的情況；又，多於100質量份時，成本上不利，所得組成物或硬化物著色，副反應有增多之情況。
本組成物可藉由溶劑稀釋而使用。此溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類、二噁烷、四氫呋喃等醚類，丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環己酮、乙醯丙酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等酯類，二甲苯、甲苯等。
溶劑之添加量可隨意添加，考慮塗裝之容易度、控制塗佈膜厚之容易度、及塗佈液之穩定性時，塗佈液中之溶劑含量以50~99質量%為佳，更佳為70~98質量%。
進而，本發明之塗覆劑組成物中，可添加含矽系或含氟系界面活性劑。具體的有，各種聚醚改性聚矽氧化合物、及住友3M股份有限公司製之(商品名：夫魯歐拉多)、杜邦公司製(氟烷基聚醚)、旭硝子股份有限公司製(商品名：薩夫龍)等市售之各種含氟系界面活性劑等。添加量，相對於塗覆劑中之固形份，以0.01~10質量%之範圍為佳。上述界面活性劑，適合使用於確保塗裝時之平坦化性。
本發明之塗覆劑組成物中，以添加下述平均組成式(C)所示之含有單末端封閉聚二烷基矽氧烷鏈的有機矽化合物為佳。
[R3 Si－(O－R2 Si－)c －Y－]p Rq SiXr O( 4 － p － q － r ) / 2 (C)
(式中，R，X為與上述相同者；Y為－O－、或碳數2~10之伸烷基；0.01≦p<1、0≦q<1、0.5≦r<3、1<p＋q＋r<4；c為1~100。)
此化合物，與含有高F原子之塗覆劑本身完全不相溶，在塗覆劑中之溶劑揮發時相分離，離析於表面，單末端含有反應性甲矽烷基之故，固定於硬化表面，為可賦予具耐久性之平坦化性、防污性或潤滑性者。於此，Y係為結合於具有單末端封閉二有機聚矽氧烷基之水解性基的低聚物狀有機矽化合物之保持間隔器基。Y之具體例有，醚性氧(此情況為矽氧烷鍵之意)、－(CH2 )2 －，－(CH2 )6 －、－(CH2 )8 －、－(CH2 )1 0 －、－(CH2 )2 －C6 H4 －(CH2 )2 －、－(CH2 )2 －C6 H1 0 －等。從經濟上有利之點而言，以醚性氧、或者－(CH2 )2 －為佳，尤其要求耐光性時，以全體之基本骨架為以矽氧烷鍵所形成的醚性氧為佳。
表示單末端封閉二有機聚矽氧烷基之取代度的p，以滿足0.01≦p<1之範圍為佳。p未達0.01時，有不能獲得防污性之情況；為1以上時，有硬化性惡化的情況。以滿足0.02≦p≦0.7更佳。
q為取化基R之取代基，以滿足0≦q<1之範圍為佳。1以上時，硬化被膜的可交聯之基X之數減少，有耐久性劣化之情況。以滿足0≦q≦0.7更佳。
r為OH基或水解性基之取代度，以滿足0.5≦r<3之範圍為佳。未達0.5時，可交聯之基X之數減少，有耐久性劣化的情況；3以上時，實質上為有機矽化合物的單體之意，單末端封閉二有機聚矽氧烷基在處理表面不定向於外側，有不能獲得良好的防污性之情況。以滿足1≦r≦2.5更佳。
又，p＋q＋r為1<p＋q＋<4，較佳為2<p＋q＋r<3，更佳為2.1≦p＋q＋r≦2.7。
表示二有機矽氧烷單位之聚合物的c，以滿足1~100之範圍為佳。c未達1時，二有機矽氧烷之鏈長較短不能得到充分的防污性。c超過100時，處理時之表面不能進行高明的定向之故，不能獲得滿足之防污性，又表面固定亦不充分，耐久性不足。c以滿足1~50之範圍更佳。
此材料之添加量，相對於塗覆劑中之固形份以0.01~10質量%之範圍為佳。
進而，本發明之塗覆劑組成物中，為提升被膜之硬度、耐擦傷性的目的，亦可配合無機氧化物微粒、尤其分散於水或有機溶劑之二氧化矽、或中空狀二氧化矽溶膠。其中以平均一次粒徑為0.001~0.1μm者為佳，更佳為0.001~0.08μm。平均一次粒徑超過0.1μm時，由調製之組成物所形成的硬化被膜之透明性有降低的傾向。此等無機氧化物微粒，亦可使用其表面以矽烷系、鈦系、鋁系、或鋯系偶合劑等有機金屬化合物進行處理者。無機氧化物微粒之添加量，相對於上述成份(1)、(2)之合計量100質量份，換算固形份為0~30質量份，較佳為0.1~10質量份。
在以上述方法所得之本發明的塗覆劑組成物中，進而亦可含有有機系及無機系之吸收紫外線劑、控制系內之pH於容易使矽烷醇基穩存在的pH2~7之緩衝劑、例如乙酸－乙酸鈉、磷酸氫二鈉－檸檬酸等隨意之成份。
以本發明之塗覆劑組成物形成於基材表面的抗反射膜之膜厚，通常以控制於0.01~0.5μm為佳。尤其，調整於0.1μm左右之光學膜厚時，可獲得良好的抗反射性。本組成物塗佈於基材表面之方法有浸漬法、旋轉塗佈法、流動塗佈法、滾筒塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法等，沒有特別的限制，從容易進行膜厚之控制的觀察而言，以浸漬法、噴霧法及滾筒塗佈法塗佈至所定之膜厚為佳。
還有，本發明之塗覆劑組成物的硬化，加熱硬化之條件為室溫~150℃×1分鐘~10小時，較佳為60~120℃×10分鐘~2小時。
使本塗覆劑塗佈於合成樹脂製透明基材，此情況，合成樹脂之具體例，可使用全部之光學特性優異者，例如聚碳酸酯系樹脂，PET等聚對苯二甲酸烷二醇酯系樹脂，二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素、三乙醯基纖維素等纖維素樹脂，丙烯酸系樹脂，聚苯乙烯系樹脂，聚醯亞胺系樹脂，聚酯系樹脂，聚醚碸樹脂，聚烯丙酸酯等液晶性樹脂，聚胺基甲酸乙酯樹脂，聚碸樹脂，聚醚酮樹脂，三甲基戊烯、聚乙烯基冰片烯等聚烯烴樹脂，及此等之複合化樹脂等，此等沒有任何限制。較佳為聚碳酸酯系樹脂，PET等聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂，三乙醯基纖維素樹脂，丙烯酸系樹脂等。透明基材，可為成型零件、板狀、薄膜狀之任一種。從塗裝之操作性的容易度之觀點而言，以薄膜狀更適合。
在以本發明之塗覆劑組成物形成於基材表面的硬化被膜上，進而亦可層合各種拒油性防污被膜。使用本發明之抗反射性零件時，為防止指紋等油污之黏附、使黏附之油污容易去除，可設置拒油性防污被膜。
以塗裝．被覆本發明之塗覆劑的透明基材，做為具備優越之耐擦傷性及耐藥品性的抗反射性零件使用之際，亦可膠黏於另外的透明基材使用。為膠黏於其他之基材使用，亦可在與基材之被覆塗覆劑側的相反側，設置已往眾所周知的丙烯酸系、環氧系、聚醯亞胺系、或聚矽氧系黏著劑、感壓黏著劑。以丙烯酸系、聚矽氧系者更適合。
此層之膜厚以1~500μm之範圍為佳。過薄時不能得到良好的黏著力，過厚時經濟上不利。進而可於其上設置保護表面用之保護塑料薄片。
在本發明之光學物品的合成樹脂製透明基材與抗反射膜之間，可設置比基材高折射率之被膜及/或耐擦傷性優越之保護層；有關為提高抗反射性，在抗反射層與透明基材之間設置的可能之高折射率層加以說明。
要求於高折射率層者，為高硬度與折射率儘可能高。本發明的工作同仁，經種種檢討之結果發現，本高折射率層中配合高折射率之金屬氧化物溶膠，使折射率達1.60以上為佳。以提高折射率為目的而配合之金屬氧化物溶膠，以使用折射率為1.6以上之高折射率超微粒子為佳。此高折射率金屬氧化物溶膠，以平均粒徑為1~100nm，尤其1~50nm之高折射率金屬氧化物溶膠為佳。配合高折射率金屬氧化物溶膠時，其配合量沒有特別的限制，為充分達成配合之目的，相對於形成高折射率層之組成物的硬化性成份100質量份，以5~500質量份為佳，以70~250質量份更適合。配合量多於500質量份時，硬化被膜有容易產生霾霧之間題，甚不適合。另一方面，少於5質量份時，不能提高折射率，極不適合。
高折射率金屬氧化物溶膠，亦比硬化層之硬化物折射率高，且折射率1.6以上可增加高折射率之硬化物層的折射率，較為適合。此情況，以含有至少選自Ti、Sn、Ce、Al、Zn、In、Fe之原子的金屬氧化物溶膠為佳；具體者以由ZnO(n＝1.90)、TiO2 (n＝2.3~2.7)、Sb2 O5 (n＝1.71)、Y2 O3 (n＝1.87)、La2 O3 (n＝1.95)、ZrO2 (n＝2.05)、Al2 O3 (n＝1.63)、In與Sn之混合氧化物的ITO(n＝l.95)等金屬氧化物，及含此等成份之複合氧化物所成的高折射率金屬氧化物溶膠為佳。
其他，亦可使用In2 O2 、SnO2 、CeO2 、Fe2 O3 等金屬氧化物溶膠。尤其以使用含有提高折射率之Ti原子者為佳。此等高折射率金屬氧化物溶膠，為提升分散穩定性亦可為以矽烷化合物、或含有有機官能性基之矽烷偶合劑、鈦偶合劑、含有有機官能基之丙烯酸聚合物等潤飾者。
使高折射率金屬氧化物溶膠分散之分散媒，可使用水、甲醇、乙醇等醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丙二醇單甲醚等醚類、甲乙酮、甲異丁酮等酮類等。
形成此高折射率硬化層之硬化性樹脂，可使用已往眾所周知的熱塑性樹脂，及/或濕氣硬化性、熱硬化性、或光硬化性之有機樹脂或聚矽氧樹脂。濕氣硬化性、熱硬化性、或光硬化性樹脂，有熱硬化性丙烯酸樹脂、濕氣硬化性丙烯酸樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、UV/EB硬化性丙烯酸樹脂、以矽烷或矽氧烷改性之丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、UV/EB硬化性環氧樹脂、熱硬化性聚矽氧樹脂、濕氣硬化性聚矽氧樹脂、UV/EB硬化性聚矽氧樹脂等。尤其，使各種水解性矽烷化合物水解、或進行(部份)縮合而得之聚矽氧樹脂，所得被膜之硬度高，與本發明之保護被覆層的密著性優越之故，極為適合。又，UV硬化性之丙烯酸樹脂、環氧樹脂或聚矽氧樹脂，所得被膜之密著性亦優異，從生產性高之點而言，非常適合。
在照射紫外線，電子線等光/放射線之聚合系，以添加光聚合引發劑，進行光聚合為佳。光聚合引發劑，有芳基酮系光聚合引發劑(例如苯乙酮類、二苯甲酮類、烷基胺基二苯甲酮類、苄基類、苯偶因類、苯偶因醚類、苄基二甲基縮酮類、苯甲醯苯甲酸酯類，α－醯肟酯類等)，含硫系光聚合引發劑(例如硫醚類、噻噸酮類等)，醯基膦氧化物系光聚合引發劑，其他之光聚合引發劑等。又，光聚合引發劑，可使用與胺類等光敏化劑之組合。具體的光聚合引發劑，有例如下述之化合物。4－苯氧基二氯苯乙酮、4－叔丁基二氯苯乙酮、4－叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－[4－(十二烷)基苯基]－2－甲基丙烷－1－酮、1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、苄基苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、3，3'－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、3，3'，4，4'－四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、9，10－菲醌、莰酮、二苯并環庚酮、2－乙基蒽醌、4，4'－二乙基異酞酚酮、α－醯肟酯、苯基乙醛酸甲酯、4－苯甲醯－4'－甲基二苯基硫醚、噻噸酮、2－氯噻噸酮、2－甲基噻噸酮、2，4－二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4－二氯噻噸酮、2，4－二乙基噻噸酮、2，4－二異丙基噻噸酮、2，4，6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二苯基膦氧化物、2，6－二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2，6－二甲氧基苯甲醯基)－2，4，4－三甲基戊基膦氧化物等。
上述高折射率硬化用組成物，亦可藉由溶劑稀釋而使用。此溶劑有甲醇、乙醇、二丙酮醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、異丁醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯等。
進而因應需求，亦可配合已往塗覆劑所使用之眾所周知的添加劑，例如平坦化劑等。
所形成高折射率層之硬化被膜的膜厚，為維持抗反射性等光學特性，不得不因應折射率而為薄膜，通常係0.02~3μm，較佳為0.05~0.5μm。
接著，為獲得良好的耐擦傷性，亦可在透明基材與抗反射層之間、或透明基材與高折射率層之間設置耐擦傷性優越的保護層，就其予以說明。本保護層非為對聚碳酸酯樹脂、PET等聚對苯二甲酸烷二醇酯樹脂、三乙醯基纖維素等纖維素樹脂、丙烯酸樹脂等各種透明基材，具有優異之密著性，且，在一定膜厚以上之膜厚時，顯示良好的硬度者不可。以採用熱塑性丙烯酸系樹脂，UV/EB硬化性之丙烯酸系樹脂，環氧系樹脂，或含有丙烯基、環氧基等有機官能基之聚矽氧樹脂做為保護層為佳；考慮操作性時，以丙烯酸系樹脂更佳。其具體例有下述之例示者。
(A)使放射線聚合性組成物，尤其是含有具有(甲基)丙烯官能性基之有機矽化合物的組成物，進行放射線聚合，經硬化之層，(B)使含有丙烯酸系聚合物之組成物，尤其是含有有水解性甲矽烷基之丙烯酸系聚合物的組成硬化之層，(C)由丙烯酸系聚合物，尤其是以耐熱性優越、硬度高、共聚合成份使用甲基丙烯酸由酯為主成份的熱塑性丙烯酸系樹脂所成之層。
進而，以調整被膜之硬度、耐擦傷性、導電性等物性為目的，亦可配合二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化錫、氧化銦或此等之複合氧化物等無機氧化物微粒。其中以膠體二氧化矽更佳。亦可使用以矽烷系、鈦系、鋁系、或鋯系偶合劑等有機金屬化合物，處理此等無機氧化物微粒之表面者。
配合無機氧化物微粒時，其添加量，相對於含有上述水解性甲矽烷基之丙烯酸系聚合物100質量份，以固形份換算為0.1~80質量份，較佳為1~50質量份。無機氧化物微粒之添加量，超過80質量%時，以調製之組成物所形成的硬化被膜之透明性有下降的傾向。
上述保護層中，為抑制基材之光劣化亦可加入吸收紫外線劑。以氧化鈦微粒、氧化鋅微粒等無機系吸收紫外線劑、及下述有機系吸收紫外線劑為佳。有機系吸收紫外線劑，以主骨架為羥基二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系之化合物衍生物為佳。進而，亦可使用於支鏈含有此等吸收紫外線劑之乙烯基聚合物等聚合物。具體的有，2，4'－二羥基二苯甲酮、2，2'，4，4'－四羥基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮－5－磺酸、2－羧基－4－正辛氧基二苯甲酮、2－羥基－4－正(十二)氧基二苯甲酮、2－羥基－4－正苄氧基二苯甲酮、2，2'－二羥基－4，4'－二甲氧基二苯甲酮、2，2'－二羥基－4，4'－二乙氧基二苯甲酮、2，2'－二羥基－4，4'－二丙氧基二苯甲酮、2，2'－二羥基－4，4'－二丁氧基二苯甲酮、2，2'－二羥基－4－甲氧基－4'－丙氧基二苯甲酮、2，2'－二羥基－4－甲氧基－4'－丁氧基二苯甲酮、2，3，4－三羥基二苯甲酮、2－(2－羥基－5－叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2－羥基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、乙基－2－氰基－3，3－二苯基丙烯酸酯、2－(2－羥基－4－己基氧苯基)－4，6－二苯基三嗪、4－(2－丙烯氧基乙氧基)－2－羥基二苯甲酮之聚合物、2－(2'－羥基－5－甲基丙烯氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑之聚合物等。又此等有機系吸收紫外線劑亦可兩種以上併用。
保護層之膜厚，只要可獲得良好的耐擦傷性沒有特別的限制，以0.1~10μm之範圍為佳。過薄時不能獲得良好的耐擦傷性，過厚時容易產生龜裂之故甚不適合。更佳為滿足0.2~5μm之範圍。
 [實施例]
以合成例、及實施例與比較例具體說明本發明如下，本發明並非限定於下述之實施例者。還有，下述之例中%為質量%、部為重量份。本發明書中之平均分子量，係以凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚苯乙烯換算之數平均分子量。
[合成例1]
在具備攪拌器、冷凝器及溫度計之3公升燒瓶中，加入下述雙矽烷化合物(A)－(1)49.8g(0.10莫耳)、下述含氟矽烷(B)－(1)56.8g(0.10莫耳)及叔丁醇400g，於25℃攪拌，以10分鐘滴加0.1N乙酸水溶液18g(1.0莫耳)。
進而，於25℃攪拌48小時，完成水解。於其中加入縮合催化劑之乙醯丙酮鋁1g、平坦化劑之氟系界面活性夫魯歐萊多(FC－4430)1g、乙醇1,700g及二丙酮醇100g，再攪拌30分鐘，即得抗反射用塗覆劑溶液(I)。
(B)－(1)之含有率＝53質量%(B)－(1)之含有率＝{(B)－(1)/[(A)－(1)＋(B)－(1)]}×100 F/Si＝8.3(莫耳比)結合於Si之全氟烷基/結合於Si之全一價有機取代基＝100莫耳%
(CH3 O)3 Si－C2 H4 －C4 F8 －C2 H4 －Si(OCH3 )3 (A)－(1) (CH3 O)3 Si－C2 H4 －C8 F1 7 (B)－(1)
[合成例2]
除使用雙矽烷化合物(A)－(2)59.8g(0.10莫耳)替代合成例1中之雙矽烷化合物(A)－(1)、含氟矽烷(B)－(1)之量變更改45.4g(0.08莫耳)以外，與合成例1同樣的進行，即得抗反射用塗覆溶液(II)。
(B)－(1)之含有率＝43質量%、F/Si＝9.1(莫耳比)
結合於Si之全氟烷基/結合於Si之全一價有機取代基＝100莫耳%。
(CH3 O)3 Si－C2 H4 －C6 F1 2 －C2 H4 －Si(OCH3 )3 (A)－(2)
[合成例3]
除合成例1中，雙矽烷化合物(A)－(1)之量變更為39.8g(0.08莫耳)、含氟矽烷(B)－(1)之量變更為68.2g(0.12莫耳)以外，與合成例1同樣的進行，即得抗反射用塗覆溶液(III)。
(B)－(1)之含有率＝63質量%、F/Si＝9.6(莫耳比)
結合於Si之全氟烷基/結合於Si之全一價有機取代基＝100莫耳%。
[合成例4]
除使用下述含氟矽烷(B)－(3)18.6g(0.04莫耳)與含氟矽烷(B)－(2)46.1g(0.06莫耳)之混合物替代合成例1中之含氟矽烷(B)－(1)以外，與合成例1同樣的進行，即得抗反射用塗覆溶液(IV)。
[(B)－(2)＋(B)－(3)]之含有率＝57質量%
F/Si＝8.9(莫耳比)
結合於Si之全氟烷基結合於Si之全一價有機取代基＝100莫耳%。
(CH3 O)3 Si－C2 H4 －C1 2 F2 5 (B)－(2) (CH3 O)3 Si－C2 H4 －C4 F9 (B)－(3)
[合成例5]
除合成例1中之各種矽烷化合物以外，添加1g之含有下述所示單末端封閉二有機聚矽氧烷鏈的化合物(Si聚合度＝15)，與合成例1同樣的進行，即得抗反射性塗覆溶液(V)。
[(CH3 )3 Si(－O－(CH3 )2 Si－)9 －CH2 CH2 －]0 . 0 7 Si(OCH3 )0 . 7 8 O1 . 5 8
[合成例6](比較例)
除合成例1中之各種矽烷化合物以外，進而加入四氧基矽烷4.2g(0.02莫耳)，與合成例1同樣的進行，即調製成塗覆劑溶液(VI)。
[合成例7](比較例)
除合成例1中，雙矽烷化合物(A)－(1)變更為79.7g(0.16莫耳)、含氟矽烷(B)－(1)變更為22.7g(0.04莫耳)以外，與合成例1同樣的進行，即調製成塗覆溶液(VII)。
(B)－(1)之含有率＝22質量%、F/Si＝5.4(莫耳比)
結合於Si之全氟烷基/結合於Si之全一價有機取代基＝100莫耳%。
[合成例8](比較例)
除合成例1中，雙矽烷化合物(A)－(1)變更為19.98(0.04莫耳)、含氟矽烷(B)－(1)變更為90.0g(0.16莫耳)以外，與合成例1同樣的進行，即調製成塗覆液(VIII)。
(B)－(1)之含有率＝82質量%、F/Si＝12.7(莫耳比)
結合於Si之全氟烷基/結合於Si之全一價有機取代基＝100莫耳。
[合成例9]
在具備攪拌器、冷凝器及溫度計之2公升燒瓶中，加入γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷236.3g(1.00莫耳)、γ－環氧丙氧基丙基二乙氧基矽烷74.5g(0.30莫耳)、一次粒徑為20μm，且質量構成比為TiO/Zro2 /SiO2 ＝85/3/2之有效成份量為30%的甲醇分散溶膠700g，在室溫下攪拌混合後，以1小時滴加0.1N乙酸水溶液70g。更於室溫攪拌5小時，完成水解。於其中加入二丙酮醇150g、縮合催化劑之乙醯丙酮鋁2g、平坦化劑之聚醚改性聚矽氧2g，再攪拌30分鐘，即調製成含有高折射率溶膠之聚矽氧溶液。在此溶液100g中，加入乙醇600g，即調製成加熱硬化型之形成高折射率層用塗覆劑(K)。
[合成例10]
在具備攪拌器、冷凝器及溫度計之1公升燒瓶中，加入γ－丙烯基氧丙基三甲氧基矽烷82.0g(0.35莫耳)、γ－丙烯基氧丙基二甲氧基矽烷32.7g(0.15莫耳)、四乙氧基矽烷104.2g(0.50莫耳)、及異丁醇50g，於10℃攪拌混合後，以1小時滴加0.1N乙酸水溶液65g。更於室溫攪拌5小時，完成水解。於其中加入二丙酮醇150g、縮合催化劑之乙醯丙酮鋁1g、平坦化劑之聚醚改性聚矽氧1g，再攪拌30分鐘，即調製成含有丙烯酸官能基之聚矽氧溶液(L)。
在如此而之聚矽氧溶液100g中，加入多官能丙烯酸成份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯50g、丙二醇單甲醚50g、光反應引發劑之2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮1g，進行攪拌。藉此，即得UV硬化型保護塗覆液(M)。
[合成例11]
在含有丙烯官能基之聚矽氧溶液(L)100g中，加入一次粒徑為20μm，且質量構成比為TiO2 /ZrO2 /SiO2 ＝85/3/12之有效成份量為30%的甲醇分散溶膠80g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10g、縮合催化劑之乙醯丙酮鋁1g、平坦化劑之聚醚改性聚矽氧1g、光反應引發劑之2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮1g，在室溫下攪拌。在如此而得之溶液100g中，加入乙醇500g稀釋，即調製成UV硬化型之形成高折射率層用塗覆劑(N)。
[合成例12]
在具備攪拌器、冷凝器及溫度計之1公升燒瓶中，加入γ－甲基丙烯基氧丙基三甲氧基矽烷24.8g(0.10莫耳)、異丙醇450g，滴加水分散之膠體二氧化矽(有效成份＝20%)300g。於其中加入氫氧化四甲基銨0.1g，在50℃下加熱攪拌3小時。即得以甲基丙烯基官能性矽烷表面處理之二氧化矽溶膠。
在此表面處理二氧化矽溶膠100g中，加入含有丙烯酸官能基之聚矽氧溶液(L)40g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40g、己二醇二丙烯酸酯20g、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮1g，進行攪拌。藉此，即調製成UV硬化型保護用塗覆液(P)。
[合成例13]
在具備攪拌器、冷凝器及溫度計之1公升燒瓶中，加入二丙酮醇與甲異丁酮之2：1的混合溶劑330g，升溫80℃。在氮氣氣體環境下加熱攪拌之上述溶劑中，以30分鐘滴加γ－甲基丙烯基氧丙基三甲氧基矽烷24.8g(0.10莫耳)、甲基丙烯酸甲酯180g(1.80莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙基酯14.2g(0.10莫耳)、及偶氮雙異丁腈2g之混合物。進而於80℃進行加熱處理5小時。即得含有含數平均分子量125,000之丙烯酸聚合物的水解性甲矽烷基之丙烯酸聚合物的溶液。
另外，在甲基三甲氧基矽烷136g(1.00莫耳)與異丙醇72g之混合溶液中，於室溫下以30分鐘滴加0.1N乙酸水溶液60g。滴加完成後，在此溶液中加入上述丙烯酸聚合物200g、縮合催化劑之甲酸鈉0.1g、乙酸10g、平坦化劑之聚醚改性聚矽氧1g，攪拌混合，即調成有效成份31%之加熱硬化型保護用塗覆液(Q)。
[合成例14]
與合成例13同樣的進行，相對於混合溶劑370g，滴加γ－甲基丙烯基氧丙基三甲氧基矽烷24.8g(0.10莫耳)、甲基丙烯酸甲酯160g(1.60莫耳)、2－(2'－羥基－5'－甲基丙烯氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑64.6g(0.20莫耳)及偶氮雙異丁腈2g之混合物，即得含有數平均分子量103,000之丙烯酸聚合物的溶液。
在此溶液100g中，加入γ－胺基乙基－胺基丙基三甲氧基矽烷1.00莫耳與γ－環氧丙氧基丙基二甲氧基矽烷2.00莫耳，在六甲基二矽氨烷3.00莫耳共存下進行開環反應，進而加入乙酸酐2.00莫耳反應之含有20%黏著性提升劑的甲異丁酮溶液10%，即調製成濕氣硬化型之保護用塗覆液(R)。
[合成例15]
在含有數平均分子量200,000之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂30%的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液100g中，加入2，4－二羥基二苯甲酮3g，進而加入二丙酮醇150g，攪拌至溶解，即調製成熟塑性之保護用塗覆液(S)。
舉實施例更詳細說明本發明如下。又，實施例中之各種物性測定及評估，依下述方法進行。
<耐擦傷性試驗> (方式－1)
在往復式刮擦試驗機(KNT股份有限公司製)上安裝鋼絲棉，於荷重100g/cm2 下，測定往復10次後之傷痕數。
《評估基準》◎：無傷痕○：1~2條傷痕△：3~5條×：5條以上
(方式－2)
在方式－1中，安裝法蘭絨布替代鋼絲棉，在荷重1kg之條件下往復1000次後，測定傷痕之條數。
○：無傷痕△：朦朧×：剝離
<硬化被膜之密著性>
依JIS K5400之標準，以刀片在試料上/mm之間隔刻劃縱橫各11條劃痕，製作100個方格，使用市售之榭洛鐵市(註冊商標)予以密著後，在90°方向急速剝離時，檢測被膜未剝離之餘留方格數(X)，以X/100表示。
<折射率>
以稜鏡聯接器(榭起一鐵庫諾多龍股份有限公司製)測定被膜之折射率。
<抗反射性>
以目視確認抗反射性。良好者為「○」。
<耐藥品性>
在被膜上，滴下1滴下述藥劑，或塗佈藥劑，放置一日一夜後去除，以目視檢測其表面狀態。
《評估基準》
○：無改變△：餘留痕跡×：被膜溶解
耐鹼性：使用0.1N(0.4%)NaOH水溶液、與1%NaOH水溶液之兩種水準，予以檢測。
<塗裝方法>
透明樹脂板，使用厚度0.5mm，10cm×10cm大小之PC(聚碳酸酯)樹脂及丙烯酸系樹脂。
薄膜，使用厚度50μm，10cm×10cm大小之PET薄膜。
在表面清淨化之透明樹脂板或薄膜上，使用棒桿塗佈器依所定膜厚塗佈，或以浸漬法塗佈。
(1)單獨塗裝時：
塗裝至硬化膜之膜厚可達2~3μm。
(2)層合多層時：
保護層：3~5μm膜厚之硬化膜高折射率層：0.1~0.3μm膜厚之硬化膜低折射率層：0.1~0.3μm膜厚之硬化膜
<硬化條件> (1)熱硬化時：
將溶液塗佈後，藉由風乾使溶劑份揮發，在80~120℃之熱風循環烘箱中保持5~30分鐘，進行硬化。
(2)紫外線硬化時：
使用高壓水銀燈，重覆三次200mJ/cm2 之照射，進行硬化。使各層層合時，自將基底層硬化起，塗佈上層，進行硬化。
[實施例1~3]
在丙烯酸系樹脂板及PC板上，塗裝保護層用塗覆液之(N)或(Q)，進行硬化。於此硬化被膜上，塗裝抗反射用塗覆溶液(I)、(II)、(III)，進行硬化。檢測如上而得之塗裝被膜的特性。
如表1所示，以本發明之保護塗覆劑所得的被膜，耐擦傷性及耐藥品性良好，進而被膜之折射率亦均在1.400以下。
[實施例4~8，比較例1~3]
在PET薄膜上，依順序塗裝保護層用塗覆液，高折射率塗覆劑、抗反射用塗覆溶液，進行硬化製作層合物，檢測此層合物之被膜特性。
如表2所示，以本發明之抗反射用塗覆劑而得的被膜，耐擦傷性及耐藥品性良好，進而抗反射性優異。
[發明之功效]
本發明之抗反射膜及使其形成於表面之物品，係耐鹼性、耐擦傷性及防污性優異者，依本發明之塗覆劑組成物，能良好的形成如此之抗反射膜。

Claims (12)

  1. 一種耐鹼性優異之抗反射膜，該抗反射膜包含：(1)含F原子及Si原子之三維交聯結構，該三維交聯結構包含Si-O-Si鍵及Si-C2 H4 -(CF2 )n-C2 H4 -Si鍵，其中n為4或6；(2)以下述結構表示之全氟烷基：-C2 H4 -(CF2 )a F其中a為4、6、8、10或12，以及該全氟烷基係鍵結於該三維交聯結構之該Si原子之全一價有機取代基的90~100莫耳%；以及(3)含有Si原子之單末端封閉二有機聚矽氧烷鏈；其中在抗反射膜中之總F原子數目對總Si原子數目的莫耳比率為8.0~10.0，該抗反射膜藉以設置於透明合成樹脂基材最外層。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中在抗反射膜中僅含有對全Si原子為0~未達1莫耳%之SiZ4 單位(式中，Z為OH基、碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鏈烯氧基或矽氧烷殘基)。
  3. 一種耐鹼性優異之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其主要包含下述各者所成的混合物：(1)雙矽烷化合物(A)及/或其(部份)水解物及/或其縮合物；(2)含有全氟烷基之有機矽化合物(B)及/或其(部份)水解物及/或其縮合物， 或含有以將成份(1)及(2)之混合物共(部份)水解‧縮合之生成物為主成份，對成份(1)與(2)之合計質量，成份(2)之含有率為42~70質量%；以及(3)下述平均組成式(C)表示之有機矽化合物，Xm R3-m Si-C2 H4 (CF2 )n C2 H4 -SiR3-m Xm (A)(式中，R為選自碳數1~6之烷基及苯基之可為相同或相異之一價烴基；X為OH基、鹵原子、碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鏈烯氧基、酮基、烷氧基烷氧基或-NCO基；m為2或3；n為4或6)，F(CF2 )a C2 H4 -SiR3-b Xb (B)(式中，R、X為與上述相同者；a為4、6、8、10或12；b為2或3)[R3 Si-(O-R2 Si-)c -Y-〕p Rq SiXr O(4-p-q-r)/2 (C)(式中，R、X為與上述相同者；Y為-O-或碳數2~10之伸烷基；0.01≦p<1、0≦q<1、0.5≦r<3、1<p+q+r<4；c為1~100)。
  4. 如申請專利範圍第3項之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其中進而添加含矽系或含氟系界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第3項之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其中在成份(1)、(2)之有機矽化合物之混合物中或其共(部份)水解‧縮合物中，不含1質量%以上之矽酸烷基酯、環氧基官能性矽烷、(甲基)丙烯基官能性矽烷、巰基官能性矽烷、胺基官能性矽烷及此等之(部份)水解物。
  6. 如申請專利範圍第3項之耐鹼性優異之形成抗反射膜用塗覆劑組成物，其中塗覆劑組成物中含有50~99質量%之溶劑。
  7. 一種被覆光學物品，其特徵為在合成樹脂製透明基材之最外層，形成申請專利範圍第3項之形成抗反射膜用塗覆劑組成物之硬化被膜，作為抗反射膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之被覆光學物品，其中在合成樹脂製透明基材與抗反射膜之間，設置折射率較基材高之被膜及/或耐擦傷性優越之保護層。
  9. 如申請專利範圍第8項之被覆光學物品，其中在高折射率被膜中含有，至少含有選自Ti、Sn、Ce、Al、Zr、In、Fe之原子之金屬氧化物溶膠。
  10. 如申請專利範圍第7項之被覆光學物品，其中合成樹脂為選自聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸烷基二醇酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、三乙醯基纖維素系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂者。
  11. 如申請專利範圍第7項之被覆光學物品，其中透明基材為薄膜狀或板狀。
  12. 一種多層層合物，其特徵為在申請專利範圍第7項之被覆光學物品之透明基材側，設置黏著劑或黏著劑層，進而於其上層合剝離膜。
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