WO2023063221A1 - 光学部材 - Google Patents

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WO2023063221A1
WO2023063221A1 PCT/JP2022/037488 JP2022037488W WO2023063221A1 WO 2023063221 A1 WO2023063221 A1 WO 2023063221A1 JP 2022037488 W JP2022037488 W JP 2022037488W WO 2023063221 A1 WO2023063221 A1 WO 2023063221A1
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WO
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refractive index
layer
group
index layer
wavelength
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Application number
PCT/JP2022/037488
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French (fr)
Inventor
友輔 宮崎
ミッチェル ウルバノーヴィッチ
昌宏 斉藤
Original Assignee
フクビ化学工業株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to an optical member that has excellent antireflection properties and transparency to laser light.
  • Patent Literature 1 proposes an antireflection film composed of three layers formed by coating on a translucent base material, each layer having a predetermined thickness.
  • the minimum reflectance of this antireflection film is about 0.5% at a wavelength of 600 nm, and the maximum reflectance for visible light of 380 to 780 nm is estimated to be several percent. Therefore, there is room for further improvement in order to satisfy the reflectance characteristics required for recent optical display devices.
  • the present inventors have previously used a multilayer antireflection film consisting of four different refractive index layers to obtain an antireflection film having an average luminous reflectance of 0.6% or less on both sides for visible light with a wavelength of 380 to 780 nm.
  • a laminate was proposed (Patent Document 2).
  • a new device called a videoscope electro endoscope
  • This videoscope is an endoscope that can clearly display the image captured by the objective (light receiving) lens and imaging device (CCD image sensor) built into the tip of the scope on a color monitor.
  • CCD image sensor imaging device
  • This window material was conventionally made of glass, but recently, from the viewpoint of preventing bacterial and viral infection, a disposable type resin window material is required.
  • a stomach endoscope uses a combination of two laser beams having different wavelengths, namely a white light laser and a blue BLI (Blue-laser Imaging) laser.
  • a white light laser and a blue BLI (Blue-laser Imaging) laser.
  • blue BLI Blue-laser Imaging
  • Glass which is a conventional window material, is basically a material with poor surface reflectivity, and when used as a window material, an antireflection coating is applied.
  • resins are also inferior in surface reflectivity and light transmittance, there are various points to be improved, such as the necessity of anti-reflection coating in order to use them as window materials.
  • endoscope window materials that use laser light have unique optical properties that differ from ordinary visible light because the laser light is highly directional, monochromatic light with a fixed wavelength. requested.
  • the conventional optical members described in the above-mentioned patent documents all have optical properties for visible light with a wavelength of 380 to 780 nm, and are not members specialized for laser light.
  • An object of the present invention is to provide an optical member having excellent antireflection performance and transmission performance with respect to laser light.
  • the present invention provides an optical member comprising a transparent resin substrate, a hard coat layer, an antireflection film and a protective layer in this order, wherein the antireflection film comprises, from the hard coat layer side, a medium refractive index layer having a refractive index of 1.51 to 1.60 and a layer thickness of 60 to 100 nm; a high refractive index layer having a refractive index of 1.65 to 1.80 and a layer thickness of 150 to 190 nm; A low refractive index layer having a refractive index of 1.33 to 1.40 and a layer thickness of 70 to 90 nm, in that order,
  • the protective layer has a refractive index of 1.49 to 1.50 and a layer thickness of 10 to 25 nm,
  • the medium refractive index layer comprises an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolyzate thereof, an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolyzate thereof, and an organic-inorganic composite
  • R is an alkylene group, R1 is an alkyl group, and m is 0 or 1.
  • R 1 is an alkyl group.
  • R 2 is an alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group.
  • n is 0, 1 or 2.
  • each haze value is 0.4% or less.
  • the binder component of the intermediate refractive index layer is an alkoxysilane compound represented by the formula (1) or a hydrolyzate thereof, an alkoxysilane compound represented by the formula (2) or a hydrolyzate thereof, and consisting of at least two selected from the group consisting of organic-inorganic composite compounds; 2) the binder component of the medium refractive index layer consists of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane; 3) the average particle size of the metal oxide particles is 1 to 30 nm; 4)
  • the antireflection film has a medium-low refractive index layer having a refractive index of 1.39 to 1.49 and a layer thickness of 115 to 175 nm on the hard coat layer side of the medium refractive index layer.
  • the refractive index layer is composed of the alkoxysilane compound represented by the formula (1) or a hydrolyzate thereof, the alkoxysilane compound represented by the formula (2) or a hydrolyzate thereof, and the organic-inorganic composite compound.
  • the binder component of the medium-to-low refractive index layer is an alkoxysilane compound represented by the formula (2) or a hydrolyzate thereof, wherein R1 is a methyl group or an ethyl group, and R2 is a methyl group.
  • the organic/inorganic composite compound is preferably a composite compound having a structure in which an alkoxysilyl group is bonded to a bisphenol A type epoxy compound, a novolac phenol compound, or a polyamic acid compound.
  • the optical member of the present invention is excellent in antireflection properties and transparency to laser light. Specifically, the average luminous reflectance on both sides at a wavelength of 380 to 780 nm is 0.8% or less, the average reflectance on both sides at a wavelength of 445 to 455 nm is 1.0% or less, and the average reflectance on both sides at a wavelength of 515 to 525 nm is 0.8% or less.
  • the optical member of the present invention is suitable for use as a window material for endoscopes and laparoscopes using laser light.
  • FIG. 11 is a reflectance distribution diagram of an optical member of Example 4.
  • FIG. 11 is a reflectance distribution diagram of an optical member of Comparative Example 16.
  • FIG. 11 is a reflectance distribution diagram of an optical member of Comparative Example 16.
  • the optical member of the present invention basically comprises a transparent resin substrate, a hard coat layer, an antireflection film and a protective layer, which are laminated in this order. Then, from the hard coat layer side, the antireflection film is a medium refractive index layer having a refractive index of 1.51 to 1.60 and a layer thickness of 60 to 100 nm; a high refractive index layer having a refractive index of 1.65 to 1.80 and a layer thickness of 150 to 190 nm; A low refractive index layer having a refractive index of 1.33 to 1.40 and a layer thickness of 70 to 90 nm, and a low refractive index layer having a refractive index of 1.49 to 1.50 and a layer thickness of 70 to 90 nm.
  • the medium refractive index layer includes an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolyzate thereof, an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolyzate thereof, and an organic-inorganic composite
  • an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolyzate thereof an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolyzate thereof
  • an organic-inorganic composite For 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of compounds, (Wherein, R is an alkylene group, R1 is an alkyl group, and m is 0 or 1.) (In the formula, R 1 is an alkyl group.
  • R 2 is an alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group.
  • the characteristics of the present invention are the refractive indices and layer thicknesses of the three refractive index layers that constitute the antireflection film, and furthermore, by specifying the constituent components of the medium-to-low refractive index layer, excellent antireflection performance against laser light and It expresses permeation performance.
  • the antireflection film is four layers having the following medium-low refractive index layer below the medium refractive index layer (on the hard coat layer side), the antireflection property of the laser light is improved and the laser light is transmitted.
  • the medium-to-low refractive index layer has a refractive index of 1.39 to 1.49 and a layer thickness of 115 to 175 nm, and is composed of the alkoxysilane compound represented by the formula (1) or a hydrolyzate thereof, the formula ( 2) with respect to 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of the alkoxysilane compound represented by 2) or its hydrolyzate and the organic-inorganic composite compound, 5 to 30 parts by mass of silica particles, a metal It consists of a cured product of a composition containing 1 to 10 parts by mass of a chelate compound.
  • the substrate used in the present invention must be made of a transparent resin having excellent impact strength and transparency.
  • the total light transmittance of the transparent resin substrate is preferably 88% or higher, more preferably 89% or higher, and still more preferably 92% or higher with respect to light with a wavelength of 380 to 780 nm.
  • This base material may be a laminated base material obtained by laminating the above resins.
  • a laminated transparent resin substrate of polycarbonate resin and polymethyl methacrylate resin may be used.
  • the thickness of the transparent resin substrate is appropriately selected and designed according to the required transparency and impact strength, and is usually in the range of 0.2 to 2.0 mm.
  • the upper limit of the thickness of the transparent resin substrate is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and particularly preferably in the range of 0.2 mm to 0.5 mm.
  • the hard coat layer is preferably a layer containing a resin component obtained by curing urethane (meth)acrylate having tri- or less functionality and urethane (meth)acrylate having tetra- or more functionality as main components.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 3 ⁇ m. If the thickness is too thin, it becomes difficult to ensure the basic physical properties (for example, hardness and strength) of the hard coat layer. If the thickness is excessively large, the difference in physical properties (for example, flexibility and elongation) from the base material becomes large, and as a result, molding defects such as cracks are likely to occur. From such a viewpoint, it is preferably 1.2 to 2.5 ⁇ m, more preferably 1.5 to 2 ⁇ m.
  • the hard coat layer comprises a resin component, a silane coupling component, solid silica particles, and a metal chelate compound, which is obtained by curing a trifunctional or less urethane (meth)acrylate and a tetrafunctional or more urethane (meth)acrylate as main components. Containing is preferred.
  • the resin component functions as a binder that forms the hard coat layer.
  • a binder it is preferable to use together a trifunctional or less urethane (meth)acrylate and a tetrafunctional or more urethane (meth)acrylate. That is, trifunctional or less urethane (meth)acrylate forms a relatively flexible portion upon curing, and tetrafunctional or higher urethane (meth)acrylate forms a hard portion upon curing. By using them together, it is possible to form a film that is moderately dense and has high hardness.
  • a normal (meth)acrylate having no urethane bond in the molecule together with the urethane (meth)acrylate is obtained by reacting a terminal isocyanate compound obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound and a polyol compound having a plurality of hydroxyl groups with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
  • a (meth)acryloyl group in a urethane (meth)acrylate is a functional group.
  • a urethane (meth)acrylate having two (meth)acryloyl groups is bifunctional, and one having three (meth)acryloyl groups is trifunctional.
  • a trifunctional or less urethane (meth)acrylate has at most three (meth)acryloyl groups.
  • pentaerythritol mono(meth)acrylate is reacted with a terminal isocyanate compound,
  • a urethane (meth)acrylate having one (meth)acryloyl group introduced at each of both ends is used as a bifunctional urethane (meth)acrylate.
  • pentaerythritol mono (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate are reacted with a terminal isocyanate compound to introduce one (meth)acryloyl group at one end of the isocyanate compound, and the other end is used as a trifunctional urethane (meth)acrylate.
  • pentaerythritol di(meth)acrylate is reacted with a terminal isocyanate compound, and two (meth)acryloyl groups are introduced at both ends of the isocyanate compound, respectively, which is used as a tetrafunctional urethane (meth)acrylate.
  • a terminal isocyanate compound pentaerythritol di(meth)acrylate
  • two (meth)acryloyl groups are introduced at both ends of the isocyanate compound, respectively, which is used as a tetrafunctional urethane (meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as ethylene glycol, diethylene glycol, and trihydric or higher polyhydric alcohol (meth)acrylic acid monoesters and diesters
  • adding a desired number of (meth)acryloyl groups By introducing it, trifunctional or less urethane (meth)acrylates can also be obtained.
  • tetrafunctional or higher urethane (meth)acrylates For example, by reacting pentaerythritol tri(meth)acrylate with isocyanate at both ends (e.g. trihexadiethylene diisocyanate), each of the molecular chain ends has three groups. A hexafunctional urethane (meth)acrylate having a (meth)acryloyl group can be obtained.
  • the mass ratio of the trifunctional or less urethane (meth)acrylate and the tetrafunctional or more urethane (meth)acrylate is 2/98 to 70/30, particularly 10/90 to 60/40. preferably used. If the amount of trifunctional or less urethane (meth)acrylate used is too large, the hardness of the hard coat layer obtained may be impaired, and the basic performance of the hard coat layer may be lowered. When a normal (meth)acrylate is contained, it is used in an amount of 0 to 50% by mass based on the total amount of this (meth)acrylate and urethane (meth)acrylate.
  • the hard coat layer preferably contains a silane coupling component.
  • the silane coupling component is a component used to stably disperse and hold the silica particles described later in the hard coat layer without falling off, and at the same time to ensure adhesion to the antireflection film.
  • silane coupling agent or a hydrolyzate thereof is used as the silane coupling component.
  • silane coupling agents include vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycides.
  • Xypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the content of the silane coupling component in the hard coat layer is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component formed from the above-described urethane (meth)acrylate or the like. It is set in the range of up to 20 parts by mass.
  • the hard coat layer preferably contains solid silica particles having no cavities inside.
  • the solid silica particles in the hard coat layer preferably have an average particle size of 5 to 500 nm and a refractive index of 1.44 to 1.50. By using such particles, basic properties such as hardness can be imparted uniformly over the entire hard coat layer.
  • the average particle diameter of particles is the median diameter (d50).
  • the content of the solid silica particles is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component formed from the aforementioned urethane (meth)acrylate or the like.
  • the hard coat layer preferably contains a metal chelate compound.
  • a metal chelate compound is used to introduce a crosslinked structure into the hard coat layer to make the hard coat layer more dense.
  • a crosslinked structure is also formed by the resin component such as the urethane (meth)acrylate described above, the use of a low-functional urethane (meth)acrylate to impart flexibility lowers its compactness.
  • the metal chelate compound is used to compensate for the decrease in density without impairing the flexibility of the hard coat layer, in other words, to adjust the mechanical properties such as hardness that are affected by the density of the film. be.
  • the use of the metal chelate compound further enhances the adhesion between the hard coat layer and the antireflection film, preventing cracks during molding. can be effectively prevented.
  • Such metal chelate compounds include titanium, zirconium and aluminum compounds containing bidentate ligands.
  • a bidentate ligand is a chelating agent having two coordination sites, i.e., two atoms capable of coordinating to a metal. form to form a chelate compound. Examples of these bidentate ligands include acetylacetonate, ethylacetoacetate, oxyacetophenonato, glycinate, ethanolaminato, mercaptoethylaminato, and the like.
  • the preferred metal is aluminum
  • specific metal chelate compounds include diethoxy mono(acetylacetonate)aluminum, monoethoxy bis(acetylacetonate)aluminum, di-i-propoxy mono(acetylacetonate).
  • aluminum chelate compounds such as aluminum, monoethoxy-bis(ethylacetoacetate)aluminum, diethoxy-mono(ethylacetoacetate)aluminum, and tris(acetylacetonate)aluminum.
  • the metal chelate compound described above is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component formed from the urethane (meth)acrylate or the like. be.
  • a metal chelate compound within this range, the hard coat layer is made more dense, mechanical properties such as hardness are improved, and adhesion between the antireflection film formed on the hard coat layer is achieved. can improve sexuality.
  • the hard coat layer is formed by applying a hard coat layer-forming solution containing a monomer or oligomer for forming a resin component onto a substrate to form a coating film, followed by drying as necessary, followed by a polymerization curing reaction. is formed by
  • the hard coat layer-forming solution is prepared by dissolving the above-described components, optional components such as a catalytic amount of a polymerization initiator, and the following organic solvent for viscosity adjustment and easy coating.
  • the polymerization initiator there are a chemical curing type chemical polymerization initiator and a photo-curing type photopolymerization initiator, which are used according to the polymerization method in the curing step.
  • Examples of chemical polymerization initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide.
  • Examples of photopolymerization initiators include diketones such as benzyl and camphorquinone; benzoin or benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether; Ketones; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2 -Acetophenones such as methylpropan-1-one; and anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone.
  • Organic solvents used in the hard coat layer forming solution include alcohol compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; aromatic compounds such as toluene and xylene; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and the like.
  • ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diacetone alcohol, etc. are suitable.
  • solvents such as methylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cellosolve compounds such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether can also be used.
  • the amount of the organic solvent to be used should be such that the solution for forming the hard coat layer does not drip and has a viscosity suitable for coating.
  • the organic solvent may be used in an amount of 10 to 40% by weight based on the total weight of the hard coat layer forming solution so that the hard coat layer forming solution becomes transparent.
  • the amount of organic solvent is a value including the amount of dispersion medium such as solid silica particles.
  • the components constituting the hard coat layer-forming solution are usually arbitrarily mixed and stirred at around room temperature to form a solution.
  • a solvent which is a dispersion medium, is inevitably mixed into the solution.
  • the solvent in the hard coat layer forming solution and the organic solvent separately added are removed in the drying and curing steps.
  • the method of applying the hard coat layer forming solution onto the substrate is not particularly limited, and methods such as dip coating, roll coating, die coating, flow coating, and spraying are employed.
  • a dip coating method is suitable from the viewpoint of layer thickness control.
  • the coating is dried and then cured by heating or irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams to form a hard coat layer. Drying is usually carried out at 40-90° C. for 5-30 minutes. Curing is usually carried out at 60 to 90° C. for 10 to 60 minutes when curing by heating, and usually at 200 to 1000 mJ when curing by ultraviolet rays.
  • the antireflection film is a multi-layer antireflection film basically composed of three refractive index layers having the following properties.
  • Low refractive index layer refractive index of 1.33 to 1.40 and layer thickness of 70 to 90 nm
  • High refractive index layer refractive index of 1.65 to 1.80 and layer thickness of 150 to 190 nm
  • Medium refractive index layer refractive index of 1.51 to 1.60 and layer thickness of 60 to 100 nm
  • the three refractive index layers are arranged in the order of medium refractive index layer, high refractive index layer, and low refractive index layer from the hard coat layer side.
  • the optical member obtained by using the three-layer antireflection film has an average luminous reflectance (hereinafter also referred to as average luminous reflectance) on both surfaces at a wavelength of 380 to 780 nm of 0.8% or less,
  • the average reflectance on both sides at a wavelength of 445 to 455 nm (hereinafter also referred to as the average reflectance) is 1.0% or less, the average reflectance on both sides at a wavelength of 515 to 525 nm is 1.0% or less, and the wavelength is from 800 to
  • the average reflectance of both surfaces at 870 nm is 3.0% or less, and the haze value at a wavelength of 445 to 455 nm, the haze value at a wavelength of 515 to 525 nm, and the haze value at a wavelength of 865 to 875 nm are all 0.4% or less.
  • the antireflection film further includes the following medium-low refractive index layer below the medium refractive index layer (on the hard coat layer side). is preferably used as an antireflection film.
  • Medium-low refractive index layer refractive index of 1.39 to 1.49 and layer thickness of 115 to 175 nm
  • the refractive index of the medium-low refractive index layer should be set higher than that of the low refractive index layer.
  • the optical member of the present invention is preferably a four-layer antireflection film having a medium-to-low refractive index layer as the antireflection film.
  • the middle-to-low refractive index layer is the lowest refractive index layer of the antireflection film, and is laminated on the hard coat layer.
  • the medium-to-low refractive index layer has a refractive index of 1.39 to 1.49 and a layer thickness of 115 to 175 nm. If it is less than 1.39, the average luminous reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm and the average reflectance at a wavelength of 515 to 525 nm are high.
  • the average luminous reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm increases. From these viewpoints, it is preferably 1.41 to 1.47, more preferably 1.42 to 1.45.
  • the layer thickness of the medium-to-low refractive index layer is 115 to 175 nm. When the thickness is less than 115 nm, the average reflectance at wavelengths of 445 to 455 nm increases, and when it exceeds 175 nm, the average reflectance at wavelengths of 445 to 455 nm increases. From these points of view, it is preferably 130 to 170 nm, more preferably 150 to 165 nm.
  • the medium-low refractive index layer includes an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolyzate thereof, an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolyzate thereof, and an organic-inorganic composite compound It is preferably made of a cured product of a composition containing 5 to 30 parts by mass of silica particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound with respect to 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of. (Wherein, R is an alkylene group, R1 is an alkyl group, and m is 0 or 1.) (In the formula, R 1 is an alkyl group. R 2 is an alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group. n is 0, 1 or 2.)
  • the binder component is selected from an alkoxysilane compound represented by the formula (1) or a hydrolyzate thereof, an alkoxysilane compound represented by the formula (2) or a hydrolyzate thereof, and an organic-inorganic composite compound, Used singly or in combination.
  • These binder components are alkoxysilane compounds represented by formula (2) or hydrolysates thereof, wherein R1 is a methyl group or an ethyl group, R2 is a methyl group or an ethyl group, and n is A mixture of different types of compounds selected from the compound group of 0 or 1 is preferable in that the haze value of the layer is lowered and the crack resistance is improved.
  • a specific example is a combination of tetraethoxysilane (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES).
  • R is an alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-9, more preferably 1-5.
  • Alkylene groups include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, butylene, tetramethylene, pentylene, and hexylene groups.
  • R 1 is an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-9, more preferably 1-5. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, trimethyl, propyl, butyl, tetramethyl, pentyl, and hexyl groups.
  • the alkyl group bonded to the silicon atom and the alkyl group of the alkoxy group may be different from each other.
  • Specific examples include known compounds such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the alkoxysilane compound of formula (1) is preferably used as a hydrolyzate partially hydrolyzed in advance with a dilute acid or the like for the purpose of improving the solubility in water or a solvent.
  • the method of hydrolyzing in advance is not particularly limited, and a method of partially hydrolyzing using an acid catalyst such as acetic acid, or a method of hydrolyzing a part thereof in a medium-to-low refractive index layer-forming solution described below together with other components, A method of partial hydrolysis in the presence of an alkoxysilane compound and an acid is employed.
  • R1 is an alkyl group and is the same as formula (1).
  • R2 is an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group.
  • the alkyl group is the same as the alkyl group for R1 .
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 1-9, more preferably 1-5.
  • Alkenyl groups include ethenyl, propenyl, butenyl, pentyl, and hexenyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group is preferably 1-9, more preferably 1-5.
  • the alkoxy group of the alkoxyalkyl group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.
  • Examples of the alkyl group of the alkoxyalkyl group include methyl group, ethyl group, trimethyl group, propyl group, butyl group, tetramethyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the alkoxysilane compound of formula (2) may also be used as a partially hydrolyzed hydrolyzate in the same way as that of formula (1).
  • Organic/inorganic composite compound It is one of the binder components.
  • the organic-inorganic composite compound is, for example, a composite compound in which an alkoxysilyl group is bonded to a bisphenol A-type epoxy compound. Crosslinking of the epoxy group between the compounds and generation of silica particles due to sol-gel curing of the alkoxysilyl group occur. As a result, it becomes a cured product that has the advantages of both organic and inorganic materials without Tg like glass.
  • the organic/inorganic composite compound includes various types of compounds, for example, composite compounds having a structure in which an alkoxysilyl group is bonded to a bisphenol A type epoxy compound, a novolac phenol compound, or a polyamic acid compound.
  • a composite compound in which an alkoxysilyl group is bonded to a bisphenol A type epoxy compound is preferable from the viewpoint that it is easy to thermoset, has the best stretchability and alkali resistance of the layer, and is easily available.
  • Silica particles are used in the medium-to-low refractive index layer of the present invention to control the refractive index to 1.39 to 1.49.
  • silica particles two types of silica particles are used: the solid silica particles used for forming the hard coat layer and the hollow silica particles described below.
  • Hollow silica particles are particles made of silicon dioxide having cavities inside, and are usually fine hollow particles having an average particle diameter of 5 to 150 nm and a shell layer thickness of about 1 to 15 nm. It is preferable to select hollow silica particles having a refractive index in the range of 1.20 to 1.38.
  • the hollow silica particles are known, for example, from Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611.
  • the silica particles are used in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder component.
  • inclusion of solid silica particles is preferable from the viewpoint of suppressing shrinkage of binder components such as alkoxysilane compounds due to thermal history.
  • the average particle size of the silica particles is preferably 1 to 10 nm because the haze value can be reduced. be.
  • the metal chelate compound is a component that functions as a cross-linking agent, and makes the formed refractive index layer more dense.
  • the metal chelate compound is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder component. If it exceeds 10 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the medium-to-low refractive index layer, resulting in a decrease in antireflection performance and transmission performance and poor appearance. If the content is less than 1 part by mass, the strength and hardness of the medium-to-low refractive index layer are not improved.
  • the medium-to-low refractive index layer is formed by dissolving specific amounts of each of the above components and optional components in the following organic solvent for the purpose of viscosity adjustment and easy coating to form a medium-to-low refractive index layer forming solution. It is formed by applying it on the hard coat layer, drying it, then heating it, and curing it.
  • an aqueous acid solution such as an aqueous hydrochloric acid solution may be added as an optional component in order to promote hydrolysis and condensation of the alkoxysilane compound and the like.
  • Organic solvents used in the medium-low refractive index layer-forming solution include alcohol compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; aromatic compounds such as toluene and xylene; ethyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and the like.
  • acetic acid; acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ketone compounds such as diacetone alcohol, etc. are suitable.
  • solvents such as methylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cellosolve compounds such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether can also be used.
  • the components constituting the medium-to-low refractive index layer-forming solution are generally arbitrarily mixed and stirred at around room temperature to form a solution.
  • a solvent which is a dispersion medium, is inevitably mixed into the solution.
  • the solvent in the medium-to-low refractive index layer-forming solution and the separately blended organic solvent are removed in the drying and curing steps.
  • the method of applying the medium-to-low refractive index layer-forming solution onto the hard coat layer is not particularly limited, and is the same as in the formation of the hard coat layer, such as dip coating, roll coating, die coating, flow coating, and spraying. method is adopted, but the dip coating method is preferable from the viewpoint of appearance quality and layer thickness control.
  • the coating is dried and then heated to be thermally cured to form a medium-to-low refractive index layer. Drying is usually carried out at 20 to 30° C. in air for 0.05 to 1 hour, and heat curing is usually carried out in air at 60 to 90° C. for 0.2 to 1.0 hour. The drying and heat curing may be performed at the same time.
  • the medium refractive index layer has a refractive index of 1.51 to 1.60. When it is less than 1.51, the average luminous reflectance at wavelengths of 380 to 780 nm increases, and when it exceeds 1.60, the average reflectance at wavelengths of 445 to 455 nm increases. From these viewpoints, it is preferably 1.52 to 1.59, more preferably 1.54 to 1.58.
  • the layer thickness of the medium refractive index layer is 60 to 100 nm.
  • the middle refractive index layer is a cured product of a composition containing 30 to 100 parts by mass of metal oxide particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound with respect to 100 parts by mass of a binder component.
  • binder component As the binder component, the alkoxysilane compound represented by formula (1) or its hydrolyzate, the alkoxysilane compound represented by formula (2) or its hydrolyzate used for forming the medium-low refractive index layer, and at least one selected from the group consisting of organic-inorganic composite compounds are used without limitation for the same purpose.
  • Formulas (1) and (2) are as explained in the section of the medium-to-low refractive index layer.
  • These binder components consist of an alkoxysilane compound represented by the formula (1) or a hydrolyzate thereof, an alkoxysilane compound represented by the formula (2) or a hydrolyzate thereof, and an organic-inorganic composite compound.
  • a mixture of at least two selected from the group is particularly preferable in that a layer having a low haze value and excellent crack resistance can be obtained.
  • a specific example is a combination of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is the compound of formula (1), and tetraethoxysilane, which is the compound of formula (2).
  • Metal oxide particles are blended in the medium refractive index layer in order to control the refractive index to the predetermined value.
  • metal oxide particles those having a refractive index of 1.51 or more can be used.
  • At least one kind of oxide particles selected from the above is preferable.
  • a desired refractive index is adjusted by appropriately combining these metal oxide particles.
  • Such particles are known per se and commercially available.
  • the average particle size of the metal oxide particles is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1 to 20 nm, in consideration of the influence on the haze value that occurs when each refractive index layer is laminated. This is because the upper layer is likely to be affected by the lower layer when laminating the respective refractive index layers. For example, when the particle size of the lower layer is large and the difference in particle size from that of the upper layer is large, interfacial diffusion occurs between the two layers, affecting the haze value. However, the haze value cannot be suppressed simply by reducing the difference in particle size, and the haze value of particles having a large particle size is less likely to decrease even if the difference in particle size is reduced.
  • the metal oxide particles are used in an amount of 30 to 101 parts by weight per 100 parts by weight of the binder component. Zirconium oxide particles are particularly preferred in terms of light resistance.
  • the metal chelate compound used for forming the medium-to-low refractive index layer can be used without limitation for the same purpose.
  • the content of the metal chelate compound in the medium refractive index layer is 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder component. If the amount exceeds 10 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the medium refractive index layer, resulting in a decrease in antireflection performance and transmission performance and poor appearance. If the amount is less than 1 part by mass, the strength and hardness of the medium refractive index layer are not improved.
  • the medium refractive index layer is formed by dissolving each of the above components in specific amounts and optional components in an organic solvent to form a solution for forming a medium refractive index layer. , followed by heating and thermal curing.
  • the organic solvent to be used, the mixing order and mixing conditions of each component, the coating method, the drying and heating methods, etc. conform to the method for forming the medium-to-low refractive index layer.
  • the antireflection film has a high refractive index layer between the medium refractive index layer and the low refractive index layer in order to exhibit high antireflection performance. As a result, high antireflection performance and high transmission performance are exhibited.
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.65-1.80. If it is less than 1.65, the average luminous reflectance increases, and if it exceeds 1.80, the average luminous reflectance decreases, but the average reflectance tends to increase after a wavelength of 850 nm, and the average reflectance up to a wavelength of 870 nm. It becomes difficult to control the rate. From these viewpoints, it is preferably 1.67 to 1.78, more preferably 1.72 to 1.75.
  • the layer thickness of the high refractive index layer is 150 to 190 nm. If it is less than 150 nm, the average reflectance at wavelengths of 445 to 455 nm, 515 to 525 nm, and 800 to 870 nm is high, and if it exceeds 190 nm, the average reflectance is high at wavelengths of 445 to 455 nm. From these points of view, it is preferably 150 to 180 nm, more preferably 160 to 180 nm.
  • the high refractive index layer is typically formed by curing a composition containing 150 to 350 parts by mass of metal oxide particles and 0.5 to 10 parts by mass of a metal chelate compound with respect to 100 parts by mass of the following binder component. formed by
  • binder component As the binder component, the alkoxysilane compound represented by formula (1) or its hydrolyzate used for forming the medium-low refractive index layer, and the alkoxysilane compound represented by formula (2) or its hydrolyzate At least one selected from the group consisting of is used without limitation for the same purpose.
  • Formulas (1) and (2) are as explained in the section of the medium-to-low refractive index layer.
  • Metal oxide particles are blended in the high refractive index layer in order to control the refractive index to the predetermined value.
  • the metal oxide particles the metal oxide particles used for forming the medium refractive index layer are used without limitation.
  • the metal oxide particles are appropriately selected from the range of 150 to 350 parts by mass, preferably 190 to 330 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder component so as to satisfy the predetermined refractive index. .
  • the aforementioned solid silica particles may be used in an amount of 0 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the binder component.
  • the metal chelate compound used for forming the medium-to-low refractive index layer is used without limitation for the same purpose.
  • the content of the metal chelate compound in the high refractive index layer is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder component. If the amount exceeds 10 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the high refractive index layer, resulting in deterioration of antireflection performance and transmission performance and poor appearance.
  • the high refractive index layer is prepared by dissolving a specific amount of each of the above components and optional components in an organic solvent to form a solution for forming a high refractive index layer, applying this solution on the medium refractive index layer and then drying it. It is then formed by heating and thermosetting.
  • the organic solvent to be used, the mixing order and mixing conditions of each component, the coating method, the drying and heating methods, etc. conform to the method for forming the medium-to-low refractive index layer.
  • Low refractive index layer It is a refractive index layer located in the outermost layer (on the viewing side) of the antireflection film, and is an essential layer for the antireflection laminate of the present invention to exhibit antireflection performance.
  • the refractive index of the low refractive index layer is 1.33-1.40. If it is less than 1.33, the average luminous reflectance decreases, but the average reflectance on both sides increases at wavelengths of 445 to 455 nm and after the wavelength of 870 nm. If it exceeds 1.40, the average luminous reflectance increases. From these viewpoints, it is preferably 1.34 to 1.38, more preferably 1.35 to 1.37.
  • the layer thickness of the low refractive index layer is 70 to 90 nm.
  • the average luminous reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm and the average reflectance at a wavelength of 800 to 870 nm are high. Higher average reflectance. From these points of view, it is preferably 75 to 90 nm, more preferably 75 to 85 nm.
  • the low refractive index layer is typically formed by curing a composition containing 90 to 110 parts by weight of silica particles and 1 to 10 parts by weight of a metal chelate compound with respect to 100 parts by weight of the following binder component.
  • binder component As the binder component, the alkoxysilane compound represented by formula (1) or its hydrolyzate used for forming the medium-low refractive index layer, and the alkoxysilane compound represented by formula (2) or its hydrolyzate At least one selected from the group consisting of is used without limitation for the same purpose.
  • Formulas (1) and (2) are as explained in the section of the medium-to-low refractive index layer.
  • Silica particles are used in the low refractive index layer to control the refractive index between 1.33 and 1.40.
  • the silica particles the hollow silica particles used for forming the medium-to-low refractive index layer are used without limitation.
  • the hollow silica particles are used in an amount of 90 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder component.
  • the metal chelate compound used for forming the medium-to-low refractive index layer can be used without limitation for the same purpose.
  • the content of the metal chelate compound in the low refractive index layer is 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder component. If the amount exceeds 10 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the low refractive index layer, resulting in a decrease in antireflection performance and transmission performance and poor appearance.
  • the low refractive index layer is prepared by dissolving a specific amount of each of the above components and optional components in an organic solvent to form a solution for forming a low refractive index layer, applying this solution on the high refractive index layer and then drying it. It is then formed by heating and thermosetting.
  • the organic solvent to be used, the mixing order and mixing conditions of each component, the coating method, the drying and heating methods, etc. conform to the method for forming the medium-to-low refractive index layer.
  • the optical member of the present invention has, as the outermost layer, a protective layer on the antireflection film to protect the antireflection film and to make the thickness of the antireflection film uniform.
  • the protective layer should have a refractive index of 1.49 to 1.50 and a layer thickness of 10 to 25 nm from the viewpoint of antireflection properties and transparency.
  • the protective layer is preferably made of a cured product of a composition containing the following binder component, silica particles and a metal chelate compound. and a cured product of a composition containing 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound.
  • binder component As the binder component, the alkoxysilane compound represented by formula (1) or its hydrolyzate used for forming the medium-low refractive index layer, and the alkoxysilane compound represented by formula (2) or its hydrolyzate At least one selected from the group consisting of is used without limitation for the same purpose.
  • Formulas (1) and (2) are as explained in the section of the medium-to-low refractive index layer.
  • the solid silica particles used for forming the medium-to-low refractive index layer are used in order to control the refractive index to 1.49 to 1.50 and develop a predetermined hardness.
  • the solid silica particles are used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder component.
  • the metal chelate compound used for forming the medium-to-low refractive index layer can be used without limitation for the same purpose.
  • the content of the metal chelate compound in the protective layer is 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder component. If the amount exceeds 10 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the protective layer, resulting in deterioration of antireflection performance and transmission performance and poor appearance.
  • the protective layer is prepared by dissolving a specific amount of each of the above components and optional components in an organic solvent to prepare a solution for forming a protective layer, coating this solution on the low refractive index layer, drying it, and then heating it. Formed by curing.
  • the organic solvent to be used, the mixing order and mixing conditions of each component, the coating method, the drying and heating methods, etc. conform to the method for forming the medium-to-low refractive index layer.
  • the optical member surface of the present invention has a double-sided average luminous reflectance of 0.8% or less at a wavelength of 380 to 780 nm. It is preferably 0.7% or less, more preferably 0.6% or less.
  • a double-sided average luminous reflectance 0.8% or less at a wavelength of 380 to 780 nm. It is preferably 0.7% or less, more preferably 0.6% or less.
  • the average reflectance of both surfaces of the optical member surface of the present invention at a wavelength of 445 to 455 nm is 1.0% or less, preferably 0.9% or less, and more preferably 0.85% or less.
  • the average reflectance of both surfaces at a wavelength of 515 to 525 nm is 1.0% or less, preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less.
  • the average reflectance of both surfaces at a wavelength of 800 to 870 nm is 3.0% or less, preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less.
  • the haze value of the optical member of the present invention is 0.4% or less at a wavelength of 445 to 455 nm, a haze value at a wavelength of 515 to 525 nm, and a haze value at a wavelength of 865 to 875 nm. It is preferably 0.3% or less in each wavelength range, more preferably 0.1% or less in each wavelength range.
  • the haze value is a physical property value indicating the degree of light scattering of an object, and a small haze value indicates that light of each wavelength is less scattered and has excellent transmittance. If it is 0.4% or less, the effect of suppressing the diffusion of laser light can be exhibited, and a clear image can be obtained.
  • (acrylate) Monofunctional A Monofunctional acrylate containing one acrylate group
  • Bifunctional A Triethylene glycol diacrylate
  • Trifunctional A Acrylate having three acrylate groups (urethane acrylate)
  • Trifunctional UA urethane acrylate having three acrylate groups at the end
  • Hexafunctional UA urethane acrylate having six acrylate groups at the end (silane coupling agent)
  • ⁇ -GPS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (binder component)
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • ⁇ -GPS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Organic/inorganic composite compound ASE: Bisphenol A type epoxy compound modified with a trialkoxymethylsilyl group (alkoxy group-containing silane-modified epoxy compound)
  • Dispersion solvent diethylene glycol dimethyl ether (DGDE) (metal chelate compound
  • each layer-forming solution was coated on an acrylic resin substrate and cured to form each refractive index layer or protective layer.
  • the refractive index was calculated from the reflectance of each layer by adjusting the peak of the reflection spectrum to 550 nm using "UV-visible spectrophotometer V-650" manufactured by JASCO Corporation.
  • the layer thickness was determined by simulation with reference to the reflectance spectrum obtained from the actual measurement of spectroscopic data.
  • the average luminous reflectance of both surfaces was measured by the following method.
  • Spectral reflectance was measured at 380 nm to 780 nm using a "UV-visible spectrophotometer V-650" manufactured by JASCO Corporation, and calculated by multiplying the weight coefficient based on JIS Z 8722.
  • V-650 UV-visible spectrophotometer
  • JIS Z 8722 JIS Z 8722
  • Spectral reflectance was measured at 380 nm to 780 nm using a "UV-visible spectrophotometer V-650" manufactured by JASCO Corporation, and calculated by multiplying the weight coefficient based on JIS Z 8722.
  • the wavelength region of 380 to 780 nm it is represented by the average value of the values obtained by multiplying the reflectance for each 10 nm by each specific weighting factor. The larger the numerical value, the poorer the antireflection performance and the worse the light transmittance.
  • Average reflectance of both sides The average reflectance of both surfaces (hereinafter referred to as average reflectance) was measured by the following method. Measure the spectral reflectance using JASCO Corporation's "UV-visible spectrophotometer V-650", and average the reflectance for each 1 nm in each wavelength range of 445 to 455 nm, 515 to 525 nm, and 800 to 870 nm. Calculated.
  • Diffuse transmittance was measured at 380 to 870 nm using "UV-visible spectrophotometer V-650" manufactured by JASCO Corporation, and the value obtained by dividing this diffuse transmittance by the total light transmittance was taken as the haze value. Specifically, it was calculated by averaging the values obtained by dividing the diffuse transmittance for each 1 nm in each wavelength range of 445 to 455 nm, 515 to 525 nm, and 865 to 875 nm by the total light transmittance. The total light transmittance was measured using the measuring device described above.
  • Hard coat layer forming solutions (HC-1 and HC-2) were prepared by mixing the components shown in Table 1 below in the amounts shown in Table 1.
  • Example 1 A hard coat layer, an antireflection film and a protective layer were formed in this order on a polymethyl methacrylate (PMMA) substrate having a thickness of 1 mm by the following method. The layer thickness was adjusted by the speed of pulling up each dipped layer from the forming solution.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer were sequentially formed on the laminate by the following procedure.
  • the laminate was dipped in medium refractive index layer forming solution (m ⁇ 1), dried and cured at 90° C. for 15 minutes to form a medium refractive index layer having a layer thickness of 85 nm on the hard coat layer.
  • the laminate is dipped in the high refractive index layer forming solution (h-1), dried and cured at 100 ° C. for 15 minutes, and a high refractive index layer having a layer thickness of 165 nm is formed on the medium refractive index layer. formed.
  • the laminate is dipped in the low refractive index layer forming solution (l-1), dried and cured at 100 ° C. for 15 minutes, and a low refractive index layer having a layer thickness of 77 nm is formed on the high refractive index layer.
  • l-1 low refractive index layer forming solution
  • a protective layer was formed on the laminate having the antireflection film by the following procedure.
  • the laminate was dipped in the protective layer forming solution (cv-1), dried and cured at 100° C. for 15 minutes to form a protective layer having a layer thickness of 20 nm, thereby producing an optical member of the present invention.
  • the average luminous reflectance, the average reflectance in a specific wavelength region, and the haze value of the obtained optical members were measured according to the methods described above, and are shown in Table 8.
  • Table 7 shows the combination of each layer-forming solution (composition of each layer), refractive index, and layer thickness.
  • Example 2 In Example 1, before forming the medium refractive index layer, a medium low refractive index layer was formed on the hard coat layer by the following method. After dipping the laminate including the hard coat layer in the medium-low refractive index layer forming solution, it was dried and cured at 90° C. for 15 minutes to form a medium-low refractive index layer having a layer thickness of 160 nm. Except for this, in the same manner as in Example 1, an optical member having four layers of antireflection films was produced. The average luminous reflectance, the average reflectance in a specific wavelength region, and the haze value of the obtained optical members were measured according to the methods described above, and are shown in Table 8. Table 7 shows the combination of each layer-forming solution (composition of each layer), refractive index, and layer thickness.
  • Examples 3-12 An optical member having four layers of antireflection films was produced in the same manner as in Example 2, except that the solutions for forming each antireflection layer and the solution for forming a protective layer were used in the combinations shown in Table 7.
  • the average luminous reflectance, the average reflectance in a specific wavelength region, and the haze value of the obtained optical members were measured according to the methods described above, and are shown in Table 8.
  • Table 7 shows the combination of each layer-forming solution (composition of each layer), refractive index, and layer thickness.
  • FIG. 1 shows the reflectance distribution of the optical member obtained in Example 4. As shown in FIG.
  • Comparative example 1 An optical member having three layers of antireflection films was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the protective layer was changed to 5 nm.
  • Table 9 shows the combination of each layer-forming solution (composition of each layer), refractive index, and layer thickness. The average luminous reflectance, the average reflectance in the specific wavelength region, and the haze value of the obtained optical member were measured according to the methods described above, and are shown in Table 11.
  • Comparative Examples 2-10, 17-20 An optical member having three layers of antireflection films was produced in the same manner as in Example 1, except that the solutions for forming each antireflection layer and the solution for forming a protective layer were used in the combinations shown in Table 9.
  • the average luminous reflectance, the average reflectance in the specific wavelength region, and the haze value of the obtained optical members were measured according to the methods described above, and are shown in Tables 11 and 12.
  • Comparative example 11 An optical member having four layers of antireflection films was produced in the same manner as in Example 2, except that the layer thickness of the medium-low refractive index layer was changed to 110 nm.
  • Table 10 shows the combination of each layer-forming solution (composition of each layer), refractive index, and layer thickness. The average luminous reflectance, the average reflectance in the specific wavelength region, and the haze value of the obtained optical members were measured according to the methods described above, and are shown in Table 12.
  • Comparative Examples 12-16 An optical member having four layers of antireflection films was produced in the same manner as in Example 2, except that the solutions for forming each antireflection layer and the solution for forming a protective layer were used in the combinations shown in Table 10.
  • the average luminous reflectance, the average reflectance in the specific wavelength region, and the haze value of the obtained optical members were measured according to the methods described above, and are shown in Table 12.
  • FIG. 2 shows the reflectance distribution of the optical member obtained in Comparative Example 16. As shown in FIG.
  • Comparative Examples 1 to 10 are examples in which the antireflection film has three layers.
  • Comparative Example 1 when the layer thickness of the protective layer is small, the average luminous reflectance is inferior, and the minimum value of the reflectance appears on the short wavelength side, so the reflectance on the long wavelength side increases, and the wavelength is 515 to 525 nm. and the average reflectance at a wavelength of 800 to 870 nm is also inferior.
  • Comparative Example 2 is a case in which the thickness of the protective layer is large, the average luminous reflectance is very poor, and the lowest value of the reflectance appears on the long wavelength side. is also inferior.
  • Comparative Example 3 is a case where the layer thickness of the low refractive index layer is small, the average luminous reflectance is inferior, and the minimum value of the reflectance appears on the short wavelength side, so that the reflectance on the long wavelength side increases.
  • the average reflectance at wavelengths 515-525 nm and 800-870 nm is also inferior.
  • Comparative Example 4 is a case where the layer thickness of the low refractive index layer is large, the average luminous reflectance is very poor, and the lowest value of the reflectance appears on the long wavelength side. Reflectance is also inferior.
  • Comparative Example 5 is a case where the layer thickness of the high refractive index layer is small, and the average reflectance at wavelengths of 445 to 455 nm, 515 to 525 nm and 800 to 870 nm is inferior.
  • Comparative Example 6 is a case where the layer thickness of the high refractive index layer is large, and the average reflectance at a wavelength of 445 to 455 nm is inferior because the lowest value of the reflectance appears on the long wavelength side.
  • Comparative Example 7 is a case where the layer thickness of the medium refractive index layer is small, the reflectance in the medium wavelength region is high, and the luminous average reflectance is poor.
  • Comparative Example 8 is a case where the layer thickness of the medium refractive index layer is large, and the average luminous reflectance is inferior.
  • Comparative Example 9 is a case where the refractive index of the medium refractive index layer is low, and the average luminous reflectance is very poor.
  • Comparative Example 10 is a case where the medium refractive index layer has a high refractive index, and the lowest value of reflectance appears near a wavelength of 500 nm, and the average reflectance is inferior at a wavelength of 445 to 455 nm.
  • Comparative Examples 11 to 16 are examples having four antireflection films. In Comparative Example 11, the thickness of the medium-low refractive index layer is small, the reflectance at a wavelength of 450 nm is high, and the average reflectance at a wavelength of 445 to 455 nm is poor. In Comparative Example 12, the thickness of the medium-to-low refractive index layer is large, the reflectance at a wavelength of 450 nm is high, and the average reflectance at a wavelength of 445 to 455 nm is poor.
  • Comparative Example 13 is a case where the refractive index of the medium-to-low refractive index layer is low, the reflectance at a wavelength of 500 nm is high, and the average reflectance at a wavelength of 515 to 525 nm is poor. In addition, since silica particles having a large particle size are used, the internal diffusion tends to increase and the haze value at a wavelength of 445 to 455 nm tends to be inferior. Comparative Example 14 is a case where the refractive index of the medium-to-low refractive index layer is high, and the reflectance in the medium wavelength region is high, resulting in a very poor average luminous reflectance.
  • Comparative Example 15 is a case where the refractive index of the medium refractive index layer is high, and the lowest value of reflectance appears near a wavelength of 500 nm, and the average reflectance at wavelengths of 445 to 455 nm and 800 to 870 nm is inferior. In addition, since metal oxide particles having a large particle size are used, the internal diffusion tends to increase and the haze values at wavelengths of 445 to 455 nm and 515 to 525 nm tend to be inferior. Comparative Example 16 is a case where the refractive index of the medium refractive index layer is low, the reflectance at a wavelength of 500 nm is high, and the average reflectance at a wavelength of 515 to 525 nm is poor.
  • Comparative Examples 17 to 20 are examples in which the antireflection film has three layers. Comparative Example 17, which uses a low refractive index layer with a low refractive index, is inferior in average reflectance at a wavelength of 445 to 455 nm. Comparative Example 18 is a case of using a low refractive index layer with a high refractive index, and the average luminous reflectance is very high, and the average reflectance at wavelengths of 445 to 455 nm and 515 to 525 nm is also inferior. Comparative Example 19 is a case where a high refractive index layer with a low refractive index is used, and the average luminous reflectance is inferior, and the average reflectance at a wavelength of 445 to 455 nm is also inferior. Comparative Example 20 is a case where a high refractive index layer having a high refractive index is used, and the average reflectance at a wavelength of 445 to 455 nm is inferior.

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Abstract

透明樹脂基材、ハードコート層、反射防止膜および保護層をこの順に含んでなる光学部材であって、前記反射防止膜は、ハードコート層側から　屈折率が１．５１～１．６０で層厚が６０～１００ｎｍの中屈折率層と、　屈折率が１．６５～１．８０で層厚が１５０～１９０ｎｍの高屈折率層と、　屈折率が１．３３～１．４０で層厚が７０～９０ｎｍの低屈折率層と の順で構成され、前記保護層は、屈折率が１．４９～１．５０で層厚が１０～２５ｎｍであり、前記中屈折率層は、アルコキシシラン化合物等や有機・無機複合化合物をバインダー成分として含む組成物の硬化物からなり、波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が０．８％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長５１５～５２５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長８００～８７０ｎｍにおける両面の平均反射率が３．０％以下、波長４４５～４５５ｎｍにおけるヘイズ値、波長５１５～５２５ｎｍにおけるヘイズ値、および波長８６５～８７５ｎｍにおけるヘイズ値が何れも０．４％以下であり、レーザー光に対する反射防止性および透過性に優れる光学部材。

Description

光学部材
　本発明は、レーザー光に対する反射防止性及び透過性に優れる光学部材に関する。
　特許文献１には、透光性を有する基材上にコーティングにより形成された３層からなる反射防止膜であって、各層を所定の層厚にした反射防止膜が提案されている。しかし、この反射防止膜の、反射率の最小値は波長６００ｎｍで０．５％程度であり、３８０～７８０ｎｍの可視光の反射率最大値は数％になるものと推定される。従って、近年の光表示装置に要求される反射率特性を満足するためには更なる改良の余地がある。
　本発明者らは、先に、四つの異なる屈折率層からなる多層反射防止膜を用いて、波長３８０～７８０ｎｍの可視光に対する両面の視感平均反射率が０．６％以下である反射防止積層体を提案した（特許文献２）。
　ところで、昨今、レーザー光を利用した医療用の内視鏡や腹腔鏡が使用され医療の進歩に貢献している。例えば胃や大腸の内視鏡としては、ビデオスコープ（電子内視鏡）と称される新しい機器が開発されている。このビデオスコープは、スコープ先端に内蔵された対物（受光）レンズと撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー）がとらえた画像をカラーモニターに鮮明に映しだすことができる内視鏡であり、その際先端部には、これら内蔵部品を機械的衝撃や体液から保護するために窓材が設けられている。この窓材は、従来ガラス製であったが、昨今細菌やウイルス感染防止の観点からディスポーザブルタイプの樹脂製窓材が要求されている。
　一方、内視鏡光源としては、例えば胃用内視鏡には、波長の異なるふたつのレーザー光、即ち白色光用レーザーと青色のＢＬＩ（Ｂｌｕｅ－ｌａｓｅｒ　Ｉｍａｇｉｎｇ）用レーザーとが組み合わせて用いられている。明るい白色の光でシャープで鮮やかな画像を映し出し、青色のＢＬＩ光で粘膜表層の微細な血管を強調して正確な検査・診断を可能としている。
特開２００２－１８２００７号公報 ＷＯ２０２１－２１０３７１
　従来の窓材であるガラスは基本的に表面反射性に劣る物質であり、窓材に使用する場合反射防止コーティングが施される。一方、樹脂も同様に、表面反射性並びに光の透過性に劣るため、窓材として利用するためには反射防止コーティングが必要となるなど種々改良すべき点があった。特にレーザー光を使用する内視鏡窓材は、レーザー光が、指向性が高い波長が一定の単色光であるため通常の可視光とはその特性を異にし、レーザー光特有の光学的性質を要求される。なお、前記特許文献に記載の従来の光学部材は、その光学特性がいずれも波長３８０～７８０ｎｍの可視光に対する特性であり、レーザー光に特化した部材ではない。
　本発明者らは、レーザー光に対する光学部材について鋭意検討した結果、その反射防止性および透過性が、各屈折率層の屈折率、各屈折率のバランス、および屈折率層の層厚、更に屈折率層を構成する化学成分に依存することを見い出し、各屈折率層の屈折率及び層厚を精密に制御し、且つ中屈折率層の構成成分を特定することによって前記課題を解決できることを見い出し、本発明に至った。
　本発明の目的は、レーザー光に対する反射防止性能及び透過性能に優れた光学部材を提供することにある。
　すなわち本発明は、透明樹脂基材、ハードコート層、反射防止膜および保護層をこの順に含んでなる光学部材であって、前記反射防止膜は、ハードコート層側から、
　屈折率が１．５１～１．６０で層厚が６０～１００ｎｍの中屈折率層と、
　屈折率が１．６５～１．８０で層厚が１５０～１９０ｎｍの高屈折率層と、
　屈折率が１．３３～１．４０で層厚が７０～９０ｎｍの低屈折率層と
の順で構成され、
　前記保護層は、屈折率が１．４９～１．５０で層厚が１０～２５ｎｍであり、
　前記中屈折率層は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のバインダー成分１００質量部に対して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。ｎは０、１または２である。）
　金属酸化物粒子を３０～１００質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなり、
　波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が０．８％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長５１５～５２５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長８００～８７０ｎｍにおける両面の平均反射率が３．０％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおけるヘイズ値、波長５１５～５２５ｎｍにおけるヘイズ値、および波長８６５～８７５ｎｍにおけるヘイズ値が何れも０．４％以下であることを特徴とする前記光学部材である。
上記光学部材の発明において、
　１）前記中屈折率層のバインダー成分が、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および前記有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも二種からなること、
　２）前記中屈折率層のバインダー成分が、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなること、
　３）前記金属酸化物粒子の平均粒径が、１～３０ｎｍであること、
　４）前記反射防止膜が、前記中屈折率層のハードコート層側に、屈折率が１．３９～１．４９で層厚が１１５～１７５ｎｍの中低屈折率層を有し、当該中低屈折率層は、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および前記有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダー成分１００質量部に対して、シリカ粒子を５～３０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなること、
　５）前記中低屈折率層のバインダー成分が、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物であって、Ｒ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、ｎが０または１である化合物群から選択される異種の化合物の混合物であること、
　６）前記シリカ粒子の平均粒径が、１～１０ｎｍであること、
　７）前記有機・無機複合化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラックフェノール化合物、或いはポリアミック酸化合物にアルコキシシリル基が結合した構造の複合化合物であること
が好適である。
　本発明の光学部材は、レーザー光に対する反射防止性および透過性に優れる。詳しくは、波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が０．８％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長５１５～５２５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長８００～８７０ｎｍにおける両面の平均反射率が３．０％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおけるヘイズ値、波長５１５～５２５ｎｍにおけるヘイズ値、および波長８６５～８７５ｎｍにおけるヘイズ値が何れも０．４％以下である。
　反射率およびヘイズ値が低くレーザー光の透過性に優れるので、レーザー光の透過光量が多くなり鮮明な像を得ることができる。この光学特性を生かして、本発明の光学部材は、レーザー光を使った内視鏡や腹腔鏡などの窓材に好適である。
実施例４の光学部材の反射率分布図である。 比較例１６の光学部材の反射率分布図である。
＜光学部材の構成＞
　本発明の光学部材は、透明樹脂基材、ハードコート層、反射防止膜および保護層から基本構成され、この順に積層されてなる。そして、当該反射防止膜は、前記ハードコート層側から、
　屈折率が１．５１～１．６０で層厚が６０～１００ｎｍの中屈折率層と、
　屈折率が１．６５～１．８０で層厚が１５０～１９０ｎｍの高屈折率層と、
　屈折率が１．３３～１．４０で層厚が７０～９０ｎｍの低屈折率層と
の順で構成されており、前記保護層は、屈折率が１．４９～１．５０で層厚が１０～２５ｎｍである。更に、前記中屈折率層は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のバインダー成分１００質量部に対して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。ｎは０、１または２である。）
　金属酸化物粒子を３０～１００質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなっている。
　本発明の特徴は、反射防止膜を構成する三つの屈折率層の屈折率と層厚であり、更に中低屈折率層の構成成分を特定することにより、レーザー光に対する優れた反射防止性能と透過性能を発現する。
　本発明の光学部材は、反射防止膜が中屈折率層の下側（ハードコート層側）に更に下記中低屈折率層を有する四層の場合、レーザー光の反射防止性を向上させて透過性を増大させることできるため好適である。
　当該中低屈折率層は、屈折率が１．３９～１．４９で層厚が１１５～１７５ｎｍであって、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および前記有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダー成分１００質量部に対して、シリカ粒子を５～３０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなる。
＜透明樹脂基材＞
　本発明に使用される基材は、耐衝撃強度および透明度に優れる透明樹脂で形成されていることが必要である。当該透明樹脂基材の全光線透過率は、波長３８０～７８０ｎｍの光に対して、好ましくは８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
　具体的な透明樹脂基材としては、透明性および耐衝撃強度の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびトリアセチルセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂により形成されている基材が挙げられる。この基材は上記樹脂を積層した積層基材でもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂との積層透明樹脂基材でもよい。
　透明樹脂基材の厚みは、要求される透明度や耐衝撃強度から適宜選択して設計されるが、通常、０．２～２．０ｍｍの範囲である。透明樹脂基材の厚みの上限は、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．２ｍｍ～０．５ｍｍの範囲である。
＜ハードコート層＞
　ハードコート層は、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートと４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとを主成分として硬化させてなる樹脂成分を含有する層であることが好ましい。
　ハードコート層の厚みは、１～３μｍであることが好ましい。この厚みが薄すぎると、ハードコート層の基本的な物性（例えば、硬度や強度）等を確保することが困難となる。過度に厚いと、基材との物性差（例えば柔軟性や伸び）が大きくなり、この結果、割れ等の成形不良を生じ易くなってしまう。このような観点から、好ましくは１．２～２．５μｍ、より好ましくは１．５～２μｍである。
　ハードコート層は、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートと４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとを主成分として硬化させてなる樹脂成分、シランカップリング成分、中実シリカ粒子および金属キレート化合物を含有することが好適である。
（樹脂成分）
　樹脂成分は、ハードコート層を形成するバインダーとしての機能を有する。かかるバインダーとして、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートと４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。即ち、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートは硬化により比較的柔軟性に富んだ部分を形成し、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは硬化により硬質の部分を形成するものであり、両者を併用することにより、適度に緻密で硬度の高い膜を形成することができる。更に、バインダーの粘度を下げ塗布性を向上させるために、上記ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、分子内にウレタン結合を有しない通常の（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
　なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、多価イソシアネート化合物と複数の水酸基を有するポリオール化合物とを反応して得られる末端イソシアネート化合物に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであり、ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基が官能基であり、例えば（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートは２官能であり、３個有するものは３官能である。
　従って、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を多くて３個まで有しているものであり、例えば、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートに末端イソシアネート化合物を反応させ、両末端のそれぞれに１個の（メタ）アクリロイル基が導入されているウレタン（メタ）アクリレートは、２官能のウレタン（メタ）アクリレートとして使用される。
　また、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートとを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の一方の末端に１個の（メタ）アクリロイル基を導入し、且つ他方の末端に２個の（メタ）アクリロイル基を導入したものは、３官能のウレタン（メタ）アクリレートとして使用される。
　さらに、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の両末端に、それぞれ２個の（メタ）アクリロイル基を導入したものは、４官能のウレタン（メタ）アクリレートとして使用される。
　上記の例は一例であり、３官能以下である限り、他のウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸のモノエステル、ジエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを使用し、所望の数の（メタ）アクリロイル基を導入することにより、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートを得ることもできる。
　４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートも同様であり、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに、両末端イソシアネート（例えばトリヘキサジエチレンジイソシアネート）を反応させることにより、分子鎖末端のそれぞれに３個の（メタ）アクリロイル基を有する６官能のウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
　本発明において、上記の３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートと４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が２／９８～７０／３０、特に１０／９０～６０／４０の質量比で使用されていることが好ましい。３官能以下のウレタン（メタ）アクリレートの使用量が多すぎると、得られるハードコート層の硬度が損なわれ、ハードコート層としての基本的な性能が低下するおそれがある。
　なお、通常の（メタ）アクリレートを含有させる場合は、この（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの合計量を基準にして、０～５０質量％の量で用いられる。
（シランカップリング成分）
　ハードコート層は、シランカップリング成分を含有することが好ましい。シランカップリング成分は、このハードコート層に後出のシリカ粒子を脱落することなく安定に分散して保持すると同時に、反射防止膜との密着性を確保するために使用される成分である。
　シランカップリング成分としては、従来公知のシランカップリング剤またはその加水分解物が用いられる。
　シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　本発明において、ハードコート層中の上記シランカップリング成分の含有割合は、前述したウレタン（メタ）アクリレート等から形成された樹脂成分１００質量部当り、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部の範囲に設定される。
（中実シリカ粒子）
　ハードコート層は、内部に空洞を有さない中実シリカ粒子を含有することが好ましい。ハードコート層中の中実シリカ粒子としては、平均粒径が５～５００ｎｍで屈折率が１．４４～１．５０の範囲にあるものが好ましい。このような粒子を使用することにより、ハードコート層の全体にわたって硬度等の基本的な特性を均一に付与することができる。以下、粒子の平均粒径とはメディアン径（ｄ５０）である。
　中実シリカ粒子の含有量は、前述したウレタン（メタ）アクリレート等から形成される樹脂成分１００質量部当り、好ましくは１０～８０質量部、さらに好ましくは２０～６０質量部である。このような範囲でハードコート層中に含まれていることにより、ハードコート層の基本特性を維持しつつ、反射防止膜との密着性を高め、割れ等を有効に防止することができる。
（金属キレート化合物）
　ハードコート層は、金属キレート化合物を含有することが好ましい。金属キレート化合物は、ハードコート層中に架橋構造を導入し、ハードコート層をより緻密なものとするために使用される。
　前述したウレタン（メタ）アクリレート等による樹脂成分によっても架橋構造は形成されているが、柔軟性を付与するために低官能性のウレタン（メタ）アクリレートの使用によりその緻密性は低下している。金属キレート化合物は、ハードコート層の柔軟性を損なわずに、その緻密性の低下を補うために、換言すると、膜の緻密性に影響される硬度等の機械的特性を調整するために使用される。
　また、このような金属キレート化合物は、反射防止膜にも含まれているため、金属キレート化合物の使用により、ハードコート層と反射防止膜との密着性がより高められ、成形時の割れ等を有効に防止することができる。
　このような金属キレート化合物としては、二座配位子を含むチタン、ジルコニウム、アルミニウムの化合物が挙げられる。
　二座配位子とは、配位座数が２、すなわち金属に配位しうる原子数が２であるようなキレート剤であり、一般にＯ、Ｎ、Ｓ原子によって、５乃至７員環を形成して、キレート化合物を形成する。
　これらの二座配位子の例として、アセチルアセトナート、エチルアセトアセテート、オキシアセトフェノナト、グリシナト、エタノールアミナト、メルカプトエチルアミナトなどを挙げることができる。
　好適な金属はアルミニウムであり、具体的な金属キレート化合物としては、ジエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物が挙げられる。
　上述した金属キレート化合物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート等から形成される樹脂成分１００質量部当り、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部の量で使用される。この範囲内で金属キレート化合物が使用されることにより、ハードコート層をより緻密にして硬度等の機械的特性を向上させ、しかも、ハードコート層上に形成される反射防止膜との間の密着性を向上させることができる。
（ハードコート層の形成）
　ハードコート層は、樹脂成分形成用のモノマーまたはオリゴマーを含むハードコート層形成用溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、次いで、必要に応じて乾燥をおこない、その後、重合硬化反応を行って形成される。
　上記ハードコート層形成用溶液は、前記成分を、更には触媒量の重合開始剤などの任意成分と、粘度調整や易塗布性の目的で下記有機溶剤に溶解して調製される。
　重合開始剤は、化学硬化型の化学重合開始剤と光硬化型の光重合開始剤があり、硬化工程の重合方法によって使い分けられる。化学重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンジル、カンファーキノン等のジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン等のアントラキノン類が挙げられる。
　ハードコート層形成用溶液に使用される有機溶剤は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール等のケトン化合物等が適している。その他、メチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、更にはメチルセロソルブやエチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ化合物などの溶剤も使用できる。
　有機溶剤の使用量は、ハードコート層形成用溶液が垂れ等を生ぜず、コーティングに適した粘度となるような量であればよい。一般的には、ハードコート層形成用溶液が透明となるようにハードコート層形成用溶液全質量の１０～４０質量％になるような量で有機溶剤を使用すればよい。尚、当該有機溶剤量は、中実シリカ粒子等の分散媒の量を含めた値である。
　ハードコート層形成用溶液を構成する上記各成分は、通常、室温付近で任意に混合攪拌されて溶液とされる。なお、市販の粒子分散体を使用した時は、分散媒である溶媒が溶液中に必然的に混入することになる。ハードコート層形成用溶液中の溶媒並びに別途配合される有機溶剤は、前記乾燥並びに硬化工程において除去される。
　ハードコート層形成用溶液の基材上への塗工方法は特に制限されず、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用されるが、外観品位や層厚制御の観点からディップコート法が好適である。
　塗布後乾燥し、次いで加熱或いは紫外線、電子線といった電離放射線を照射することにより硬化反応を行い、ハードコート層を形成する。乾燥は、通常４０～９０℃で５～３０分で行われる。硬化は、加熱により硬化させる場合は通常６０～９０℃で１０～６０分、紫外線により硬化させる場合は、通常２００～１０００ｍＪで照射する。
＜反射防止膜＞
　前記ハードコート層上に反射防止膜が積層される。当該反射防止膜は、下記特性を有する三つの屈折率層から基本構成される多層反射防止膜である。
　低屈折率層：屈折率が１．３３～１．４０で層厚が７０～９０ｎｍ
　高屈折率層：屈折率が１．６５～１．８０で層厚が１５０～１９０ｎｍ
　中屈折率層：屈折率が１．５１～１．６０で層厚が６０～１００ｎｍ
　上記三つの屈折率層は、ハードコート層側から、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層の順に配置されている。
　上記三層の反射防止膜とすることにより、得られる光学部材は、波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率（以下、視感平均反射率ともいう）が０．８％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおける両面の平均反射率（以下、平均反射率ともいう）が１．０％以下であり、波長５１５～５２５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長８００～８７０ｎｍにおける両面の平均反射率が３．０％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおけるヘイズ値、波長５１５～５２５ｎｍにおけるヘイズ値、および波長８６５～８７５ｎｍにおけるヘイズ値が何れも０．４％以下である。
　この結果、短波長側の青色系の光はヘイズ値が下がって透過性が増し、高波長側の赤色系の光は反射率を抑えることで透過性が増し、広い波長域に亘ってレーザー光の透過性が向上する。また、視覚における視認性並びに処理画像の精度が向上する。
　当該反射防止膜は、レーザー光の反射防止性を向上させて透過性を増大させうる観点から、更に下記中低屈折率層を中屈折率層の下側（ハードコート層側）に有する四層の反射防止膜とすることが好適である。
　中低屈折率層：屈折率が１．３９～１．４９で層厚が１１５～１７５ｎｍ
この場合、中低屈折率層の屈折率は低屈折率層のそれより高く設定する必要がある。
〔中低屈折率層〕
　本発明の光学部材は、反射防止膜が中低屈折率層を有する四層反射防止膜であることが、上記理由により好適である。当該中低屈折率層は、反射防止膜の最下層に位置する屈折率層であり、前記ハードコート層の上に積層される。
　中低屈折率層の屈折率は１．３９～１．４９であり、層厚は１１５～１７５ｎｍである。１．３９未満では波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均反射率と波長５１５～５２５ｎｍにおける平均反射率が高くなる。１．４９を超えると波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均反射率が高くなる。これらの観点から、好ましくは１．４１～１．４７であり、より好ましくは１．４２～１．４５である。
　中低屈折率層の層厚は１１５～１７５ｎｍである。１１５ｎｍ未満では波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が高くなり、１７５ｎｍを超えた場合も波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が高くなる。これらの観点から、好ましくは１３０～１７０ｎｍであり、より好ましくは１５０～１６５ｎｍである。
　当該中低屈折率層は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダー成分１００質量部に対して、シリカ粒子を５～３０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなることが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。ｎは０、１または２である。）
（バインダー成分）
　バインダー成分は、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物から選択され、単独或いは複数組み合わせて使用される。
　これらのバインダー成分は、式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物であって、Ｒ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、ｎが０または１である化合物群から選択される異種の化合物の混合物であることが、層のヘイズ値が低下し更に耐クラック性が向上する点で好適である。具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）との組み合わせが挙げられる。
（式（１）アルコキシシラン化合物）
　バインダー成分の一つであり、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式中、Ｒはアルキレン基である。アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
　Ｒ１はアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、ブチル基、テトラメチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。なお、ケイ素原子に結合するアルキル基と、アルコキシ基のアルキル基とは相互に異なっても良い。
　具体的には、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の公知の化合物が挙げられる。
　当該式（１）のアルコキシシラン化合物は、その種類によっては、水や溶剤に対する溶解性を向上させる目的で、希薄な酸等で予め部分加水分解された加水分解物として用いることが好適である。予め加水分解する方法は特に制限なく、酢酸などの酸触媒を用いてその一部を加水分解する方法、或いは、後出の中低屈折率層形成用溶液中に他の成分と併せて、当該アルコキシシラン化合物と酸を共存させて一部加水分解する方法が採用される。
（式（２）アルコキシシラン化合物）
　バインダー成分の一つであり、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、Ｒ１はアルキル基であり、式（１）と同じである。
　Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。
　アルキル基はＲ１のアルキル基と同じである。
　アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンチル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
　アルコキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルコキシアルキル基のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。アルコキシアルキル基のアルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、ブチル基、テトラメチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
　具体的には、ｎ＝０の化合物として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；ｎ＝１の化合物として、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ（エトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ｎ＝２の化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシランなど公知の化合物を挙げることができる。
　当該式（２）のアルコキシシラン化合物も、式（１）のそれと同様に、予め部分加水分解された加水分解物として使用しても良い。
（有機・無機複合化合物）
　バインダー成分の一つである。当該有機・無機複合化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物にアルコキシシリル基が結合した複合化合物であり、化合物間でエポキシ基の架橋と、アルコキシシリル基のゾルゲル硬化によるシリカ粒子の生成とが起こって、ガラスのようにＴｇが無い、有機材料と無機材料の長所を併せ持つ硬化体となるものである。
　有機・無機複合化合物は様々なタイプの化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラックフェノール化合物、或いはポリアミック酸化合物などにアルコキシシリル基が結合した構造の複合化合物がある。本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物にアルコキシシリル基が結合した複合化合物が、熱硬化しやすく且つ層の伸縮性および耐アルカリ性に最も優れ、しかも入手が容易であるという観点から好適である。
（シリカ粒子）
　本発明の中低屈折率層においては、屈折率を１．３９～１．４９に制御するためにシリカ粒子が使用される。当該シリカ粒子としては、ハードコート層の形成に使用された前記中実シリカ粒子と、以下に記す中空シリカ粒子との二種類のシリカ粒子が用いられる。
　中空シリカ粒子は、内部に空洞を有する二酸化珪素からなる粒子であり、通常その平均粒径は５～１５０ｎｍで、外殻層の厚みが１～１５ｎｍ程度の範囲にある微細な中空粒子である。中空シリカ粒子の屈折率が、１．２０～１．３８の範囲のものを選択することが好適である。
　当該中空シリカ粒子は、例えば特開２００１－２３３６１１号公報等により公知のものであるが、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールに分散させた懸濁液の状態で一般に市販されているので、市販品を入手して利用することが好ましい。
　前記シリカ粒子は、バインダー成分１００質量部に対して、５～３０質量部、好ましくは５～２８質量部の量で用いられる。特に、中実シリカ粒子を含有させることは、熱履歴によるアルコキシシラン化合物等のバインダー成分の収縮抑制の点で好適である。
　当該シリカ粒子の平均粒径は、各層中に含まれる粒子の平均粒径とヘイズ値との関係から（詳しくは後述）、１～１０ｎｍであることがヘイズ値を減少させることができるため好適である。
（金属キレート化合物）
　金属キレート化合物は架橋剤としての機能を有する成分であり、形成され屈折率層をより緻密なものとする。当該化合物としては、ハードコート層の形成に用いられたものが制限なく使用される。
　上記金属キレート化合物は、バインダー成分１００質量部に対して、１～１０質量部、好ましくは１～５質量部の量で使用される。１０質量部を超えると、金属キレート化合物が中低屈折率層中に析出し反射防止性能及び透過性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。１質量部に満たない場合は、中低屈折率層の強度や硬度が向上しない。
（中低屈折率層の形成）
　中低屈折率層は、上記各成分を特定量、更には任意成分を、粘度調整や易塗布性の目的で、下記有機溶剤に溶解して中低屈折率層形成用溶液とし、この溶液をハードコート層上に塗布した後、乾燥し、次いで加熱、硬化させて形成される。
　当該中低屈折率層形成用には、任意成分として、アルコキシシラン化合物等の加水分解、縮合を促進させるために、塩酸水溶液等の酸水溶液を適宜の量で配合することができる。
　中低屈折率層形成用溶液に使用される有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチルなどのエステル化合物酢酸；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール等のケトン化合物等が適している。その他、メチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、更にはメチルセロソルブやエチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ化合物などの溶剤も使用できる。
　中低屈折率層形成用溶液を構成する上記各成分は、通常、室温付近で任意に混合攪拌されて溶液とされる。なお、市販のシリカ粒子分散体を使用した時は、分散媒である溶媒が当該溶液中に必然的に混入することになる。中低屈折率層形成用溶液中の溶媒並びに別途配合される有機溶剤は、前記乾燥並びに硬化工程において除去される。
　中低屈折率層形成用溶液のハードコート層上への塗工方法は特に制限されず、ハードコート層の形成と同じく、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用されるが、外観品位や層厚制御の観点からディップコート法が好適である。
　塗布後、乾燥し、次いで加熱して熱硬化させ中低屈折率層を形成する。乾燥は、通常大気中２０～３０℃で０．０５～１時間で行われ、加熱硬化は、通常大気中６０～９０℃で０．２～１．０時間行う。当該乾燥と加熱硬化は同時に行っても良い。
〔中屈折率層〕
　中屈折率層の屈折率は１．５１～１．６０である。１．５１未満では波長３８０～７８０ｎｍの視感平均反射率が高くなり、１．６０を超えると波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が高くなる。これらの観点から、好ましくは１．５２～１．５９であり、より好ましくは１．５４～１．５８である。
　中屈折率層の層厚は６０～１００ｎｍである。６０ｎｍ未満では波長３８０～７８０ｎｍの視感平均反射率が高くなり、１００ｎｍを超えると波長３８０～７８０ｎｍの視感平均反射率と波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が高くなる。これらの観点から、好ましくは６５～９５ｎｍであり、より好ましくは７０～９０ｎｍである。
　当該中屈折率層は、バインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を３０～１００質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなる。
（バインダー成分）
　バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が、同様の目的で制限なく使用される。式（１）および式（２）は、中低屈折率層の項で説明した通りである。
　これらのバインダー成分は、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも二種の混合物からなることが、低ヘイズ値で耐クラック性に優れる層が得られる点で特に好適である。具体的には、式（１）の化合物である３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと式（２）の化合物であるテトラエトキシシランとの組み合わせが挙げられる。
（金属酸化物粒子）
　中屈折率層には、前記所定の屈折率に制御するために金属酸化物粒子が配合される。
　金属酸化物粒子としては、屈折率が１．５１以上のものを用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化ニオブ、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム－酸化錫（ＩＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）および五酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子であることが好ましい。
　さらに具体的には、当該金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウム粒子（屈折率＝２．４０）、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素等の他の酸化物とを分子レベルで複合化させて屈折率を調整した複合ジルコニウム金属酸化物粒子、酸化チタニウム粒子（屈折率＝２．７１）、酸化チタニウムと酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の他の酸化物とを分子レベルで複合化させて屈折率を調整した複合チタニウム金属酸化物粒子などが使用される。これらの金属酸化物粒子を適宜組み合わせて、所望の屈折率に調整する。このような粒子はそれ自体公知であり、市販されている。
　金属酸化物粒子の平均粒径は、各屈折率層の積層の際に生じるヘイズ値への影響を考慮して、１～３０ｎｍであることが好ましく、１～２０ｎｍがより好ましい。
　これは各屈折率層を積層する際に、上層は下層の影響を受けやすいためである。例えば、下層の粒子径が大きくその上層との粒子径の差が大きい場合、当該二層間で界面拡散が起こり、ヘイズ値に影響を及ぼす。しかし、単に粒子径の差が小さければヘイズ値を抑えられるわけではなく、粒子径が大きい粒子同士では粒子径の差を小さくしてもヘイズ値は低くなりにくい。これは、屈折率層内で粒子の存在が大きくなり光が粒子に当たりやすくなるためである。従って、粒子径の小さい粒子を選択し、さらに反射防止膜内の最下層ほど粒子径を小さくすることにより上層への界面拡散を抑えることができる。
　ヘイズ値へ影響する因子として、上述した界面拡散の他に屈折率層内で起こる内部拡散も考慮する必要がある。内部拡散は前記バインダー成分と前記金属酸化物粒子の屈折率の差から発生し、両者の屈折率の差を小さくすることで抑えることができる。内部拡散は界面拡散ほどヘイズ値に大きな影響を与えるものではないが、内部拡散も考慮して材料を選択することで、より低いヘイズ値を有する光学部材を得ることができる。
　上記理由を考慮し且つ中屈折率層の屈折率を所定の屈折率に制御するために、金属酸化物粒子は、バインダー成分１００質量部に対して３０～１０１質量部の量で使用される。酸化ジルコニウム粒子が耐光性の点で特に好ましい。
（金属キレート化合物）
　金属キレート化合物としては、中低屈折率層の形成に用いられた金属キレート化合物が、同様の目的で制限なく使用される。
　中屈折率層中の金属キレート化合物の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、１～１０質量部、好適には１～５質量部である。１０質量部を超えると、金属キレート化合物が中屈折率層中に析出し反射防止性能及び透過性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。１質量部に満たない場合は、中屈折率層の強度や硬度が向上しない。
（中屈折率層の形成）
　中屈折率層は、上記の各成分を特定量、更には任意成分を、有機溶剤に溶解して中屈折率層形成用溶液とし、この溶液を中低屈折率層上に塗布した後乾燥し、次いで加熱し熱硬化させて形成される。
　使用する有機溶剤、各成分の混合順序や混合条件、更には、塗工方法、乾燥及び加熱方法等は、中低屈折率層の形成方法に準じる。
〔高屈折率層〕
　反射防止膜は、高い反射防止性能を発現させるために、中屈折率層と低屈折率層との間に高屈折率層を有する。この結果、高い反射防止性能とともに高い透過性能を発現する。
　高屈折率層の屈折率は１．６５～１．８０である。１．６５未満では視感平均反射率が高くなり、１．８０を超えると視感平均反射率は低くなるが、波長８５０ｎｍ以降の平均反射率が高くなる傾向があり、波長８７０ｎｍまでの平均反射率を制御することが難しくなる。これらの観点から、好ましくは１．６７～１．７８であり、より好ましくは１．７２～１．７５である。
　高屈折率層の層厚は１５０～１９０ｎｍである。１５０ｎｍ未満では波長４４５～４５５ｎｍ、５１５～５２５ｎｍ、および８００～８７０ｎｍの平均反射率が高くなり、１９０ｎｍを超えると波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が高くなる。これらの観点から、好ましくは１５０～１８０ｎｍであり、より好ましくは１６０～１８０ｎｍである。
　当該高屈折率層は、代表的には、下記バインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を１５０～３５０質量部、および金属キレート化合物を０．５～１０質量部含む組成物を硬化して形成される。
（バインダー成分）
　バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種が、同様の目的で制限なく使用される。式（１）および式（２）は、中低屈折率層の項で説明した通りである。
（金属酸化物粒子）
　高屈折率層には、前記所定の屈折率に制御するために金属酸化物粒子が配合される。当該金属酸化物粒子としては、中屈折率層の形成に用いられた金属酸化物粒子が、制限なく使用される。
　上記金属酸化物粒子は、バインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を１５０～３５０質量部、好ましくは１９０～３３０質量部の範囲から前記所定の屈折率を満たすように適宜選択される。
　なお、耐擦傷性を向上させる目的で、バインダー成分１００質量部に対して０～０．１質量部の量で前出の中実シリカ粒子を使用しても良い。
（金属キレート化合物）
　バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた金属キレート化合物が、同様の目的で制限なく使用される。
　高屈折率層中の金属キレート化合物の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部、好適には０．５～７質量部である。１０質量部を超えると、金属キレート化合物が高屈折率層中に析出し反射防止性能及び透過性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。
（高屈折率層の形成）
　高屈折率層は、上記の各成分を特定量、更には任意成分を、有機溶剤に溶解して高屈折率層形成用溶液とし、この溶液を中屈折率層上に塗布した後乾燥し、次いで加熱し熱硬化させて形成される。
　使用する有機溶剤、各成分の混合順序や混合条件、更には、塗工方法、乾燥及び加熱方法等は、中低屈折率層の形成方法に準じる。
〔低屈折率層〕
　反射防止膜の最外層（視野側）に位置する屈折率層であり、本発明の反射防止積層板が、反射防止性能を発現するために必須の層である。
　低屈折率層の屈折率は１．３３～１．４０である。１．３３未満では視感平均反射率は下がるが波長４４５～４５５ｎｍおよび波長８７０ｎｍ以降の両面の平均反射率が高くなり、１．４０を超えると視感平均反射率が高くなる。これらの観点から、好ましくは１．３４～１．３８であり、より好ましくは１．３５～１．３７である。
　低屈折率層の層厚は７０～９０ｎｍである。７０ｎｍ未満では波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均反射率と波長８００～８７０ｎｍの平均反射率が高くなり、９０ｎｍを超えると波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均反射率と波長４４５～４５５ｎｍおよび５１５～５２５ｎｍの平均反射率が高くなる。これらの観点から、好ましくは７５～９０ｎｍであり、より好ましくは７５～８５ｎｍである。
　当該低屈折率層は、代表的には、下記バインダー成分１００質量部に対して、シリカ粒子を９０～１１０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物を硬化させて形成する。
（バインダー成分）
　バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種が、同様の目的で制限なく使用される。式（１）および式（２）は、中低屈折率層の項で説明した通りである。
（シリカ粒子）
　低屈折率層においては、屈折率を１．３３～１．４０に制御するためにシリカ粒子が使用される。当該シリカ粒子としては、中低屈折率層の形成に用いられた中空シリカ粒子が制限なく使用される。
　当該中空シリカ粒子は、バインダー成分１００質量部に対して、９０～１１０質量部の量で使用される。
（金属キレート化合物）
　金属キレート化合物としては、中低屈折率層の形成に用いられた金属キレート化合物が、同様の目的で制限なく使用される。
　低屈折率層中の金属キレート化合物の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、１～１０質量部、好適には１～７質量部である。１０質量部を超えると、金属キレート化合物が低屈折率層中に析出し反射防止性能及び透過性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。
（低屈折率層の形成）
　低屈折率層は、上記の各成分を特定量、更には任意成分を、有機溶剤に溶解して低屈折率層形成用溶液とし、この溶液を高屈折率層上に塗布した後乾燥し、次いで加熱し熱硬化させて形成される。
　使用する有機溶剤、各成分の混合順序や混合条件、更には、塗工方法、乾燥及び加熱方法等は、中低屈折率層の形成方法に準じる。
＜保護層＞
　本発明の光学部材は、最外層として、反射防止膜の上に反射防止膜を保護するために更に反射防止膜の厚みを均一にするために保護層を有する。
　当該保護層は、反射防止性並びに透過性の観点から、屈折率が１．４９～１．５０、層厚が１０～２５ｎｍとする必要がある。
　保護層は、下記バインダー成分、シリカ粒子および金属キレート化合物を含む組成物の硬化物からなることが好ましく、代表的には、バインダー成分１００質量部に対して、中実シリカ粒子を１～１０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物が挙げられる。
（バインダー成分）
　バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種が、同様の目的で制限なく使用される。式（１）および式（２）は、中低屈折率層の項で説明した通りである。
（中実シリカ粒子）
　保護層には、屈折率を１．４９～１．５０に制御し且つ所定の硬度を発現させるために、中低屈折率層の形成に用いられた中実シリカ粒子が使用される。
　当該中実シリカ粒子は、バインダー成分１００質量部に対して、１～１０質量部、好ましくは２～７質量部の量で使用される。
（金属キレート化合物）
　金属キレート化合物としては、中低屈折率層の形成に用いられた金属キレート化合物が、同様の目的で制限なく使用される。
　保護層中の金属キレート化合物の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、１～１０質量部、好適には３～８質量部である。１０質量部を超えると、金属キレート化合物が保護層中に析出し反射防止性能及び透過性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。
（保護層の形成）
　保護層は、上記の各成分を特定量、更には任意成分を、有機溶剤に溶解して保護層形成用溶液とし、この溶液を低屈折率層上に塗布した後乾燥し、次いで加熱し熱硬化させて形成される。
　使用する有機溶剤、各成分の混合順序や混合条件、更には、塗工方法、乾燥及び加熱方法等は、中低屈折率層の形成方法に準じる。
＜光学部材の特性＞
〔両面の視感平均反射率〕
　本発明の光学部材表面の、波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が０．８％以下である。好適には０．７％以下、より好適には０．６％以下である。
　図１に示す実施例４の光学部材の反射率の分布と、図２に示す比較例１６の光学部材の反射率の分布とを対比すれば明らかなように、本発明の光学部材は、広い波長域で低い反射率を示す。
〔両面の平均反射率〕
　本発明の光学部材表面の、波長４４５～４５５ｎｍにおける両面の平均反射率は１．０％以下であり、好適には０．９％以下、より好適には０．８５％以下である。
　波長５１５～５２５ｎｍにおける両面の平均反射率は１．０％以下であり、好適には０．８％以下、より好適には０．６％以下である。
　波長８００～８７０ｎｍにおける両面の平均反射率は３．０％以下であり、好適には２．５％以下、より好適には２．０％以下である。
［ヘイズ値］
　本発明の光学部材のヘイズ値は、波長４４５～４５５ｎｍにおけるヘイズ値、波長５１５～５２５ｎｍにおけるヘイズ値、および波長８６５～８７５ｎｍにおけるヘイズ値が何れも０．４％以下である。好ましくは各波長域で、０．３％以下であり、より好ましくは各波長域で、０．１％以下である。
　ヘイズ値とは、対象物の光の散乱度を示す物性値であり、ヘイズ値が小さいと上記各波長の光の散乱が少なく透過性に優れることを示す。０．４％以下であれば、レーザー光の拡散を抑える効果を発現し、鮮明な画像を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
　以下の実施例及び比較例で用いた各種成分と略号、並びに試験方法は、次の通りである。
（アクリレート）
　単官能Ａ：アクリレート基を１個含む単官能アクリレート
　２官能Ａ：トリエチレングリコールジアクリレート
　３官能Ａ：アクリレート基を３個有するアクリレート
（ウレタンアクリレート）
　３官能ＵＡ：末端にアクリレート基を３個有するウレタンアクリレート
　６官能ＵＡ：末端にアクリレート基を６個有するウレタンアクリレート
（シランカップリング剤）
　γ－ＧＰＳ：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（バインダー成分）
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
　ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
　γ－ＧＰＳ：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　有機・無機複合化合物：
　ＡＳＥ：トリアルコキメチルシリル基で修飾されたビスフェノールＡ型エポキシ化合物（アルコキシ基含有シラン変性エポキシ化合物）
分散溶媒：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＤＥ）
（金属キレート化合物）
　ＡｌＴＡ：トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム
（シリカ粒子）
　中空シリカ粒子：
　　平均粒径　６０ｎｍ、屈折率　１．３０、固形分　２０重量％、
　　分散溶媒　ＩＰＡ
　中実シリカ粒子１：
　　平均粒径　７ｎｍ、屈折率　１．４６、固形分　２０重量％、
　　分散溶媒　ＩＰＡ
　中実シリカ粒子２：
　　平均粒径　３００ｎｍ、屈折率　１．４６、固形分　２０重量％、
　　分散溶媒　ＩＰＡ
（金属酸化物粒子）
　酸化ジルコニウム粒子１：
　　平均粒径　２０．７ｎｍ、屈折率　２．４０、固形分　３０重量％、
　　分散溶媒　メタノール（ＭＡ）
　酸化ジルコニウム粒子２：
　　平均粒径　２４ｎｍ、屈折率　２．４０、固形分　１５重量％、
　　分散溶媒　ノルマルブタノール（ＮＢＡ）・エタノール（ＥＡ）混合液
　酸化ジルコニウム粒子３：
　　平均粒径　６０ｎｍ、屈折率　２．４２、固形分　５５重量％、
　　分散溶媒　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）
　酸化チタン粒子１：
　　平均粒径　２０ｎｍ、屈折率　２．７１、固形分　１１重量％、
　　分散溶媒　メタノール（ＭＡ）・エタノール（ＥＡ）混合液
　酸化チタン粒子２：
　　平均粒径　２０ｎｍ、屈折率　２．７１、固形分　２０重量％、
　　分散溶媒　メタノール（ＭＡ）
（光重合開始剤）
　ＨＣＨＰ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
　ＭＭＭＰ：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン
（紫外線吸収剤）
　ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（加水分解触媒）
　ＨＣｌ：０．０５Ｎ塩酸
（有機溶剤）
　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
　エタコール：エチルアルコール／イソプロピルアルコール混合物
　ＮＰＡ：ノルマルプロピルアルコール
　ＳＢＡＣ：酢酸ｓ－ブチルエステル
　ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
　ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
〔各層の屈折率〕
　各層の形成用溶液をアクリル樹脂基板上に塗布、硬化させ各屈折率層或いは保護層を形成した。日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－６５０」を用いて反射スペクトルのピークを５５０ｎｍに合わせた各層の反射率から屈折率を算出した。
〔各層の層厚〕
　分光データの実測から得られる反射スペクトルを参考にしたシミュレーションから層厚を決定した。
〔両面の視感平均反射率〕
　両面の視感平均反射率（以下、視感平均反射率という）は、次の方法で測定した。日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－６５０」を使用し、３８０ｎｍ～７８０ｎｍで分光反射率を測定し、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に基づき重価係数を掛けることで算出した。具体的には、３８０～７８０ｎｍ波長域において、１０ｎｍ毎の反射率と各特定の重価係数を掛け合わせた数値の平均値で表す。数値が大きいほど反射防止能が劣り、光透過性が悪い。
〔両面の平均反射率〕
　両面の平均反射率（以下、平均反射率という）は、次の方法で測定した。日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－６５０」を使用して分光反射率を測定し、４４５～４５５ｎｍ、５１５～５２５ｎｍ、８００～８７０ｎｍの各波長域における１ｎｍ毎の反射率を平均して算出した。
〔ヘイズ値〕
　日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－６５０」を使用し、３８０～８７０ｎｍで拡散透過率を測定し、この拡散透過率を全光線透過率で除した値をヘイズ値とした。具体的には、４４５～４５５ｎｍ、５１５～５２５ｎｍ、８６５～８７５ｎｍの各波長域における１ｎｍ毎の拡散透過率を全光線透過率で除した値を平均して算出した。なお、全光線透過率は前記測定装置を用いて測定した。
＜ハードコート層形成用溶液＞
　下記表１に示す各成分を表１に示す配合量で混合してハードコート層形成用溶液（ＨＣ－１、ＨＣ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜反射防止膜形成用溶液＞
（中低屈折率層形成用溶液）
　下記表２に示す成分を表２に示す配合量で混合して中低屈折率層形成用溶液（ｍｌ－１～ｍｌ－６）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（中屈折率層形成用溶液）
　下記表３に示す各成分を表３に示す配合量で混合して中屈折率層形成用溶液（ｍ－１～ｍ－９）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（高屈折率層形成用溶液）
　下記表４に示す各成分を表４に示す配合量で混合して高屈折率層形成用溶液（ｈ－１～ｈ－８）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（低屈折率層形成用溶液）
　下記表５に示す各成分を表５に示す配合量で混合して低屈折率層形成用溶液（ｌ－１～ｌ－５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（保護層形成用溶液）
　下記表６に示す各成分を表６に示す配合量で混合して保護層形成用溶液（ｃｖ－１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
実施例１
　厚み１ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材に、ハードコート層、反射防止膜および保護層を、この順序に以下の方法で形成した。層厚はディップした各層の形成用溶液からの引き上げ速度により調整した。
〔ハードコート層の形成〕
　ハードコート層形成用溶液（ＨＣ－１）に基材をディップした後、６０℃で８分間乾燥し、次いで条件５００ｍＪでＵＶ硬化して、基材上に、厚み１．８μｍのハードコート層が形成された積層体を得た。
〔反射防止膜の形成〕
　上記積層体上に、以下の手順で、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順次形成した。
　上記積層体を、中屈折率層形成用溶液（ｍ－１）にディップした後、９０℃で１５分間乾燥・硬化し、層厚が８５ｎｍの中屈折率層をハードコート層上に形成した。
　次いで、上記積層体を、高屈折率層形成用溶液（ｈ－１）にディップした後、１００℃で１５分間乾燥・硬化し、層厚が１６５ｎｍの高屈折率層を中屈折率層上に形成した。
　次いで、上記積層体を、低屈折率層形成用溶液（ｌ－１）にディップした後、１００℃で１５分間乾燥・硬化し、層厚が７７ｎｍの低屈折率層を高屈折率層上に形成し、三層の反射防止膜を有する積層体を作製した。
〔保護層の形成〕
　上記反射防止膜を有する積層体上に、以下の手順で保護層を形成した。
　前記積層体を、保護層形成用溶液（ｃｖ－１）にディップした後、１００℃で１５分間乾燥・硬化し、層厚が２０ｎｍの保護層を形成して、本発明の光学部材を作製した。
　得られた光学部材の視感平均反射率、特定波長域の平均反射率、ヘイズ値を、前述の方法に従って測定し表８に示した。各層形成用溶液の組み合わせ（各層の組成）、屈折率、層厚を表７に示した。
実施例２
　実施例１において、中屈折率層を形成する前に、ハードコート層上に以下の方法で中低屈折率層を形成した。
　ハードコート層を積層した積層体を中低屈折率層形成用溶液にディップした後、９０℃で１５分間乾燥・硬化し、層厚が１６０ｎｍの中低屈折率層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、四層の反射防止膜を有する光学部材を作製した。
　得られた光学部材の視感平均反射率、特定波長域の平均反射率、ヘイズ値を、前述の方法に従って測定し表８に示した。各層形成用溶液の組み合わせ（各層の組成）、屈折率、層厚を表７に示した。
実施例３～１２
　表７に示す組み合わせで、反射防止各層形成用溶液と保護層形成用溶液を用いた以外は実施例２と同様にして、四層の反射防止膜を有する光学部材を作製した。
　得られた光学部材の視感平均反射率、特定波長域の平均反射率、ヘイズ値を、前述の方法に従って測定し表８に示した。各層形成用溶液の組み合わせ（各層の組成）、屈折率、層厚を表７に示した。図１に実施例４で得られた光学部材の反射率の分布を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
比較例１
　保護層の層厚を５ｎｍとした以外は実施例１と同様に行い、三層の反射防止膜を有する光学部材を作製した。各層形成用溶液の組み合わせ（各層の組成）、屈折率、層厚を表９に示した。得られた光学部材の視感平均反射率、特定波長域の平均反射率、ヘイズ値を、前述の方法に従って測定し表１１に示した。
比較例２～１０、１７～２０
　表９に示す組み合わせで、反射防止各層形成用溶液と保護層形成用溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、三層の反射防止膜を有する光学部材を作製した。
　得られた光学部材の視感平均反射率、特定波長域の平均反射率、ヘイズ値を、前述の方法に従って測定し表１１、１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
比較例１１
　中低屈折率層の層厚を１１０ｎｍに変更したこと以外は実施例２と同様に行い、四層の反射防止膜を有する光学部材を作製した。各層形成用溶液の組み合わせ（各層の組成）、屈折率、層厚を表１０に示した。得られた光学部材の視感平均反射率、特定波長域の平均反射率、ヘイズ値を、前述の方法に従って測定し表１２に示した。
比較例１２～１６
　表１０に示す組み合わせで、反射防止各層形成用溶液と保護層形成用溶液を用いた以外は実施例２と同様にして、四層の反射防止膜を有する光学部材を作製した。得られた光学部材の視感平均反射率、特定波長域の平均反射率、ヘイズ値を、前述の方法に従って測定し表１２に示した。図２に、比較例１６で得られた光学部材の反射率の分布を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　比較例１～１０は反射防止膜が三層の例である。比較例１は、保護層の層厚が小さい場合で、視感平均反射率が劣り、反射率の最低値が短波長側に現れることにより長波長側の反射率が高くなり、波長５１５～５２５ｎｍと波長８００～８７０ｎｍの平均反射率も劣る。比較例２は保護層の層厚が大きい場合であり、視感平均反射率が大変劣り、反射率の最低値が長波長側に現れることにより波長４４５～４５５ｎｍと波長５１５～５２５ｎｍの平均反射率も劣る。
　比較例３は、低屈折率層の層厚が小さい場合であり、視感平均反射率が劣り、反射率の最低値が短波長側に現れることにより長波長側の反射率が高くなり、波長５１５～５２５ｎｍと波長８００～８７０ｎｍの平均反射率も劣る。比較例４は低屈折率層の層厚が大きい場合であり、視感平均反射率が大変劣り、反射率の最低値が長波長側に現れることにより波長４４５～４５５ｎｍと波長５１５～５２５ｎｍの平均反射率も劣る。
　比較例５は、高屈折率層の層厚が小さい場合であり、波長４４５～４５５ｎｍと波長５１５～５２５ｎｍと波長８００～８７０ｎｍの平均反射率が劣る。比較例６は、高屈折率層の層厚が大きい場合であり、反射率の最低値が長波長側に現れることにより波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が劣る。
　比較例７は、中屈折率層の層厚が小さい場合であり、中波長域の反射率が高くなり、視感平均反射率が劣る。比較例８は中屈折率層の層厚が大きい場合であり、視感平均反射率が劣り、波長５００ｎｍ付近で反射率が高くなり波長５１５～５２５ｎｍの平均反射率も劣る。
　比較例９は、中屈折率層の屈折率が低い場合であり、視感平均反射率が大変劣り、波長５００ｎｍ付近で反射率が高くなり波長５１５～５２５ｎｍの平均反射率も劣る。比較例１０は、中屈折率層の屈折率が高い場合であり、波長５００ｎｍ付近で反射率の最低値が現れて波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が劣る。
　比較例１１～１６は反射防止膜が四層の例である。比較例１１は、中低屈折率層の膜厚が小さい場合であり、波長４５０ｎｍの反射率が高くなり、波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が劣る。比較例１２は、中低屈折率層の膜厚が大きい場合であり、波長４５０ｎｍの反射率が高くなり波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が劣る。
　比較例１３は、中低屈折率層の屈折率が低い場合であり、波長５００ｎｍの反射率が高くなり波長５１５～５２５ｎｍの平均反射率が劣る。また、粒径の大きいシリカ粒子を用いるため、内部拡散が大きくなり波長４４５～４５５ｎｍのヘイズ値も劣る傾向にある。比較例１４は、中低屈折率層の屈折率が高い場合であり、中波長域の反射率が高くなり視感平均反射率が大変劣る。
　比較例１５は、中屈折率層の屈折率が高い場合であり、波長５００ｎｍ付近で反射率の最低値が表れて波長４４５～４５５ｎｍと波長８００～８７０ｎｍの平均反射率が劣る。また、粒径の大きい金属酸化物粒子を用いるため、内部拡散が大きくなり波長４４５～４５５ｎｍと波長５１５～５２５ｎｍのヘイズ値も劣る傾向にある。比較例１６は、中屈折率層の屈折率が低い場合であり、波長５００ｎｍの反射率が高くなり波長５１５～５２５ｎｍの平均反射率が劣る。
　比較例１７～２０は反射防止膜が三層の例である。比較例１７は、屈折率の低い低屈折率層を用いた場合で、波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が劣る。比較例１８は、屈折率の高い低屈折率層を用いた場合であり、視感平均反射率が大変高く、波長４４５～４５５ｎｍと波長５１５～５２５ｎｍとの平均反射率も劣る。
　比較例１９は、屈折率の低い高屈折率層を用いた場合であり、、視感平均反射率が劣り、波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率も劣る。比較例２０は、屈折率の高い高屈折率層を用いた場合であり、波長４４５～４５５ｎｍの平均反射率が劣る。
 

Claims (8)

  1. 　透明樹脂基材、ハードコート層、反射防止膜および保護層をこの順に含んでなる光学部材であって、
    　前記反射防止膜は、ハードコート層側から、
    　屈折率が１．５１～１．６０で層厚が６０～１００ｎｍの中屈折率層と、
    　屈折率が１．６５～１．８０で層厚が１５０～１９０ｎｍの高屈折率層と、
    　屈折率が１．３３～１．４０で層厚が７０～９０ｎｍの低屈折率層と
    の順で構成され、
    　前記保護層は、屈折率が１．４９～１．５０で層厚が１０～２５ｎｍであり、
    　前記中屈折率層は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のバインダー成分１００質量部に対して、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは０または１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。ｎは０、１または２である。）
    　金属酸化物粒子を３０～１００質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなり、
    　波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が０．８％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長５１５～５２５ｎｍにおける両面の平均反射率が１．０％以下であり、波長８００～８７０ｎｍにおける両面の平均反射率が３．０％以下であり、波長４４５～４５５ｎｍにおけるヘイズ値、波長５１５～５２５ｎｍにおけるヘイズ値、および波長８６５～８７５ｎｍにおけるヘイズ値が何れも０．４％以下であることを特徴とする前記光学部材。
  2. 　前記中屈折率層のバインダー成分が、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも二種からなることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは０または１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。ｎは０、１または２である。）
  3. 　前記バインダー成分が、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなることを特徴とする請求項２に記載の光学部材。
  4. 　前記金属酸化物粒子の平均粒径が、１～３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
  5. 　前記反射防止膜が、前記中屈折率層のハードコート層側に、屈折率が１．３９～１．４９で層厚が１１５～１７５ｎｍの中低屈折率層を有し、
    　当該中低屈折率層は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物、および有機・無機複合化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダー成分１００質量部に対して、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは０または１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。ｎは０、１または２である。）
    　シリカ粒子を５～３０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
  6. 　前記中低屈折率層のバインダー成分が、下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物であって、Ｒ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、ｎが０または１である化合物群から選択される異種の化合物の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の光学部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。ｎは０、１または２である。）
  7. 　前記シリカ粒子の平均粒径が、１～１０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の光学部材。
  8. 　前記有機・無機複合化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラックフェノール化合物、或いはポリアミック酸化合物にアルコキシシリル基が結合した構造の複合化合物であることを特徴とする請求項１または５に記載の光学部材。
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